JP5545237B2 - 固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、気体を用いて加圧される素電池を有する電池に関する。

リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」又は「電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。

このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、素電池を複数個組み合わせて組電池ケースに収納してなる組電池において、素電池をセラミックス粉体で包み、これをゴム膜袋の中に収納し、素電池ケース外で組電池ケース内の空間に液体を充填することで組電池ケース内に生じる静水圧を用いて、複数個のゴム膜袋を加圧するリチウム二次電池が開示されている。また、特許文献２には、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで少なくとも２層以上直列に積層した双極型二次電池要素を、容易に変形するフレキシブルな外装材に密封してなる双極型二次電池モジュールにおいて、内圧を大気圧よりも低い圧力とすることによって得られる大気圧を用いた静水圧により双極型二次電池要素の上下を加圧する技術が開示されている。また、特許文献３には、溶融塩を用いてイオンを通過させる固体電解質を有し、耐蝕金属により構成された耐圧耐温構造より構成される単一セルからなる二次電池を複数集合させてなるモジュールを、耐圧容器に収納してなる二次電池用カプセルの内部の雰囲気を、循環ファンを用いて一定にする技術が開示されている。

特開平１０−２１４６３８号公報 特開２００８−１４０６３３号公報 特開平９−１０６８３１号公報

特許文献１に開示されている技術によれば、静水圧を用いて素電池を加圧するので、電池の局所的な劣化を抑制することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術において、素電池を加圧する際の圧力を高めると、組電池ケース内の圧力が高まるので、組電池ケース内外の圧力差が大きくなる。組電池ケース内外の大きい圧力差に耐え得る組電池ケースは、厚さを厚くしたり、金属等の重い材料を使用したりする必要があるため、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が低下しやすく、電池の性能を向上させ難いという問題があった。また、大きい圧力差に耐える組電池ケースが破損すると、組電池ケースの外側にガスが漏洩しやすく、また、組電池ケースの外側から内側へガスが流入しやすい。ガスが漏洩すると電池へと付与される圧力が低下し、また、ガスが流入すると、電池を構成している材料が劣化するため、電池の性能が低下しやすい。それゆえ、特許文献１に開示されている技術では、電池の性能を長期間に亘って維持することが困難であるという問題もあった。これらの問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。

そこで本発明は、電池の性能を向上させることや、電池の性能を長期間に亘って維持することが可能な、電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極及び負極、並びに、正極及び負極の間に配設された固体電解質層を有する素電池と、該素電池を収容する容器とを備え、素電池は、外装材に収容され、該外装材の内部に第１の気体が充填され、外装材の外部且つ容器の内部に第２の気体が充填され、少なくとも第１の気体を用いて素電池が加圧され、前記第１の気体の圧力は前記第２の気体の圧力よりも高く、且つ、前記第２の気体の圧力は前記容器の外部の圧力よりも高い、固体電池である。

ここに、「素電池」は、電解質層に固体電解質が用いられている。また、「外装材の内部に第１の気体が充填され」とは、例えば、素電池の周囲に充填された第１の気体によって、気体を通過させない物質で包まれた素電池が外側から内側へ向けて加圧されるように、第１の気体が外装材内に充填されている形態をいう。このほか、素電池の内側に充填された第１の気体によって素電池が内側から外側へ向けて加圧される形態（例えば、円筒状に巻回された素電池の、円筒の軸に相当する部位に配設された、気体を通過させない物質内に充填した第１の気体によって、円筒の軸の中心側から外縁へ向けて、素電池が加圧される形態）であっても良い。また、「少なくとも第１の気体を用いて素電池が加圧されている」とは、第１の気体のみを用いて素電池が加圧される形態のほか、第１の気体及び第２の気体を用いて素電池が加圧される形態も含む概念である。

また、上記本発明において、第１の気体の分子が、第２の気体の分子よりも大きいことが好ましい。

ここに、本発明における分子には、単原子分子も含まれる。

また、上記本発明において、容器の内部に、第１の気体を対流させる対流手段、及び／又は、第２の気体を対流させる対流手段が収容されていることが好ましい。

本発明の固体電池では、第１の気体と容器の外部との間に、少なくとも、外装材と容器とが介在している。第１の気体を複数の物質で包む多層構造にすることにより、外装材の外部且つ容器の内部の圧力を、第１の気体の圧力と容器の外部の圧力との間に設定することができる。かかる形態とすることにより、本発明における外装材に相当する部材が存在しない場合と比較して、容器の内部と外部との圧力差を低減することが容易になるので、従来の容器よりも厚さを薄くすることや、軽くすることが容易になる。容器を薄くすることにより体積エネルギー密度を高めやすくなり、容器を軽くすることにより重量エネルギー密度を高めやすくなるので、電池の性能を向上させることが可能になる。また、容器の内部と外部との圧力差を低減することにより、容器の損傷を低減することが容易になる。容器の損傷を低減することにより、容器外部へのガス漏れや容器内部への物質の混入を低減することができるので、電池の性能を長期間に亘って維持することが可能になる。したがって、本発明によれば、電池の性能を向上させることや、電池の性能を長期間に亘って維持することが可能な、固体電池を提供することができる。
また、本発明において、第１の気体の圧力が第２の気体の圧力よりも高い形態とすることにより、電池を加圧するために必要な圧力を維持しつつ、容器の内部と外部との圧力差を低減することができる。したがって、かかる形態とすることにより、電池の性能を向上させることや、電池の性能を長期間に亘って維持することが容易になる。

また、本発明において、第１の気体の分子が第２の気体の分子よりも大きいことにより、素電池を加圧する第１の気体の漏洩を抑制することができる。第１の気体の漏洩を抑制することにより、素電池の性能を長期間に亘って維持しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、電池の性能を長期間に亘って維持することが容易になる。

また、本発明において、第１の気体を対流させる対流手段や第２の気体を対流させる対流手段が備えられていることにより、第１の気体や第２の気体の温度を均一化することができる。温度を均一化することにより、容器の外側から素電池の温度を制御しやすくなる。温度を制御することにより、電池の性能を制御することが可能になるので、かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、電池の性能を制御しやすくなる。

電池１０を説明する断面図である。 電池１０の製造方法を説明するフローチャートである。 電池２０を説明する断面図である。 電池２０の製造方法を説明するフローチャートである。

以下、図面を参照しつつ、本発明の電池が、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。本発明の電池は、例えば、空気電池とすることも可能である。

図１は、第１実施形態にかかる本発明の電池１０を説明する断面図である。図１では、対流手段８、９を簡略化して示している。図１に示すように、電池１０は、素電池１と、該素電池１に接続された正極端子２及び負極端子３と、素電池１を収容する外装材４と、該外装材４を収容する容器５と、を有している。外装材４に収容された素電池１の周囲には、１０気圧の窒素ガス６が充填され、外装材４の外部且つ容器５の内部には、５気圧の窒素ガス７が充填されている。さらに、外装材４の内部には窒素ガス６を対流させる対流手段８が備えられており、外装材４の外部且つ容器５の内部には窒素ガス７を対流させる対流手段９が備えられている。

図１に示すように、素電池１は、積層体１ｘを有し、該積層体１ｘがラミネートフィルム１ｙに包まれている。積層体１ｘは、正極集電体１ａと、該正極集電体１ａに接続された正極層１ｂと、該正極層１ｂと接触するように配設された固体電解質層１ｃと、固体電解質層１ｃを中心にして正極層１ｂの反対側に固体電解質層１ｃと接触するように配設された負極層１ｄと、該負極層１ｄに接続された負極集電体１ｅと、を有している。正極集電体１ａには正極端子２が、負極集電体１ｅには負極端子３が、それぞれ接続されている。正極端子２及び負極端子３は、その一端が容器５の外部に位置するように、ラミネートフィルム１ｙ、外装材４、及び、容器５を貫通するように配設されている。

このように、電池１０では、窒素ガス６が外装材４の内部に充填され、この外装材４が容器５に収容されている。例えば、外装材４を用いることなく、１０気圧の窒素ガス６を用いて素電池１を加圧すると、容器５の内部と外部との圧力差が９気圧になる。ところが、電池１０では外装材４及び容器５を用いているので、１０気圧の窒素ガス６を用いて素電池１を加圧しても、外装材４の内部と外部との圧力差を５気圧に抑えることができ、容器５の内部と外部との圧力差を４気圧に抑えることができる。すなわち、電池１０によれば、外装材４を用いることで、素電池１を加圧する窒素ガス６の圧力を高めても、気体を隔てる部材（電池１０では外装材４や容器５。以下において同じ。）の内外の圧力差を、従来よりも低減することができる。内外の圧力差を低減することにより、従来の電池に用いられていた容器よりも薄い物質や軽い物質を、気体を隔てる部材の材料として用いることが可能になる。容器の厚さを薄くすることにより、電池の体積エネルギー密度を高めることが容易になり、容器の重さを軽くすることにより、電池の重量エネルギー密度を高めることが容易になる。したがって、電池１０によれば、電池の性能を向上させることが可能になる。また、気体を隔てる部材の内外の圧力差を低減することにより、外装材４や容器５の損傷を低減することが容易になる。外装材４や容器５の損傷を低減することにより、外装材４や容器５の外部へのガス漏れ、及び、外装材４や容器５の内部への物質の混入を低減することができるので、素電池１の性能を長期間に亘って維持することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、性能を向上させることや、性能を長期間に亘って維持することが可能な、電池１０を提供することができる。

さらに、電池１０では、外装材４の内部に対流手段８が備えられており、容器５の内部に対流手段９が備えられている。対流手段８が備えられる形態とすることにより、対流手段８を用いて窒素ガス６を対流させることができ、対流手段９が備えられる形態とすることにより、対流手段９を用いて窒素ガス７を対流させることができる。窒素ガス６を対流させることにより、外装材４の内部に充填されている窒素ガス６の温度を均一化することが可能になり、窒素ガス７を対流させることにより、外装材４の外部且つ容器５の内部に充填されている窒素ガス７の温度を均一化することが可能になる。このようにして窒素ガス６や窒素ガス７の温度を均一化することにより、容器５の外側から加温又は冷却して素電池１を加温又は冷却する温度制御が容易になる。素電池１の性能は、温度と相関があるため、温度を適切に制御することにより、素電池１の性能を向上させることや、素電池１の性能を維持すること等が容易になる。したがって、かかる形態とすることにより、性能を制御しやすい電池１０を提供することができる。

上記特徴を有する電池１０の製造方法について、以下に説明する。以下の説明において、窒素ガス６及び窒素ガス７を、それぞれ、第１の気体及び第２の気体ということがある。図２は、電池１０の製造方法を説明するフローチャートである。図２に示すように、電池１０は、素電池作製工程（Ｓ１１）と、外装材収容工程（Ｓ１２）と、容器収容工程（Ｓ１３）と、第１の気体充填工程（Ｓ１４）と、第２の気体充填工程（Ｓ１５）と、を経て製造される。図１及び図２を参照しつつ、電池１０の製造方法を以下に説明する。

素電池作製工程（以下において、「Ｓ１１」ということがある。）は、素電池１を作製する工程である。Ｓ１１は、積層体１ｘを作製するステップと、作製した積層体１ｘをラミネートフィルム１ｙで包んで密封するステップと、に大別することができる。

積層体１ｘを作製するには、例えば、少なくとも正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極スラリーを、正極端子２が接続された正極集電体１ａの表面に塗布する過程を経て、正極集電体１ａの表面に正極層１ｂを形成する。また、少なくとも負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極スラリーを、負極端子３が接続された負極集電体１ｅの表面に塗布する過程を経て、負極集電体１ｅの表面に負極層１ｄを形成する。そして、固体電解質を溶媒に分散して作製した電解質スラリーを、例えば負極層１ｄの表面に塗布する過程を経て固体電解質層１ｃを形成した後、固体電解質層１ｃが正極層１ｂ及び負極層１ｄで挟まれるように、負極層１ｄの表面に形成された固体電解質層１ｃの上に、正極集電体１ａの表面に形成された正極層１ｂを配置する。その後、正極集電体１ａ、正極層１ｂ、固体電解質層１ｃ、負極層１ｄ、及び、負極集電体１ｅの積層方向の両端側から圧縮力を付与することにより、積層体１ｘを作製することができる。

こうして積層体１ｘを作製したら、正極端子２及び負極端子３の全部を収容しないようにしながら、ラミネートフィルム１ｙで積層体１ｘを包む。そして、積層体１ｘが収容されているラミネートフィルム１ｙの内側を減圧しながら、積層体１ｘの周りに位置しているラミネートフィルム１ｙを加熱し熱溶着することにより、素電池１を作製することができる。

Ｓ１１で素電池１を作製したら、引き続き、外装材収容工程（以下において、「Ｓ１２」という。）を行う。Ｓ１２は、素電池１及び対流手段８を外装材４に収容する工程である。外装材４としてラミネートフィルム１ｙと同様の物質を用いる場合には、Ｓ１２は、例えば、正極端子２及び負極端子３の全部を収容しないようにしながら、外装材４で素電池１及び対流手段８を包んだ後、素電池１及び対流手段８の周りに位置している外装材４を加熱し熱溶着することにより、素電池１及び対流手段８を外装材４に収容する工程、とすることができる。このほか、外装材４として金属製の筐体を用いる場合には、Ｓ１２は、例えば、従来の電池を製造する際に、容器内に素電池を収容していた方法と同様の方法によって、正極端子２及び負極端子３の全部を収容しないようにしながら、素電池１及び対流手段８を外装材４に収容する工程、とすることができる。

Ｓ１２で素電池１及び対流手段８を外装材４に収容したら、引き続き、容器収容工程（以下において、「Ｓ１３」という。）を行う。Ｓ１３は、素電池１及び対流手段８を収容した外装材４と対流手段９とを、容器５に収容する工程である。容器５としてラミネートフィルム１ｙと同様の物質を用いる場合には、Ｓ１３は、例えば、正極端子２、負極端子３、及び、外装材４に接続された第１の気体充填用の管（不図示。以下において同じ。）の一端側を収容しないようにしながら、容器５で外装材４及び対流手段９を包んだ後、外装材４及び対流手段９の周りに位置している容器５を加熱し熱溶着することにより、外装材４及び対流手段９を容器５に収容する工程、とすることができる。このほか、容器５として金属製の筐体を用いる場合には、Ｓ１３は、例えば、従来の電池を製造する際に、容器内に素電池を収容していた方法と同様の方法によって、正極端子２、負極端子３、及び、外装材４に接続された第１の気体充填用の管の一端側を収容しないようにしながら、外装材４及び対流手段９を容器５に収容する工程、とすることができる。

Ｓ１２で素電池１及び対流手段８を外装材４に収容したら（図２に示した形態ではＳ１３が終了したら）、第１の気体充填工程（以下において、「Ｓ１４」という。）を行う。Ｓ１４は、外装材４の内部に第１の気体を充填する工程である。Ｓ１４は、ラミネートフィルム１ｙの外部且つ外装材４の内部に、素電池１を加圧すべき圧力の第１の気体を収容可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１４は、例えば、ガスボンベ内の窒素ガスを、外装材４の内部の圧力が１０気圧になるまで充填し、窒素ガス充填用の管の弁（不図示）を閉じる等して窒素ガスの漏洩を防止する工程、とすることができる。

Ｓ１３で外装材４及び対流手段９を容器５に収容したら（図２に示した形態ではＳ１４が終了したら）、第２の気体充填工程（以下において、「Ｓ１５」という。）を行う。Ｓ１５は、外装材４の外部且つ容器５の内部に第２の気体を充填する工程である。Ｓ１５は、外装材４の外部且つ容器５の内部に、第２の気体を収容可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１５は、例えば、ガスボンベ内の窒素ガスを、外装材４の外部且つ容器５の内部の圧力が５気圧になるまで充填し、窒素ガス充填用の管の弁（管及び弁の何れも不図示）を閉じる等して窒素ガスの漏洩を防止する工程、とすることができる。電池１０は、Ｓ１１乃至Ｓ１５を経て、製造することができる。

電池１０において、正極集電体１ａや負極集電体１ｅは、リチウムイオン二次電池の正極集電体や負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、正極集電体１ａ及び負極集電体１ｅは、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができる。

また、正極層１ｂに含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等を例示することができる。また、正極層１ｂに含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ_３ＰＳ_４や、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を例示することができる。このほか、正極層１ｂには、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１ｂに含有させることが可能なバインダーとしては、ブチレンゴム等を例示することができ、正極層１ｂに含有させることが可能な導電材としては、カーボンブラック等を例示することができる。また、正極層１ｂを作製する際に用いる溶媒としては、リチウムイオン二次電池の正極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタン等を例示することができる。

また、固体電解質層１ｃに含有させる固体電解質としては、正極層１ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質層１ｃを作製する際に用いる溶媒としては、正極層１ｂを作製する際に使用可能な上記溶媒等を例示することができる。

また、負極層１ｄに含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層１ｄに含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層１ｄには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。負極層１ｄに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１ｂに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、負極層１ｄを作製する際に用いる溶媒としては、正極層１ｂを作製する際に使用可能な上記溶媒等を例示することができる。

また、ラミネートフィルム１ｙは、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることができ、気体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるフィルムを、特に限定されることなく用いることができる。そのようなフィルムの構成材料としては、ポリエチレン、ポリフッ化ビニルやポリ塩化ビニリデン等に代表される樹脂のほか、これらの表面にアルミニウム等の金属を蒸着させた金属蒸着フィルム等を例示することができる。

また、正極端子２及び負極端子３は、電池１０の使用時の環境に耐え得る良好な電子伝導性を有する材料によって構成することができ、電池１０の使用時に付与された外力にも対応可能な強度及び柔軟性を有する材料によって構成することが好ましい。そのような材料としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等に代表される炭素繊維等を例示することができる。

また、外装材４及び容器５は、電池１０の使用時の環境に耐えることができ、且つ、素電池１を加圧する窒素ガスの圧力に耐える強度を有する公知の材料によって構成することができる。そのような材料としては、アルミニウムやステンレス鋼等の金属のほか、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等に代表される熱硬化性樹脂等を例示することができる。このほか、外装材４及び容器５は、上記ラミネートフィルム１ｙと同様の材料によって構成することも可能である。

また、対流手段８は、第１の気体を対流させることが可能な機器であれば、その形態は特に限定されない。対流手段８は、例えば、機械的に気体を対流させる手段（例えば、パーソナルコンピュータ等に使用されているファン等）や、気体に温度差を形成することにより気体を対流させる手段（例えば、ペルチェ素子やヒートパイプ構造等に代表される熱源等）や、気体を振動させることによって気体を対流させる手段（例えば、超音波振動等を発生させる公知の振動付与手段等）等を用いることができる。

また、対流手段９は、第２の気体を対流させることが可能な機器であれば、その形態は特に限定されない。対流手段９としては、対流手段８と同様の機器を用いることができる。

本発明に関する上記説明では、第１の気体が１０気圧の窒素ガス６であり、第２の気体が５気圧の窒素ガス７である形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。第１の気体及び第２の気体としては、窒素ガス以外の気体を用いることも可能である。素電池が固体電池である場合、本発明で使用可能な窒素ガス以外の気体としては、ヘリウムガスやアルゴンガス等の不活性ガスを例示することができる。このほか、素電池が空気電池である場合、第１の気体及び第２の気体としては、上記不活性ガスのほか、酸素ガスや空気を用いることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、第１の気体及び第２の気体が同種の気体（窒素ガス）である形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、第１の気体及び第２の気体を別の種類の気体とすることも可能である。第１の気体及び第２の気体を別の種類とする場合、気体の漏洩を抑制し、素電池を拘束すべき圧力を維持しやすくすることによって、電池の性能を長期間に亘って維持しやすい形態にする観点から、第１の気体の分子（単原子分子も含む。以下において同じ。）は第２の気体の分子よりも大きいことが好ましい。例えば、容器内にヘリウムガス及びアルゴンガスを充填する場合、相対的に分子の大きさが大きいアルゴンガスを第１の気体とし、相対的に分子の大きさが小さいヘリウムガスを第２の気体とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、略直方体形状の素電池１を例示したが、本発明で用いられる素電池は当該形状に限定されない。素電池は円柱形状や六角柱形状等、他の形状とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、ラミネートフィルム１ｙに包まれている形態の素電池１を例示したが、本発明で用いられる素電池は当該形態に限定されない。容器に収容された気体を用いて、何らかの物質で包まれた素電池が加圧される形態とする場合、素電池を包む物質は、気体の圧力を素電池へと伝えることが可能な、電池の使用時の環境に耐え得る物質によって構成されていれば良い。そのような物質としては、上記ラミネートフィルムのほか、アルミニウム箔等に代表される公知の金属箔等を例示することができる。また、本発明において、素電池は、第１の気体と直接接触するように、ラミネートフィルム等や金属箔等によって包まれていない形態とすることも可能である。ただし、容器に収容されている気体を用いて素電池を等方的に加圧しやすい形態にする等の観点から、素電池は、ラミネートフィルムや金属箔等によって包まれた形態とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、素電池の外部に充填された気体によって、素電池が外側から内側へ向けて加圧される形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、素電池が内側から外側へ向けて加圧される形態とすることも可能である。そこで、かかる形態の電池について、以下に説明する。

図３は、第２実施形態にかかる本発明の電池２０を説明する断面図である。図３では、便宜上、素電池２１に接続されている正極端子及び負極端子の記載を省略しており、素電池２１及び対流手段２７を簡略化して示している。以下の説明において、内装材２２側を「内側」、容器２４側を「外側」ということがある。

図３に示すように、電池２０は、円筒状に巻回された素電池２１と、円筒状の素電池２１の軸心部（内側）に配設された内装材２２と、素電池２１を収容する外装材２３と、外装材２３を収容する容器２４と、を有している。素電池２１の内側に配設された内装材２２には、１０気圧のアルゴンガス２５が充填され、外装材２３の外部且つ容器２４の内部には、１気圧のヘリウムガス２６が充填されている。さらに、外装材２３の外部且つ容器２４の内部には、ヘリウムガス２６を対流させる対流手段２７が備えられている。

図３に示すように、素電池２１は、円筒状に巻回された積層体２１ｘを有し、該積層体２１ｘが外装材２３に包まれている。積層体２１ｘは、内装材２２に接触している円筒状の正極集電体２１ａと、該正極集電体２１ａの外側の表面に配設された円筒状の正極層２１ｂと、該正極層２１ｂの外側の表面に配設された円筒状の固体電解質層２１ｃと、該固体電解質層２１ｃの外側の表面に配設された円筒状の負極層２１ｄと、該負極層２１ｄの外側の表面に配設された円筒状の負極集電体２１ｅと、を有している。正極集電体２１ａには不図示の正極端子が、負極集電体２１ｅには不図示の負極端子が、それぞれ接続されている。正極端子及び負極端子は、その一端が容器２４の外部に位置するように、外装材２３及び容器２４を貫通するように配設されている。

電池２０では、アルゴンガス２５が素電池２１の内側に配設された内装材２２の内部に充填され、素電池２１を収容した外装材２３が容器２４に収容されている。電池２０では、外装材２３及び容器２４を用いており、外装材２３の外部且つ容器２４の内部には１気圧のヘリウムガス２６が充填されている。そのため、１０気圧のアルゴンガス２４を用いて素電池２１を加圧しても、容器２４の内外の圧力差を従来の電池よりも低減することができる。したがって、素電池２１が内側から加圧される電池２０であっても、電池１０と同様に、性能を向上させることや、性能を長期間に亘って維持することが可能になる。

また、電池２０では、外装材２３の外部且つ容器２４の内部にのみ対流手段２７が備えられ、外装材２３の内部には対流手段が備えられていない。素電池２１の内側から加圧する電池２０では、容器２４の内部に二層の気体を充填する場合、素電池２１と容器２４との間に充填されている気体を１種類にすることができるので、素電池２１と容器２４との間に充填されているヘリウムガス２６を対流させることにより、温度制御を容易にすることが可能になる。温度を制御することにより、電池の性能を制御することが可能になるので、対流手段２７が備えられる形態とすることにより、電池の性能を制御しやすい電池２０を提供することができる。

このような特徴を有する電池２０の製造方法について、以下に説明する。以下の説明において、アルゴンガス２５及びヘリウムガス２６を、それぞれ、第１の気体及び第２の気体ということがある。図４は、電池２０の製造方法を説明するフローチャートである。図４に示すように、電池２０は、素電池作製工程（Ｓ２１）と、内装材配設工程（Ｓ２２）と、外装材収容工程（Ｓ２３）と、容器収容工程（Ｓ２４）と、第１の気体充填工程（Ｓ２５）と、第２の気体充填工程（Ｓ２６）と、を経て製造される。図３及び図４を参照しつつ、電池２０の製造方法を以下に説明する。

素電池作製工程（以下において、「Ｓ２１」ということがある。）は、素電池２１を作製する工程であり、具体的には、円筒状に巻回された積層体２１ｘを作製する工程である。Ｓ２１は、円筒状に巻回されていない点を除いて積層体２１ｘと同様に構成される積層体２１ｘ’を作製するステップと、該積層体２１ｘ’を巻回して積層体２１ｘにするステップと、に大別することができる。以下において、巻回されていない他は積層体２１ｘ（及び、該積層体２１ｘを構成する各層）と同様に構成される構成要素の符号に、「’」を付すものとする。

積層体２１ｘ’を作製するには、例えば、上記Ｓ１１と同様の方法により、正極集電体２１ａ’の表面に正極層２１ｂ’を形成し、負極集電体２１ｅ’の表面に負極層２１ｄ’を形成し、負極層２１ｄ’の表面に固体電解質層２１ｃ’を形成する。そして、固体電解質層２１ｃ’が正極層２１ｂ’及び負極層２１ｄ’で挟まれるように、負極層２１ｄ’の表面に形成された固体電解質層２１ｃ’の上に、正極集電体２１ａ’の表面に形成された正極層２１ｂ’を配置する。その後、正極集電体２１ａ’、正極層２１ｂ’、固体電解質層２１ｃ’、負極層２１ｄ’、及び、負極集電体２１ｅ’の積層方向の両端側から圧縮力を付与することにより、積層体２１ｘ’を作製することができる。

こうして積層体２１ｘ’を作製したら、円筒状又は円柱状の芯材を軸にして、例えば、芯材の表面と正極集電体２１ａ’とが接触するように積層体２１ｘ’を配設する。その後、芯材を軸にして積層体２１ｘ’を巻回し、巻回された状態を維持できるように巻回された積層体の端面同士を接合する等の過程を経て、積層体２１ｘを作製することができる。

Ｓ２１で素電池２１を作製したら、引き続き、内装材配設工程（以下において、「Ｓ２２」という。）を行う。Ｓ２２は、Ｓ２１で使用した芯材を除去して、該芯材が配設されていた箇所に内装材２２を配設する工程である。

Ｓ２２で内装材２２を配設したら、引き続き、外装材収容工程（以下において、「Ｓ２３」という。）を行う。Ｓ２３は、素電池２１及び該素電池２１の内側に配設された内装材２２を外装材２３に収容する工程である。外装材２３としてラミネートフィルム１ｙと同様の物質を用いる場合には、Ｓ２３は、例えば、正極集電体２１ａに接続された正極端子、負極集電体２１ｅに接続された負極端子、及び、内装材２２に接続されている気体充填用の管（不図示。以下において同じ。）の一端側を収容しないようにしながら、内側に内装材２２が配設されている素電池２１を外装材２３で包んだ後、素電池２１の周りに位置している外装材２３を加熱し熱溶着することにより、内側に内装材２２が配設されている素電池２１を外装材２３に収容する工程、とすることができる。このほか、外装材２３として金属製の物質を用いる場合には、Ｓ２３は、例えば、従来の電池を製造する際に、容器内に素電池を収容していた方法と同様の方法によって、正極集電体２１ａに接続された正極端子、負極集電体２１ｅに接続された負極端子、及び、内装材２２に接続されている気体充填用の管の一端側を収容しないようにしながら、内側に内装材２２が配設されている素電池２１を外装材２３に収容する工程、とすることができる。

Ｓ２３で内装材２２及び素電池２１を外装材２３に収容したら、引き続き、容器収容工程（以下において、「Ｓ２４」という。）を行う。Ｓ２４は、内装材２２及び素電池２１を収容した外装材２３と対流手段２７とを、容器２４に収容する工程である。容器２４としてラミネートフィルム１ｙと同様の物質を用いる場合には、Ｓ２４は、例えば、正極集電体２１ａに接続された正極端子、負極集電体２１ｅに接続された負極端子、及び、内装材２２に接続された第１の気体充填用の管の一端側を収容しないようにしながら、容器２４で外装材２３及び対流手段２７を包んだ後、外装材２３及び対流手段２７の周りに位置している容器２４を加熱し熱溶着することにより、外装材２３及び対流手段２７を容器２４に収容する工程、とすることができる。このほか、容器２４として金属製の筐体を用いる場合には、Ｓ２４は、例えば、従来の電池を製造する際に、容器内に素電池を収容していた方法と同様の方法によって、正極集電体２１ａに接続された正極端子、負極集電体２１ｅに接続された負極端子、及び、内装材２２に接続された第１の気体充填用の管の一端側を収容しないようにしながら、外装材２３及び対流手段２７を容器２４に収容する工程、とすることができる。

Ｓ２２で内装材２２を素電池２１の内側に配設したら（図４に示した形態ではＳ２４が終了したら）、第１の気体充填工程（以下において、「Ｓ２５」という。）を行う。Ｓ２５は、内装材２２の内部に第１の気体を充填する工程である。Ｓ２５は、内装材２２の内部に、素電池２１を加圧すべき第１の気体を収容可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２５は、例えば、ガスボンベ内のアルゴンガスを、内装材２２の内部の圧力が１０気圧になるまで充填し、アルゴンガス充填用の管の弁（不図示）を閉じる等してアルゴンガスの漏洩を防止する工程、とすることができる。

Ｓ２４で外装材２３及び対流手段２７を容器２４に収容したら（図４に示した形態ではＳ２５が終了したら）、第２の気体充填工程（以下において、「Ｓ２６」という。）を行う。Ｓ２６は、外装材２３の外部且つ容器２４の内部に第２の気体を充填する工程である。Ｓ２６は、外装材２３の外部且つ容器２４の内部に、第２の気体を充填可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２６は、例えば、ガスボンベ内のヘリウムガスを、外装材２３の外部且つ容器２４の内部の圧力が１気圧になるまで充填し、ヘリウムガス充填用の管の弁（管及び弁の何れも不図示）を閉じる等して、ヘリウムガスの漏洩を防止する工程、とすることができる。電池２０は、Ｓ２１乃至Ｓ２６を経て、製造することができる。

電池２０において、正極集電体２１ａ、正極層２１ｂ、固体電解質層２１ｃ、負極層２１ｄ、及び、負極集電体２１ｅは、巻回されていない点を除いて、それぞれ、電池１０の正極集電体１ａ、正極層１ｂ、固体電解質層１ｃ、負極層１ｄ、及び、負極集電体１ｅと同様の物質を用いて同様に構成することができる。

また、内装材２２には、ラミネートフィルム１と同様の物質を、外装材２３には外装材４と同様の物質を、容器２４には容器５と同様の物質を、それぞれ用いることができる。さらに、対流手段２７には、対流手段９と同様の機器を用いることができる。

電池２０に関する上記説明では、第１の気体が１０気圧のアルゴンガス２５であり、第２の気体が１気圧のヘリウムガス２６である形態について言及したが、内側から加圧される素電池を有する形態の本発明の電池は、当該形態に限定されない。第１の気体として、アルゴンガス以外の気体を用いることも可能であり、第２の気体として、ヘリウムガス以外の気体を用いることも可能である。素電池が固体電池である場合、本発明で使用可能なアルゴンガス以外の第１の気体としては、窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを例示することができ、本発明で使用可能なヘリウムガス以外の第２の気体としては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを例示することができる。このほか、内側から加圧される素電池が空気電池である場合、第１の気体及び第２の気体としては、上記不活性ガスのほか、酸素ガスや空気を用いることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、第１の気体が１０気圧であり、第２の気体が５気圧又は１気圧である形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。第１の気体及び第２の気体の圧力は、気体を用いて素電池を加圧する形態の電池で採用可能な任意の圧力とすることができ、例えば、１気圧以上２００気圧以下とすることができる。

また、本発明に関する上記説明では、第１の気体の圧力が第２の気体の圧力よりも高い形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。第２の気体よりも内側に収容される第１の気体の圧力は、第２の気体の圧力以下とすることも可能である。かかる形態であっても、気体が二層に充填されているので、素電池を加圧する第１の気体の漏洩、及び、素電池を収容している外装材内部への物質の混入を抑制することができ、その結果、電池の性能を長期間に亘って維持することが可能になる。ただし、二層に充填されている気体のうち、外側に充填されている第２の気体の圧力を第１の気体の圧力よりも高くすると、容器５や容器２４の内外の圧力差が大きくなる。それゆえ、容器５や容器２４の内外の圧力差を低減し、容器５や容器２４の破損を抑制することによって、電池の性能を向上させやすい形態にする観点からは、内側に充填されている第１の気体の圧力を、外側に充填されている第２の気体の圧力よりも高くすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、気体が二層に充填されている形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、気体が三層以上に充填されていても良い。例えば、電池１０における外装材４と容器５との間や、電池２０における外装材２３と容器２４との間に、気体が二層以上に充填されている形態（例えば、外装材４や外装材２３の外部に充填される第２の気体が他の外装材に収容され、当該他の外装材の外部且つ容器の内部に第３の気体が充填される形態）とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、対流手段８、９を備えた電池１０、及び、対流手段２７を備えた電池２０を例示したが、本発明の電池はこれらの形態に限定されず、対流手段を備えない形態の電池とすることも可能である。ただし、素電池の温度制御を容易にする観点からは、対流手段が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、固体電池である素電池が用いられる形態を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されず、正極層と負極層との間に電解液が充填されている形態の素電池を用いることも可能である。ただし、電池の安全性を高めやすい形態とする観点からは、固体電池である素電池が用いられることが好ましい。また、固体電池は、層界面（例えば、正極層と電解質層との界面や負極層と電解質層との界面）におけるイオン伝導抵抗や、層界面（例えば、正極集電体と正極層との界面や負極集電体と負極層との界面）における電子伝導抵抗を低減するために、電解液が用いられる形態の電池よりも、拘束圧力を付与する必要性が高い。それゆえ、固体電池である素電池が用いられる場合に、本発明の上記効果が得られやすい。

また、本発明に関する上記説明では、容器に１つの素電池１、２１が収容されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明では、１つの容器に２以上の素電池が収容されていても良い。

また、本発明に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である素電池１、２１が備えられている形態を主に例示したが、本発明を適用可能な電池は当該形態に限定されない。本発明における素電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

また、本発明の電池は、一次電池や空気電池が備えられる形態であっても良い。本発明の電池に一次電池が用いられる場合、一次電池は公知の材料を用いた公知の形態とすることができ、一次電池を収容する外装材の内部に第１の気体を、外装材を収容する容器の内部且つ外装材の外部に第２の気体を、それぞれ充填し、第１の気体を用いて一次電池が加圧される形態とすれば良い。また、本発明の電池に空気電池が用いられる場合、空気電池は公知の材料を用いた公知の形態とすることができ、空気電池を収容する外装材の内部に第１の気体を、外装材を収容する容器の内部且つ外装材の外部に第２の気体を、それぞれ充填し、正極層に酸素含有ガス（酸素ガス又は空気）が供給され、第１の気体を用いて空気電池が加圧される形態とすれば良い。

１、２１…素電池
１ａ、２１ａ…正極集電体
１ｂ、２１ｂ…正極層
１ｃ、２１ｃ…固体電解質層
１ｄ、２１ｄ…負極層
１ｅ、２１ｅ…負極集電体
１ｘ、２１ｘ…積層体
１ｙ…ラミネートフィルム
２…正極端子
３…負極端子
４、２３…外装材
５、２４…容器
６、７…窒素ガス
８、９、２７…対流手段
１０、２０…電池
２２…内装材
２５…アルゴンガス
２６…ヘリウムガス

Claims (3)

1. 正極及び負極、並びに、前記正極及び前記負極の間に配設された固体電解質層を有する素電池と、該素電池を収容する容器と、を備え、
   前記素電池は、外装材に収容され、
   前記外装材の内部に第１の気体が充填され、前記外装材の外部且つ前記容器の内部に第２の気体が充填され、
   少なくとも前記第１の気体を用いて前記素電池が加圧され、
   前記第１の気体の圧力は前記第２の気体の圧力よりも高く、且つ、前記第２の気体の圧力は前記容器の外部の圧力よりも高い、固体電池。
2. 前記第１の気体の分子が、前記第２の気体の分子よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の固体電池。
3. 前記容器の内部に、前記第１の気体を対流させる対流手段、及び／又は、前記第２の気体を対流させる対流手段が収容されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電池。

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