JP5553559B2 - チオカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
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項2. 前記反応が、酸触媒の存在下に行われることを特徴とする、項1に記載の方法。
項3. カルボキシル基を有する化合物とチオ酢酸とを反応させることを特徴とするチオカルボン酸化合物の製造方法。
項4. 前記カルボキシル基を有する化合物が、下記一般式(1):
前記チオカルボン酸化合物が、下記一般式(2):
である項3に記載の製造方法。
項5. 前記一般式(1)において、nは1又は2であり、
前記一般式(2)において、aは0又は1、bは1又は2、a+bはnである項4に記載の製造方法。
項6. 前記反応が、酸触媒の存在下に行われる請求項3〜5のいずれかに記載の製造方法。
項7. 前記酸触媒が、ブレンステッド酸及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である項6に記載の製造方法。
項8. 前記酸触媒が、スルホ基又はカルボキシル基を有する酸性イオン交換樹脂である項6に記載の製造方法。
項9. チオ酢酸を反応溶媒として用いる項3〜8のいずれかに記載の製造方法。
三方コックを取り付けた25 mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標) SAC-13 (143 mg, H+ : 157 μmol イオン交換容量から算出)、n-オクタン酸(723 mg, 5.01 mmol)、チオ酢酸(1.14 g, 15.0 mmol)を加え、アルゴン中、60 ℃で2時間攪拌した。この反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いてチオオクタン酸を主生成物とする混合物510 mgを分取した。得られた混合物を蒸留し、チオオクタン酸(338 mg)を淡黄色液体として得た(単離収率 42 %)。得られたチオオクタン酸の各物性値は以下の通りである。
沸点(b.p.) 110-120℃/90 Pa
1H-NMR (400MHz, CDCl3) d = 0.88 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.25-1.35 (8H, m), 1.65 (2H,quin, J= 7.2Hz), 2.60 (2H, t, 7.2 Hz), 4.52 (1H, s).
13C-NMR(100 MHz, CDCl3) d = 14.0, 22.6, 25.5, 28.8, 28.9, 31.6, 45.8,197.6.
IR (neat) 1710 (νCO), 2563 (νSH) cm-1。
三方コックを取り付けた25mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標)SAC-13(143mg, H+ :157 μmol)、n-オクタン酸(723 mg, 5.01 mmol)、チオ酢酸(1.14 g, 15.0 mmol)、トルエン1mlを加え、アルゴン中、80 ℃で2時間攪拌した。得られた反応液について、ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が95%で得られていることが確認された。
三方コックを取り付けた25mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標) NR50(40.4 mg, H+ :32.4 μmol)、オクタン酸(157.2 mg, 1.09 mmol)、チオ酢酸(312.0 mg, 4.1 mmol)、トルエン230 mgを加え、アルゴン中、80℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液のGLC分析により、オクタン酸の転化率は57%であることが確認された。
オクタン酸(3.05 g, 20 mmol)、チオ酢酸(3.02 g, 40 mmol)、トルエン4.0 mLの混合溶液を調製した。ディスポーザブルシリンジにこの混合溶液を充填し、シリンジポンプにセットした。その後、針先を内径2.0mm,長さ90mmのステンレス管にNafion(登録商標) SAC-13、168mgを充填したカラムに接続し、反応温度60℃にて、流速10.8 ml / 3.3 hで触媒相を通過させた(図1参照)。触媒相を通過した留出液のGLC分析によりオクタン酸転化率は80 %と算出された。この溶液を減圧下、低沸点成分を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を単離精製した。n-ヘキサン留出液からn-チオオクタン酸が淡黄色液体として1.83g得られた(収率57%)。
三方コックを取り付けた25 mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標)SAC-13 (143 mg, H+ : 157 μmol)、p−トルイル酸(681 mg, 5.00 mmol)、トルエン(1.0 mL)、アルゴン置換した後、チオ酢酸(1.14 g, 15.0 mmol)を加え、密閉系で60 ℃の油浴にて2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、p−トルイルチオカルボン酸が40%で得られた。
25 mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標) SAC-13 (30.0 mg, H+ : 33.0 μmol)、シクロヘキサンカルボン酸(129 mg, 1.00 mmol)、トルエン(0.20 mL)、チオ酢酸(206 mg, 2.71 mmol) を加え、80 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、シクロヘキサンチオカルボン酸が67%で得られた。
25 mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標) SAC-13 (30.0 mg, H+ : 33.0 μmol)、アダマンタンカルボン酸(180 mg, 1.00 mmol)、トルエン(0.20 mL)、チオ酢酸(206 mg, 2.71 mmol) を加え、80 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、アダマンタンチオカルボン酸が56%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からNafion(登録商標) NR50に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が88%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からAmberlyst(登録商標) 15に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が86%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からDOWEX(登録商標)50WX8に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が67%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からMuromac(登録商標) C601に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、60 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が23%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からトリフルオロ酢酸に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が68%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からリン酸に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が73%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)塩に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が61%で得られた。
触媒をNafion(登録商標) SAC-13からトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム(IV)塩に代えた以外は、実施例2と同様にして、各成分をアルゴン中、100 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が53%で得られた。
30mLのナス型フラスコに、n-オクタン酸(2.88 g, 20.0 mmol)、チオ酢酸(4.57 g, 60.0 mmol)を入れて密栓し、油浴上で90℃、24時間、加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、減圧下、低沸点成分を留去し,シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を単離精製した。n−ヘキサン留出液から、n-チオオクタン酸を淡黄色液体として1.98g(収率62%)得るとともに、10%t-ブチルメチルエーテル/ヘキサン留出液から、n-オクタン酸を0.90g(31%)回収した。
30mLのナス型フラスコに、安息香酸(2.44 g, 20.0 mmol)、チオ酢酸(4.57 g, 60.0 mmol)、乾燥トルエン(5mL)を入れて密栓し、油浴上で90℃、24時間、加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、減圧下、低沸点成分を留去し,シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を単離精製した。5%t-ブチルメチルエーテル/n−ヘキサン留出液から、チオ安息香酸を黄色液体として0.88g(収率32%)得るとともに、20%t-ブチルメチルエーテル/ヘキサン留出液から、安息香酸を1.41 g(56%)回収した。得られた黄色液体のスペクトルデータは、市販のチオ安息香酸と完全に一致した。
30mLのナス型フラスコに、シクロヘキサンカルボン酸(2.58g, 20.0 mmol)、チオ酢酸(4.57 g, 60.0 mmol)を入れて密栓し、油浴上で90℃、24時間、加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、減圧下、低沸点成分を留去し,シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を単離精製した。n−ヘキサン留出液から、シクロヘキサンチオカルボン酸を淡黄色液体として2.66g(収率92%)得るとともに、10%t-ブチルメチルエーテル/ヘキサン留出液から、シクロヘキサンカルボン酸を0.22g(8%)回収した。得られたシクロヘキサンチオカルボン酸の物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) d = 1.10-2.00 (10H, m), 2.40-2.50 (1H, m), 4.5-5.0 (1H, brs)
13C-NMR (100MHz, CDCl3) d = 25.4, 28.8, 29.4, 53.7, 201.4。
30mLのナス型フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(3.45g, 20.0 mmol)、チオ酢酸(9.16 g, 120.0 mmol)、乾燥トルエン(10mL)を入れて密栓し、油浴上で100℃、24時間、加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、減圧下、低沸点成分を留去し,シリカゲル(50g)カラムクロマトグラフィーにて生成物を単離精製した。トルエン留出液から、1,4−シクロヘキサンジチオカルボン酸を淡黄色固体として2.26g(収率55%)得た。得られた1,4−シクロヘキサンジチオカルボン酸の物性値は以下の通りであった。
mp 40-48℃
1H-NMR (400MHz, CDCl3) d = 1.30-2.7 (10H, m), 4.0-4.7 (2H, brs)
13C-NMR (100MHz, CDCl3) d = 26.1, 28.1, 50.4, 52.4, 200.0, 200.1。
30mLのナス型フラスコに、アダマンタンカルボン酸(3.61 g, 20.0 mmol)、チオ酢酸(4.57 g, 60.0 mmol)、乾燥トルエン(5mL)を入れて密栓し、油浴上で90℃、24時間、加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、減圧下、低沸点成分を留去し,シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を単離精製した。5%t-ブチルメチルエーテル/n−ヘキサン留出液から、アダマンタンチオカルボン酸を淡黄色液体として2.24g(収率57%)得た。得られたアダマンタンチオカルボン酸の物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) d = 1.60-1.75 (6H, m), 1.80-1.90 (3H, m), 1.95-2.10 (6H, m), 4.5-5.0 (1H, brs).
13C-NMR (100MHz, CDCl3) d = 28.1, 36.3, 39.1, 49.3, 204.9。
三方コックを取り付けた25mlスリ付き試験管(内径 16mmφ)に磁気撹拌子(10 mm、4 mmφ)、Nafion(登録商標)SAC-13(30mg, H+ :30μmol)、n-オクタン酸(142 mg, 1.0 mmol)、内部標準物質としてn-テトラデカン50 mg、チオ酢酸(228mg, 3.0 mmol)、トルエン1mlを加え、アルゴン中、60 ℃で2時間攪拌した。得られた反応液について、ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が31%で得られていることが確認された。
温度を60℃から70℃に代えた以外は、実施例21と同様にして、各成分をアルゴン中、70℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が41%で得られた。
触媒を用いない以外は、実施例21と同様にして、各成分をアルゴン中、60 ℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が6%で得られた。
温度を60℃から70℃に代えた以外は、実施例23と同様にして、各成分をアルゴン中、70℃で2時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて収率を求めると、チオオクタン酸が59%で得られた。
Claims (9)
- カルボキシル基を有する化合物とチオ酢酸とを反応させて、該カルボキシル基をチオカルボキシル基に変換する方法。
- 前記反応が、酸触媒の存在下に行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- カルボキシル基を有する化合物とチオ酢酸とを反応させることを特徴とするチオカルボン酸化合物の製造方法。
- 前記一般式(1)において、nは1又は2であり、
前記一般式(2)において、aは0又は1、bは1又は2、a+bはnである請求項4に記載の製造方法。 - 前記反応が、酸触媒の存在下に行われる請求項3〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記酸触媒が、ブレンステッド酸及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の製造方法。
- 前記酸触媒が、スルホ基又はカルボキシル基を有する酸性イオン交換樹脂である請求項6に記載の製造方法。
- チオ酢酸を反応溶媒として用いる請求項3〜8のいずれかに記載の製造方法。
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