JP5549634B2 - 二次電池の劣化判定方法とその装置 - Google Patents

Description

本発明は，二次電池の劣化の程度を判定する方法と装置に関する。さらに詳細には，ある程度耐久が進んだ二次電池について，劣化の程度を詳細に判定するための二次電池の劣化判定方法とその装置に関するものである。

二次電池の劣化の程度を判定するために，従来より，初期状態からの電池容量の低下量や内部抵抗の増加量等が指標として用いられている。そのような判定のための手法の１つとして，交流インピーダンス法がある（例えば，非特許文献１参照。）。これは，二次電池に交流電圧を印加して，流れる交流電流の大きさから内部インピーダンスを求めることにより判定する方法である。

この方法によれば，印加する交流電圧の周波数を変えて，対応する内部インピーダンスを取得し，二次電池の抵抗成分を算出することができる。例えば，インピーダンススペクトル（以下では，ナイキストプロットという）を取得し，等価回路フィッティング等によって反応抵抗を見積もることができるのである。

また，特許文献１には，自動車にキャパシタを備え，このキャパシタを電源にして交流インピーダンス法を行うことにより，自動車に設置された二次電池の劣化状態を診断する技術が開示されている。この文献の技術によれば，自動車の停止中に反応抵抗と拡散抵抗を求めることができ，これらをそれぞれの基準値と比較することにより，二次電池の劣化状態を判定することができるとされている。

特開２０１０−１３９４２３号公報

板垣昌幸著，「電気化学インピーダンス法 原理・測定・解析」丸善株式会社出版

前記した従来の手法では，概して言えば，電池の抵抗増加の程度によって劣化状態が見積もられている。しかし，電池の劣化の状態は，必ずしも抵抗増加のみでは判断できないことが分かってきた。例えば，活物質の粉末が割れる場合のように，抵抗増加として現れない劣化のタイプがあるのである。活物質の粉末が割れると，活物質の表面積が増加し，電解液の電極への含浸が進行することによって一時的に電池の抵抗が低下する場合がある。

このようになると，活物質の変質による抵抗増加を打ち消して，見かけ上の抵抗が全体としては低下する場合がある。しかしこの場合にも，内部状態としての劣化は，実際には進んでいる。つまり，見かけ上は抵抗が増加していなくても，内部状態としては劣化が進行していることがある。以下では，抵抗増加として現れる活物質の変質による劣化を量的劣化，活物質の割れ等による抵抗増加として現れない劣化を質的劣化と呼ぶ。

特に，使用済みの二次電池を回収して複数個集め，モジュール等として再利用する場合には，各二次電池の劣化の程度を揃えて組み合わせることが重要となる。そうしないと，再利用を開始してからの劣化の進行が予想以上に速く，期待されるだけの寿命が得られないおそれがある。そのため，良好な組み合わせを選択するために，適切に量的劣化および質的劣化の程度を判定できることが望まれている。

本発明は，前記した従来の二次電池の劣化判定方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，抵抗増加として現れる劣化だけでなく，より精密に二次電池の劣化の状態を判定することのできる二次電池の劣化判定方法とその装置を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の劣化判定方法は，二次電池の劣化の程度を判定するための二次電池の劣化判定方法であって，判定対象の二次電池を交流インピーダンス法により，高周波数側反応抵抗と，高周波数側反応抵抗に直列に配置された低周波数側反応抵抗と，高周波数側反応抵抗に並列に配置された高周波数側キャパシタと，低周波数側反応抵抗に並列に配置された低周波数側キャパシタとを有する等価回路モデルにフィッティングし，その際の低周波数側反応抵抗の抵抗値と低周波数側キャパシタのキャパシタンスとの積の逆数が小さいほど劣化の程度が大きいと判定する方法である。

本発明の二次電池の劣化判定方法によれば，判定対象の二次電池は，まず交流インピーダンス法によって，等価回路モデルにフィッティングされる。このときに用いる等価回路モデルは，高周波数側反応抵抗と，高周波数側反応抵抗に直列に配置された低周波数側反応抵抗と，高周波数側反応抵抗に並列に配置された高周波数側キャパシタと，低周波数側反応抵抗に並列に配置された低周波数側キャパシタとを有するものである。これにより，高周波数側の反応と，低周波数側の反応とが分けられる。このうち，質的劣化の程度は，主に低周波数側に現れる。そこで，低周波数側反応抵抗の抵抗値と低周波数側キャパシタのキャパシタンスとの積の逆数を算出すれば，質的劣化の程度を数値化して判定することができる。これにより，抵抗増加として現れる劣化だけでなく，より精密に二次電池の劣化の状態を判定することができる。

また，本発明は，上記の方法を実施するための判定装置にも及ぶ。その判定装置は，二次電池の劣化の程度を判定するための二次電池の劣化判定装置であって，判定対象の二次電池を交流インピーダンス法により，高周波数側反応抵抗と，高周波数側反応抵抗に直列に配置された低周波数側反応抵抗と，高周波数側反応抵抗に並列に配置された高周波数側キャパシタと，低周波数側反応抵抗に並列に配置された低周波数側キャパシタとを有する等価回路モデルにフィッティングする解析部と，解析部によって取得された低周波数側反応抵抗の抵抗値と低周波数側キャパシタのキャパシタンスとの積の逆数が小さいほど劣化の程度が大きいと判定する判定部とを有するものである。

本発明の二次電池の劣化判定方法とその装置によれば，抵抗増加として現れる劣化だけでなく，より精密に二次電池の劣化の状態を判定することができる。

本形態の判定システムを示す概略構成図である。 二次電池のナイキストプロットの例を示す図である。 ナイキストプロットのフィッティングに用いる等価回路モデルを示す図である。 等価回路フィッティングに用いるナイキストプロットの例を示す図である。 キャパシタンスと抵抗値の逆数との関係を示すグラフである。 車両に搭載された判定システムを示す概略構成図である。

以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，交流インピーダンス法を用いて二次電池の劣化状態を判定する判定方法とその装置に本発明を適用したものである。

本形態は，例えば，自動車等に搭載されて，ある程度使用された二次電池の劣化状態を判定するための判定方法である。本形態でいう劣化状態とは，質的劣化と量的劣化とを含む指標である。量的劣化については，従来より，例えば交流インピーダンス法によって求められる抵抗値による判定方法が用いられている。本形態は，それに加えて，質的劣化を精密に判定するための判定方法である。

通常，自動車等に搭載される二次電池は，単電池を複数個接続して，パックあるいはモジュールと呼ばれる組電池とした状態で使用される。本形態の判定システムは，リユース等のために回収された中古の二次電池を，この組電池の状態から分解し，各単電池ごとにばらしてから判定を行う場合に好適である。つまり，本形態の判定システムは，主に，単電池ごとの劣化の状態を判定して分別する際に使用される。

本形態の判定システム１０は，図１に示すように，交流インピーダンス取得部２２，等価回路解析部２４，劣化係数算出部２６，判定部２８を有している。交流インピーダンス取得部２２には，周波数発信機３１が含まれている。判定システム１０は，判定対象である二次電池１が接続されて，それに対する判定処理を行うためのものである。二次電池１は，交流インピーダンス取得部２２に接続される。

交流インピーダンス取得部２２は，二次電池１に各種の周波数の交流電圧を印加して，交流インピーダンス法によってナイキストプロットを取得するためのものである。そのために，交流インピーダンス取得部２２は，二次電池１に各種の周波数の交流電圧を印加するための周波数発信機３１を内蔵している。本形態の周波数発信機３１は，例えば１００ｋ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲内で，周波数を変えて交流電圧を印加することができる。そして，交流インピーダンス取得部２２は，その際に二次電池１を流れる電流を測定する。そして，得られたインピーダンスの実数成分を横軸に虚数成分を縦軸にとって，例えば図２に示すような，ナイキストプロットが得られる。

等価回路解析部２４は，交流インピーダンス取得部２２で得られたナイキストプロットに基づいて，等価回路フィッティングを行うためのものである。本形態で用いる二次電池の等価回路モデルは，図３に示すような等価回路モデル３３である。そして，この等価回路モデル３３によるナイキストプロットは，図４に示すような形状となる。

等価回路モデル３３は，図３に示すように，各成分を有しているものである。コイル成分Ｌ１，抵抗Ｒ０，高周波数側反応抵抗Ｒ１，低周波数側反応抵抗Ｒ２がこの順に直列に接続されている。そして，高周波数側反応抵抗Ｒ１に並列に配置されたキャパシタＣ１，低周波数側反応抵抗Ｒ２に並列に配置されたキャパシタＣ２が接続されている。なお，コイル成分Ｌ１および抵抗Ｒ０は，電池外の成分も含むものである。また，抵抗Ｒ０は，液抵抗および集電抵抗を含むものである。なお，厳密に言えば，等価回路モデル３３には，拡散抵抗を表すワールブルグインピーダンスＷ１が低周波数側反応抵抗Ｒ２に直列に含まれる。

このような等価回路モデル３３によるナイキストプロットの理想的な例は，図４に示すように，２つの半円を並べたものとなる。左側の半円は，高周波数側の成分によるインピーダンスに対応し，右側は低周波数側に対応する。

すなわち，Ｒ１は，高周波数側の反応抵抗であり，Ｃ１は，高周波数側の反応抵抗に並列のキャパシタである。これらのＲ１とＣ１のうち，ナイキストプロットで高周波数側に現れる円弧において，Ｒ１が円弧の直径に相当し，Ｒ１とＣ１とにより円弧が現れる周波数域が決まる。これらは，主に負極における反応や集電部のインピーダンスやキャパシタンスに対応するものである。

一方，Ｒ２は，低周波数側の反応抵抗であり，Ｃ２は，低周波数側の反応抵抗に並列のキャパシタである。これらのＲ２とＣ２のうち，ナイキストプロットで低周波数側に現れる円弧において，Ｒ２が円弧の直径に相当し，Ｒ２とＣ２とにより円弧が現れる周波数域が決まる。これらは，主に正極における反応に関するインピーダンスとキャパシタンスに対応するものである。

そして，等価回路解析部２４は，交流インピーダンス取得部２２で得られた実測のナイキストプロット（図２参照）に基づいて等価回路フィッティングを行う。つまり，等価回路解析部２４は，図中で破線で囲んだ領域Ｑ内の部分に最も合うように，図４に示した２つの半円を定めるフィッティングを行う。これにより，等価回路モデル３３の各抵抗Ｒ１，Ｒ２の抵抗値やキャパシタＣ１，Ｃ２のキャパシタンスが決定される。以下では，抵抗Ｒ１，Ｒ２の抵抗値のこともＲ１，Ｒ２と表す。キャパシタＣ１，Ｃ２のキャパシタンスのこともＣ１，Ｃ２と表す。

劣化係数算出部２６は，等価回路解析部２４によって得られた抵抗値Ｒ１，Ｒ２とキャパシタンスＣ１，Ｃ２とを用いて，劣化係数Ｄ，Ｄｈを算出するためのものである。本形態では，劣化係数Ｄとして，以下の式１に示すものを用いる。
Ｄ ＝ １／（Ｒ２・Ｃ２） …（式１）
すなわち，劣化係数Ｄは，低周波数側の反応抵抗Ｒ２の逆数をその並列のキャパシタンスＣ２で除したものである。このＤを高周波数側について算出したものが，以下の式２に示す第２劣化係数Ｄｈである。
Ｄｈ ＝ １／（Ｒ１・Ｃ１） …（式２）

判定部２８は，劣化係数算出部２６によって算出された劣化係数Ｄに基づいて，質的劣化を判定するためのものである。一般に，劣化係数Ｄは，新品時が最も大きく，正極活物質層の質的劣化が進行するにつれて小さくなる。従って，劣化係数Ｄを予め決めた基準値と比較することにより，質的劣化の進行度を判定し，進行度に応じて複数の段階に二次電池を分類することができる。また，第２劣化係数Ｄｈを用いれば，負極活物質層の質的劣化の進行度を判定することもできる。

本形態の判定システム１０によれば，接続された二次電池１に，周波数発信機３１によって，周波数を変えて交流電圧を印加する。そして，交流インピーダンス取得部２２によって交流インピーダンスを取得する。これにより，ナイキストプロットを取得する。続いて，等価回路解析部２４によって，得られたナイキストプロットを図３に示す等価回路モデルを用いてフィッティングする。これにより，反応抵抗Ｒ１とＲ２の抵抗値およびそれらに並列のキャパシタＣ１とＣ２のキャパシタンスが得られる。

次に，本形態の判定システム１０は，劣化係数算出部２６によって，低周波数側の反応抵抗Ｒ２の抵抗値とその並列のキャパシタＣ２のキャパシタンスとから，劣化係数Ｄを求める。さらに，高周波数側の反応抵抗Ｒ１の抵抗値とその並列のキャパシタＣ１のキャパシタンスとから，劣化係数Ｄｈを求める。そして，判定部２８は，劣化係数Ｄに基づいて質的劣化の程度を判定する。

なお，量的劣化は，反応抵抗Ｒ１，Ｒ２の抵抗値そのものによって判定することができる。これは，従来より行われている内部抵抗値による判定と同様のものである。判定部２８は，得られた劣化係数Ｄと，反応抵抗Ｒ１，Ｒ２とを用いて，その二次電池１の劣化状態を総合的に判定することもできる。

例えば，回収した二次電池１を複数個組み合わせて新たに組電池としてリユースする場合には，劣化係数Ｄと，反応抵抗Ｒ１，Ｒ２とがいずれも，互いに近い値である単電池同士を組み合わせることが好ましい。そのために，本形態の判定システム１０は，回収された二次電池１の劣化の程度を判定し，その判定結果に基づいて組み合わせる単電池を選択する。これにより，それ以後の寿命の長い組電池とすることができる。

「実験１」
本発明者は，本形態の判定方法を用いて，リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する実験（実験１）を行った。この実験では，二次電池として，正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂系活物質，負極活物質に黒鉛系活物質，電解液に非水有機溶媒リチウム電解液を用いた，５００ｍＡｈ級の新品の円筒型リチウムイオン二次電池を５個用意した。

これらの５個の新品の二次電池を，いずれも３．７３Ｖ（ＳＯＣ６０％に相当）まで充電し，２５℃にて交流インピーダンス法を実施した。この実験では，１００ｋ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲における５ｍＶの交流振幅を有する交流電圧を印加し，そのときの交流電流を測定することによりナイキストプロット（図２参照。）を取得した。この結果に対して，図３に示す等価回路モデル３３を用いてフィッティングすることにより，各二次電池の初期状態でのＲ１，Ｃ１，Ｒ２，Ｃ２の値が得られた。

次に，これらの５個の二次電池に対して，耐久試験を行った。この二次電池のうちの２個について，２Ｃの電流レートで，３．０〜４．１Ｖの電圧範囲にわたる充放電を５００サイクル繰り返すことによるサイクル耐久試験を行った。その際の環境温度は，２０℃とした。さらに，別の２個について，６０℃の温度環境下で同様の充放電を５００サイクル繰り返すことによるサイクル耐久試験を行った。

また，残りの１個を，新品からＳＯＣ８０％まで充電し，そのまま６０℃の恒温槽に入れて，１ヶ月間保管した。耐久試験の終わった各二次電池を，いずれも２５℃に戻し，３．７３Ｖまで充電した状態とした。そして，初期状態におけるものと同じように，交流インピーダンス法および等価回路モデルへのフィッティングにより，耐久後のＲ１，Ｃ１，Ｒ２，Ｃ２の値を求めた。

さらに，初期状態と耐久後のそれぞれの各二次電池について，劣化係数Ｄを求めた。この実験では，高周波数側における第２劣化係数Ｄｈも算出して比較した。この結果を以下の表１に示す。なお，表中で電池Ｎｏが同じものは，同じ電池の初期と耐久後を示している。

本実験では，表１に示すように，初期と耐久後との間で，反応抵抗Ｒ１，Ｒ２の値に大きな差は見られなかった。むしろ，初期より耐久後において減少していた例が多かった。つまりこの実験の範囲では，これらの二次電池の量的な劣化の進行度は，さほどでなかった。

また，本実験の結果を図５のグラフに示す。この図は，各二次電池の初期と耐久後におけるキャパシタンスと抵抗の逆数との関係を，低周波数側と高周波数側とのそれぞれについて示したものである。この図中で白抜きの記号は各二次電池の初期のデータであり，黒塗りの記号は耐久後のデータである。また，この図中で丸記号で示したのは高周波数側のデータであり，三角記号で示したのは低周波数側のデータである。

なお，図５中の実線Ｌ１は，原点を通り，初期状態の５個の二次電池の低周波数側の測定結果を代表するように引いた線である。図５中の破線Ｌ２は，原点を通り，耐久後のＮｏ１とＮｏ２の電池の低周波数側の測定結果を代表するように引いた線である。図５中の破線Ｌ３は，原点を通り，耐久後のＮｏ３とＮｏ４の電池の低周波数側の測定結果を代表するように引いた線である。図５中の実線Ｌ４は，原点を通り，５個の二次電池の高周波数側の測定結果を代表するように引いた線である。高周波数側の測定結果については，初期状態と耐久後との間に有為な差はなかった。

図５に示すように，低周波数側では，初期状態と耐久後で明らかな差が見られた。初期状態の５個の二次電池の結果は，図５中に実線Ｌ１で示すように原点を通る直線上にほぼ並んだ。この直線上での位置の違いは製造バラツキである。例えば，初期の電解液の含浸状態，初期コンディショニング時の活物質の割れの程度等の差によって，実効的な正極の反応面積に差が生じたのである。この程度のバラツキは許容範囲内である。

耐久後の各電池では，図５中に破線Ｌ２，Ｌ３で示すように，Ｎｏ１とＮｏ２の電池，あるいは，Ｎｏ３とＮｏ４の電池というように，同じ条件での耐久試験を行った電池の結果は，同じ傾きの破線上にほぼ乗った。この破線Ｌ２，Ｌ３の傾きが劣化係数Ｄであり，質的劣化の程度に相当する。つまり，劣化係数Ｄが小さいものほど，初期状態から離れており，質的劣化の程度が大きい。例えばこの実験では，２０℃サイクル耐久試験をした二次電池（Ｎｏ１とＮｏ２）より，６０℃サイクル耐久試験をした二次電池（Ｎｏ３とＮｏ４）の方が，質的劣化が進んでいた。そして，劣化係数Ｄによって，質的劣化の程度が判定できることが分かった。

一方，高周波数側の測定結果は，質的劣化の程度を判定する指標としては，有効ではなかった。そのため，本形態では，第２劣化係数Ｄｈによる判定は行わない。

「実験２」
次に，実験２について説明する。実験１と同種の新品の二次電池を６個用意し，実験１と同様のサイクル耐久試験を，２０℃において３個，６０℃において３個それぞれ行った。２０℃サイクル耐久試験をした電池をＡ群，６０℃サイクル耐久試験をした電池をＢ群とする。

耐久後の各二次電池について，実験１と同様にして，抵抗Ｒ２と劣化係数Ｄを算出した。いずれも耐久後の抵抗Ｒ２が０．００１０５〜０．００１０７Ωの範囲内であり，量的劣化は同程度であるが，質的劣化は２分され，劣化係数Ｄが以下の範囲内であることを確認した。
Ａ群の二次電池３個は，劣化係数Ｄが０．８７〜０．９２×１０³の範囲内であった。
Ｂ群の二次電池３個は，劣化係数Ｄが０．７２〜０．７６×１０³の範囲内であった。

そして，上記のように用意した計６個の二次電池を２個ずつ並列に接続して，以下の３個の組電池を作成し，それぞれに対してさらにサイクル耐久試験を行った。今度のサイクル耐久試験は，６０℃において，２Ｃの電流値，３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電を５００サイクル行った。組電池の内訳は以下の通りとした。
第１組は，Ａ群の二次電池同士を２個接続して作成した。
第２組は，Ａ群の二次電池１個とＢ群の二次電池１個とを接続して作成した。
第３組は，Ｂ群の二次電池同士を２個接続して作成した。

さらに，サイクル耐久試験後の各組電池の容量維持率を検出した。各組の容量維持率は，以下の通りであった。
第１組：９４％
第２組：８８％
第３組：９５％

すなわち，元の二次電池がともに質的劣化の程度の小さい第１組だけでなく，元の二次電池の質的劣化の程度が両方とも大きい第３組では，容量維持率が９０％以上であった。つまり，組電池とした後に進行したさらなる劣化の程度は，さほど大きくなかった。一方，Ａ群とＢ群とを組み合わせた第２組では，容量維持率が９０％に満たなかった。つまり，組電池とした後の劣化の進行度合いが，第１組や第３組に比較して大きかった。この結果から，それまでの質的劣化の程度が違う単電池を組み合わせた組電池では，その後の劣化の進行が速いことが確認できた。

それまでの劣化の進行度が異なる単電池を組み合わせた組電池は，単電池間のバランスが悪く，そのため，各セルに掛かる負荷が偏ったためであると考えられる。すなわち，各単電池を，抵抗Ｒ２が同程度であるだけでなく，劣化係数Ｄが同程度であるように選択して組み合わせることにより，組電池としての寿命を長いものとできることが確認できた。

なお，自動車等の二次電池を使用する装置に本形態の判定システム１０を搭載し，使用中の二次電池の劣化の程度を判定することもできる。その場合の接続の例を図６に示す。この図に示すように，組電池４１に判定システム１０が接続される。そして，この組電池４１には，車両の走行上の電池の充放電の制御を行う電池制御ユニット４２が接続されている。

ここで，組電池４１は，その中の１つ１つの二次電池に着目して劣化の程度の判定を行うこともできるように構成されているものとする。むろんその場合でも，組電池４１の全体としての劣化の程度を判定することもできる。そして，判定結果をその後の組電池４１の充放電のコントロールに反映させたり，警告を表示させたりすることもできる。またあるいは，判定システム１０によって適宜判定を行うとともに，その判定結果を記憶しておき，この装置から取り外された組電池４１を再利用する際に，その記憶されている判定結果を使用するようにもできる。

以上詳細に説明したように，本形態の判定システム１０によれば，二次電池１に，交流インピーダンス法による測定を行って，反応抵抗とその反応抵抗に並列のキャパシタンスとを求める。そして，反応抵抗とキャパシタンスとの積の逆数を算出し，劣化係数Ｄとする。特に，低周波数側の劣化係数Ｄが小さいほど，質的な劣化の程度が大きいと判定することができる。従って，抵抗増加として現れる量的な劣化だけでなく，より精密に二次電池の劣化の状態を判定することのできるシステムとなっている。

なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。

１ 二次電池
１０ 判定システム
２４ 等価回路解析部
２６ 劣化係数算出部
２８ 判定部
３３ 等価回路モデル
Ｒ１，Ｒ２ 反応抵抗
Ｃ１，Ｃ２ キャパシタ

Claims (2)

1. 二次電池の劣化の程度を判定するための二次電池の劣化判定方法において，
   判定対象の二次電池を交流インピーダンス法により，高周波数側反応抵抗と，前記高周波数側反応抵抗に直列に配置された低周波数側反応抵抗と，前記高周波数側反応抵抗に並列に配置された高周波数側キャパシタと，前記低周波数側反応抵抗に並列に配置された低周波数側キャパシタとを有する等価回路モデルにフィッティングし，
   その際の前記低周波数側反応抵抗の抵抗値と前記低周波数側キャパシタのキャパシタンスとの積の逆数が小さいほど劣化の程度が大きいと判定することを特徴とする二次電池の劣化判定方法。
2. 二次電池の劣化の程度を判定するための二次電池の劣化判定装置において，
   判定対象の二次電池を交流インピーダンス法により，高周波数側反応抵抗と，前記高周波数側反応抵抗に直列に配置された低周波数側反応抵抗と，前記高周波数側反応抵抗に並列に配置された高周波数側キャパシタと，前記低周波数側反応抵抗に並列に配置された低周波数側キャパシタとを有する等価回路モデルにフィッティングする解析部と，
   前記解析部によって取得された前記低周波数側反応抵抗の抵抗値と前記低周波数側キャパシタのキャパシタンスとの積の逆数が小さいほど劣化の程度が大きいと判定する判定部とを有することを特徴とする二次電池の劣化判定装置。

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