JP5547679B2 - 密閉型電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極体を収納する電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池に関する。

従来より、電極体を収納する電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池が知られている。このような密閉型電池では、例えば特許文献１に開示されるように、鉄やステンレスなどの金属製の電池ケース内に、電極体が封入されている。

特開２００８−１９２５２４号公報

ところで、上述の特許文献１のように電池ケースが金属製の場合、ユーザーが該電池ケースに接触した際に感電しないように、一般的に、該電池ケースの外表面はポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製の外装カバーによって覆われる。

一方、上述の特許文献１のように電池ケースを金属製にすると、結露が生じやすい屋外などの環境下では、該電池ケースに腐食が生じやすい。そのため、このような環境下では、電池ケースの外表面をポリエチレンテレフタレート製の外装カバーによって覆った場合でも、該外装カバーを水分が透過したり、該外装カバーと電池ケースとの間の隙間から水分が浸入したりして電池ケースを腐食させる可能性がある。

本発明では、電極体を収納する金属製の電池ケースが腐食しやすい環境下に設置される密閉型電池において、ポリエチレンテレフタレート製の外装カバーを用いた場合でも電池ケースの腐食を防止可能な構成を得ることにある。

本発明の一実施形態にかかる密閉型電池は、電極体が収納される金属製の電池ケースと、前記電池ケースの外表面を覆うポリエチレンテレフタレート製の外装カバーとを備えていて、前記外装カバーの外表面上及び該外装カバーによって覆われていない前記電池ケースの外表面上には、該電池ケースの腐食を防止するための保護層が形成されている（第１の構成）。

この構成により、金属製の電池ケースの外表面をポリエチレンテレフタレート製の外装カバーによって覆う構成でも、電池ケースの外表面の腐食を防止することができる。すなわち、ポリエチレンテレフタレートは、ポリ塩化ビニル等の他の樹脂材料に比べて高い透湿性を有するが、上述のように、ポリエチレンテレフタレート製の外装カバーを保護層によって覆うことで、電池ケースの外表面まで水分が到達するのを阻止できる。

しかも、ポリエチレンテレフタレートは、他の樹脂材料に比べて熱収縮しにくく電池ケースに沿って変形しにくいため、ポリエチレンテレフタレート製の外装カバーと電池ケースとの間には隙間が生じやすい。これに対し、上述の構成のように、電池ケース及び外装カバーの外表面上に保護層を形成することで、該電池ケースと外装カバーとの隙間を保護層によって覆うことができるため、該隙間から水分が入り込むのを防止できる。よって、上述の構成により、ポリエチレンテレフタレート製の外装カバーを用いた場合でも、電池ケースの外表面に腐食が生じるのを防止できる。

前記第１の構成において、前記保護層は、ポリオレフィン系樹脂によって構成される（第２の構成）。これにより、ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂に比べて、経時変化が小さく且つ熱による劣化も少ないため、電池ケースの外表面をより確実に保護することができる。また、ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂に比べて粘度も低いため、小さな隙間や凹凸のある電池の表面でも、より確実に覆うことができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂の場合に用いる溶媒は、例えばメチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒なので、電池ケースの外周に配置される樹脂製の外装カバーなどを溶かしたり、該外装カバーに印字された文字を消したりすることがない。

前記第１または第２の構成において、前記電池ケースに一端側が取り付け固定される引き出し端子をさらに備えていて、前記引き出し端子の一端側にも、前記保護層が形成されている（第３の構成）。

これにより、電池から引き出し端子を介して電力を取り出すことが可能になる。しかも、引き出し端子のうち、電池ケースに取り付け固定される一端側には保護層が形成されるため、電池ケースとの取付部分で腐食が生じるのを防止できる。また、引き出し端子は、電池ケースに取り付け固定される一端側のみに保護層が形成されるため、該引き出し端子の他端側を機器の端子等に電気的に接続することができる。

前記第１から第３の構成のうちいずれか一つの構成において、前記電池ケース上には、該電池ケースと前記引き出し端子とを電気的に絶縁するための絶縁部材が配置されていて、前記絶縁部材は、その一部が前記外装カバーによって覆われることにより、前記電池ケース上に固定されている（第４の構成）。

こうすることで、電池ケースと引き出し端子との間を、絶縁部材によって電気的に絶縁することができる。ここで、絶縁部材は、その一部が外装カバーによって覆われることによって電池ケース上に固定されるため、電池ケースと絶縁部材との間、該絶縁部材と外装カバーとの間には、それぞれ、隙間が生じやすい。このような構成においても、上述の第１の構成のように保護層を形成することで、該保護層によって隙間を埋めることができ、該隙間から水分が浸入するのを防止できる。したがって、上述のような構成でも、電池ケースの外表面に腐食が生じるのを防止できる。

前記第１から第４の構成のうちいずれか一つの構成において、前記電池ケースは、軸線方向に延びる略円柱状に形成されていて、前記引き出し端子は、前記電池ケースの軸線に対して交差する方向に延びるように、該電池ケースに対して取り付け固定されている（第５の構成）。

これにより、電池ケース及び外装カバーの外表面上に保護層を形成する際に、引き出し端子を把持しつつ、該保護層を構成する液体中に電池ケースをディッピングすることが可能になる。したがって、電池ケース及び外装カバーの外表面上に保護層を容易に且つより確実に形成することができる。

本発明の一実施形態にかかる密閉型電池によれば、電池ケースの外表面をポリエチレンテレフタレート製の外装カバーによって覆うとともに、該電池ケース及び外装カバー上に保護層を形成した。これにより、ポリエチレンテレフタレート製の外装カバーを用いた場合でも、電池ケースの外表面に腐食が生じるのを防止できる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる密閉型電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、密閉型電池の外観の概略を示す斜視図である。 図３は、容器内の混合液に密閉型電池を浸漬させた状態を模式的に示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。

（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態である密閉型電池１の概略構成を示す図である。この密閉型電池１は、内部に電極体３０が収納された有底円筒状の外装缶１０の開口側に封口体２０が取り付けられたものである。すなわち、密閉型電池１は、外装缶１０と、封口体２０と、該外装缶１０及び封口体２０によって形成される空間内に収納される電極体３０とを備えている。外装缶１０と封口体２０とによって、軸線方向に延びる略円柱状の電池ケース１ａが構成される。この電池ケース１ａ内に形成される空間には、電極体３０以外に、非水電解液（図示省略）も封入されている。

外装缶１０は、プレス成形によって有底円筒状に形成された鉄製の部材である。すなわち、外装缶１０は、円形状の底部１１と、円筒状の周壁部１２とが一体形成されてなる。この外装缶１０の周壁部１２には、後述する電極体３０の最外周部分が周壁部１２の内周面の周方向全体に亘って接触している。なお、詳しくは後述するように、電極体３０の最外周部分には、負極が位置しているため、外装缶１０は負極の電位を有する。

外装缶１０の底部１１には、引き出し端子２が溶接によって固定されている。この引き出し端子２は、ステンレスなどの金属材料からなる平板状部材であり、外装缶１０の底部１１に接続固定される端子本体部２ａと、外部の配線等に接続される接続部２ｂとを備えている。すなわち、引き出し端子２は、軸線方向に延びる略円柱状の電池ケース１ａに対して、軸線と交差する方向に延びるように取り付けられている。

引き出し端子２の接続部２ｂは、その幅が端子本体部２ａの幅に比べて小さくなるように形成されている（図２参照）。端子本体部２ａは、図１に示すように、外装缶１０の底部１１との接続部分が、引き出し端子２の厚み方向で且つ外装缶１０の底部１１側に膨出するように形成されている。

封口体２０は、外装缶１０の周壁部１２の開口端部に固定される蓋板２１と、該蓋板２１の平面視で中央部に設けられた開口内にゴム製の絶縁パッキン２４を介して装着された端子２２と、該端子２２の電池内方側に配置された絶縁体２３とを備えている。この絶縁体２３は、有底円筒状に形成されていて、底部の央部分にはガス通気口２３ａが設けられている。蓋板２１は、絶縁体２３の開口端部によって支えられた状態で、外装缶１０の周壁部１２の開口端部に、レーザ溶接等によって固定されている。なお、この蓋板２１は、外装缶１０の開口端に対して段差を生じるように、該外装缶１０の周壁部１２に固定されている。この段差によって生じたスペースに、後述するように絶縁板２５が配置される。

端子２２は、軸部２２ａと、その両端に位置するフランジ部２２ｂ，２２ｃとを有する。端子２２は、これらのフランジ部２２ｂ，２２ｃによって、蓋板２１の開口周縁部に係合されている。端子２２の電池内方側に位置するフランジ部２２ｃは、軸部２２ａの先端部を潰して平坦化することによって形成される。すなわち、端子２２は、絶縁パッキン２４を蓋板２１の開口周縁部に配置し且つ該蓋板の開口内に軸部２２ａを挿通させた状態で、該軸部２２ａの先端部を潰すことによって、蓋板２１の開口周縁部に係合される。これにより、絶縁パッキン２４は、端子２２の軸部２２ａと蓋板２１との間に挟み込まれる。したがって、絶縁パッキン２４は、端子２２と蓋板２１とを電気的に絶縁するとともに、該端子２２と蓋板２１との間をシールしている。

端子２２の電池外方側のフランジ部２２ｂには、上述の外装缶１０の底部１１と同様、外部の配線等に接続される引き出し端子３が溶接によって固定されている。この引き出し端子３は、ステンレスなどの金属製の平板状部材であり、密閉型電池１の端子２２に接続される端子本体部３ａと、外部の配線等に接続される接続部３ｂとを備えている。すなわち、この引き出し端子３も、軸線方向に延びる略円柱状の電池ケース１ａに対して、軸線と交差する方向に延びるように取り付けられている。

引き出し端子３の接続部３ｂは、引き出し端子２の接続部２ｂと同様、幅が端子本体部３ａの幅よりも小さくなるように形成されている。また、引き出し端子３の端子本体部３ａも、上述の引き出し端子２の端子本体部２ａと同様、密閉型電池１の端子２２との接続部分が、引き出し端子３の厚み方向で該端子２２側に膨出するように形成されている。

前記蓋板２１上には、略ドーナツ状に形成された絶縁板２５（絶縁部材）が配置されている。この絶縁板２５は、外装缶１０の開口端と蓋板２１との間に形成される段差を埋めるように、該蓋板２１上に配置される。すなわち、絶縁板２５は、外装缶１０の開口端と蓋板２１との間に形成される段差の高さと同等の厚みを有している。例えば、絶縁板２５は、０．３ｍｍの厚みを有する。

上述のような絶縁板２５を蓋板２１上に配置することにより、該蓋板２１と端子２２及び引き出し端子３とを絶縁板２５によって電気的に絶縁することができる。すなわち、本実施形態では、蓋板２１は外装缶１０に接続されているとともに、後述するように該外装缶１０は負極の電位を有している。そのため、蓋板２１は、負極の電位を有している。これに対し、端子２２及び引き出し端子３は、後述するように正極リード１５を介して正極３１に電気的に接続されているため、正極の電位を有している。これらの電位が異なる蓋板２１と端子２２及び引き出し端子３とを、上述の絶縁板２５によって、電気的に絶縁することができる。

また、絶縁板２５は、その外周側部分が後述する外装カバー４０によって覆われている。これにより、絶縁板２５は、一部が外装カバー４０と蓋板２１との間に挟まれて該蓋板２１上に固定される。

なお、特に図示しないが、封口体２０の蓋板２１または外装缶１０の底部１１のいずれか一方には、密閉型電池１の内圧が上昇したときに開裂するベントが設けられている。このベントは、密閉型電池１の内圧が上昇した際に開裂するように薄肉に形成されていて、開裂することによって密閉型電池１内のガスを外部へ排出するように構成されている。

電極体３０は、特に図示しないが、シート状の正極３１及び負極３６がセパレータ３５を介して厚み方向に積層された状態で、渦巻状に捲回されたものである。電極体３０は、正極３１が正極活物質を有する一方、負極３６が負極活物質を有する。

正極３１は、帯状の正極集電体３２と、該正極集電体３２を挟みこむように設けられていて、互いに同一の厚み寸法を有する帯状の２枚の正極シート３３とを有する。正極シート３３は、正極活物質層を構成していて、例えば、正極活物質に導電助剤やバインダを配合し、必要に応じて水等を添加してなる正極合剤をロール等で圧延し、これを乾燥及び粉砕して再度圧延してシート状に成形することによって得られる。なお、正極活物質としては、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物等を挙げることができる。また、導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等から選択される一種または二種以上の複合物を挙げることができる。さらに、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはゴム系バインダを用いることができる。正極集電体３２としては、ステンレス鋼からなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス鋼、パンチングメタルまたは金属箔等を用いることができる。

正極シート３３は、幅方向寸法（図１における密閉型電池１の長手方向）が正極集電体３２の幅方向寸法よりも大きくなるように形成されている。また、図１に示すように、電極体３０の正極３１と端子２２の下面とは、正極リード１５によって接続されている。これにより、端子２２及び該端子２２に溶接固定された引き出し端子３は、正極の電位を有する。

負極３６は、帯状の負極集電体３７と、該負極集電体３７を挟み込むように設けられていて、互いに同一の厚み寸法を有する帯状の２枚の負極シート３８とを有する。負極シート３８は、金属リチウムをシート状に形成してなる。負極集電体３７としては、銅、ニッケル、鉄またはステンレス等からなる金属箔を用いることができる。

負極集電体３７は、幅方向寸法（図１における密閉型電池１の長手方向）が負極シート３８の幅方向寸法よりも大きくなるように形成されている。

電極体３０は、図１に示すように、負極３６の負極集電体３７が外部に露出するように、正極３１及び負極３６を重ね合わせた状態で巻回されてなる。これにより、電極体３０の最外周面と接触する外装缶１０の周壁部１２は、負極３６の負極集電体３７と電気的に接続されて、負極となる。よって、外装缶１０の底部１１に溶接固定された引き出し端子２は、負極の電位を有する。

また、電極体３０において、軸線方向の両端部及び正極３１と負極３６との間に、セパレータ３５が配置されている。詳しい説明を省略するが、このセパレータ３５は、不織布と微孔性フィルムとを重ね合わせることによって構成されている。

（保護層）
上述のような構成を有する密閉型電池１において、電池ケース１ａの外表面上には、図１及び図２に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の外装カバー４０が取り付けられている。この外装カバー４０には、密閉型電池１の型番等の文字４１が印字されている。外装カバー４０は、外装缶１０の底部１１において引き出し端子２が取り付けられる中央部分及び封口体２０の引き出し端子３が取り付けられる端子２２の周辺には設けられていない。すなわち、外装缶１０の底部１１及び封口体２０はそれぞれ中央部分が露出した状態である。

ここで、電池ケース１ａの外表面上への外装カバー４０の取り付けは、ポリエチレンテレフタレートの熱収縮を利用して行う。具体的には、ポリエチレンテレフタレート製の円筒部材を電池ケース１ａに被せて、その状態で熱を加えて該円筒部材を熱収縮させることにより、外装カバー４０を電池ケース１ａの外表面上に密着させる。

外装カバー４０の外表面上には、結露等によって生じる水分から密閉型電池１を保護するための保護層６０が形成されている。すなわち、保護層６０は、図１に密閉型電池１の外表面上に太線で示すように、外装缶１０の周壁部１２上に設けられた外装カバー４０上に形成されているとともに、該外装缶１０の底部１１や封口体２０の外表面、取り付け端子２，３の一部を覆うように形成されている。詳しくは、保護層６０は、取り付け端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分を除いて、密閉型電池１の外表面全体に形成されている。この取り付け端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分は外部の配線等に接続されるため、該先端部分には保護層６０が形成されていない。

保護層６０は、ポリオレフィン系エラストマーを用いて構成される。具体的には、例えば、保護層６０は、ポリプロピレン中に、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）やＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）を微分散させた熱可塑性エラストマーを用いて構成される。なお、保護層６０は、ポリオレフィン系樹脂であれば、上述の樹脂以外の樹脂であってもよい。

このように、保護層６０にポリオレフィン系エラストマーを用いることで、後述するように、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒を用いることができる。これにより、酢酸ルチルのように極性の高い溶媒を用いないため、電池ケース１ａの外表面を覆うポリエチレンテレフタレート製の外装カバー４０が溶けたり、該外装カバー４０に印字された文字４１が消えたりするのを防止できる。

また、保護層６０にポリオレフィン系エラストマーを用いることで、ウレタン系樹脂を用いる場合に比べて水分を透過しにくくなるため、本実施形態のようにポリエチレンテレフタレートによって外装カバー４０を構成しても、電池ケース１ａの腐食を抑制することができる。すなわち、本実施形態で用いるポリエチレンテレフタレートは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の他の樹脂に比べて透湿性が高いが、上述のようにポリオレフィン系エラストマーによって保護層６０を形成することで、水分の透過を抑制して、電池ケース１ａの腐食を防止することができる。

さらに、保護層６０にポリオレフィン系エラストマーを用いることで、ウレタン系樹脂に比べて、硬化前の液体状態での柔軟性が高くなるため、隙間等に入り込みやすくなる。したがって、本実施形態のように熱収縮しにくく変形しにくいポリエチレンテレフタレートによって外装カバー４０を構成した場合でも、保護層６０を形成する際に、隙間内にポリオレフィン系エラストマーが入り込んで、水分の浸入をより確実に防止できる。したがって、保護層６０にポリオレフィン系エラストマーを用いることで、電池ケース１ａに腐食が生じにくくすることができる。

また、保護層６０内には、該保護層６０が密閉型電池１の外表面上に形成されているかどうかを確認するための蛍光塗料６１（判別用塗料）が含まれている。この蛍光塗料６１には、例えば、蛍光顔料としてバリウムまたはストロンチウムを含んだ材料が用いられる。この蛍光塗料６１は、透明だが、所定の波長（波長３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）を有する紫外線を照射することによって、発光する。

上述のような材質の蛍光塗料６１を用いることで、該蛍光塗料６１は紫外線を照射しない場合には発光せずに、保護層６０は透明である。これにより、密閉型電池１の外装カバー４０に印字された文字４１が、保護層６０の蛍光塗料６１によって視認されにくくなるのを防止できる。

そして、保護層６０内に蛍光塗料６１を含むことで、該保護層６０が密閉型電池１の外表面上に形成されているかどうかを確認することが可能になる。すなわち、蛍光塗料６１の発光を確認することによって、密閉型電池１の外表面全体に保護層６０が形成されているかどうかを容易に確認することができる。特に、上述の構成により、密閉型電池１のうち金属が露出している部分（引き出し端子２，３、密閉型電池１の封口体２０及び外装缶１０の底部１１）に保護層６０が形成されているかどうかを確認できるため、当該部分が水分等によって腐食するのをより確実に防止できる。

次に、保護層６０の形成方法について説明する。

まず、上述のポリオレフィン系エラストマーに、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの溶媒を混合するとともに、蛍光塗料６１も混合する。このとき、溶媒に対して、ポリオレフィン系エラストマーを、約５０％の重量比になるように混合する。本実施形態では、溶媒として、メチルシクロヘキサンにエチルシクロヘキサンを混ぜ合わせたものを用いる。しかしながら、これに限らず、溶媒として、メチルシクロヘキサンを１００％用いてもよい。

そして、図３に示すように、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分のみがマスクされた密閉型電池１を、該先端部分を把持した状態で、上述のように形成された混合液６２内に浸漬させる。これにより、密閉型電池１の外表面上に混合液６２を付着させる。このように、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分をマスクすることによって、外部の配線等と接続される当該先端部分に保護層が形成されるのをより確実に防止できる。なお、図３において、符号４５が引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分を覆うマスク部であり、符号６２が上述の混合液を、符号６３が容器を、それぞれ示す。

本実施形態では、引き出し端子２，３の接続部２ｂ，３ｂの先端部分にマスク部４５を設けている。しかしながら、この限りではなく、マスク部４５を設けずに、先端部分を把持した状態で該先端部分を混合液６２に浸漬させないようにしてもよい。

その後、密閉型電池１の外周面上に付着した混合液６２を所定時間（例えば室温で約３時間）、乾燥させて混合液６２内の溶媒を蒸発させることにより、上述の保護層６０を形成する。このように、混合液６２内に密閉型電池１を浸漬させることによって、該密閉型電池１の外表面上に保護層６０を均一に形成することができる。

このとき、保護層６０の厚みは、混合液６２の粘度に大きく影響される。すなわち、混合液６２の粘度が大きければ、密閉型電池１の外表面上に付着する混合液６２が多くなり、その分、該密閉型電池１の外表面上に形成される保護層６０の厚みも大きくなる。そして、混合液６２の粘度は、溶媒に対するポリオレフィン系エラストマーの混合比率（溶媒に対するエラストマーの重量比）によって決まる。

発明者らは、密閉型電池１の外表面に付着させる混合液６２の混合比率の影響を調べるために、以下のような試験を行った。なお、以下の説明において、密閉型電池１の外表面上に形成された保護層６０の膜厚は、密閉型電池１の重量変化に基づいて算出される。具体的には、密閉型電池１における保護層６０の形成前後の重量変化の測定結果から、密閉型電池１の表面積と樹脂の比重とを用いて、保護層６０の膜厚を算出する。

まず、発明者らは、混合比率を変更した混合液を２種類（１０％、２５％）、作り、各混合液内に密閉型電池１を浸漬させた後、乾燥させることにより、２種類の密閉型電池を製作した。なお、密閉型電池の外表面に形成された保護層を、混合液の塗布前後（塗布前と塗布後２２時間経過）の密閉型電池の重量差から算出すると、混合比率１０％の場合には膜厚が１μｍ未満で、混合比率２５％の場合には膜厚が約５μｍであった。

上述のように製作した各密閉型電池を水に漬けて、錆が発生するかどうかを確認した。試験結果を表１に示す。

表１から分かるように、混合比率１０％の混合液を用いて保護層を形成した密閉型電池では、１週間程度で錆が発生した。一方、混合比率２５％の混合液を用いて保護層を形成した密閉型電池では、１週間程度、水に漬けても錆は発生しなかった。よって、混合液の混合比率は、保護層の膜厚及び成形性の観点から２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。なお、混合液の粘度が高すぎても、密閉型電池の外表面上に混合液が無駄に付着するだけなので、混合液の混合比率は１００％以下が好ましい。

また、保護層の膜厚としては、上述の結果より、１μｍ以上が好ましい。より確実に密閉型電池の外表面上に保護層が形成されるためには、膜厚を５μｍ以上にするのがより好ましい。一方、保護層の膜厚は、無駄に厚くてもあまり意味がないため、３０μｍ以下が好ましい。

次に、保護層の膜厚の違いによる効果の違いを確認するために、膜厚が２０μｍの保護層を有する密閉型電池と、膜厚が１０μｍの保護層を有する密閉型電池とを製作した。これらの電池を、それぞれ水に漬けて、錆の発生の有無及びＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）の低下を確認した。表２に結果を示す。なお、密閉型電池の定格電圧は、いずれも３Ｖである。また、膜厚１０μｍの保護層は、膜厚２０μｍの保護層を形成する際に用いた混合液に比べて半分の濃度の混合液を用いて形成した。

この表２から分かるように、４５日後には、保護層の膜厚がいずれの場合でも錆が発生していた。しかしながら、膜厚が１０μｍの場合には、ＯＣＶの低下は３２ｍＶであるのに対し、膜厚が２０μｍの場合には、ＯＣＶの低下は３ｍＶであった。このことより、保護層の膜厚が大きい方が、高い耐環境性を有し、密閉型電池の性能低下をより抑制することができる。

また、保護層の効果を確認するために、保護層が形成されていないステンレス製外装缶の密閉型電池も製作した。このステンレス製外装缶の密閉型電池（比較例１）と、混合比率２５％の混合液を用いて５μｍの膜厚の保護層を形成した本実施形態の密閉型電池（実施例１）とを、それぞれ水に漬けて、錆の発生の有無及びＯＣＶの低下を確認した。表３に結果を示す。なお、ステンレス製外装缶の密閉型電池は、外表面上に外装カバーが形成されておらず、外装缶が表面に露出した状態である。

表３から分かるように、ステンレス製外装缶の密閉型電池（比較例１）では、約２週間で錆が発生するとともに、ＯＣＶの低下が３９ｍＶであった。一方、保護層が形成された本実施形態の密閉型電池（実施例１）では、約２週間で錆が発生したが、ＯＣＶの低下は５ｍＶであった。これらの結果から分かるように、保護層が形成された本実施形態の密閉型電池（実施例１）は、ステンレス製外装缶よりも高い耐環境性を有する。なお、密閉型電池の定格電圧は、いずれも３Ｖである。

さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の外装カバー４０における保護層６０の効果を確認するために、保護層６０が形成されていない密閉型電池も製作した。なお、参考として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の外装カバーを有し且つ保護層が形成されていない密閉型電池も製作した。これらの密閉型電池を、温度が８５度で湿度が９０％の炉内に入れて、錆の発生の有無を目視で確認した。表４に結果を示す。なお、この表４における実施例２では、保護層の厚みを約１０μｍとした。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の外装カバーの厚みは０．０８ｍｍであり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の外装カバーの厚みは０．０４ｍｍである。

表４から分かるように、保護層が形成されていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の外装カバーを有する密閉型電池（比較例２）では、５日ですでに錆が発生しているのに対し、保護層を形成した密閉型電池（実施例２）では、２０日を過ぎても錆が発生しなかった。また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の外装カバーを有する密閉型電池（比較例３）は、１０日を過ぎるまで錆が発生していない。このことから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の外装カバーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の外装カバーに比べて、水分を透過しやすく、電池ケース１ａに錆が発生しやすいことが分かる。以上の結果から、水分を透過しやすいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の外装カバー上に、本実施形態のような保護層を設けることにより、電池ケース１ａの腐食を効果的に防止できることが分かる。

（実施形態の効果）
以上の構成により、電池ケース１ａの外表面上にポリエチレンテレフタレート製の外装カバー４０を設けるとともに、電池ケース１ａ及び外装カバー４０の表面上に、結露等によって生じる水分から密閉型電池１を保護するための保護層６０を設けた。これにより、密閉型電池１が結露等によって腐食するのを抑制することができる。すなわち、水分を透過しやすいポリエチレンテレフタレートによって外装カバー４０を構成した場合でも、保護層６０を設けることにより、電池ケース１ａが腐食するのを防止できる。また、ポリエチレンテレフタレートは、比較的、熱収縮しにくく変形しにくい材料であるため、外装カバー４０をポリエチレンテレフタレート製にすると、該外装カバー４０と電池ケース１ａとの間に隙間が生じやすい。これに対し、上述の構成のように、保護層６０を設けることにより、外装カバー４０と電池ケース１ａとの間に生じた隙間を該保護層６０によって塞ぐことができ、電池ケース１ａの腐食の発生を効果的に防止できる。

また、上述の保護層６０を透湿性が低く柔軟性の高いポリオレフィン系エラストマーによって構成することで、上述のようにポリエチレンテレフタレート製の外装カバー４０を用いた場合でも、電池ケース１ａの表面まで水分が浸入するのを効果的に防止できる。これにより、ポリエチレンテレフタレート製の外装カバー４０を用いた場合でも、密閉型電池１の腐食を防止することができる。

さらに、保護層６０を、ポリオレフィン系エラストマーによって構成することで、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンなどの極性の低い溶媒を用いることができる。これにより、密閉型電池１の側面を覆う樹脂製の外装カバー４０が溶媒によって溶けたり、該外装カバー４０上に印字された文字４１が消えたりするのを防止できる。

また、全体として軸線方向に延びる略円柱状の電池ケース１ａに対して、軸線と交差する方向に延びるように引き出し端子２，３を取り付けることで、該引き出し端子２，３を把持した状態で密閉型電池１を混合液６２内に浸漬させることができる。これにより、密閉型電池１の表面全体に保護層６０を形成することができる。しかも、引き出し端子２，３と外装缶１１の底部１１及び端子２２との接続部分にも、保護層６０を形成できるため、密閉型電池１に腐食が生じるのをより確実に防止できる。

また、蓋板２１上に絶縁板２５を配置してその外周側を外装カバー４０によって覆うことで、蓋板上に絶縁部を一体形成する場合に比べて円柱状の密閉型電池１の端部において構成の簡略化及びコンパクト化を図ることができる。しかも、このように、外装カバー４０によって絶縁板２５を蓋板２１上に固定する構成では、絶縁板２５と蓋板２１との間、絶縁板２５と外装カバー４０との間にそれぞれ隙間が生じるが、上述の保護層６０を設けることにより、それらの隙間を埋めることができる。これにより、このような構成においても電池ケース１ａに腐食が生じるのを防止できる。

しかも、保護層６０内に蛍光塗料６１を入れることにより、該保護層６０が密閉型電池１の外表面全体に形成されているかどうかを容易に検出することができる。これにより、電池ケース１ａを保護層６０によってより確実に保護することができる。

したがって、密閉型電池１の外装缶１０を、ステンレス製ではなく、鉄製にしても、該外装缶１０の腐食を抑制することが可能になる。よって、密閉型電池１の製造コストの低減を図れる。

また、保護層６０内に含まれる蛍光塗料６１は、無色透明であり、紫外線を照射すると発光する。このように、紫外線を照射していないときには透明な蛍光塗料６１を用いることによって、密閉型電池１の側面の外装カバー４０上に印字された文字４１等が認識しづらくなるのを防止できる。

（その他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

前記実施形態では、両端に引き出し端子２，３が設けられた密閉型電池１の外表面上に保護層６０を形成している。しかしながら、引き出し端子２，３が設けられていない電池など、他の構成の電池の外表面上に保護層を形成してもよい。

前記実施形態では、保護層６０内に、紫外線を照射すると発光する蛍光塗料６１を含んでいる。しかしながら、保護層６０内に、他の波長の光によって発光する蛍光塗料など、密閉型電池１の外表面上に形成されていることを検出できるような塗料であれば、どのような塗料を含んでいてもよい。また、保護層６０内に、このような塗料を含んでいなくてもよい。

前記実施形態では、密閉型電池１は、封口体２０の端子２２が正極の電位となる一方、外装缶１０が負極の電位となるように構成されている。しかしながら、封口体の端子が負極の電位となり、且つ、外装缶が正極の電位となるように、密閉型電池を構成してもよい。

前記実施形態では、外装缶１０を鉄によって構成しているが、この限りではなく、底部１１によって電極体３０と引き出し端子２とを電気的に接続可能な構成であれば、他の金属材料によって構成してもよい。

本発明による密閉型電池は、屋外などの結露しやすい場所に設置される密閉型電池に利用可能である。

１：密閉型電池、１ａ：電池ケース、２，３：引き出し端子、１０：外装缶、２０：封口体、２１：蓋板、２５：絶縁板（絶縁部材）、３０：電極体、４０：外装カバー、６０：保護層

Claims (5)

1. 電極体が収納される金属製の電池ケースと、
   前記電池ケースの外表面を覆うポリエチレンテレフタレート製の外装カバーとを備えていて、
   前記外装カバーの外表面上及び該外装カバーによって覆われていない前記電池ケースの外表面上には、該電池ケースの腐食を防止するための保護層が形成されている、密閉型電池。
2. 請求項１に記載の密閉型電池において、
   前記保護層は、ポリオレフィン系樹脂によって構成される、密閉型電池。
3. 請求項１または２に記載の密閉型電池において、
   前記電池ケースに一端側が取り付け固定される引き出し端子をさらに備えていて、
   前記引き出し端子の一端側にも、前記保護層が形成されている、密閉型電池。
4. 請求項３に記載の密閉型電池において、
   前記電池ケース上には、該電池ケースと前記引き出し端子とを電気的に絶縁するための絶縁部材が配置されていて、
   前記絶縁部材は、その一部が前記外装カバーによって覆われることにより、前記電池ケース上に固定されている、密閉型電池。
5. 請求項３または４に記載の密閉型電池において、
   前記電池ケースは、軸線方向に延びる略円柱状に形成されていて、
   前記引き出し端子は、前記電池ケースの軸線に対して交差する方向に延びるように、該電池ケースに対して取り付け固定されている、密閉型電池。

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