JP5541983B2 - 36Cl含有塩化物イオンの分離方法及びこれを利用した加速器質量分析用試料の作製方法 - Google Patents
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Description
工程S1では、カラムクロマトグラフィーを実施するための準備として、カラムに充填剤を充填する。
工程S2では、工程S1で準備したカラム内に被検試料を滴下する。これにより、被検試料が充填剤と接触し、被検試料に含まれる36Cl含有塩化物イオンと36S含有硫酸イオンが充填剤に吸着される。尚、カラム内に被検試料を滴下する際にカラム内壁に被検試料の飛沫が付着したり、被検試料をカラムへと導く流路(配管やチューブなど)に被検試料が付着することがあるので、試料導入後流路を適宜純水等により洗浄して、洗浄後の純水をカラム内に導くことが好適である。これにより、被検試料に含まれる36Cl含有塩化物イオンの損失を最小限に抑えることができる。
工程S3では、充填剤に溶離液を滴下し、36Cl含有塩化物イオンと36S含有硫酸イオンの充填剤への吸着力の差を利用して、36Cl含有塩化物イオンを充填剤から先に脱離させて回収し、36S含有硫酸イオンから分離する。
上記の工程(S1〜S3)により得られた36Cl含有塩化物イオンから、AMS分析に供するための試料を作製する。具体的には、36Cl含有塩化物イオンを銀イオンと反応させて36Cl含有塩化銀沈殿を生成する。
工程S5では、工程S4で得られた36Cl含有塩化銀沈殿を回収し、これを洗浄、乾燥してAMS分析用試料とする。具体的には、例えば、回収された36Cl含有塩化銀沈殿を純水等でリンスし、60〜70℃程度で乾燥することによって、AMS分析用試料を作製することができる。
カラムクロマトグラフィーによる塩化物イオンと硫酸イオンの分離性について、バッチ試験により検討した。
水に塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを溶解して塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度をそれぞれ100ppmとした模擬処理液を調製し、これを被検試料とした。尚、深部の地下水においては、塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度よりも高いことが殆どである(日本地下水学会(編)、地下水水質の基礎−名水から地下水汚染まで、2000年、理工図書出版)。したがって、本実施例で使用した模擬処理液は、実際の地下水よりも塩化物イオンと硫酸イオンの分離が難しい条件設定となっており、この模擬処理液において塩化物イオンと硫酸イオンの分離が可能であれば、その分離手法は殆どの地下水に対して適用可能である。
硝酸溶液を用いた。
I型の強塩基性陰イオン交換樹脂であるダウエックス(Dowex)1x8(ダウ・ケミカル社製、粒度200−400メッシュ、Cl形)の交換サイトの対立イオン(塩化物イオン)を硝酸イオンに置換したものを充填剤として用いた。
ポリプロピレン製の遠沈管に充填剤0.25gと被検試料10mLを添加し、さらに硝酸溶液を添加した。硝酸溶液は、被検試料と硝酸溶液により構成される遠沈管内の液相の硝酸イオン濃度が500〜20000ppm(8〜320mmol/L)となるように添加した。
被検試料に対してカラムクロマトグラフィーを実施し、塩化物イオンと硫酸イオンの分離性について検討した。
図3に示すカラムクロマトグラフィー装置1を用いて実験を行った。アクリル製カラム管2(内径1cm、高さ30cm、以下単にカラムと呼ぶこともある)に充填高さが10cmとなるように充填剤3(実施例1で使用した充填剤と同じもの)を充填し、カラム2の両端をフィルタ4で閉じた。フィルタ4は、孔径10〜30μmのAS樹脂製フィルタ(ダイセル化学工業、商品名パールコンフィルタM80)とした。第一タンク5内には被検試料を収容し、第二タンク6内には溶離液または純水を収容した。バルブ10aの切り替えにより、第一タンク5内の収容液と第二タンク6内の収容液のいずれを送液するかを選択し、バルブ10bを開け、定量ポンプ7(ソレノイド駆動定量ポンプ(タクミナ社製、PZD−30R))により送液して、目的の収容液をカラム2内に滴下させた。そして、バルブ10cを開けることによりカラム内の液相が流下するようにした。カラムから流下した液相は、フラクションコレクター8により所定の液量ごとに採取された。尚、図3において、バルブ10eはカラム2内の液相の液位を調節するバルブである。また、充填剤3の充填領域にて気泡が発生した場合には、カラム2を軽く揺すって充填剤3の充填領域から気泡を抜き、これをエア抜き用バルブ10dで抜くようにした。尚、本実施例では、気泡を抜く際の作業性を考慮して、カラム2の両端にフィルタ4を備え、充填剤3がカラム2外に飛び出すことを防止するようにしたが、カラムクロマトグラフィーを行うという本質的な意味合いにおいては、カラム2上端に備えたフィルタ4は必要が無いことは言うまでもない。また、カラム2下端に備えたフィルタ4についても、充填剤3をカラム2内に保持させながらも、通液性を確保できると共に耐薬品性が保証されていることが重要であり、具体的にはカラム法で流すもっとも影響が高いと考えられる2.0mol/L硝酸に耐え得る部材であれば、上述のものに限定されるものではないことも言うまでもない。
実施例1と同様の被検試料2mLをカラム2内に直接添加した。この際、充填剤3には色の変化は見られなかった。
塩化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度に対する溶離液の滴下量の関係(クロマトグラム)を図4に示す。カラム2内に滴下した溶離液量が250mL程度であったことから、硫酸イオンのピークを完全に捉えることはできなかったものの、塩化物イオンのピークトップと硫酸イオンのピークトップは明確に分離していることが明らかとなった。このことから、カラムクロマトグラフィーにより塩化物イオンと硫酸イオンの分離ができることが示された。また、ピーク全量(ピークエリア全体)を取得した場合、塩化物イオンの回収率は添加量に対して100%となり、この手法による塩化物イオンの回収率が極めて高いことも明らかとなった。
36Cl/ClをAMSで分析するためには、10mg程度の塩化銀沈殿(塩化物イオン量2.5mgに相当)が必要である。本実施例では、塩化銀沈殿の必要量に余裕を持たせ、塩化物イオン10mgを回収量目標とした。この目標量を達成するためには、100ppmの塩化物イオンを含む被検試料100mLを処理する必要がある。このため、内径1cm高さ10cmの充填剤3(実施例1で使用した充填剤と同じもの)で処理可能な被検試料の量を把握し、この量に応じてカラムクロマトグラフィーを実施するための系をスケールアップする必要がある。そこで、実施例2と同様の実験方法で、被検試料を1mL、10mL、100mLとして、クロマトグラムのピーク形状を比較する試験を実施した。
種々の条件でカラムクロマトグラフィー試験を行い、塩化物イオンと硫酸イオンの分離に好適な条件について各種検討を行った。
・樹脂の充填高さ:15cm(内径1cmカラム、樹脂部分体積11.78cm3)
・樹脂:Dowex1x8(粒度200−400メッシュ)の硝酸イオン置換品
・溶離液:1500ppm硝酸
・被検試料滴下速度:2.0mL/分
・溶離液滴下速度:2.0mL/分
塩化物イオン濃度が1ppmの希薄溶液を被検試料として、希薄溶液に対する本発明の方法の適用性を検討した。試験条件を表1に示す。
実地下水に近い模擬サンプルを調製し、従来法である硫酸バリウム法と本発明のカラムクロマトグラフィーを利用した方法で処理した場合の36Cl/ClのAMS分析値を比較する試験を行った。
模擬サンプルは実地下水と近いものにするため、岩石間隙水の成分をリーチングによって抽出した液を利用した。オーストラリア大鑽井盆地のMarree地区で得られた岩石コア(採取深度30m)を粉砕し、1Lのポリビンに1cm程度に粉砕した岩石粒を200g程度入れた。ポリビンに約1Lの純水を加え、1日1回のハンドシェイクを加えながら4日間静置した。尚、本願発明者は過去に同様の試験を実施しており(中田弘太郎、 大山隆弘、長谷川琢磨、「圧縮抽水における圧力と水質の関係−主要アニオン・カチオンの挙動−」、2007年地下水学会秋季講演会予稿集、p33)、その結果から、4日程度の浸漬で間隙水成分を十分に抽出可能であると推察された。
模擬サンプルを200mLずつ3本の容器に分け、硝酸を添加して酸性とした後、それぞれの容器に硝酸銀水溶液を加えて塩化銀を含む沈殿を得た。取得した沈殿は上記に説明した従来法である硫酸バリウム法で精製し、AMS分析用試料としての塩化銀沈殿を得、これをAMS測定に供した。
模擬サンプル100mLを実施例4で得られた以下の条件によりカラムクロマトグラフィーに供し、溶離液滴下後0〜150mL、150〜350mLをそれぞれサンプルとして取得した。
・樹脂の充填高さ:15cm(内径1cmカラム、樹脂部分体積11.78cm3)
・樹脂:Dowex1x8(粒度200−400メッシュ)の硝酸イオン置換品
・溶離液:1500ppm硝酸
・被検試料滴下速度:2.0mL/分
・溶離液滴下速度:2.0mL/分
分析用試料をAMS測定に供して得られた36Cl/Cl分析値を表4に示す。カラム−3は、塩化物イオン濃度が1ppm程度となるようにした溶液10000mLをカラムクロマトグラフィーに供したサンプルの測定結果である。尚、表4には、加速器の検出器上で36S由来のカウントであると判断されたカウント値も併記した。
Claims (4)
- 対立イオンが塩化物イオン以外の陰イオンからなる強塩基性陰イオン交換樹脂を充填剤として被検試料を対象にカラムクロマトグラフィーを行うことにより、前記被検試料中の36Cl含有塩化物イオンを36S含有硫酸イオンから分離することを特徴とする36Cl含有塩化物イオンの分離方法。
- 溶離液として硝酸溶液を用い、前記硝酸溶液の濃度を前記カラムクロマトグラフィーにおいて前記充填剤と接触する液相の硝酸イオン濃度が500〜2500ppmに維持され得る濃度とする請求項1に記載の分離方法。
- 前記対立イオンが硝酸イオンである請求項2に記載の分離方法。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の分離方法により36S含有硫酸イオンから分離された36Cl含有塩化物イオンを銀イオンと反応させて36Cl含有塩化銀を生成させることを特徴とする加速器質量分析用試料の作製方法。
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