JP5543776B2 - 改良された柔軟化および帯電防止特性を有する水性洗濯洗剤組成物 - Google Patents

改良された柔軟化および帯電防止特性を有する水性洗濯洗剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5543776B2
JP5543776B2 JP2009512495A JP2009512495A JP5543776B2 JP 5543776 B2 JP5543776 B2 JP 5543776B2 JP 2009512495 A JP2009512495 A JP 2009512495A JP 2009512495 A JP2009512495 A JP 2009512495A JP 5543776 B2 JP5543776 B2 JP 5543776B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
composition
carbon atoms
amidoalkylamine
quaternary ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009512495A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009538941A5 (ja
JP2009538941A (ja
Inventor
デリー,モーリス
ソリマン,アンドリュー
ベル,ジョン,ピー.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of JP2009538941A publication Critical patent/JP2009538941A/ja
Publication of JP2009538941A5 publication Critical patent/JP2009538941A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5543776B2 publication Critical patent/JP5543776B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/65Mixtures of anionic with cationic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

本発明は、全体としてアミドアルキルアミン4級化合物を洗い中(through−the−wash)柔軟化・帯電防止剤として使用する方法に関する。
従来技術は、通常の洗濯洗剤の他に、すすぎ時に添加される布帛柔軟剤製品を別個に使用する必要を回避するために、良好な洗浄特性とともに布帛柔軟化特性を有する洗濯洗剤組成物を調製しようとする試みに満ちている。このような製品はしばしばツーインワン(2−in−1)洗濯洗剤と呼ばれる。洗浄とはその名の通り布帛表面から無用な物質を除くことにかかわり、また、布帛の柔軟化は普通、その同じ表面上に柔軟剤を付着することにかかわっているので、上記の試みは、典型的には洗浄性能と柔軟化性能との間の配合上の妥協を要求していた。
カチオン性界面活性剤は、洗濯された布帛に柔軟性、帯電抑制および/または衛生化の利益を与える目的のための、洗濯洗剤組成物中の有用な添加剤として従来から知られている。洗い中柔軟化および帯電抑制の利益のために、アニオン性界面活性剤と、カチオン性界面活性剤、たとえば4級アンモニウム塩とを含んでいる水性洗濯洗剤組成物を処方しようとする試みは、不十分な物理的生成物特性、たとえば相分離および/または不満足な織物洗浄性能をもたらしていた。
Procter and Gamble社への米国特許、特許文献1および特許文献2は双方とも、あるレベルのアニオン性界面活性剤および4級アンモニウム織物柔軟化活性剤を含有する重質(heavy duty)液体洗剤組成物を開示している。好まれる4級アンモニウム活性剤は、ラウリルトリメチルアンモニウム塩化物である。本明細書に開示された本発明は、特許文献1および特許文献2に開示されたものよりも優れた性能という利益を提供すると考えられる。
米国特許第5,466,394号明細書 米国特許第5,622,925号明細書
したがって、優れた洗い中の洗浄とともに優れた洗い中の柔軟化および帯電防止の利益をもたらすツーインワン洗濯洗剤組成物を提供することが本発明の目的である。
アニオン性洗浄剤および柔軟剤を含んでいる水性ツーインワン洗濯洗剤組成物であって、洗い中柔軟化および帯電防止の利益と優れた洗浄性能とをもたらし、相安定性である組成物が処方されることができることが、今、発見された。より具体的には、アミドアルキルアミン4級化合物が、典型的な洗濯洗剤配合物中に用いられると、優れた洗い中柔軟化および帯電防止の特性をもたらすことが発見された。
本発明は、全般にアミドアルキルアミン4級化合物を洗い中柔軟化・帯電防止剤として使用する方法に関する。より具体的には、本発明は、慣用の洗浄剤とアミドアルキルアミン4級化合物である少なくとも1の柔軟剤とを含んでいる水性のツーインワン洗濯洗剤組成物に関する。本発明のツーインワン洗濯洗剤組成物は、相安定性であり、優れた洗浄性能と優れた洗い中柔軟化および帯電防止の特性とをもたらす。
本発明に従って、優れた洗浄性能と優れた洗い中柔軟化および帯電防止の特性とをもたらす、安定な、水性のツーインワン洗濯洗剤組成物が調製されることができることが発見された。より具体的には、本発明者らは、アミドアルキルアミン4級化合物が、典型的な洗濯洗剤配合物中に用いられると、優れた洗い中柔軟化および帯電防止の特性をもたらすことを発見した。
本発明において、安定な、水性のツーインワン洗濯洗剤組成物は、浄化性または洗浄性の界面活性剤成分、典型的にはアニオン性界面活性剤成分と、アミドアルキルアミン4級化合物成分とを含有する。
アニオン性界面活性剤成分
本発明の水性ツーインワン水性洗剤組成物は、典型的には該洗剤組成物の約10重量%〜約40重量%、他の実施態様では約15重量%〜約25重量%のアニオン性界面活性剤成分を含んでいる。アニオン性界面活性剤成分は、アルキルポリエトキシレートサルフェートおよび/またはアルキルサルフェートを含有し、また他の非石鹸アニオン性界面活性剤、またはこれらの混合物を含有してもよい。
有用なアニオン性界面活性剤は、その分子構造中に約10〜約20炭素原子を有するアルキル基(「アルキル」の語にはアリール基のアルキル部分が包含される。)およびスルホン酸基または硫酸エステル基を有するところの有機イオウ反応生成物の水溶性塩、特にアリカリ金属、アンモニウム、およびアルキロールアンモニウム(たとえば、モノエタノールアンモニウムまたはトリエタノールアンモニウム)の塩を包含する。この群の合成界面活性剤の例は、アルキルサルフェート、とりわけ高級アルコール(C〜C18炭素原子)、たとえば牛脂またはココナッツ油のグリセリドを還元することによって製造されたものを硫酸処理することによって得られたものである。
有用なアニオン性界面活性剤の他の部類は、約8〜約24、他の実施態様では12〜18の炭素原子を有するパラフィンスルホネート;アルキルグリセリルエーテルスルホネート、たとえばC〜C18アルコール(たとえば、牛脂油およびココナッツ油から誘導されたもの)のエーテルであるがこれらに限定されないもの;アルキルフェノールエチレンオキサイドエーテルサルフェートであって、分子当たり約1〜約4単位のエチレンオキサイドおよび該アルキル基中に約8〜約12炭素原子を有するもの;ならびにアルキルエチレンオキサイドエーテルサルフェートであって、分子当たり約1〜約4単位のエチレンオキサイドおよび該アルキル基中に約10〜約20炭素原子を有するもの、の水溶性塩である。
さらに他の有用なアニオン性界面活性剤は、αスルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩であって、該脂肪酸基中に約6〜20炭素原子および該エステル基中に約1〜10炭素原子を有するもの;2−アシルオキシアルカン−1−スルホン酸の水溶性塩であって、該アシル基中に約2〜9炭素原子および該アルカン部分中に約9〜約23炭素原子を有するもの;約12〜24炭素原子を有するオレフィンスルホネートの水溶性塩;およびβアルキルオキシアルカンスルホネートであって、該アルキル基中に約1〜3炭素原子および該アルカン部分中に約8〜20炭素原子を有するものを包含する。
好まれるアニオン性界面活性剤の部類は、アルキルサルフェートおよび式
Figure 0005543776
のアルキルエーテルサルフェートであり、この式で、Rは、約10〜約22炭素原子を有する、飽和または不飽和のアルキル鎖であり、該アルキル鎖の最長直鎖状部分は平均して15炭素原子以下であり、Mは該化合物を水溶性にする能力のあるカチオン、とりわけアリカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのカチオンであり、およびxは0〜約15である。本発明の組成物のアニオン性界面活性剤成分は、該洗剤組成物の約5%〜約40%、好ましくは約7%〜約36%、最も好ましくは約10%〜約25%の上記のアルキルサルフェートおよび/またはアルキルエーテルサルフェートを包含する。
他の好まれるアニオン性界面活性剤は、非エトキシル化C12〜15の1級および2級アルキルサルフェートを包含するが、これらに限定されない。冷水洗い条件下では、すなわち約65°F(18.3℃)未満では、このようなエトキシル化と非エトキシル化アルキルサルフェートとの混合物がとりわけ有用である。アルキルサルフェートと、上記のパラフィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、およびαスルホン化脂肪酸のエステルとの混合物も有用である。
アニオン性界面活性剤の他の有用な部類は、アルキルベンゼンスルホネートとして知られているものである。これらはアルキルベンゼンスルホネートであって、そのアルキル基が直鎖または分枝状構造をした約9〜約15炭素原子を有するもの、たとえば米国特許第2,220,099号および第2,477,383号に記載された部類のものを包含し、該文献の双方は引用によって本明細書に取り込まれる。
本発明はアニオン性界面活性剤の選択によって限定されず、他の公知の部類のアニオン性界面活性剤が本発明の状況において有用に用いられることもできる。
アミドアルキルアミン4級化合物界面活性剤
本発明の組成物は、約1重量%〜約10重量%、他の実施態様では約2重量%〜約7重量%、さらに他の実施態様では約3重量%〜約5重量%の式
Figure 0005543776
のアミドアルキル4級化合物界面活性剤も含有し、この式で、
Rは、飽和または不飽和の、分枝状または直鎖のアルキル基であり、他の実施態様では約6〜約26炭素原子のアルキル基であり、さらに他の実施態様では12〜約22炭素原子のアルキル基であり、ただし、当該飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状のアルキル基の80%以下が、16〜18炭素原子を有し、
およびRは、それぞれアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ポリアルコキシアルキル、ヒドロキシアルキルスルホネート、アルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネートであり、他の実施態様ではC〜Cアルキル、C〜Cアルコキシアルキル、C〜Cヒドロキシアルキル、C〜Cポリアルコキシであって、2〜30の範囲にある重合度を有するものであり、さらに他の実施態様ではC〜Cアルキル、C〜Cアルコキシアルキル、C〜Cヒドロキシアルキル、C〜Cポリアルコキシであって、2〜30の範囲にある重合度を有するものであり、
は、飽和または不飽和の炭化水素、たとえば飽和または不飽和のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであり、他の実施態様ではHまたはC〜Cの飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、
ここで、R、R、およびRのうちの任意の2は、これらが結合されている窒素原子とともにヘテロ環式環を形成し、
yは1〜12、他の実施態様では1〜6、さらに他の実施態様では1〜3の整数であり、および
は相溶性のアニオンである。好適なアニオンはハロゲン塩、リン、イオウまたは塩素塩のオキソイオン、および各種の有機アニオン性分子を包含するが、これらに限定されない。
他の実施態様では、該界面活性剤は以下の一般式
Figure 0005543776
を有するアルキルアミドプロピルトリアルキルアンモニウム4級塩化合物であり、この式で、Rは牛脂アルキルであり、R2、R3、およびR4はメチルであり、yは1であり、ならびにX-は上記の通りであり、好ましくはメサルフェートである。
この部類の化合物は、対応するアルキルアミドプロピルトリメチルアミドを塩化メチレン、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化ビニル、塩化ブチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、クロロヒドロキシアルキルスルホネート、クロロアルキルスルホネート等、およびこれらの混合物で4級化することによって、調製されることができる。
長鎖の飽和または不飽和の、分枝状または直鎖のアルキル基であるRは、性質において疎水性であり、一般に1以上の脂肪酸から誘導され、該1以上の脂肪酸がアミンと反応されてアミドが生成される。脂肪酸の例は、セチル、オレイル、ステアリル、エルシル、および牛脂油、ココナッツ油、大豆油、菜種油の誘導体等、ならびにこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。Rが、当該16〜18炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝状または直鎖のアルキル基80%以下を含んでおり、Rの残部が、6〜26炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝状または直鎖のアルキル基から選択されることが好まれる。それからR基が誘導されるところの親脂肪酸が、20〜100、他の実施態様では30〜90、他の実施態様では40〜80、さらに他の実施態様では45〜65のIVを有することが好まれる。
他の実施態様では、該4級アンモニウム塩は以下の一般構造
Figure 0005543776
のアミドエチルモルホリン4級塩であり、この構造で、RおよびXは上記の通りである。上の式に対応する有用な界面活性剤はイソステアリルアミドエチルモルホリン乳酸塩である。
他の有用な4級塩の非限定的な例は、以下の構造
Figure 0005543776
Figure 0005543776
Figure 0005543776
を包含し、この構造で、R、R、R、R、およびXは上記の通りである。好ましくは、Rは約6〜約26炭素原子、より好ましくは約12〜約24炭素原子を有する。構造(V)に該当する化合物の具体的な例は牛脂アルキルアミドプロピル−N−ジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム塩化物である。
有用な4級塩のさらなる例は、以下の構造
Figure 0005543776
Figure 0005543776
Figure 0005543776
Figure 0005543776
に対応し、この構造で、R、R、R、Rが上記の通りのものを包含するが、これらに限定されない。
Xはハロゲンイオン、リン、イオウまたは塩素のオキソイオン、および各種の有機アニオン、たとえば塩素、臭素、ヨウ素、リンの酸化物、ハイポクロライド、ホスフェート、ホスフェート、イオウの酸化物、サルフェート、サルファイト、スルホネート、ホスフェート、アセテート、カルボキシレート、クロレート、パークロレート、サリチレート、フタレート、ラクテート、マレエート、グリシネート、シトレート、クエン酸、乳酸、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、ナフトエ酸、アミノ酸等であることができる。
とりわけ有用な実施態様では、以下の一般構造
Figure 0005543776
のアミドプロピルモルホリン4級塩がカチオン性成分として用いられ、この構造で、Rは、16〜18炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝状または直鎖状のアルキル基、およびこれらの混合80%以下を含んでおり、Rの残部は、約6〜約26炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝状または直鎖のアルキル基から選択され、およびnは1〜2の整数である。
本発明のツーインワン洗剤組成物は、一般に約1:1〜約20:1のアニオン性界面活性剤成分とアミドアルキルアミン4級アンモニウム柔軟化剤との重量比を有する。
脂肪酸
本発明のツーインワン洗剤組成物は任意的に、約8〜約20炭素原子を有する脂肪酸または脂肪酸塩0重量%〜約10重量%、好ましくは約2重量%〜約7重量%、最も好ましくは約3重量%〜約5重量%を含有することができる。該脂肪酸または脂肪酸塩は、炭化水素鎖中に約1〜約10のエチレンオキサイド単位を有することもできる。
好適な脂肪酸または脂肪酸塩は、飽和および/または不飽和で、分枝状または直鎖であり、天然源、たとえば植物性または動物性エステル(たとえば、パーム核油、パーム油、ココナッツ油、ババス油、ベニバナ油、トール油、ヒマシ油、牛脂油及び魚油、グリース、およびこれらの混合物)、または合成によって調製されたもの(たとえば、石油の酸化によってまたはフィッシャー・トロプシュ法による一酸化炭素の水素化によって調製されたもの)から得られることができる。本発明の組成物に使用するのに適した飽和脂肪酸または脂肪酸塩の例は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸を含む。好適な不飽和脂肪酸化学種は、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびリシノール酸を包含する。好まれる脂肪酸または脂肪酸塩の例は、飽和C12脂肪酸、飽和C12〜C14脂肪酸、および飽和または不飽和C12〜C18脂肪酸、ならびにこれらの混合物である。
任意的な成分
本発明の組成物は、約30重量%まで、好ましくは約1重量%〜約20重量%、より好ましくは約2重量%〜約10重量%のエトキシル化非イオン性界面活性剤を含有することもできる。特に有用なのは、式
R(OCOH
のエトキシル化アルコールおよびエトキシル化アルキルフェノールであり、この式で、Rは、約8〜約15炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、およびそのアルキル基が約8〜約12炭素原子を有するところのアルキルフェニル基から成る群から選択され、およびnの平均値は約5〜約15である。アルコール中に平均約10〜約15の炭素原子、およびアルコール1モル当たり約6〜約12モルのエチレンオキサイドの平均エトキシル化度を有するエトキシル化アルコールが、好都合に用いられることもできる。上記されたもののような界面活性剤は、米国特許第4,284,532号および4,285,841号に見出されることができ、これらの文献は引用によって本明細書に取り込まれる。
本発明の組成物へのエトキシル化非イオン性界面活性剤の添加は、該洗剤生成物に物理的安定性をもたらす、すなわち相分離および沈降を防ぐのに役立つ。ほとんどの場合、本発明の洗剤組成物中の少なくとも約2%の非イオン性界面活性剤は、物理的安定性の問題を軽減しおよび/または取り除くことができる。
本発明における組成物は、好ましくは約30重量%まで、他の実施態様では約1重量%〜約20重量%、さらに他の実施態様では約1重量%〜約10重量%の洗剤ビルダー物質も含有する。従来技術で知られたあらゆる様式の洗剤ビルダーが、本発明の組成物に使用されることができるけれども、ビルダーのタイプおよびレベルは、最終組成物が20℃において水中約1重量%〜約10重量%の濃度で約7.0〜約9.0の初期pHを有するように選択されなければならない。液体洗剤組成物では、ビルダーは好ましくは該組成物の約1重量%〜約20重量%、他の実施態様では約3重量%〜約10重量を占める。クエン酸は特に有用なビルダーの例である。ビルダーの他の例は、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムを包含するが、これらに限定されない。
たとえばタンパク質に基づいた、炭水化物に基づいた、またはトリグリセリドに基づいた汚れの除去を含む多種多様の織物洗濯の目的のために、および織物の保存のために、酵素が本発明の配合物に含められることができる。添加されるべき酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、およびセルラーゼ、ならびにこれらの混合物を包含する。他のタイプの酵素が含められてもよい。これらは任意の好適な由来、たとえば植物、動物、細菌、真菌、および酵母菌由来であることができる。しかし、これらの選択はいくつかの因子、たとえばpH活性および/または安定性の最適条件、熱安定性、安定性洗剤対活性洗剤、ビルダー等によって支配される。これに関しては、細菌酵素または真菌酵素、たとえば細菌アミラーゼおよび細菌プロテアーゼ、ならびに真菌セルラーゼが好まれる。本発明において特に好まれる組成物は、洗剤配合業者に周知のタイプの洗剤酵素、とりわけアミラーゼ、プロテアーゼ、およびこれらの混合物約0.05重量%〜約2重量%を含有する。
酵素は、通常、組成物の1グラム当たり重量で約5mgまで、より典型的には約0.01mg〜約3mgの活性酵素をもたらすのに十分なレベルで添加される。別の言い方をすれば、本発明の組成物は、典型的には約0.001重量%〜約5重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%の商用酵素調製物を含んでいる。プロテアーゼ酵素は、普通、このような商用調製物中に組成物の1グラム当たり0.005〜0.1アンソン(Anson)単位(AU)の活性をもたらすのに十分なレベルで存在する。用いられることができる酵素のタイプおよび洗剤組成物中にこれらを有効に用いる方法は、当業者の専門知識の領域内である。
任意的に、本発明の組成物は、たとえばホウ酸塩タイプの安定剤のような各種のさらなる安定剤を含有してもよい。典型的には、このような安定剤はホウ酸または該組成物中でホウ酸を生成する能力のある他のホウ酸塩化合物(ホウ酸当たりで計算されて)約0.25重量%〜約10重量%、好ましくは約0.5重量%〜約5重量%、より好ましくは約0.75重量%〜約4重量%のレベルで該組成物中に使用される。ホウ酸が好まれるが、もっとも、他の化合物、たとえば酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩(たとえば、オルト、メタおよびピロホウ酸ナトリウム、ならびに五ホウ酸ナトリウム)が適している。置換されたホウ酸(たとえば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびp−ブロモフェニルボロン酸)がホウ酸の代わりに使用されることもできる。
使用される他の任意的な成分は、中和剤、緩衝剤、相調整剤、ヒドロトロープ剤、多塩基酸、制泡剤、不透明化剤、酸化防止剤、殺菌剤、染料、香料、増白剤等を包含するが、これらに限定されない。本発明に使用される中和剤の非限定的な例は、有機塩基、とりわけトリエタノールアミンおよびモノエタノールアミンであり、これらは無機塩基、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムよりも良好な洗浄力性能をもたらす。
以下の非限定的な実施例は、本発明の組成物および有用性を例示する。
〔実施例1〕
市販の高級重質液体洗濯洗剤が購入され(米国、ニューヨーク州、Tarrytown)、4級アンモニウム化合物が下記の割合でそれに添加された。
Figure 0005543776
標準的な洗濯物の量が自動衣類洗濯機中で洗われた。各洗濯物の量がカップ0.48杯分(123グラム)の上記の洗剤組成物のうちの1を使用し、これは洗い水の溶液に約1,900PPMの洗剤組成物を付与した。洗い水は36〜40°F(2.2℃〜4.4℃)であり、40PPMのCa++:Mg++(3:1)を含有していた。標準的な洗濯サイクル(洗い、すすぎ、およびスピン)の後、洗濯物量は標準的な電気衣類乾燥機に入れられ、該回転式乾燥機で乾燥された。70分間の乾燥の後、標準的な衣類の山からポリエステルの衣類サンプルが取り出され、このサンプル上に存在する静電気の量がSimco局所静電場測定器(Point Simco Electrostatic Field Meter)を使用して測定された。
3通りに繰り返された実験から得られナノクーロンとして報告され平均された結果が、図1に示される。このデータは、ラウリルトリメチルアンモニウム塩化物4%を含有する洗剤対、牛脂アルキルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物4%を含有する洗剤対、4級アンモニウム化合物を添加されていない市販洗濯洗剤の静電気減少量の比較である。データから判る通り、低ければ低いほどよく、牛脂アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物の添加は、衣類乾燥機中での静電気の蓄積を有意に低減する。
〔実施例2〕
市販の高級重質液体洗濯洗剤が購入された(米国、ニューヨーク州、Tarrytown)。洗剤のブランドは実施例1で使用されたものと異なっていた。
Figure 0005543776
標準的な洗濯物の量が自動衣類洗濯機中で洗われた。各洗濯物の量がカップ0.48杯分(123グラム)の上記の洗剤組成物のうちの1を使用し、これは洗い水の溶液に約1,900PPMの洗剤組成物を付与した。洗い水は36〜40°F(2.2℃〜4.4℃)であり、40PPMのCa++:Mg++(3:1)を含有していた。標準的な洗濯サイクル(洗い、すすぎ、およびスピン)の後、洗濯物量は標準的な電気衣類乾燥機に入れられ、該回転式乾燥機で乾燥された。30、45、および60分間の乾燥の後、標準的な衣類の山からポリエステルの衣類サンプルが取り出され、各サンプル上に存在する静電気の量がSimco局所静電場測定器を使用して測定された。電荷がナノクーロン単位で報告される。
図2は、牛脂アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物4%を含有する洗剤対4級アンモニウム化合物を添加されていない市販洗濯洗剤の静電気減少量を比較する図である。データから判る通り、低ければ低いほどよく、牛脂アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物の添加は、衣類乾燥機中での静電気の蓄積を有意に低減する。
〔実施例3〕
4のテリー織タオルを含んでいる標準的な洗濯物の量が自動衣類洗濯機中で洗われた。各洗濯物の量がカップ0.48杯分(123グラム)の洗剤組成物AまたはBを使用し、これは洗い水の溶液に約1,900PPMの洗剤組成物を付与した。洗い水温度は36〜40°F(2.2℃〜4.4℃)であり、該水は40PPMのCa++:Mg++(3:1)を含有していた。標準的な洗濯サイクル(洗い、すすぎ、およびスピン)の後、洗濯物量の半分が標準的な電気衣類乾燥機に入れられ、該回転式乾燥機で乾燥された。各洗濯物量の他方の半分が標準的な乾燥棚に置かれ少なくとも24時間環境条件において放置乾燥された。各洗濯物について、テリー織タオルの柔軟性が訓練を受けた採点者によって手触りで格付けされた。洗剤AかあるいはBで洗われたタオルのどちらが優れているかの選択をするように、採点者は要請された。タオルは、「自然乾燥」かあるいは「回転式乾燥機での乾燥」下に乾燥し終わっていた。採点者が本発明の組成物を含有する洗濯洗剤の方を選んだことが、下の表にまとめられた結果から明らかである。
Figure 0005543776

〔実施例4〕
牛脂アルキルアミドプロピルトリメチルアンモニウム4級化合物を含有する洗剤の洗浄性能への効果を測定するために、ASTM法D 4265の変形が使用された。4の汚れたおよび3の汚れていない織物サンプルの初期反射率が、420nm紫外線フィルター付きのHunter Lab Ultrascan XE分光光度計を使用して測定された。該織物サンプルはTestfabrics社から得られた。汚れた織物サンプルはWFK−20Cであり、汚れていない織物サンプルはWFK−20Aであった。織物サンプルの洗いおよびすすぎは、Terg−O−Tometerを使用して実施された。洗いの条件は32℃、水硬度120PPM、1,000gの洗い溶液を用いて10分間であった。洗い水中の洗剤濃度は0.17重量%であった。1のすすぎが、1,000gのすすぎ溶液を用いて2分間、21℃、水硬度120PPMにおいて実施された。分光光度計の8の測定値が各織物サンプルについて採られた。実施例DおよびFの洗剤が使用された。織物サンプルの除かれた汚れ対初期汚れ量の比が、洗浄力割合を計算するために使用された。結果が図3に示される。図3から明らかな通り、洗剤配合物中への牛脂アルキルアミドプロピルトリメチルアンモニウム4級化合物の添加は、汚れを除く能力に有害な影響を与えない。この場合、わずかにより良好な洗浄性能が観察された。再付着は、洗濯サイクルの間にきれいな織物上へと汚れが付着する性質である。実施例DおよびFの洗濯洗剤について再付着性能が測定され、それらは同等であることが認められた。
〔実施例5〕
Figure 0005543776
上表に列挙された界面活性剤を開示された重量割合でブレンドすることによって、4の洗濯洗剤配合物である実施例G〜Jが調製された。実施例Iは安定でなく、放置すると第二の層を形成した。実施例Jは、ラウリルトリメチルアンモニウム塩化物を添加すると濃厚なゲル様の相を形成し、放置すると2の層へと分離した。配合物Iおよび配合物Jのどちらも清澄/安定な1の相溶液を形成せず、その結果、双方とも不安定とみなされて洗濯洗剤として試験されなかった。
3の標準的な洗濯物量が自動衣類洗濯機中で洗われた。各洗濯物量がカップ0.48杯分(123グラム)の洗剤Gかあるいは洗剤Hを使用し、これは洗い水の溶液に約1,900PPMの洗剤組成物を付与した。洗い水は36〜40°F(2.2℃〜4.4℃)であり、40PPMのCa++:Mg++(3:1)を含有していた。標準的な洗濯サイクル(洗い、すすぎ、およびスピン)の後、該3の洗濯物量はそれぞれ標準的な電気衣類乾燥機に入れられ、該回転式乾燥機で乾燥された。乾燥サイクルの間、5分間毎に標準的な衣類の山からポリエステルの衣類サンプルが取り出され、各サンプル上に存在する静電気の量がSimco局所静電場測定器を使用して測定された。電荷はナノクーロン単位で記録された。すべての記録された静電気測定値の加算が実施され、このようにして60分間の乾燥サイクルの間に生成された合計電荷が求められた。3の個別の試験からの平均された結果が、下の表に報告される。この結果から明らかな通り、実施例Hの使用は、実施例Gと比較して全乾燥サイクル中の静電気の量を有意に低減した。
Figure 0005543776

〔実施例6〕
市販の高級重質液体洗濯洗剤が購入された(米国、ニューヨーク州、Tarrytown)。洗剤のブランドは実施例1で使用されたものと異なっていた。
Figure 0005543776
標準的な洗濯物量が自動衣類洗濯機中で洗われた。各洗濯物量がカップ0.48杯分(123グラム)の上記の洗剤組成物(D〜L)のうちの1を使用し、これは洗い水の溶液に約1,900PPMの洗剤組成物を付与した。洗い水は36〜40°F(2.2℃〜4.4℃)であり、40PPMのCa++:Mg++(3:1)を含有していた。標準的な洗濯サイクル(洗い、すすぎ、およびスピン)の後、洗濯物量は標準的な電気衣類乾燥機に入れられ、該回転式乾燥機で乾燥された。60分間の乾燥の後、標準的な衣類の山からポリエステルの衣類サンプルが取り出され、各サンプル上に存在する静電気の量がSimco局所静電場測定器を使用して測定された。電荷は上の表にナノクーロン単位で報告される。
上の表のデータから明らかな通り、衣類乾燥機中の静電気を低減するのに有効である唯一の物質は、牛脂脂肪酸から誘導されたものであった。理論に拘泥したいわけではないが、好適な帯電防止効果をもたらすためには、アミドプロピルアミンのR基中にある量の不飽和が必要であると考えられる。ココ脂肪酸は、典型的には8〜12のIV値を有するが、静電気を低減するのに有効でない。不飽和のみが、考慮される必要がある唯一の因子ではなく、R基の鎖長もまた重要である。単に鎖長だけでは、たとえばエルシル基はこの試験において好ましい結果を示さない。したがって、単一の鎖長80%以下から成りかつ20〜100のIV値を有するR基の組み合わせが最も好まれる。
本発明の4級アンモニウム化合物を含有する洗剤対市販洗濯洗剤の静電気減少量を比較する図である。 本発明の4級アンモニウム化合物を含有する洗剤対市販洗濯洗剤の静電気減少量を比較する図である。 本発明の4級アンモニウム化合物を含有する洗剤対市販洗濯洗剤の汚れ除去割合を比較する図である。

Claims (10)

  1. 10重量%〜40重量%の少なくとも1のアニオン性の洗浄性界面活性剤成分と、式
    Figure 0005543776
    のアミドアルキルアミン4級アンモニウム化合物を含んでいる少なくとも1のカチオン性柔軟剤とを含んでいる、改良された柔軟化および帯電防止特性を有するツーインワン(2−in−1)洗濯洗剤組成物であって、
    Rが、牛脂脂肪酸に由来し、20〜100のIV(ヨウ素価)を有する分枝状または直鎖の炭化水素基であり、前記炭化水素基の80%以下が16〜18炭素原子を有し、Rの残部が、6〜26炭素原子を有する分枝状または直鎖のアルキル基から選択されており、
    2およびR3が、それぞれ 1 〜C 8 アルキル、 1 〜C 8 アルコキシアルキル、 1 〜C 8 ヒドロキシアルキル、および2〜30の範囲にある重合度を有するC 1 〜C 8 ポリアルコキシアルキルからそれぞれ独立に選択され
    4が、飽和または不飽和のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、またはヒドロキシアルキルスルホネートであり、
    2、R3、およびR4のうちの任意の2つが、該2つが結合されている窒素原子とともに任意的にヘテロ環式環を形成してもよく、
    yが0〜12の整数であり、
    -、メトサルフェート、ハロゲンイオン、リン、イオウもしくは塩素のオキソイオン、相溶性の有機アニオン性分子、およびこれらの混合物から選択されたものであり、および
    当該カチオン性柔軟剤のIV(ヨウ素価)が20〜100である、組成物。
  2. 2およびR3が、それぞれ独立にC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキルおよび2〜30の範囲にある重合度を有するC1〜C4ポリアルコキシアルキルから選択され、R4が飽和または不飽和のC1〜C4 アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基であり、およびRが40〜65のIVを有する、請求項に記載の組成物。
  3. 当該アミドアルキルアミン4級アンモニウム化合物が式
    Figure 0005543776
    のうちの少なくとも1の化合物またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 当該アミドアルキルアミン4級アンモニウム化合物が、牛脂アミドプロピルトリメチルアンモニウム4級塩、アミドプロピルモルホリン4級塩、イソステアリルアミドエチルモルホリン乳酸塩、またはこれらの混合物を含んでいる、請求項1に記載の組成物。
  5. 当該アミドアルキルアミン4級アンモニウム化合物が、以下の構造
    Figure 0005543776
    を有する、請求項1に記載の組成物。
  6. 当該アミドアルキルアミン4級アンモニウム化合物1重量%〜10重量%を含んでいる、請求項1に記載の組成物。
  7. アニオン性界面活性剤成分とアミドアルキルアミン4級アンモニウム化合物との重量比が、1:1〜20:1である、請求項1に記載の組成物。
  8. 当該アニオン性界面活性剤が、8〜24炭素原子を有するアルキルサルフェート、パラフィンスルホネートの水溶性塩;12〜24炭素原子を有するアルキルグリセリルエーテルスルホネート、αスルホン化脂肪酸のエステル、オレフィンスルホネート;βアルキルオキシアルカンスルホネートであって、該アルキル基中に1〜3炭素原子および該アルカン部分中に8〜20炭素原子を有するもの、非エトキシル化C1215の1級および2級アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、およびこれらの混合物を含んでいる、請求項1に記載の組成物。
  9. 当該アニオン性界面活性剤が、水溶性のアルキルサルフェートおよび式
    Figure 0005543776
    のアルキルポリエトキシレートサルフェートであり、Rが10〜22炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、Mがカチオンであり、およびxが0〜15である、請求項に記載の組成物。
  10. 当該洗濯洗剤組成物が、当該洗浄性界面活性剤5〜40重量%を含んでいる、請求項に記載の組成物。
JP2009512495A 2006-05-31 2007-05-31 改良された柔軟化および帯電防止特性を有する水性洗濯洗剤組成物 Expired - Fee Related JP5543776B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80957606P 2006-05-31 2006-05-31
US60/809,576 2006-05-31
PCT/EP2007/004826 WO2008000333A1 (en) 2006-05-31 2007-05-31 Aqueous laundry detergent compositions having improved softening and antistatic properties

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009538941A JP2009538941A (ja) 2009-11-12
JP2009538941A5 JP2009538941A5 (ja) 2014-03-27
JP5543776B2 true JP5543776B2 (ja) 2014-07-09

Family

ID=38515669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009512495A Expired - Fee Related JP5543776B2 (ja) 2006-05-31 2007-05-31 改良された柔軟化および帯電防止特性を有する水性洗濯洗剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090192067A1 (ja)
EP (1) EP2024478A1 (ja)
JP (1) JP5543776B2 (ja)
CN (1) CN101454433B (ja)
BR (1) BRPI0711721A2 (ja)
WO (1) WO2008000333A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011068893A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Amgen Inc. BINDING PROTEINS THAT BIND TO HUMAN FGFR1C, HUMAN β-KLOTHO AND BOTH HUMAN FGFR1C AND HUMANβ-KLOTHO
CA2945608C (en) * 2014-04-22 2021-06-29 The Sun Products Corporation Unit dose detergent compositions
JP6377840B2 (ja) 2014-09-08 2018-08-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 分岐界面活性剤を含有する洗剤組成物
CN107001984B (zh) 2014-09-08 2019-11-12 宝洁公司 包含支化表面活性剂的洗涤剂组合物
EP3433347B1 (en) 2016-03-23 2020-05-06 Novozymes A/S Use of polypeptide having dnase activity for treating fabrics
SG11201809346TA (en) * 2016-06-15 2018-11-29 Lion Corp Detergent composition
EP3684899A1 (en) 2017-09-22 2020-07-29 Novozymes A/S Novel polypeptides

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2220009A (en) * 1938-05-28 1940-10-29 Phillips Petroleum Co Fractionator distillate outlet
US2477383A (en) * 1946-12-26 1949-07-26 California Research Corp Sulfonated detergent and its method of preparation
US4255294A (en) * 1975-04-01 1981-03-10 Lever Brothers Fabric softening composition
US4168302A (en) * 1976-03-29 1979-09-18 The Richardson Company Hair conditioning compositions containing a non-irritating cationic surfactant
EP0019315B1 (en) * 1979-05-16 1983-05-25 Procter & Gamble European Technical Center Highly concentrated fatty acid containing liquid detergent compositions
US4284532A (en) * 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
EP0258923B1 (en) * 1986-09-02 1993-10-06 Akzo Nobel N.V. Fabric softening composition and detergent-composition comprising the same
WO1993009761A1 (en) * 1991-11-22 1993-05-27 Richardson-Vicks Inc. Combined personal cleansing and moisturizing compositions
WO1995004802A1 (en) * 1993-08-06 1995-02-16 The Procter & Gamble Company Dryer-activated fabric conditioning and antistatic compositions containing biodegradable compounds having unsaturation
US5376287A (en) * 1993-08-06 1994-12-27 The Procter & Gamble Company Dryer-activated fabric conditioning compositions containing ethoxylated/propoxylated sugar derivatives
JPH09510263A (ja) * 1994-03-11 1997-10-14 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 布帛柔軟剤組成物
ATE181569T1 (de) * 1994-04-25 1999-07-15 Procter & Gamble Stabiles wässriges waschmittel mit verbesserten weichmachereigenschaften
US5466394A (en) * 1994-04-25 1995-11-14 The Procter & Gamble Co. Stable, aqueous laundry detergent composition having improved softening properties
US5510042A (en) * 1994-07-08 1996-04-23 The Procter & Gamble Company Fabric softening bar compositions containing fabric softener, nonionic phase mofifier and water
JP3916666B2 (ja) * 1995-07-11 2007-05-16 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー キレート化剤を含む濃縮した安定な布帛柔軟化組成物
US5916586A (en) * 1995-08-24 1999-06-29 Lever Brothers Company, Inc. Personal cleansing system comprising polymeric diamond-mesh bath sponge and liquid cleanser with deodorant composition
WO1997012020A1 (en) * 1995-09-29 1997-04-03 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents containing selected alkyl amidoalkoyl quaternary ammonium compounds
AU734821B2 (en) * 1996-09-19 2001-06-21 Procter & Gamble Company, The Fabric softeners having increased performance
US6207142B1 (en) * 1997-04-14 2001-03-27 Janssen Pharmaceutica N.V. Compositions containing an antifungal and a cationic agent
CN1261398A (zh) * 1997-06-23 2000-07-26 普罗格特-甘布尔公司 含有一种最佳表面活性剂体系的用于冷温洗涤的颗粒洗涤剂组合物
US5929024A (en) * 1997-11-20 1999-07-27 Colgate Palmolive Company Cleaning compositions
US5945093A (en) * 1998-04-22 1999-08-31 Amway Corporation Conditioning shampoo
GB9903639D0 (en) * 1999-02-17 1999-04-07 Unilever Plc Liquid cleansing composition
EP1033363A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-06 Goldschmidt Rewo GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln auf Basis von Fettsäure-monoisopropanolamid, ihre Verwendung und diese enhaltende Zubereitungen
US6034043A (en) * 1999-04-20 2000-03-07 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Mild antimicrobial liquid cleansing formulations comprising polyvalent cation or cations for improving an antimicrobial effectiveness
US6329353B1 (en) * 1999-05-12 2001-12-11 Goldschmidt Chemical Corporation Clear personal care formulations containing quaternary ammonium compounds and other nitrogen-containing compounds
US6740317B1 (en) * 2001-01-03 2004-05-25 Melaleuca, Inc. Hair care compositions and improved hair quality
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
US20050014672A1 (en) * 2003-07-18 2005-01-20 Shoaib Arif Rinse aid additive and composition containing same
US7521404B2 (en) * 2004-12-16 2009-04-21 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Antimicrobial liquid hand soap composition with tactile signal comprising a phospholipid surfactant
CA2590550A1 (en) * 2004-12-27 2006-07-06 The Dial Corporation Liquid laundry detergent containing fabric conditioners
US20060287215A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Mcdonald J G Color-changing composition comprising a thermochromic ingredient
US20070049511A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 The Dial Corporation Laundry detergent with odor control
US20110143989A1 (en) * 2006-04-14 2011-06-16 Petkus Matthew M Laundry article
US20100251486A1 (en) * 2006-04-14 2010-10-07 The Dial Corporation Laundry article

Also Published As

Publication number Publication date
EP2024478A1 (en) 2009-02-18
BRPI0711721A2 (pt) 2011-11-29
WO2008000333A1 (en) 2008-01-03
CN101454433A (zh) 2009-06-10
US20090192067A1 (en) 2009-07-30
JP2009538941A (ja) 2009-11-12
CN101454433B (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10876072B2 (en) Cleaning compositions containing a branched alkyl sulfate surfactant and a short-chain nonionic surfactant
JP5543776B2 (ja) 改良された柔軟化および帯電防止特性を有する水性洗濯洗剤組成物
US20170137747A1 (en) Cleaning compositions containing branched alkyl sulfate surfactants and linear alkyl sulfate surfactants
JPH09512295A (ja) 柔軟化性の改良された安定な洗濯用水性洗浄剤組成物
MX2007002793A (es) Composiciones de tratamiento para la lavanderia con olor mejorado.
JPS5925894A (ja) 脂肪酸含有洗剤組成物
JP2011521083A (ja) 安定性の良好な布地柔軟化洗濯洗剤
US10647944B2 (en) Cleaning compositions containing branched alkyl sulfate surfactant with little or no alkoxylated alkyl sulfate
US20140349911A1 (en) Low ph multipurpose cleaning composition
PT97572A (pt) Processo para a preparacao de uma composicao detergente nao ionica liquida e anti-estatica, de amaciamento, contendo um copolimero de tereftalato de polietileno-tereftalato de polioxietileno activador de libertacao de sujidades
US10266791B2 (en) Detergent compositions
JP2002249799A (ja) 液体洗浄剤組成物
AU604636B2 (en) Softening and anti-static nonionic detergent composition
US4613448A (en) Detergent compositions
US7056878B2 (en) Rinse cycle fabric softener formulations containing betaine ester derivatives and method for improving the washing performance of detergents
JP2007077352A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP7122923B2 (ja) 繊維製品用液体洗浄剤組成物
JP2926006B2 (ja) 洗浄剤組成物
US6784152B2 (en) Polyquat anionic scavengers for rinse cycle fabric softeners
JP2001214197A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2594306B2 (ja) 衣料用液体洗剤組成物
JP2007314692A (ja) 液体洗浄剤組成物
JPH0633091A (ja) 衣料用液体洗浄剤
WO2015193205A1 (en) Stain treatment compositions
US3997481A (en) Detergents containing 1,2-diamino-cyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acids

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20090722

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100319

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100319

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120703

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121002

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121010

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121228

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20131001

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20140203

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140210

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140415

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140509

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5543776

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees