JP5541692B2 - Alkaline battery and positive electrode mixture for alkaline battery - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ電池用正極合剤、及びその正極合剤を用いたアルカリ電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline battery using A alkaline battery positive electrode material mixture, and the positive electrode mixture.

一般に、アルカリ電池は、有底筒状の正極缶と、その正極缶内に収納されるリング状の正極合剤と、正極缶の中心部に配置されるゲル状負極合剤と、正極合剤とゲル状負極合剤との間に介在される有底筒状のセパレータと、正極缶の開口部に装着される集電体とを備えている。   Generally, an alkaline battery includes a bottomed cylindrical positive electrode can, a ring-shaped positive electrode mixture housed in the positive electrode can, a gel-like negative electrode mixture disposed in the center of the positive electrode can, and a positive electrode mixture. And a gelled negative electrode mixture, and a bottomed cylindrical separator, and a current collector attached to the opening of the positive electrode can.

アルカリ電池における正極合剤は、活物質としての二酸化マンガンを用いて形成されている。アルカリ電池において、電池性能を高めるために二酸化マンガンに対して微量の添加剤を加えた電池が実用化されている（特許文献１〜３等参照）。添加剤としては、けい素、チタン、ジルコニウムなどの金属酸化物が用いられており、その添加剤を加えることにより、電池の内部短絡の防止や放電性能の向上などの効果が得られる。なお、電池の内部短絡は、電池反応により生成される亜鉛酸化物の結晶成長によって、セパレータが突き破られることで発生する。けい素などの金属酸化物を正極合剤に加えると、その結晶成長による内部短絡が抑えられる。   The positive electrode mixture in the alkaline battery is formed using manganese dioxide as an active material. In an alkaline battery, a battery in which a small amount of an additive is added to manganese dioxide in order to enhance battery performance has been put into practical use (see Patent Documents 1 to 3, etc.). As the additive, metal oxides such as silicon, titanium, and zirconium are used. By adding the additive, effects such as prevention of internal short circuit of the battery and improvement of discharge performance can be obtained. The internal short circuit of the battery occurs when the separator is pierced by crystal growth of zinc oxide generated by the battery reaction. When a metal oxide such as silicon is added to the positive electrode mixture, an internal short circuit due to the crystal growth can be suppressed.

因みに、特許文献４には、水酸化ニッケルを主材料とするニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池において、導電性を付与した酸化チタン繊維を正極に含ませる技術が開示されている。   Incidentally, Patent Document 4 discloses a technology in which a titanium oxide fiber provided with conductivity is included in a positive electrode in an alkaline storage battery including a nickel positive electrode mainly composed of nickel hydroxide.

特開２００２−３６７６１４号公報JP 2002-367614 A 特開２００２−３１３３２９号公報JP 2002-313329 A 特開２００７−２８７６７２号公報JP 2007-287672 A 特開２００２−３１３３４２号公報JP 2002-313342 A

ところで、けい素、チタン、ジルコニウムなどの金属酸化物からなる添加剤はそれ自体に導電性がないため、正極合剤に含ませる添加剤の量を多くすると、正極合剤の導電性が低下する。さらに、添加剤の量を多くすると、正極合剤における活物質の使用量が減ってしまう。このため、アルカリ電池の放電性能が低下する。つまり、従来では、正極合剤における添加剤の使用可能な範囲が限定され、その効果も十分に得ることができなかった。   By the way, an additive made of a metal oxide such as silicon, titanium, or zirconium does not have electrical conductivity by itself, so if the amount of the additive to be included in the positive electrode mixture is increased, the conductivity of the positive electrode mixture is lowered. . Furthermore, when the amount of the additive is increased, the amount of active material used in the positive electrode mixture is reduced. For this reason, the discharge performance of an alkaline battery falls. That is, conventionally, the usable range of the additive in the positive electrode mixture is limited, and the effect cannot be sufficiently obtained.

また、特許文献４のように、繊維状の添加剤を加えた場合では、正極合剤において添加剤を十分に分散させることがでず、粒子状の添加剤を加えた場合と比較して十分な効果を得ることができない。   In addition, as in Patent Document 4, when a fibrous additive is added, the additive cannot be sufficiently dispersed in the positive electrode mixture, which is sufficient as compared with the case where a particulate additive is added. Can not get a good effect.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より多くの添加剤を加えることができ、アルカリ電池の内部短絡を抑えたり、放電性能を高めたりすることができるアルカリ電池用正極合剤を提供することにある。さらに、別の目的は、より多くの添加剤を正極合剤に加えることができ、内部短絡を抑えたり、放電性能を高めたりすることができるアルカリ電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object can be made more additives, alkaline batteries that can be or increase suppressing internal short circuit of an alkaline battery, the discharge performance It is to provide a positive electrode material mixture. Furthermore, another object is to provide an alkaline battery in which more additives can be added to the positive electrode mixture and internal short circuit can be suppressed or the discharge performance can be improved.

上記課題を解決するための手段［１］〜［３］を以下に列挙する。 Means [1] to [ 3 ] for solving the above problems are listed below.

［１］正極活物質としての二酸化マンガンと、けい素の酸化物または水酸化物を主成分として含む粒子に導電性を付与してなる添加剤とを含有するアルカリ電池用正極合剤であって、前記粒子の表面に導電性炭素被膜を有するとともに、二酸化マンガンに対してけい素を０．０１重量％以上０．２０重量％以下の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。 [1] A positive electrode mixture for an alkaline battery comprising manganese dioxide as a positive electrode active material and an additive formed by imparting conductivity to particles containing silicon oxide or hydroxide as a main component. The positive electrode material mixture for alkaline batteries has a conductive carbon coating on the surface of the particles, and contains silicon in a range of 0.01 wt% to 0.20 wt% with respect to manganese dioxide. .

従って、手段１に記載の発明によると、添加剤が金属酸化物または金属水酸化物からなる粒子であるため、正極合剤中に均一に分散させることができ、電池の内部短絡を確実に抑えることができる。また、添加剤の粒子に導電性が付与されるので、添加剤を加えたことによる正極合剤の導電性の低下を抑えることができる。この結果、従来よりも多くの添加剤を加えることができ、アルカリ電池の放電性能を十分に確保することができる。なお、添加剤における導電性炭素被膜は、正極合剤の活物質と反応することがなく、正極合剤の導電性を確実に高めることができる。またこの場合、炭素材料は導電性金属材料と比較して安価であるため、低コストで導電性炭素被膜を形成することができる。また、添加剤の粒子は主成分としてけい素を含有するが、けい素は安価な材料であるため、添加剤の材料コストを抑えることができる。 Therefore, according to the invention described in Means 1, since the additive is a particle made of a metal oxide or metal hydroxide, it can be uniformly dispersed in the positive electrode mixture, and the internal short circuit of the battery can be reliably suppressed. be able to. Moreover, since electroconductivity is provided to the particle | grains of an additive, the fall of the electroconductivity of the positive mix by adding an additive can be suppressed. As a result, more additives can be added than before, and the discharge performance of the alkaline battery can be sufficiently ensured . In addition, the electroconductive carbon film in an additive does not react with the active material of a positive electrode mixture, and can improve the electroconductivity of a positive electrode mixture reliably. In this case, since the carbon material is less expensive than the conductive metal material, the conductive carbon film can be formed at a low cost. Further, although the additive particles contain silicon as a main component, since silicon is an inexpensive material, the material cost of the additive can be suppressed.

［２］正極活物質としての二酸化マンガンと、チタン及び／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物を主成分として含む粒子に導電性を付与してなる添加剤とを含有するアルカリ電池用正極合剤であって、前記粒子の表面に導電性炭素被膜を有するとともに、二酸化マンガンに対してチタン及び／またはジルコニウムを０．０２重量％以上１．００重量％以下の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。[2] A positive electrode mixture for an alkaline battery containing manganese dioxide as a positive electrode active material and an additive formed by imparting conductivity to particles mainly containing an oxide or hydroxide of titanium and / or zirconium And having a conductive carbon coating on the surface of the particles and containing titanium and / or zirconium in a range of 0.02 wt% to 1.00 wt% with respect to manganese dioxide. Positive electrode mixture for alkaline batteries.

従って、手段２に記載の発明によると、添加剤が金属酸化物または金属水酸化物からなる粒子であるため、正極合剤中に均一に分散させることができ、電池の内部短絡を確実に抑えることができる。また、添加剤の粒子に導電性が付与されるので、添加剤を加えたことによる正極合剤の導電性の低下を抑えることができる。この結果、従来よりも多くの添加剤を加えることができ、アルカリ電池の放電性能を十分に確保することができる。なお、添加剤における導電性炭素被膜は、正極合剤の活物質と反応することがなく、正極合剤の導電性を確実に高めることができる。またこの場合、炭素材料は導電性金属材料と比較して安価であるため、低コストで導電性炭素被膜を形成することができる。また、添加剤の粒子は主成分としてチタン及び／またはジルコニウムを含有するので、アルカリ電池の放電性能を十分に高めることができる。 Therefore, according to the invention described in Means 2 , since the additive is a particle made of a metal oxide or metal hydroxide, it can be uniformly dispersed in the positive electrode mixture, and the internal short circuit of the battery is reliably suppressed. be able to. Moreover, since electroconductivity is provided to the particle | grains of an additive, the fall of the electroconductivity of the positive mix by adding an additive can be suppressed. As a result, more additives can be added than before, and the discharge performance of the alkaline battery can be sufficiently ensured. In addition, the electroconductive carbon film in an additive does not react with the active material of a positive electrode mixture, and can improve the electroconductivity of a positive electrode mixture reliably. In this case, since the carbon material is less expensive than the conductive metal material, the conductive carbon film can be formed at a low cost. Further, since the additive particles contain titanium and / or zirconium as a main component, the discharge performance of the alkaline battery can be sufficiently enhanced.

［３］手段１または２に記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。 [3] An alkaline battery using the positive electrode mixture according to means 1 or 2 .

従って、手段３に記載の発明によると、より多くの添加剤を正極合剤に加えることができるため、アルカリ電池における内部短絡を回避しつつ放電性能を十分に確保することができる。 Therefore, according to the invention described in the means 3 , more additives can be added to the positive electrode mixture, so that sufficient discharge performance can be ensured while avoiding an internal short circuit in the alkaline battery.

以上詳述したように、手段１〜３に記載の発明によると、アルカリ電池の内部短絡を回避したり、放電性能を十分に高めたりすることができる。 As described above in detail, according to the inventions described in the means 1 to 3 , an internal short circuit of the alkaline battery can be avoided or the discharge performance can be sufficiently enhanced.

第１の実施の形態のアルカリ電池を示す断面図。Sectional drawing which shows the alkaline battery of 1st Embodiment. 正極合剤の概略構成を示す模式図。The schematic diagram which shows schematic structure of a positive mix. 第１の実施の形態における添加量と放電性能との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the addition amount and discharge performance in 1st Embodiment. 第２の実施の形態における添加量と放電性能との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the addition amount and discharge performance in 2nd Embodiment.

［第１の実施の形態］
以下、本発明をアルカリ電池に具体化した第１の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施の形態におけるアルカリ電池１０の概略構成を示す断面図である。なお、本実施の形態のアルカリ電池１０は、ＬＲ６タイプ（単３形）の電池である。 [First Embodiment]
Hereinafter, a first embodiment in which the present invention is embodied in an alkaline battery will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an alkaline battery 10 in the present embodiment. In addition, the alkaline battery 10 of the present embodiment is an LR6 type (AA) battery.

図１に示されるように、アルカリ電池１０は、有底筒状の正極缶１１と、リング状の正極合剤１２と、有底筒状のセパレータ１３と、ゲル状負極合剤１４と、集電体１６とを備える。アルカリ電池１０において、正極合剤１２は、正極缶１１の内面に沿って嵌着され、正極合剤１２の内側にセパレータ１３が挿入されている。ゲル状負極合剤１４は、正極缶１１の中心部となるセパレータ１３の中空部に配置される。集電体１６は、正極缶１１の開口部に装着されている。   As shown in FIG. 1, the alkaline battery 10 includes a bottomed cylindrical positive electrode can 11, a ring-shaped positive electrode mixture 12, a bottomed cylindrical separator 13, a gelled negative electrode mixture 14, The electric body 16 is provided. In the alkaline battery 10, the positive electrode mixture 12 is fitted along the inner surface of the positive electrode can 11, and a separator 13 is inserted inside the positive electrode mixture 12. The gelled negative electrode mixture 14 is disposed in the hollow portion of the separator 13 that is the central portion of the positive electrode can 11. The current collector 16 is attached to the opening of the positive electrode can 11.

正極缶１１は、ニッケルメッキ鋼板を有底筒状にプレス成形することで作製され、その底部の中央に正極端子１８が突設されている。セパレータ１３は、ビニロン・レーヨン不織布やポリオレフィン・レーヨン不織布などのセパレータ原紙を円筒状に巻回し、重なり合う部分を熱融着させることで作製される。   The positive electrode can 11 is manufactured by press-molding a nickel-plated steel sheet into a bottomed cylindrical shape, and a positive electrode terminal 18 projects from the center of the bottom. The separator 13 is produced by winding separator base paper such as vinylon / rayon non-woven fabric or polyolefin / rayon non-woven fabric in a cylindrical shape and heat-sealing the overlapping portions.

ゲル状負極合剤１４は、水と酸化亜鉛と水酸化カリウムとを混ぜて溶解し、ポリアクリル酸などのゲル化剤と亜鉛粉とを混合することで作製される。   The gelled negative electrode mixture 14 is produced by mixing water, zinc oxide and potassium hydroxide and dissolving them, and mixing a gelling agent such as polyacrylic acid and zinc powder.

集電体１６は、負極端子板２１、負極集電子２２、及び封口ガスケット２３を含んで構成されている。正極缶１１の開口部付近には、集電体１６を載置するためのビード部２４が形成されている。そして、そのビード部２４上に集電体１６を載置した状態で、正極缶１１の開口部にカール及び絞り加工を施すことにより、正極缶１１が封口されている。   The current collector 16 includes a negative electrode terminal plate 21, a negative electrode current collector 22, and a sealing gasket 23. Near the opening of the positive electrode can 11, a bead portion 24 for mounting the current collector 16 is formed. The positive electrode can 11 is sealed by curling and drawing the opening of the positive electrode can 11 with the current collector 16 placed on the bead portion 24.

集電体１６は、真鍮を用いて棒状に形成された負極集電子２２をその基端側の頭部で負極端子板２１に抵抗溶接するとともに、負極集電子２２の首部に封口ガスケット２３を嵌着することで、形成されている。そして、負極集電子２２の先端側がゲル状負極合剤１４に挿入されている。   The current collector 16 has a negative electrode current collector 22 formed in the shape of a rod using brass and resistance-welded to the negative electrode terminal plate 21 at the proximal end thereof, and a sealing gasket 23 is fitted to the neck of the negative electrode current collector 22. It is formed by wearing. The tip side of the negative electrode current collector 22 is inserted into the gelled negative electrode mixture 14.

負極端子板２１は、正極缶１１と同じくニッケルメッキ鋼板をプレス成形することで作製され、封口ガスケット２３を介して正極缶１１の開口部を封口している。封口ガスケット２３は、樹脂材料を用いて射出成形された樹脂成形品である。封口ガスケット２３の形成材料としては、６，１２ナイロン樹脂、６，１０ナイロン樹脂、６，６ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂が好適である。   The negative electrode terminal plate 21 is produced by press-molding a nickel-plated steel plate like the positive electrode can 11 and seals the opening of the positive electrode can 11 through a sealing gasket 23. The sealing gasket 23 is a resin molded product that is injection-molded using a resin material. As a material for forming the sealing gasket 23, polyamide resins such as 6,12 nylon resin, 6,10 nylon resin, and 6,6 nylon resin are suitable.

正極合剤１２は、電解二酸化マンガン、黒鉛、水酸化カリウム、及びバインダーを混合した正極合剤粉を整粒した後、添加剤を加えて円筒状にプレス成形することで作製される。   The positive electrode mixture 12 is produced by adjusting the size of positive electrode mixture powder in which electrolytic manganese dioxide, graphite, potassium hydroxide, and a binder are mixed, and then adding the additive and pressing it into a cylindrical shape.

図２は、正極合剤１２の概略構成を説明するための模式図である。正極合剤１２は、例えば、直径が数１０μｍ〜１ｍｍ程度のサイズに整粒された正極合剤粉３１と、正極合剤粉３１よりも小さな直径（数μｍ〜数１０μｍ程度の直径）の添加剤３２とを含む。正極合剤１２において、正極合剤粉３１の粒子間に添加剤３２が介在するように配置されている。なお、本実施の形態の正極合剤１２では、これら正極合剤粉３１や添加剤３２の他にも離型剤として機能するステアリン酸カルシウムの粒子３３を含んでいる。   FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a schematic configuration of the positive electrode mixture 12. The positive electrode mixture 12 includes, for example, a positive electrode mixture powder 31 having a diameter adjusted to a size of about several tens of μm to 1 mm and a smaller diameter (a diameter of about several μm to several tens of μm) than the positive electrode mixture powder 31. Agent 32. In the positive electrode mixture 12, the additive 32 is disposed between the particles of the positive electrode mixture powder 31. The positive electrode mixture 12 of the present embodiment includes calcium stearate particles 33 that function as a release agent in addition to the positive electrode mixture powder 31 and the additive 32.

正極合剤粉３１は、二酸化マンガン、黒鉛、水酸化カリウム、及びバインダーを混合し、圧延、粉砕、篩分の工程を経て得られるものであり、二酸化マンガンの粒子や黒鉛の粒子が凝集した顆粒状に形成されている。添加剤３２は、表面に導電性炭素被膜３４を有する二酸化けい素（ＳｉＯ２）の粒子３５からなる。添加剤３２は、炭素粒子を含んだ溶剤をスプレーコートの手法により二酸化けい素の粒子３５の表面に吹き付け、乾燥させることで得られる。なお、添加剤３２としては、導電性炭素被膜３４により、粒子３５の表面全体を完全に覆う必要はなく、部分的に被覆されるものであればよい。このように添加剤３２に導電性が付与されているので、添加剤３２が正極合剤粉３１の粒子間に介在された場合でも、導電性炭素被膜３４によって正極合剤粉３１の粒子間の導電性が確保されている。 The positive electrode mixture powder 31 is obtained by mixing manganese dioxide, graphite, potassium hydroxide, and a binder, and rolling, crushing, and sieving. Granules in which manganese dioxide particles and graphite particles are aggregated It is formed in a shape. The additive 32 is made of silicon dioxide (SiO 2 ) particles 35 having a conductive carbon coating 34 on the surface. The additive 32 can be obtained by spraying a solvent containing carbon particles on the surface of the silicon dioxide particles 35 by a spray coating method and drying. The additive 32 does not need to completely cover the entire surface of the particles 35 with the conductive carbon coating 34, and may be anything that is partially covered. As described above, since the conductivity is imparted to the additive 32, even when the additive 32 is interposed between the particles of the positive electrode mixture powder 31, the conductive carbon coating 34 allows the particles between the particles of the positive electrode mixture powder 31. Conductivity is ensured.

本発明者らは、以下に示す従来例１〜３、比較例１〜３、実施例１〜３のアルカリ電池１０を作製し、それら電池１０の放電性能、内部短絡の有無、耐漏液性能を確認した。その確認結果を表１に示している。   The present inventors produce the alkaline batteries 10 of Conventional Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3 shown below, and the discharge performance, presence or absence of internal short circuit, and leakage resistance performance of the batteries 10 are as follows. confirmed. The confirmation results are shown in Table 1.

従来例１のアルカリ電池１０は、導電性被膜が形成されていない添加剤（二酸化けい素の粒子３５）を０．００５重量％の割合で加えた正極合剤１２を用い、さらに正極合剤１２とゲル状負極合剤１４との間に介在されるセパレータの厚さを２４０μｍとして作製されている。従来例２のアルカリ電池１０は、従来例１のアルカリ電池１０に対してセパレータ１３の厚さを半分（１２０μｍ）に変更して作製されている。従来例３のアルカリ電池１０は、従来例２のアルカリ電池１０に対して添加剤を０．１０重量％に増量した正極合剤１２を用いて作製されている。   The alkaline battery 10 of Conventional Example 1 uses a positive electrode mixture 12 to which an additive (silicon dioxide particles 35) on which a conductive film is not formed is added in a proportion of 0.005% by weight. The separator interposed between the electrode and the gelled negative electrode mixture 14 is made to have a thickness of 240 μm. The alkaline battery 10 of Conventional Example 2 is manufactured by changing the thickness of the separator 13 to half (120 μm) with respect to the alkaline battery 10 of Conventional Example 1. The alkaline battery 10 of Conventional Example 3 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive is increased to 0.10 wt% with respect to the alkaline battery 10 of Conventional Example 2.

実施例１のアルカリ電池１０は、導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を０．１０重量％の割合で加えた正極合剤１２を用い、セパレータ１３の厚さを１２０μｍとして作製されている。実施例２のアルカリ電池１０は、実施例１のアルカリ電池１０に対して添加剤３２を０．０１重量％に減量した正極合剤１２を用いて作製されている。実施例３のアルカリ電池１０は、実施例１のアルカリ電池１０に対して添加剤３２を０．２０重量％に増量した正極合剤１２を用いて作製されている。   The alkaline battery 10 of Example 1 is manufactured using the positive electrode mixture 12 to which the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is added at a ratio of 0.10 wt%, and the thickness of the separator 13 is 120 μm. The alkaline battery 10 of Example 2 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 is reduced to 0.01% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 1. The alkaline battery 10 of Example 3 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 is increased to 0.20% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 1.

比較例１のアルカリ電池１０は、スズ（Ｓｎ）からなる導電性被膜を有する添加剤（二酸化けい素の粒子３５）を０．１０重量％の割合で加えた正極合剤１２を用い、セパレータ１３の厚さを１２０μｍとして作製されている。比較例２のアルカリ電池１０は、実施例１のアルカリ電池１０に対して導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を０．００９重量％に減量した正極合剤１２を用いて作製されている。比較例３のアルカリ電池１０は、実施例１のアルカリ電池１０に対して導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を０．２１重量％に増量した正極合剤１２を用いて作製されている。 Alkaline battery 10 of Comparative Example 1, using the positive electrode material mixture 12 was added tin (Sn) or additives with Ranaru conductive coating (particle 35 of silicon dioxide) in an amount of 0.10 wt%, the separator The thickness of 13 is 120 μm. The alkaline battery 10 of Comparative Example 2 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is reduced to 0.009% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 1. The alkaline battery 10 of Comparative Example 3 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is increased to 0.21% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 1.

放電性能の試験としては、１Ａの電流値、１０秒／分、１時間／１日の条件で放電を行い、放電終止電圧が０．９Ｖとなるまでの期間を測定した。表１では、従来例１のアルカリ電池１０の放電性能を１００とし、その相対値を各電池１０の放電性能として示している。   As a test of the discharge performance, discharge was performed under the conditions of a current value of 1 A, 10 seconds / minute, 1 hour / day, and the period until the discharge end voltage reached 0.9 V was measured. In Table 1, the discharge performance of the alkaline battery 10 of Conventional Example 1 is set to 100, and the relative value is shown as the discharge performance of each battery 10.

内部短絡の試験としては、３．９Ωの負荷抵抗で５分間の間欠放電を１日あたり２回行い、内部短絡の有無を確認した。表１では、内部短絡が発生した場合は「×」、内部短絡が発生しない場合は「○」として示している。   As an internal short-circuit test, intermittent discharge for 5 minutes was performed twice per day with a load resistance of 3.9Ω, and the presence or absence of an internal short-circuit was confirmed. In Table 1, “X” is shown when an internal short circuit occurs, and “◯” is shown when no internal short circuit occurs.

耐漏液性能の試験としては、９０℃の温度においてドライ状態で３０日間保存した後に、電解液の漏出の有無を確認した。表１では、電解液の漏出があった場合は「×」、電解液の漏出がなかった場合は「○」として示している。

Figure 0005541692
As a test for leakage resistance performance, after storing in a dry state at a temperature of 90 ° C. for 30 days, the presence or absence of leakage of the electrolyte was confirmed. In Table 1, when there is leakage of the electrolytic solution, it is indicated as “X”, and when there is no leakage of the electrolytic solution, it is indicated as “◯”.
Figure 0005541692

従来例２のアルカリ電池１０のように、従来例１のアルカリ電池１０と比較してセパレータ１３を薄くすると、放電性能を１２０％に上げることができるが、セパレータ１３が破れやすくなるため、亜鉛酸化物の結晶成長によって内部短絡が発生してしまう。また、従来例３のアルカリ電池１０のように、添加剤を０．１重量％に増量すると、内部短絡は発生しなくなるが、従来例２と比較して放電性能が下がってしまう。これに対して、実施例１のアルカリ電池１０のように、導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を用いれば、添加剤３２を０．１重量％に増量しても、放電性能は１２０％と高く、内部短絡も発生しない。   If the separator 13 is made thinner than the alkaline battery 10 of the conventional example 1 as in the alkaline battery 10 of the conventional example 2, the discharge performance can be increased to 120%. An internal short circuit occurs due to the crystal growth of the object. Further, when the additive is increased to 0.1% by weight as in the alkaline battery 10 of Conventional Example 3, the internal short circuit does not occur, but the discharge performance is lowered as compared with Conventional Example 2. On the other hand, when the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is used as in the alkaline battery 10 of Example 1, the discharge performance is 120% even when the additive 32 is increased to 0.1% by weight. The internal short circuit does not occur.

また、比較例１のアルカリ電池１０のように、スズからなる導電性被膜を有する添加剤を用いた場合、放電性能は１２０％と高く、内部短絡も発生しないが、スズによって電池内にガスが発生し、電解液の漏出が生じてしまう。なお、表１における比較例１以外のアルカリ電池１０では、耐漏液性能は良好であり、電解液は漏出しなかった。 Also, as in the alkaline battery 10 of Comparative Example 1, the case of using an additive having a tin or Ranaru conductive coating, discharge performance as high as 120%, but also occurs internal short circuit, the gas in the battery by tin Will occur and leakage of the electrolyte will occur. In addition, in the alkaline batteries 10 other than Comparative Example 1 in Table 1, the leakage resistance performance was good, and the electrolyte did not leak out.

また、実施例２のアルカリ電池１０のように、実施例１のアルカリ電池１０と比較して添加剤３２を０．０１重量％まで減量しても、放電性能は１２１％と高く、内部短絡も発生していない。これに対して、比較例２のアルカリ電池１０のように添加剤３２を０．００９重量％まで減量すると、放電性能は１２１％と高いが、添加剤３２の効果が薄れ、内部短絡が発生してしまう。   Moreover, even if it reduces the additive 32 to 0.01 weight% compared with the alkaline battery 10 of Example 1 like the alkaline battery 10 of Example 2, discharge performance is as high as 121%, and an internal short circuit also occurs. It has not occurred. On the other hand, when the additive 32 is reduced to 0.009% by weight as in the alkaline battery 10 of Comparative Example 2, the discharge performance is as high as 121%, but the effect of the additive 32 is diminished and an internal short circuit occurs. End up.

さらに、実施例３のアルカリ電池１０のように、実施例１のアルカリ電池１０と比較して添加剤３２を０．２０重量％まで増量しても、放電性能は１１９％と高く、内部短絡も発生していない。これに対して、比較例３のアルカリ電池１０のように添加剤３２を０．２１重量％まで増量すると、内部短絡は発生しないが、放電性能が１０５％まで低下してしまう。   Further, as in the alkaline battery 10 of Example 3, even when the additive 32 is increased to 0.20% by weight as compared with the alkaline battery 10 of Example 1, the discharge performance is as high as 119% and the internal short circuit also occurs. It has not occurred. On the other hand, when the additive 32 is increased to 0.21 wt% as in the alkaline battery 10 of Comparative Example 3, an internal short circuit does not occur, but the discharge performance decreases to 105%.

図３には、添加量と放電性能との関係を示している。図３に示されるように、二酸化けい素の粒子３５に導電性を付与しない添加剤を用いる場合には、添加量を０．１０重量％まで増量すると、放電性能が低下する。つまり、狭い限られた範囲でしか添加剤の効果を得ることができない。これに対して、二酸化けい素の粒子３５に導電性を付与した添加剤３２を用いる場合には、添加量を０．２０重量％まで増量しても、放電性能が良好に維持され、０．２１重量％以上に増量されると、放電性能が低下する。   FIG. 3 shows the relationship between the addition amount and the discharge performance. As shown in FIG. 3, when an additive that does not impart conductivity to the silicon dioxide particles 35 is used, the discharge performance decreases when the additive amount is increased to 0.10 wt%. That is, the effect of the additive can be obtained only in a narrow limited range. On the other hand, when the additive 32 imparted with conductivity to the silicon dioxide particles 35 is used, the discharge performance is maintained well even when the additive amount is increased to 0.20% by weight. When the amount is increased to 21% by weight or more, the discharge performance decreases.

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。   Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.

（１）本実施の形態では、正極合剤１２に含まれる添加剤３２は、金属酸化物としての二酸化けい素からなる比較的直径が小さな粒子３５であるため、正極合剤１２中に均一に分散させることができ、アルカリ電池１０の内部短絡を確実に抑えることができる。また、添加剤３２の粒子３５に導電性が付与されるので、添加剤３２を加えたことによる正極合剤１２の導電性の低下を抑えることができ、アルカリ電池１０の放電性能を十分に確保することができる。   (1) In the present embodiment, the additive 32 contained in the positive electrode mixture 12 is a particle 35 made of silicon dioxide as a metal oxide and having a relatively small diameter, so that it is uniformly in the positive electrode mixture 12. The internal short circuit of the alkaline battery 10 can be reliably suppressed. In addition, since conductivity is imparted to the particles 35 of the additive 32, a decrease in the conductivity of the positive electrode mixture 12 due to the addition of the additive 32 can be suppressed, and the discharge performance of the alkaline battery 10 can be sufficiently secured. can do.

（２）本実施の形態の添加剤３２は、二酸化けい素の粒子３５の表面に導電性炭素被膜３４を有している。この場合、炭素粒子を含んだ溶剤をスプレーコートの手法で二酸化けい素の粒子３５の表面に吹き付けることにより、粒子表面に導電性炭素被膜３４を容易に形成することができる。また、導電性炭素被膜３４は正極合剤１２の形成材料（二酸化マンガンなど）と反応することがなく正極合剤１２の導電性を確実に高めることができる。さらに、炭素材料は金属材料と比較して安価であるため、粒子表面に導電性炭素被膜３４を比較的低コストで形成することができる。また、二酸化けい素も比較的安価であるため、添加剤３２の材料コストを抑えることができる。   (2) The additive 32 of the present embodiment has a conductive carbon coating 34 on the surface of the silicon dioxide particles 35. In this case, the conductive carbon coating 34 can be easily formed on the particle surface by spraying a solvent containing carbon particles onto the surface of the silicon dioxide particles 35 by a spray coating method. In addition, the conductive carbon coating 34 does not react with the material for forming the positive electrode mixture 12 (such as manganese dioxide) and can reliably increase the conductivity of the positive electrode mixture 12. Furthermore, since the carbon material is less expensive than the metal material, the conductive carbon coating 34 can be formed on the particle surface at a relatively low cost. Further, since silicon dioxide is also relatively inexpensive, the material cost of the additive 32 can be suppressed.

（３）本実施の形態の正極合剤１２では、二酸化マンガンに対してけい素を０．０１重量％以上０．２０重量％以下の範囲で含有するので、アルカリ電池１０内での内部短絡を回避しつつアルカリ電池１０の放電性能を十分に確保することができる。   (3) In the positive electrode mixture 12 of the present embodiment, silicon is contained in the range of 0.01 wt% or more and 0.20 wt% or less with respect to manganese dioxide, so that an internal short circuit in the alkaline battery 10 is prevented. The discharge performance of the alkaline battery 10 can be sufficiently ensured while avoiding it.

（４）本実施の形態の添加剤３２は、二酸化けい素の粒子３５の表面が導電性炭素被膜３４によって部分的に被覆されているので、導電性炭素被膜３４により導電性が付与された状態であっても内部短絡を防止する効果を十分に得ることができる。
［第２の実施の形態］ (4) In the additive 32 of the present embodiment, the surface of the silicon dioxide particles 35 is partially covered with the conductive carbon coating 34, so that the conductivity is imparted by the conductive carbon coating 34. Even so, the effect of preventing the internal short circuit can be sufficiently obtained.
[Second Embodiment]

次に、本発明を具体化した第２の実施の形態を説明する。本実施の形態では、正極合剤１２に含まれる添加剤３２の形成材料が上記第１の実施の形態と異なり、それ以外は、第１の実施の形態のアルカリ電池１０と同じである。   Next, a second embodiment embodying the present invention will be described. In the present embodiment, the material for forming the additive 32 contained in the positive electrode mixture 12 is different from that of the first embodiment, and the other components are the same as those of the alkaline battery 10 of the first embodiment.

本実施の形態では、添加剤３２として、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粒子３５を用いており、その粒子表面に導電性炭素被膜３４を有している。 In the present embodiment, particles 35 of titanium oxide (TiO 2 ) and / or zirconium oxide (ZrO 2 ) are used as the additive 32, and the conductive carbon coating 34 is provided on the particle surface.

本発明者らは、以下に示す従来例４〜６、比較例４〜６、実施例４〜６のアルカリ電池１０を作製し、それら電池１０の放電性能、耐漏液性能を確認した。その確認結果を表２に示している。   The present inventors produced the alkaline batteries 10 of Conventional Examples 4 to 6, Comparative Examples 4 to 6, and Examples 4 to 6 shown below, and confirmed the discharge performance and leakage resistance performance of the batteries 10. The confirmation results are shown in Table 2.

従来例４のアルカリ電池１０は、添加剤３２を含まない正極合剤１２を用いて作製されている。従来例５のアルカリ電池１０は、導電性被膜が形成されていない添加剤（酸化チタン及び／または酸化ジルコニウムの粒子３５）を０．０１重量％の割合で加えた正極合剤１２を用いて作製されている。従来例６のアルカリ電池１０は、従来例５のアルカリ電池に対して添加剤を０．１０重量％に増量した正極合剤１２を用いて作製されている。   The alkaline battery 10 of Conventional Example 4 is manufactured using the positive electrode mixture 12 that does not include the additive 32. The alkaline battery 10 of Conventional Example 5 is manufactured using the positive electrode mixture 12 to which an additive (titanium oxide and / or zirconium oxide particles 35) on which a conductive film is not formed is added at a ratio of 0.01% by weight. Has been. The alkaline battery 10 of Conventional Example 6 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive is increased to 0.10 wt% with respect to the alkaline battery of Conventional Example 5.

実施例４のアルカリ電池１０は、導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を０．１０重量％の割合で加えた正極合剤１２を用いて作製されている。実施例５のアルカリ電池１０は、実施例４のアルカリ電池１０に対して添加剤３２を０．０１重量％に減量した正極合剤１２を用いて作製されている。実施例６のアルカリ電池１０は、実施例４のアルカリ電池１０に対して添加剤３２を１．００重量％に増量した正極合剤１２を用いて作製されている。   The alkaline battery 10 of Example 4 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is added at a ratio of 0.10 wt%. The alkaline battery 10 of Example 5 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 is reduced to 0.01% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 4. The alkaline battery 10 of Example 6 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 is increased to 1.00% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 4.

比較例４のアルカリ電池１０は、スズ（Ｓｎ）からなる導電性被膜を有する添加剤（酸化チタン及び／または酸化ジルコニウムの粒子３５）を０．１０重量％の割合で加えた正極合剤１２を用いて作製されている。比較例５のアルカリ電池１０は、実施例４のアルカリ電池１０に対して導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を０．０１重量％に減量した正極合剤１２を用いて作製されている。比較例６のアルカリ電池１０は、実施例４のアルカリ電池１０に対して導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を１．１０重量％に増量した正極合剤１２を用いて作製されている。 Alkaline battery 10 of Comparative Example 4, the positive electrode mixture 12 was added at a ratio of tin (Sn) or additives with Ranaru conductive coating (particle 35 of titanium oxide and / or zirconium oxide) 0.10 wt% It is made using. The alkaline battery 10 of Comparative Example 5 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is reduced to 0.01% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 4. The alkaline battery 10 of Comparative Example 6 is manufactured using the positive electrode mixture 12 in which the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is increased to 1.10% by weight with respect to the alkaline battery 10 of Example 4.

表２では、従来例４のアルカリ電池１０の放電性能を１００とし、その相対値を各電池１０の放電性能として示している。   In Table 2, the discharge performance of the alkaline battery 10 of Conventional Example 4 is set to 100, and the relative value is shown as the discharge performance of each battery 10.

従来例５のアルカリ電池１０のように、従来例４のアルカリ電池１０と比較して、導電性被膜がない添加剤を０．０１重量％の割合で正極合剤１２に加えると、放電性能が１０３％まで僅かに向上する。さらに、従来例６のアルカリ電池１０のように、添加剤を０．１０重量％まで増量すると、添加剤の効果が薄れて従来例４と同様の放電性能（＝１００％）となる。   Like the alkaline battery 10 of the conventional example 5, compared with the alkaline battery 10 of the conventional example 4, when an additive having no conductive coating is added to the positive electrode mixture 12 at a ratio of 0.01% by weight, the discharge performance is improved. Slightly improved to 103%. Further, when the additive is increased to 0.10% by weight as in the alkaline battery 10 of Conventional Example 6, the effect of the additive is reduced and the discharge performance is the same as that of Conventional Example 4 (= 100%).

実施例４のアルカリ電池１０のように、導電性炭素被膜３４を有する添加剤３２を０．１０重量％の割合で加えると、放電性能が１２０％まで向上する。また、比較例４のアルカリ電池１０のように、スズからなる導電性被膜を有する添加剤を用いた場合、放電性能は１２０％と高くなるが、スズによって電池内にガスが発生し、電解液の漏出が生じてしまう。 As in the alkaline battery 10 of Example 4, when the additive 32 having the conductive carbon coating 34 is added at a ratio of 0.10% by weight, the discharge performance is improved to 120%. Also, as in the alkaline battery 10 of Comparative Example 4, the case of using an additive having a tin or Ranaru conductive coating, discharge performance is as high as 120%, the gas is generated in the cell by tin, electrolytic Liquid leakage will occur.

また、実施例５のアルカリ電池１０のように、実施例４のアルカリ電池１０と比較して添加剤３２を０．０２重量％まで減量しても、放電性能は１１８％と比較的高く維持される。これに対して、比較例５のアルカリ電池１０のように添加剤３２を０．０１重量％まで減量すると、放電性能は１０５％まで低下してしまう。   Further, like the alkaline battery 10 of Example 5, even when the additive 32 is reduced to 0.02% by weight as compared with the alkaline battery 10 of Example 4, the discharge performance is maintained relatively high at 118%. The On the other hand, when the additive 32 is reduced to 0.01% by weight as in the alkaline battery 10 of Comparative Example 5, the discharge performance is reduced to 105%.

さらに、実施例６のアルカリ電池１０のように、実施例４のアルカリ電池１０と比較して添加剤３２を１．００重量％まで増量しても、放電性能は１２０％と高く維持される。これに対して、比較例６のアルカリ電池１０のように、添加剤３２を１．１０重量％まで増量すると、放電性能は１０６％まで低下し、さらに電解液の漏出が生じてしまう。なお、表２における比較例４，６以外のアルカリ電池１０では、耐漏液性能は良好であり、電解液は漏出しなかった。   Furthermore, even if the additive 32 is increased to 1.00% by weight as compared with the alkaline battery 10 of Example 4 as in the alkaline battery 10 of Example 6, the discharge performance is maintained as high as 120%. On the other hand, when the additive 32 is increased to 1.10% by weight as in the alkaline battery 10 of Comparative Example 6, the discharge performance decreases to 106%, and leakage of the electrolytic solution occurs. In addition, in alkaline batteries 10 other than Comparative Examples 4 and 6 in Table 2, the liquid leakage resistance was good, and the electrolyte did not leak.

図４には、酸化チタン及び／または酸化ジルコニウムの添加量と放電性能との関係を示している。図４に示されるように、導電性を付与しない添加剤を用いた場合には、添加剤による放電性能の向上は僅かである。これに対して、導電性を付与した添加剤３２を用いた場合には、二酸化マンガンに対して０．０２重量％〜１．００重量％の割合で添加剤３２を加えると、放電性能が向上される。   FIG. 4 shows the relationship between the amount of titanium oxide and / or zirconium oxide added and the discharge performance. As shown in FIG. 4, when an additive that does not impart conductivity is used, the discharge performance is slightly improved by the additive. On the other hand, when the additive 32 imparted with conductivity is used, the discharge performance is improved by adding the additive 32 at a ratio of 0.02 wt% to 1.00 wt% with respect to manganese dioxide. Is done.

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。   Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.

（１）本実施の形態では、正極合剤１２に含まれる添加剤３２は、酸化チタン及び／または酸化ジルコニウムからなる粒子３５であるため、正極合剤１２中に均一に分散させることができ、アルカリ電池１０の内部短絡を確実に抑えることができる。また、添加剤３２の粒子３５に導電性が付与されるので、添加剤３２を加えたことによる正極合剤１２の導電性の低下を抑えることができ、アルカリ電池１０の放電性能を十分に確保することができる。   (1) In the present embodiment, since the additive 32 contained in the positive electrode mixture 12 is the particles 35 made of titanium oxide and / or zirconium oxide, it can be uniformly dispersed in the positive electrode mixture 12. An internal short circuit of the alkaline battery 10 can be reliably suppressed. In addition, since conductivity is imparted to the particles 35 of the additive 32, a decrease in the conductivity of the positive electrode mixture 12 due to the addition of the additive 32 can be suppressed, and the discharge performance of the alkaline battery 10 can be sufficiently secured. can do.

（２）本実施の形態の正極合剤１２は、二酸化マンガンに対してチタン及び／またはジルコニウムを０．０２重量％以上１．００重量％以下の範囲で含有するので、アルカリ電池１０内での内部短絡を回避しつつアルカリ電池１０の放電性能を十分に確保することができる。   (2) The positive electrode mixture 12 of the present embodiment contains titanium and / or zirconium in a range of 0.02 wt% or more and 1.00 wt% or less with respect to manganese dioxide. The discharge performance of the alkaline battery 10 can be sufficiently ensured while avoiding an internal short circuit.

なお、本発明の各実施の形態は以下のように変更してもよい。   In addition, you may change each embodiment of this invention as follows.

・第１の実施の形態では、添加剤３２として二酸化けい素を用いるものであったが、その代替品として珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）や珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）を用いることも可能である。また、第２の実施の形態では、添加剤３２として、酸化チタンや酸化ジルコニウムを用いるものであったが、その代替品として水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２，Ｔｉ（ＯＨ）４）、水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２，Ｚｒ（ＯＨ）４）を用いることも可能である。 In the first embodiment, silicon dioxide is used as the additive 32, but sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) or potassium silicate (K 2 SiO 3 ) can also be used as an alternative. It is. In the second embodiment, titanium oxide or zirconium oxide is used as the additive 32. However, as an alternative, titanium hydroxide (TiO (OH) 2 , Ti (OH) 4 ), water is used. Zirconium oxide (ZrO (OH) 2 , Zr (OH) 4 ) can also be used.

・上記各実施の形態では、添加剤３２の粒子３５において、粒子表面に導電性炭素被膜３４を形成することで導電性を付与していたが、これに限定されるものではない。例えば、メカノヒュージョン法などにより粒子表面に炭素粒子を物理的に擦り付けて導電性を付与するようにしてもよい。   In each of the above embodiments, the conductivity of the particles 35 of the additive 32 is imparted by forming the conductive carbon coating 34 on the particle surface, but the present invention is not limited to this. For example, carbon particles may be physically rubbed onto the particle surface by a mechanofusion method or the like to impart conductivity.

・上記実施の形態では、ＬＲ６タイプ（単３形）のアルカリ電池１０に具体化したが、ＬＲ２０タイプ（単１形）、ＬＲ１４タイプ（単２形）、ＬＲ０３タイプ（単４形）等の他のアルカリ電池に具体化してもよい。   In the above embodiment, the alkaline battery 10 of the LR6 type (AA type) is embodied, but other than the LR20 type (AAA type), LR14 type (AA type 2), LR03 type (AAA type), etc. This may be embodied in an alkaline battery.

１０…アルカリ電池
１２…正極合剤
３２…添加剤
３４…導電性炭素被膜
３５…粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Alkaline battery 12 ... Positive electrode mixture 32 ... Additive 34 ... Conductive carbon film 35 ... Particle

Claims (3)

正極活物質としての二酸化マンガンと、けい素の酸化物または水酸化物を主成分として含む粒子に導電性を付与してなる添加剤とを含有するアルカリ電池用正極合剤であって、A positive electrode mixture for an alkaline battery comprising manganese dioxide as a positive electrode active material and an additive formed by imparting conductivity to particles containing silicon oxide or hydroxide as a main component,
前記粒子の表面に導電性炭素被膜を有するとともに、  While having a conductive carbon coating on the surface of the particles,
二酸化マンガンに対してけい素を０．０１重量％以上０．２０重量％以下の範囲で含有する  Contains silicon in the range of 0.01 wt% to 0.20 wt% with respect to manganese dioxide.
ことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。A positive electrode mixture for alkaline batteries. 正極活物質としての二酸化マンガンと、チタン及び／またはジルコニウムの酸化物または水酸化物を主成分として含む粒子に導電性を付与してなる添加剤とを含有するアルカリ電池用正極合剤であって、A positive electrode mixture for an alkaline battery comprising manganese dioxide as a positive electrode active material, and an additive formed by imparting conductivity to particles mainly containing an oxide or hydroxide of titanium and / or zirconium. ,
前記粒子の表面に導電性炭素被膜を有するとともに、  While having a conductive carbon coating on the surface of the particles,
二酸化マンガンに対してチタン及び／またはジルコニウムを０．０２重量％以上１．００重量％以下の範囲で含有する  Contains titanium and / or zirconium in a range of 0.02 wt% to 1.00 wt% with respect to manganese dioxide
ことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。A positive electrode mixture for alkaline batteries. 請求項１または２に記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。 An alkaline battery using the positive electrode mixture according to claim 1 .
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