JP5019634B2 - Alkaline battery - Google Patents
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Description
本発明は、重負荷放電特性を高く維持しつつ、未放電時および過放電時における電池内でのガス発生量が少ないアルカリ電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline battery that maintains a high heavy load discharge characteristic and has a small amount of gas generation in the battery during undischarged and overdischarged.
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするためには、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。 An alkaline battery using zinc as a negative electrode active material is used as a power source for various electronic devices, and various characteristics are required depending on its use. In particular, in digital cameras that have become popular in recent years, in order to maximize the number of images that can be taken, it is necessary to increase the capacity of the battery and further improve the load characteristics such as the large current discharge characteristics. Possible battery designs are being studied.
電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結びつかないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは目的を達することはできない。放電容量は活物質の利用率との兼ね合いで決定されるものであるから、放電反応がスムーズに進行するように、正極、負極および電解液の設計がなされることが必要となる。 In order to increase the capacity of the battery, it is necessary to increase the filling amount of the active material. However, if the active material is not effectively used for discharging, the capacity cannot be increased. Therefore, simply increasing the filling amount of the active material. You can't achieve your goal by just doing it. Since the discharge capacity is determined in consideration of the utilization factor of the active material, it is necessary to design the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution so that the discharge reaction proceeds smoothly.
例えば、二酸化マンガンを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池の放電反応は、以下の式（１）に従い進行する。
２ＭｎＯ２ ＋ Ｚｎ ＋ Ｈ２Ｏ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＺｎＯ （１）
For example, the discharge reaction of an alkaline battery using manganese dioxide as the positive electrode active material and zinc as the negative electrode active material proceeds according to the following formula (1).
2MnO 2 + Zn + H 2 O → MnOOH + ZnO (1)
前記の式（１）より明らかなように、アルカリ電池においては放電時に水が消費されるため、放電反応の面からは、電池内にできるだけ多くの水分が存在することが望ましい。このことは、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池においても当てはまる。 As is clear from the above formula (1), in an alkaline battery, water is consumed at the time of discharge, so that from the viewpoint of the discharge reaction, it is desirable that as much water as possible exists in the battery. This also applies to an alkaline battery using nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and zinc as a negative electrode active material.
ところで、近年では、アルカリ電池の過放電時における内部でのガス発生による電解液の漏出が問題視されている。例えば、放電を終えたアルカリ電池を使用機器から比較的早期に取り出せば特に問題は生じないが、放電を終えた後も長期にわたって使用機器内に放置すると、アルカリ電池が過放電状態となり、その際に内部でガスが発生して、漏液が生じてしまうのである。 By the way, in recent years, leakage of electrolyte due to internal gas generation during overdischarge of alkaline batteries has been regarded as a problem. For example, there is no problem if the discharged alkaline battery is taken out from the equipment used relatively early. However, if the alkaline battery is left in the equipment for a long time after the discharge is finished, the alkaline battery becomes overdischarged. In this case, gas is generated inside and liquid leakage occurs.
前記のように、放電反応を重視して、例えば重負荷放電特性を高めるために電池内の水分量を多くしたアルカリ電池では、放電反応終了後において余剰の水分が残存するため、放電終了後のガス発生を抑制できないという問題を抱えている。 As described above, with an emphasis on the discharge reaction, for example, in an alkaline battery in which the amount of water in the battery is increased in order to enhance heavy load discharge characteristics, excess water remains after the end of the discharge reaction. I have a problem that I cannot control gas generation.
例えば、アルカリ電池内部でのガス発生を防止するために、水素過電圧を上昇させ得るＢｉやＩｎなどの合金元素を含有させることが一般に行われており（例えば、特許文献１）、例えば、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金におけるＢｉの含有量としては、亜鉛合金全量に対して１５０〜３００ｐｐｍ程度とするのが効果的であることが知られている。また、実際に上市されているアルカリ電池においても、負極に水銀を添加しない亜鉛合金粉末を用いる場合には、Ｂｉを１５０ｐｐｍ以上含有する亜鉛合金の粉末を使用することが一般的である。 For example, in order to prevent gas generation inside an alkaline battery, an alloy element such as Bi or In that can increase the hydrogen overvoltage is generally contained (for example, Patent Document 1), for example, a zinc alloy. It is known that the Bi content in the zinc alloy related to the powder is effectively about 150 to 300 ppm with respect to the total amount of the zinc alloy. In addition, even in an alkaline battery that is actually on the market, when using a zinc alloy powder that does not add mercury to the negative electrode, it is common to use a zinc alloy powder containing 150 ppm or more of Bi.
ところが、前記のような水素過電圧を上昇させ得る合金元素を含む亜鉛合金の粉末を負極に使用する技術では、アルカリ電池の未放電時における内部でのガス発生抑制に関しては一定の効果が認められる一方で、過放電時における内部でのガス発生抑制については、十分な効果が得られない。 However, in the technique using the zinc alloy powder containing the alloying element capable of increasing the hydrogen overvoltage as described above for the negative electrode, a certain effect is observed with respect to the suppression of gas generation inside the alkaline battery when it is not discharged. Thus, a sufficient effect cannot be obtained with respect to suppression of gas generation inside during overdischarge.
また、電池内の水分量が多い場合に過放電時のガス発生を抑制する方法として、放電効率を向上させて、放電時に水分を消費させることも考えられる。具体的には、例えば、アルカリ電池の有する電解液において、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の濃度を高め、電解質を増量することで、放電反応時に電池内の水分を効率よく反応させる方法が挙げられる。 Further, as a method of suppressing gas generation during overdischarge when the amount of moisture in the battery is large, it is also conceivable to improve discharge efficiency and consume water during discharge. Specifically, for example, in the electrolyte solution of an alkaline battery, the concentration of alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide is increased and the amount of electrolyte is increased, so that the moisture in the battery can be reacted efficiently during the discharge reaction. A method is mentioned.
しかしながら、前記の方法では、電解液中のアルカリ金属の水酸化物濃度が一定水準以上となると、電解液の導電性が低下するため、寧ろ電池の重負荷放電特性が低下するといった問題が生じる。 However, in the above-described method, when the alkali metal hydroxide concentration in the electrolytic solution becomes a certain level or more, the conductivity of the electrolytic solution is lowered, so that the heavy load discharge characteristic of the battery is deteriorated.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重負荷放電特性が良好であり、かつ電池内でのガス発生を抑制し得るアルカリ電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkaline battery that has good heavy load discharge characteristics and can suppress gas generation in the battery.
前記目的を達成し得た本発明のアルカリ電池（アルカリ一次電池）は、正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池であって、前記亜鉛合金が、Ａｌを１００〜２０００ｐｐｍ、Ｂｉを５０〜１２５ｐｐｍ、並びにＣａおよびＭｇの少なくとも一方を合計で１〜５０ｐｐｍ含有し、電池系内の水分量が、正極活物質１ｇあたり０．２５０〜０．３００ｇであることを特徴とするものである。 The alkaline battery (alkaline primary battery) of the present invention that has achieved the above object is an alkaline battery having a positive electrode, a gelled negative electrode containing zinc alloy powder, and an electrolytic solution comprising an alkaline aqueous solution, And 100 to 2000 ppm of Al, 50 to 125 ppm of Bi, and 1 to 50 ppm in total of at least one of Ca and Mg, and the water content in the battery system is 0.250 to 0.300 g per gram of the positive electrode active material. It is characterized by being.
また、本発明のアルカリ電池（アルカリ一次電池）の別の態様は、正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池であって、前記亜鉛合金が、Ａｌを１００〜２０００ｐｐｍ、Ｂｉを５０〜１２５ｐｐｍ、並びにＣａおよびＭｇの少なくとも一方を合計で１〜５０ｐｐｍ含有し、電池系内の水分量が、前記亜鉛合金粉末１ｇあたり０．６００〜０．７００ｇであることを特徴とするものである。 Further, another aspect of the alkaline battery (alkaline primary battery) of the present invention is an alkaline battery having a positive electrode, a gelled negative electrode containing zinc alloy powder, and an electrolyte solution comprising an alkaline aqueous solution, wherein the zinc alloy is 100 to 2000 ppm of Al, 50 to 125 ppm of Bi, and 1 to 50 ppm in total of at least one of Ca and Mg, and the water content in the battery system is 0.600 to 0.700 g per 1 g of the zinc alloy powder. It is characterized by being.
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池では、前記の通り、放電特性（特に重負荷放電特性）を重視して、電池系内での水分量を多くすると、前記電池が過放電状態になった際に、電池内でガスが発生して電解液の漏出を引き起こす虞がある。 In an alkaline battery using zinc as a negative electrode active material, as described above, when the discharge characteristic (especially heavy load discharge characteristic) is emphasized and the amount of water in the battery system is increased, the battery is overdischarged. In addition, gas may be generated in the battery to cause leakage of the electrolyte.
そこで、本発明では、負極に係る亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金に、Ａｌを前記のように高い量で含有させており、これによって電池の放電時における水分の利用効率を高めた。これにより、前記のように電池系内の水分量を多くしつつ、放電終了時における残存水分量を可及的に低減できる。よって、電池の重負荷放電特性を良好にすると同時に、残存水分量が多い場合に生じ得る過放電時におけるガス発生の抑制を可能とした。 Therefore, in the present invention, the zinc alloy constituting the zinc alloy powder according to the negative electrode contains Al in a high amount as described above, thereby increasing the efficiency of utilization of moisture during battery discharge. Thereby, the residual moisture amount at the end of discharge can be reduced as much as possible while increasing the moisture amount in the battery system as described above. Therefore, the heavy load discharge characteristics of the battery are improved, and at the same time, the generation of gas at the time of overdischarge that can occur when the amount of residual moisture is large can be suppressed.
ところで、亜鉛合金粉末を負極に用いたアルカリ電池では、未放電時において、亜鉛合金粉末に係るＺｎ（亜鉛）の腐食によってガスが発生する。前記の通り、従来のアルカリ電池では、例えば、負極に使用する亜鉛合金に、合金元素としてＢｉなどを含有させることで、未放電時における亜鉛合金粉末に係るＺｎの腐食を抑えて、ガス発生を抑制していた。しかしながら、このようなアルカリ電池では、放電終了後に過放電状態となった際に、亜鉛合金粉末において、放電反応に関与せず残存しているＺｎ成分とＢｉの反応によってガス発生が促されることが、本発明者らの検討により明らかとなった。 By the way, in the alkaline battery using the zinc alloy powder for the negative electrode, gas is generated by corrosion of Zn (zinc) related to the zinc alloy powder when not discharged. As described above, in the conventional alkaline battery, for example, by containing Bi or the like as an alloy element in the zinc alloy used for the negative electrode, corrosion of Zn related to the zinc alloy powder at the time of non-discharge is suppressed, and gas generation is generated. It was suppressed. However, in such an alkaline battery, when an overdischarge state occurs after the end of the discharge, gas generation is promoted in the zinc alloy powder due to the reaction of the remaining Zn component and Bi without participating in the discharge reaction. It became clear by examination of the present inventors.
そこで、本発明では、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＢｉ量を制限して、亜鉛合金中のＢｉ量が多い場合に生じ得る過放電時におけるガス発生を抑制した。また、亜鉛合金の合金成分として、Ａｌを前記のように高い量で含有させることに加えて、Ｃａおよび／またはＭｇとを特定量で含有させ、これにより、過放電時のガス発生を更に抑制し、かつＢｉ量を制限したことに伴って低下する虞のある未放電時のガス発生抑制作用を補い、未放電時においてもガス発生を良好に抑制できるようにした。 Therefore, in the present invention, the amount of Bi in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is limited to suppress gas generation during overdischarge that may occur when the amount of Bi in the zinc alloy is large. In addition to containing a high amount of Al as described above as an alloy component of a zinc alloy, a specific amount of Ca and / or Mg is contained, thereby further suppressing gas generation during overdischarge. In addition, it compensates for the effect of suppressing gas generation during non-discharge, which may decrease as the amount of Bi is limited, so that gas generation can be well suppressed even during non-discharge.
本発明では、以上の各作用によって、重負荷放電特性を良好にしつつ、未放電時および過放電時における電池内でのガス発生抑制を可能とした。 In the present invention, the above-described actions make it possible to suppress gas generation in the battery during undischarged and overdischarged while improving the heavy load discharge characteristics.
なお、本明細書でいう亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中の各元素の含有量は、質量基準である。また、本発明でいう「重負荷放電特性」とは、単３形の電池サイズにおいて、ピーク時の電流が１０００ｍＡ以上となる大電流での放電特性をいう。 In addition, content of each element in the zinc alloy which concerns on the zinc alloy powder as used in this specification is a mass reference | standard. In addition, the “heavy load discharge characteristics” referred to in the present invention refers to discharge characteristics at a large current at which the peak current becomes 1000 mA or more in the AA battery size.
本発明によれば、重負荷放電特性が良好であり、かつ電池内でのガス発生を抑制し得るアルカリ電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heavy load discharge characteristic is favorable and the alkaline battery which can suppress the gas generation in a battery can be provided.
以下、本発明のアルカリ電池を詳細に説明する。 Hereinafter, the alkaline battery of the present invention will be described in detail.
＜電池系内の水分量＞
本発明のアルカリ電池では、電池系内の水分量を、正極活物質（詳しくは後述する）１ｇあたり、０．２５０ｇ以上、好ましくは０．２６０ｇ以上とするか、または、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたり、０．６００ｇ以上、好ましくは０．６１５ｇ以上とする。本発明のアルカリ電池では、前記のように電池系内の水分量を多くすることで、重負荷放電特性を高めている。ただし、電池系内の水分量が多すぎると、電池内でのガス発生（特に過放電時における電池内でのガス発生）を十分に抑制することが困難となる。そのため、電池系内の水分量は、正極活物質１ｇあたり、０．３００ｇ以下、好ましくは０．２９０ｇ以下とするか、または、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたり、０．７００ｇ以下、好ましくは０．６８５ｇ以下とする。
<Moisture content in battery system>
In the alkaline battery of the present invention, the water content in the battery system is 0.250 g or more, preferably 0.260 g or more per 1 g of the positive electrode active material (described in detail later), or the zinc alloy powder of the negative electrode It is 0.600 g or more per gram, preferably 0.615 g or more. In the alkaline battery of the present invention, the heavy load discharge characteristics are enhanced by increasing the water content in the battery system as described above. However, if the amount of water in the battery system is too large, it becomes difficult to sufficiently suppress gas generation in the battery (particularly gas generation in the battery during overdischarge). Therefore, the water content in the battery system is 0.300 g or less, preferably 0.290 g or less per 1 g of the positive electrode active material, or 0.700 g or less, preferably 0, per 1 g of zinc alloy powder of the negative electrode. .685 g or less.
なお、本発明では、電池系内の水分量が、正極活物質１ｇあたりの量で前記の量を満足し、かつ、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたりの量で前記の量を満足することが更に好ましい。 In the present invention, the amount of water in the battery system satisfies the above amount in terms of 1 g of the positive electrode active material, and satisfies the above amount in terms of 1 g of zinc alloy powder of the negative electrode. Further preferred.
なお、本発明のアルカリ電池における電池系内の水分量は、後記の実施例で用いた方法により測定される値である。 In addition, the water content in the battery system in the alkaline battery of the present invention is a value measured by the method used in Examples described later.
＜負極＞
本発明のアルカリ電池に係る負極には、亜鉛合金粉末と、電解液と、ゲル化剤とを有するゲル状の負極合剤（ゲル状負極）が使用される。亜鉛合金の粉末中のＺｎ成分が、負極活物質として作用する。
<Negative electrode>
For the negative electrode according to the alkaline battery of the present invention, a gelled negative electrode mixture (gelled negative electrode) having a zinc alloy powder, an electrolytic solution, and a gelling agent is used. The Zn component in the zinc alloy powder acts as a negative electrode active material.
亜鉛合金粉末は、合金元素として、Ａｌを１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｂｉを５０ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下、ＣａおよびＭｇの少なくとも一方を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下で、それぞれ含有する亜鉛合金により構成されている。本発明のアルカリ電池では、前記の組成を有する亜鉛合金の粉末を負極に用いることにより、未放電時および過放電時における内部でのガス発生を抑制している。 The zinc alloy powder is composed of zinc alloys containing 100 ppm to 2000 ppm of Al, 50 ppm to 125 ppm of Bi, and 1 ppm to 50 ppm of at least one of Ca and Mg as alloy elements. In the alkaline battery of the present invention, by using a zinc alloy powder having the above composition for the negative electrode, gas generation inside during undischarged and overdischarge is suppressed.
亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の合金元素としてＡｌを用いることによって、未放電時および過放電時におけるガス発生抑制を達成し得るのは、以下の理由によるものと推測される。亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金がＡｌを含有することによって粉末表面の平滑性が向上する。そのため、未反応時における亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＺｎ成分の腐食反応が生じ難くなってガス発生が抑制されると考えられる。また、亜鉛合金がＡｌを含有することで、放電に伴って生成する酸化亜鉛の結晶中に存在するＺｎが、Ｚｎよりも一つ価数の高いＡｌで部分的に置換され、前記結晶内に多くの伝導電子が生成し得るようになる。これにより、酸化亜鉛の導電性が高まることから、亜鉛合金粉末に係るＺｎの利用率が向上し、過放電時におけるガス発生の要因となる未反応のＺｎ量を低減することができるため、過放電時におけるガス発生が抑制されると考えられる。 By using Al as the alloy element of the zinc alloy related to the zinc alloy powder, it is presumed that the gas generation suppression during undischarged and overdischarge can be achieved for the following reason. When the zinc alloy related to the zinc alloy powder contains Al, the smoothness of the powder surface is improved. Therefore, it is considered that the corrosion reaction of the Zn component in the zinc alloy related to the zinc alloy powder at the time of unreacted hardly occurs and gas generation is suppressed. In addition, since the zinc alloy contains Al, Zn existing in the zinc oxide crystal generated by the discharge is partially substituted with Al having a single valence higher than Zn, Many conduction electrons can be generated. As a result, the conductivity of zinc oxide is increased, so that the utilization rate of Zn related to the zinc alloy powder can be improved, and the amount of unreacted Zn that causes gas generation during overdischarge can be reduced. It is considered that gas generation during discharge is suppressed.
また、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の合金元素にＡｌを用いることで、前記の通り、亜鉛合金粉末に係るＺｎの利用率が向上するため、それに伴って電池系内の水分の放電反応による消費量、すなわち、水分の利用率も向上する。よって、本発明のアルカリ電池では、前記のように電池系内の水分量を多くして重負荷放電特性を高めつつ、放電終了時の残存水分量を可及的に低減できるため、かかる作用によっても過放電時におけるガス発生を抑制できる。 In addition, as described above, by using Al as the alloy element of the zinc alloy powder related to the zinc alloy powder, the utilization rate of Zn related to the zinc alloy powder is improved. The amount, that is, the utilization rate of moisture is also improved. Therefore, in the alkaline battery of the present invention, the moisture content in the battery system is increased as described above to improve the heavy load discharge characteristics, and the remaining moisture content at the end of discharge can be reduced as much as possible. In addition, gas generation during overdischarge can be suppressed.
亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＡｌの含有量は、Ａｌを含有させることによる前記の効果（未放電時および過放電時におけるガス発生抑制効果）を確保する観点から、１００ｐｐｍ以上であり、２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ただし、亜鉛合金中のＡｌ量が多すぎると、効果が飽和し、また、亜鉛合金粉末の製造が困難になる傾向にあることから、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＡｌの含有量は、２０００ｐｐｍ以下であり、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The content of Al in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is 100 ppm or more and 200 ppm from the viewpoint of securing the above-described effect (the effect of suppressing gas generation during undischarge and overdischarge) by containing Al. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 500 ppm or more. However, if the amount of Al in the zinc alloy is too large, the effect is saturated, and the production of the zinc alloy powder tends to be difficult, so the content of Al in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is It is 2000 ppm or less, preferably 1500 ppm or less, and more preferably 1200 ppm or less.
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金は、合金成分としてＢｉを含有している。亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金に、合金元素としてＢｉを含有させることで、未放電時における亜鉛合金粉末に係るＺｎの腐食を抑えて、電池内でのガス発生を抑制することができる。なお、亜鉛合金中のＢｉ量が多いと、前記の通り、電池が放電終了後に過放電状態となった際に、亜鉛合金粉末において、放電反応に関与せず残存しているＺｎ成分とＢｉの反応によって、ガス発生が促される虞がある。よって、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金中のＢｉ量は、１２５ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The zinc alloy constituting the zinc alloy powder contains Bi as an alloy component. By containing Bi as an alloy element in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder, corrosion of Zn related to the zinc alloy powder during non-discharge can be suppressed, and gas generation in the battery can be suppressed. When the amount of Bi in the zinc alloy is large, as described above, when the battery is in an overdischarged state after the end of the discharge, in the zinc alloy powder, the remaining Zn component and Bi are not involved in the discharge reaction. The reaction may promote gas generation. Therefore, the amount of Bi in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder is 125 ppm or less, and preferably 100 ppm or less.
一方、亜鉛合金にＢｉを含有させることによる前記の効果を良好に確保する観点から、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金中のＢｉの含有量は、５０ｐｐｍ以上であり、７５ｐｐｍ以上であることが好ましい。 On the other hand, the content of Bi in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder is 50 ppm or more, and preferably 75 ppm or more, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effects by including Bi in the zinc alloy. .
更に、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金は、合金元素として、ＣａおよびＭｇの少なくとも一方を含有しており、これによっても未放電時および過放電時の電池内でのガス発生を抑制することができる。 Furthermore, the zinc alloy constituting the zinc alloy powder contains at least one of Ca and Mg as an alloy element, which also suppresses gas generation in the battery during undischarged and overdischarged. it can.
亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金にＣａおよびＭｇの少なくとも一方を含有させることによって、未放電時および過放電時におけるガス発生抑制を達成し得るのは、以下の理由によるものと推測される。前記の通り、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金がＡｌを含有していると、粉末表面の平滑性が向上し、未放電時におけるガス発生が抑制できると考えられるが、亜鉛合金がＡｌと共にＣａおよび／またはＭｇを含有していると、粉末表面の平滑性がより向上しやすくなり、未放電時におけるガス発生が更に良好に抑制できると推測される。また、ＣａおよびＭｇは、Ａｌと同様の機構によって放電に伴って生成する酸化亜鉛の導電性を高め得るため、亜鉛合金粉末に係るＺｎの利用率が向上し、過放電時におけるガス発生が抑制されると考えられる。 By including at least one of Ca and Mg in the zinc alloy according to the zinc alloy powder, it is presumed that the gas generation suppression during undischarged and overdischarge can be achieved for the following reasons. As described above, when the zinc alloy related to the zinc alloy powder contains Al, it is considered that the smoothness of the powder surface is improved and gas generation during undischarge can be suppressed. When Mg is contained, the smoothness of the powder surface is more likely to be improved, and it is presumed that the generation of gas during undischarge can be further suppressed. In addition, Ca and Mg can increase the conductivity of zinc oxide generated with discharge by the same mechanism as Al, so the utilization rate of Zn related to zinc alloy powder is improved and gas generation during overdischarge is suppressed. It is thought that it is done.
亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金は、ＣａおよびＭｇのいずれか一方のみを含有していてもよく、両方を含有していてもよい。亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＣａおよびＭｇの含有量は、これらを含有させることによる前記の効果（未放電時および過放電時におけるガス発生抑制効果）を確保する観点から、両者の合計（ＣａおよびＭｇのいずれか一方のみを含有する場合は、その一方の量。ＣａおよびＭｇの含有量について、以下同じ。）で、１ｐｐｍ以上であり、４ｐｐｍ以上であることが好ましい。ただし、亜鉛合金中のＣａおよびＭｇの量が多すぎると、効果が飽和するばかりか、ＣａまたはＭｇが偏析することにより電池の放電特性が低下する虞があることから、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＣａおよびＭｇの含有量は、両者の合計で、５０ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The zinc alloy according to the zinc alloy powder may contain only one of Ca and Mg, or may contain both. The content of Ca and Mg in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is the sum of both from the viewpoint of ensuring the above-described effect (the effect of suppressing gas generation during undischarged and overdischarged) due to the inclusion of these. In the case where only one of Ca and Mg is contained, the amount of one of them is the same, and the content of Ca and Mg is 1 ppm or more, and preferably 4 ppm or more. However, if the amount of Ca and Mg in the zinc alloy is too large, not only will the effect be saturated, but the discharge characteristics of the battery may deteriorate due to segregation of Ca or Mg. The total content of Ca and Mg in the alloy is 50 ppm or less, and preferably 20 ppm or less.
なお、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金は、典型的には、前記合金元素以外の部分が、Ｚｎおよび不可避不純物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の合金元素を含有していてもよい。 The zinc alloy according to the zinc alloy powder typically contains other alloy elements as long as the portion other than the alloy elements is Zn and inevitable impurities, but does not impair the effects of the present invention. May be.
亜鉛合金に係る前記合金元素以外の合金元素としては、例えばＩｎが挙げられる。Ｉｎを含有させることで、亜鉛合金の水素過電圧をより高め、未放電時におけるガス発生抑制作用を更に向上させることができる。亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＩｎの含有量は、１００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。 Examples of alloy elements other than the alloy elements related to the zinc alloy include In. By containing In, the hydrogen overvoltage of the zinc alloy can be further increased, and the gas generation suppressing action when not discharged can be further improved. The content of In in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is preferably 100 to 1000 ppm.
また、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中の亜鉛合金は、９８質量％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the zinc alloy in the zinc alloy which concerns on zinc alloy powder is 98 mass% or more.
負極に係る亜鉛合金粉末は、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。亜鉛合金粉末が、このように微細な形態を有する場合には、亜鉛合金粉末全体の比表面積が大きくなり、負極での反応を効率よく進めることができるため、電池の負荷特性がより良好となる。また、亜鉛合金粉末の表面から中心までの距離が小さくなるため、比較的負荷の小さな放電（軽負荷放電）時においても、Ｚｎの利用率が向上する。そのため、放電終了時において、未反応のＺｎ量（亜鉛合金粉末中のＺｎ成分量）や残存水分量を低減して、過放電時におけるガス発生を更に抑制することができるようになる。 The proportion of the zinc alloy powder relating to the negative electrode that can pass through a 200 mesh sieve is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. When the zinc alloy powder has such a fine form, the specific surface area of the entire zinc alloy powder is increased, and the reaction at the negative electrode can be efficiently advanced, so that the load characteristics of the battery become better. . In addition, since the distance from the surface to the center of the zinc alloy powder is reduced, the utilization factor of Zn is improved even during discharge with a relatively small load (light load discharge). Therefore, at the end of discharge, the amount of unreacted Zn (the amount of Zn component in the zinc alloy powder) and the amount of residual water can be reduced, and gas generation during overdischarge can be further suppressed.
なお、亜鉛合金粉末における２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が増加するに従って、亜鉛合金粉末全体の比表面積が増大するが、これにより亜鉛合金粉末と電解液との反応性がより高まるため、亜鉛表面からのガス発生量が増大し、未放電時における内部でのガス発生が大きくなる。また、亜鉛合金粉末中に占める微細な粉末の割合が大きくなると、亜鉛合金粉末全体が嵩高くなって電池製造時の亜鉛合金粉末の取り扱いが困難となる。よって、本発明の電池では、前記の未放電時における内部でのガス発生を抑え、更に、電池製造時の亜鉛合金粉末の取り扱い性を高める観点から、亜鉛合金粉末における２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合は、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 The specific surface area of the entire zinc alloy powder increases as the proportion of the zinc alloy powder that can pass through the 200 mesh sieve increases, but this increases the reactivity between the zinc alloy powder and the electrolyte. In addition, the amount of gas generated from the zinc surface increases, and the generation of gas inside when not discharged increases. Moreover, when the ratio of the fine powder which occupies in a zinc alloy powder becomes large, the whole zinc alloy powder will become bulky and handling of the zinc alloy powder at the time of battery manufacture will become difficult. Therefore, in the battery of the present invention, from the viewpoint of suppressing internal gas generation when not discharged, and further improving the handleability of the zinc alloy powder at the time of battery production, it passes through a 200 mesh sieve in the zinc alloy powder. The ratio of what can be done is preferably 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
更に、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、前記好適値を満足する亜鉛合金粉末を用いることで、未放電時の電解液との反応による腐食に伴うガス発生量をより少なくすることができ、また、均質で流動性が良好な負極合剤を調製することもできる。 Furthermore, by using a zinc alloy powder that can pass through a 200 mesh sieve, the amount of gas generated due to corrosion due to reaction with the electrolyte during non-discharge is reduced. It is also possible to prepare a negative electrode mixture that is homogeneous and has good fluidity.
なお、電池製造時の取り扱い性を考慮すると、負極が有する亜鉛合金粉末は、その最小粒径が７μｍ程度であることが望ましい。また、亜鉛合金粉末は、例えば、その全体が８０メッシュの篩い目を通過し得るものであることが好ましい。 In view of handling at the time of manufacturing the battery, it is desirable that the zinc alloy powder of the negative electrode has a minimum particle size of about 7 μm. Moreover, it is preferable that the zinc alloy powder, for example, as a whole can pass through 80 mesh screens.
更に、本発明に係る負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。Ａｌ含有量が高い亜鉛合金で構成される亜鉛合金粉末を負極に用いた電池では、放電途中に導電性の反応生成物（デンドライト）が異常析出し、これが電池缶体と接触して内部短絡を引き起こし、電池の放電時間、すなわち電池の寿命が異常に短くなることがある。 Furthermore, the negative electrode according to the present invention preferably contains an indium compound. In batteries using zinc alloy powder composed of a zinc alloy with a high Al content for the negative electrode, conductive reaction products (dendrites) precipitate abnormally during the discharge, which contacts the battery can body and causes an internal short circuit. The battery discharge time, that is, the battery life may be shortened abnormally.
しかしながら、負極にインジウム化合物を含有させておくと、インジウム化合物のイオン交換反応により、亜鉛合金粉末の表面にＩｎが偏析し、前記の内部短絡による放電特性の低下を防止することが可能となる。これは、亜鉛合金粉末の表面に偏析したＩｎが、亜鉛合金粉末からのデンドライト生成を抑制するためであると推測される。また、インジウム化合物を負極に含有させておくことで、電池内でのガス発生を更に抑えることもできる。 However, if an indium compound is contained in the negative electrode, In is segregated on the surface of the zinc alloy powder due to an ion exchange reaction of the indium compound, and it becomes possible to prevent the discharge characteristics from being deteriorated due to the internal short circuit. This is presumed to be because In segregated on the surface of the zinc alloy powder suppresses the formation of dendrite from the zinc alloy powder. Moreover, the gas generation in the battery can be further suppressed by containing the indium compound in the negative electrode.
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。 Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
本発明のアルカリ電池に係る負極はゲル状負極であり、前記亜鉛合金粉末やインジウム化合物以外に、ゲル化剤および電解液を含有している。 The negative electrode according to the alkaline battery of the present invention is a gelled negative electrode and contains a gelling agent and an electrolytic solution in addition to the zinc alloy powder and the indium compound.
ゲル化剤については特に制限はなく、従来から知られているアルカリ電池に使用されているゲル化剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸などの各種高分子ゲル化剤が使用できる。ゲル状負極中のゲル化剤の含有量は、例えば、１．５〜３質量％であることが好ましい。 The gelling agent is not particularly limited, and various polymer gelling agents such as carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, and polyacrylic acid that are conventionally used in alkaline batteries can be used. . The content of the gelling agent in the gelled negative electrode is preferably 1.5 to 3% by mass, for example.
また、負極に係る電解液としては、特に制限は無く、従来から知られているゲル状負極を有するアルカリ電池に使用されている電解液と同様のもの（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液）が使用できるが、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液を使用することがより好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as electrolyte solution concerning a negative electrode, The thing similar to the electrolyte solution currently used for the alkaline battery which has a conventionally known gelled negative electrode (For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) From the viewpoint of improving the discharge characteristics of the battery, it is more preferable to use an aqueous potassium hydroxide solution.
電解液中のアルカリ濃度も特に制限は無く、従来から知られているアルカリ電池と同程度とすればよいが、例えば、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いる場合、その水酸化カリウム濃度を、２８〜３８質量％とすることが好ましい。 The alkali concentration in the electrolytic solution is not particularly limited and may be the same as that of a conventionally known alkaline battery. For example, when an aqueous potassium hydroxide solution is used as the electrolytic solution, the potassium hydroxide concentration is 28 It is preferable to set it to -38 mass%.
ゲル状負極は、例えば、亜鉛合金粉末と、予め前記のゲル化剤を用いてゲル状にしておいた電解液とを混合する方法などにより調製できる。前記のインジウム化合物を使用する場合には、例えば、予め亜鉛合金粉末と混合しておき、その後、ゲル状の電解液と混合してもよく、また、亜鉛合金粉末とゲル状の電解液との混合の際に添加しても構わない。更に、これら以外の方法で、ゲル状負極を調製しても構わない。 The gelled negative electrode can be prepared, for example, by a method of mixing a zinc alloy powder and an electrolytic solution that has been previously gelled using the gelling agent. In the case of using the indium compound, for example, it may be previously mixed with zinc alloy powder and then mixed with a gel electrolyte, or the zinc alloy powder and gel electrolyte may be mixed. It may be added during mixing. Furthermore, you may prepare a gelled negative electrode by methods other than these.
なお、ゲル状負極における前記亜鉛合金粉末の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。また、負極にインジウム化合物を含有させる場合には、その含有量は、０．００３〜０．０５質量％であることが好ましい。 The content of the zinc alloy powder in the gelled negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less. When the indium compound is contained in the negative electrode, the content is preferably 0.003 to 0.05% by mass.
本発明のアルカリ電池は、前述のゲル状負極を有していればよく、その他の構成・構造については特に制限は無く、従来から知られているアルカリ電池（アルカリ一次電池）で採用されている各構成・構造を適用することができる。 The alkaline battery of the present invention only needs to have the above-mentioned gelled negative electrode, and there are no particular restrictions on the other configuration and structure, and it has been adopted in conventionally known alkaline batteries (alkali primary batteries). Each configuration / structure can be applied.
＜正極＞
本発明のアルカリ電池に係る正極は、例えば、活物質である二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をリング状などに加圧成形することにより形成される。
<Positive electrode>
The positive electrode according to the alkaline battery of the present invention includes, for example, an active material such as manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, a conductive additive, and an electrolyte for forming and a binder to form a positive electrode mixture. It is formed by pressing the mixture into a ring shape or the like.
正極活物質は、そのＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、成形性は良好であるものの、反応面積が小さくなるために反応効率が悪くなり、前記の負荷特性向上効果が小さくなる虞がある。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応効率は向上するが、かさ密度が低下するために成形性が悪化することがある。正極活物質の成形性を高めて、正極合剤の成形体の強度をより向上させるには、正極活物質のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、また、４５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
The positive electrode active material preferably has a BET specific surface area of 40 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. If the BET specific surface area of the positive electrode active material is too small, the moldability is good, but the reaction area is small and the reaction efficiency is deteriorated, so that the effect of improving the load characteristics may be small. Moreover, when the BET specific surface area of a positive electrode active material is too large, reaction efficiency will improve, but since a bulk density falls, a moldability may deteriorate. To enhance the moldability of the positive electrode active material, in order to improve the strength of the molded body of the positive electrode mixture, more preferably a BET specific surface area of the positive electrode active material is less than 60
なお、ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。 Note that the BET specific surface area of the positive electrode active material here is a specific surface area of the surface of the active material and the micropores, which is a surface area measured and calculated using the BET equation, which is a theoretical formula for multi-layer adsorption. . Specifically, it is a value obtained as a BET specific surface area using a specific surface area measurement device (Macsorb HM model-1201 manufactured by Mounttech) using a nitrogen adsorption method.
また、正極活物質として二酸化マンガンを用いる場合、二酸化マンガンはチタンを０．０１〜３．０質量％含有していることが望ましい。この程度の量のチタンを含有する二酸化マンガンでは、比表面積が大きくなって反応効率が向上するため、アルカリ電池の負荷特性を更に高めることができる。 Moreover, when using manganese dioxide as a positive electrode active material, it is desirable for manganese dioxide to contain 0.01-3.0 mass% of titanium. With manganese dioxide containing this amount of titanium, the specific surface area is increased and the reaction efficiency is improved, so that the load characteristics of the alkaline battery can be further enhanced.
正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３〜８．５質量部とすることが好ましい。 For example, graphite, ketjen black, acetylene black, or the like can be used as the conductive additive related to the positive electrode. The amount of the conductive additive in the positive electrode mixture is preferably, for example, 3 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。 As the binder for the positive electrode, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, or the like can be used. The amount of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1 to 1% by mass, for example.
正極に用いる電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、後述するように、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。 As an electrolytic solution used for the positive electrode, for example, an alkaline aqueous solution in which an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, or lithium hydroxide is dissolved in water, or a solution in which zinc oxide or the like is added thereto is used. However, as will be described later, an aqueous potassium hydroxide solution is more preferable from the viewpoint of improving the discharge characteristics of the battery. For example, in the case of potassium hydroxide, the concentration of the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution is preferably 40 to 60% by mass. When zinc oxide is used, the concentration is 1.0 to It is preferable that it is 4.0 mass%.
＜電解液＞
正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
<Electrolyte>
As an electrolytic solution for injecting into a battery other than for use in the positive electrode and the negative electrode, for example, an alkali metal such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc., similar to the electrolytic solution related to the positive electrode and the negative electrode. An aqueous alkali solution composed of an aqueous solution of the above-mentioned hydroxide, or a solution in which zinc oxide is added thereto can be used. For example, in the case of potassium hydroxide, the concentration of the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution is preferably 28 to 38% by mass. When zinc oxide is used, the concentration is 1.0 to It is preferable that it is 4.0 mass%.
なお、電池の放電特性を高める観点からは、正極用の電解液、負極用の電解液、正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液のいずれにおいても、水酸化カリウム水溶液を使用し、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が、平均して、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となるように、前記の各電解液の濃度を調整することが望ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the discharge characteristics of the battery, an aqueous potassium hydroxide solution can be used for any of the electrolyte for positive electrode, the electrolyte for negative electrode, and the electrolyte for injecting into the battery other than the positive electrode and negative electrode. And the concentration of each electrolyte solution is adjusted so that the average potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is preferably 38% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. It is desirable to do.
電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が高い場合には電解液のイオン伝導性が低く、このような電解液を、例えば前記のように微細な形態の亜鉛合金粉末を有する負極と併用すると、亜鉛合金粉末表面に形成される放電生成物の電気抵抗が高くなると推測される。そのため、電池の短絡時における温度が非常に高くなり、安全性を損なう虞があると共に、亜鉛合金粉末中のＺｎ成分の利用率も低下し、放電終了時において未反応のＺｎ成分量が増大したり残存水分量が増大したりして、過放電時におけるガス発生抑制効果が小さくなる虞がある。 When the potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is high, the ionic conductivity of the electrolyte solution is low, and such an electrolyte solution is used in combination with a negative electrode having a zinc alloy powder in a fine form as described above, for example. Then, it is estimated that the electrical resistance of the discharge product formed on the surface of the zinc alloy powder increases. Therefore, the temperature at the time of short-circuiting of the battery becomes very high, which may impair safety, and the utilization rate of the Zn component in the zinc alloy powder also decreases, and the amount of unreacted Zn component increases at the end of discharge. There is a possibility that the effect of suppressing gas generation during overdischarge may be reduced due to an increase in the amount of residual moisture.
そこで、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度の平均値を前記のように低く設定すれば、電解液の電気抵抗を低くして、抵抗の低い放電生成物を亜鉛合金粉末表面に生成させることが可能となり、電池の短絡時における温度上昇を低減して安全性を高めることができ、また、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＺｎ成分の利用率を更に向上させて、放電終了時における未反応のＺｎ成分量や残存水分量を更に低減することも可能となる。 Therefore, if the average value of the potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is set low as described above, the electrical resistance of the electrolyte solution is lowered and a discharge product with low resistance is generated on the surface of the zinc alloy powder. It is possible to increase the safety by reducing the temperature rise at the time of short circuit of the battery, and further improve the utilization rate of the Zn component in the zinc alloy related to the zinc alloy powder, at the end of the discharge It is also possible to further reduce the amount of unreacted Zn component and the amount of residual water.
ただし、電解液中における水酸化カリウム濃度を低くしすぎると、却って電解液のイオン伝導性が低下する傾向にあるため、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度は、平均して、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上となるように、正極用の電解液、負極用の電解液、正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液の各水酸化カリウム濃度を調整することが望ましい。 However, if the potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution is too low, the ionic conductivity of the electrolyte solution tends to decrease. Therefore, the potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is preferably averaged. Is 28% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and each water of the electrolyte for pouring into the battery in addition to being used for the positive electrode electrolyte, the negative electrode electrolyte, the positive electrode and the negative electrode. It is desirable to adjust the potassium oxide concentration.
＜セパレータ＞
本発明のアルカリ電池に係るセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。
<Separator>
The separator for the alkaline battery of the present invention is not particularly limited. For example, a nonwoven fabric mainly composed of vinylon and rayon, a vinylon / rayon nonwoven fabric (vinylon / rayon mixed paper), a polyamide nonwoven fabric, a polyolefin / rayon nonwoven fabric, a vinylon paper, a vinylon. -Linter pulp paper, vinylon mercerized pulp paper, etc. can be used. In addition, a separator in which a hydrophilic microporous polyolefin film (such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film), a cellophane film, and a liquid absorbing layer such as vinylon / rayon mixed paper may be used as a separator. .
＜アルカリ電池の構造、およびその他の構成要素＞
本発明のアルカリ電池では、その形状などについては特に制限は無いが、例えば、筒形（円筒形や角筒形など）の形状のものが挙げられる。以下、図面を用いて、本発明の電池の構造を説明する。図１は、本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。図１のアルカリ電池は、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の外装缶１内に、リング状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には亜鉛合金粉末を含む負極４（ゲル状の負極合剤）が充填されている。外装缶１における１ｂは正極端子である。外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配されており、樹脂製の封口体６の外周縁部６２を介して前記開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。負極端子板７には、金属製（Ｓｎメッキなどを施した真鍮など）の負極集電棒５が、その頭部で溶接されており、負極集電棒５は、封口体６の中央部６１に設けられた透孔６４を通じて負極４内に挿入されている。また、封口時の負極端子板７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える支持手段として、金属ワッシャ９（円板状の金属板）が配置されている。そして、樹脂製の封口体６には、防爆用の薄肉部６３が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体６の薄肉部６３が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが金属ワッシャ９側に移動する。金属ワッシャ９および負極端子板７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。樹脂製の封口体６を構成する樹脂としては、例えば、ナイロン６６などが挙げられる。
<Structure of alkaline battery and other components>
In the alkaline battery of the present invention, the shape thereof is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape (cylindrical shape, rectangular tube shape, etc.). Hereinafter, the structure of the battery of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the alkaline battery of the present invention. The alkaline battery shown in FIG. 1 has a positive electrode 2 (positive electrode mixture molded body) formed in a ring shape in a metal outer casing 1 (Ni-plated iron, stainless steel, etc.). A cup-shaped
図２に、本発明のアルカリ電池の他の例の断面図を示す。図２中、図１と同じ作用を有する要素は同じ符号を付して、重複説明を避ける。図２中、８は、外装缶１と負極端子板７とを絶縁するための絶縁板であり、２０は、発電要素を収納している胴部分である。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of another example of the alkaline battery of the present invention. In FIG. 2, elements having the same functions as those in FIG. In FIG. 2, 8 is an insulating plate for insulating the outer can 1 and the negative
図１に示すアルカリ電池では、金属ワッシャ９を使用している関係上、封口部分（図１中、１０）の占める体積が大きくなってしまう。これに対し、この図２の電池のように金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える支持手段として負極端子板７を利用することで、封口部分１０の占める体積を減少させて発電要素を収容できる胴部分２０の体積を大きくすることができ、正極２および負極４の各合剤の充填量を、図１の電池よりも高めることができる。
In the alkaline battery shown in FIG. 1, since the metal washer 9 is used, the volume occupied by the sealing portion (10 in FIG. 1) becomes large. On the other hand, by eliminating the metal washer as in the battery of FIG. 2 and using the negative electrode terminal plate 7 as a support means for supporting the sealing
本発明のアルカリ電池は、大電流での放電が要求される用途（例えば、デジタルカメラの電源用途など）を始めとして、従来から知られているアルカリ電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 The alkaline battery of the present invention can be used in the same applications as those in which conventionally known alkaline batteries are used, including applications requiring discharge with a large current (for example, power supply applications for digital cameras). Can be applied.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
なお、各実施例および比較例の電池における正極活物質１ｇあたりの電池系内の水分量、および負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたりの水分量は、以下の方法により測定した。まず、電池の外装ラベル、糊剤および絶縁樹脂を取り除き、質量を測定した［質量（１）］。次に、別途秤量した容器上で電池を開封し、吐出する電解液を回収した。更に電池を分解して封口体と負極端子板、集電棒が一体となったユニットを取り除き、外装缶、正極合剤、セパレータおよび負極へと区分した。これらの各部品および前記の電解液を、それぞれ１２０℃で４８時間乾燥した後に、これらの総質量を測定した［質量（２）］。そして、前記の質量（１）から質量（２）を引き、これを電池内の正極活物質の質量または亜鉛合金粉末の質量で除して、正極活物質１ｇあたりの電池系内の水分量、および亜鉛合金粉末１ｇあたりの電池系内の水分量を求めた。 In addition, the moisture content in the battery system per gram of the positive electrode active material and the moisture content per gram of the zinc alloy powder of the negative electrode in the batteries of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. First, the battery exterior label, the paste, and the insulating resin were removed, and the mass was measured [mass (1)]. Next, the battery was opened on a separately weighed container, and the discharged electrolyte was collected. Further, the battery was disassembled to remove the unit in which the sealing body, the negative electrode terminal plate, and the current collecting rod were integrated, and the battery was classified into an outer can, a positive electrode mixture, a separator, and a negative electrode. Each of these parts and the electrolyte solution were each dried at 120 ° C. for 48 hours, and then their total mass was measured [mass (2)]. Then, subtracting the mass (2) from the mass (1) and dividing this by the mass of the positive electrode active material in the battery or the mass of the zinc alloy powder, the amount of water in the battery system per 1 g of the positive electrode active material, The water content in the battery system per 1 g of zinc alloy powder was determined.
実施例１
水分を１．６質量％含有する二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で、５０℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、二酸化マンガン１００質量部に対して、黒鉛は７．６質量部であった。また、正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると４４．６質量％となった。
Example 1
Manganese dioxide, graphite, polytetrafluoroethylene powder containing 1.6% by mass of water, and an alkaline electrolyte for preparing a positive electrode mixture (56% by mass of potassium hydroxide containing 2.9% by mass of zinc oxide) 87 A positive electrode mixture was prepared by mixing at a mass ratio of .6: 6.7: 0.2: 5.5 at a temperature of 50.degree. In this positive electrode mixture, graphite was 7.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide. Moreover, the potassium hydroxide concentration of the electrolyte solution contained in the positive electrode mixture was 44.6% by mass in consideration of the moisture content of manganese dioxide.
次に、Ａｌを１０００ｐｐｍ、Ｂｉを１００ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ｍｇを５ｐｐｍの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。なお、前記亜鉛合金粉末は、平均粒径が１０９μｍで、８０メッシュの篩い目を全て通過し、かつ２００メッシュの篩い目を通過する亜鉛合金粉末が、全亜鉛合金粉末量に対して２５質量％であって、そのかさ密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であった。 Next, a powder composed of a zinc alloy containing 1000 ppm Al, 100 ppm Bi, 500 ppm In, and 5 ppm Mg, sodium acrylate, polyacrylic acid, and an alkaline electrolyte for preparing a negative electrode mixture (zinc oxide) 33.5 mass% potassium hydroxide aqueous solution containing 2.2 mass%) was mixed at a mass ratio of 39: 0.2: 0.2: 18 to prepare a gelled negative electrode mixture. The zinc alloy powder has an average particle size of 109 μm, passes through all 80 mesh screens, and passes through 200 mesh screens, and the zinc alloy powder is 25 mass% with respect to the total zinc alloy powder amount. And the bulk density was 2.63 g / cm 3 .
更に、外装缶として、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製で、図２に示す形状の単３形アルカリ電池用外装缶１を用意した。この外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしている。この外装缶１を用いて、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
Further, as an outer can, an outer can 1 for an AA alkaline battery made of a killed steel plate having a matte Ni plating on the surface and having the shape shown in FIG. 2 was prepared. The outer can 1 has a sealing
前記正極合剤：約１１ｇを、前記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：９．１ｍｍ、外径：１３．７ｍｍ、高さ：１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体（密度：３．２１ｇ／ｃｍ３）が積み重なった状態とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。
About 11 g of the positive electrode mixture: inserted into the outer can 1 and press-molded into a bobbin shape (hollow cylindrical shape). The inner diameter is 9.1 mm, the outer diameter is 13.7 mm, and the height is 13.9 mm. Three positive electrode mixture molded bodies (density: 3.21 g / cm 3 ) were stacked. Next, in order to improve the adhesion between the outer can 1 and the sealing
次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、前記負極合剤：５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量は、正極活物質１ｇあたり０．２６４ｇ、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたり０．６３９ｇであった。また、電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、３４．５質量％となるように調整した。
Next, a nonwoven fabric made of acetalized vinylon having a thickness of 100 μm and a basis weight of 30 g / m 2 and tencel is overlapped in a cylinder, wound into a cylindrical shape, the bottom portion is bent, this portion is heat sealed, and one end is closed The cup-shaped
前記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン６６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を、負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図２に示す単３形アルカリ電池を作製した。ここで、前記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。以上のようにして実施例１の筒形アルカリ電池を作製した。
After filling the power generating element, the negative electrode
実施例２
亜鉛合金粉末を、Ａｌを３００ｐｐｍ、Ｂｉを１００ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ｍｇを５ｐｐｍの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。なお、実施例２で使用した亜鉛合金粉末は、その平均粒径、２００メッシュの篩い目を通過する粉末の割合、およびかさ密度が、実施例１で使用したものと同じである（後記の実施例３、４、比較例１〜４も同様である。）。また、実施例２の電池における正極活物質１ｇあたりの電池系内の水分量、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたりの電池系内の水分量、および電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Example 2
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the zinc alloy powder was changed to a powder composed of a zinc alloy containing 300 ppm Al, 100 ppm Bi, 500 ppm In, and 5 ppm Mg. . In addition, the zinc alloy powder used in Example 2 has the same average particle diameter, the ratio of the powder that passes through the 200 mesh sieve, and the bulk density that is the same as that used in Example 1 (implementation described later). The same applies to Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4.) Also, the amount of water in the battery system per gram of the positive electrode active material in the battery of Example 2, the amount of water in the battery system per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system are This is the same as the battery of Example 1.
実施例３
亜鉛合金粉末を、Ａｌを１０００ｐｐｍ、Ｂｉを１００ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ｃａを５ｐｐｍの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。実施例３の電池における正極活物質１ｇあたりの電池系内の水分量、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたりの電池系内の水分量、および電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Example 3
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the zinc alloy powder was changed to a powder composed of a zinc alloy containing 1000 ppm Al, 100 ppm Bi, 500 ppm In, and 5 ppm Ca. . The amount of water in the battery system per gram of the positive electrode active material in the battery of Example 3, the amount of water in the battery system per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system were Same as the battery of Example 1.
実施例４
電池内に注入するアルカリ電解液量を１．６０ｇとした以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。実施例４の電池における電池系内の水分量は、正極活物質１ｇあたり０．２８１ｇ、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたり０．６８１ｇであり、電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Example 4
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkaline electrolyte injected into the battery was 1.60 g. The amount of water in the battery system in the battery of Example 4 is 0.281 g per gram of the positive electrode active material and 0.681 g per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system is The battery is the same as that of Example 1.
比較例１
亜鉛合金粉末を、Ａｌを３０ｐｐｍ、Ｂｉを１５０ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。比較例１の電池における正極活物質１ｇあたりの電池系内の水分量、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたりの電池系内の水分量、および電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Comparative Example 1
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the zinc alloy powder was changed to a powder made of a zinc alloy containing 30 ppm Al, 150 ppm Bi, and 500 ppm In. The amount of water in the battery system per gram of the positive electrode active material in the battery of Comparative Example 1, the amount of water in the battery system per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system were Same as the battery of Example 1.
比較例２
亜鉛合金粉末を、Ａｌを１０００ｐｐｍ、Ｂｉを１５０ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ｍｇを５ｐｐｍの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。比較例２の電池における正極活物質１ｇあたりの電池系内の水分量、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたりの電池系内の水分量、および電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Comparative Example 2
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the zinc alloy powder was changed to a powder made of a zinc alloy containing 1000 ppm Al, 150 ppm Bi, 500 ppm In, and 5 ppm Mg. . The amount of water in the battery system per gram of the positive electrode active material in the battery of Comparative Example 2, the amount of water in the battery system per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system were Same as the battery of Example 1.
比較例３
正極合剤の量を１０．６ｇとし、電池内に注入するアルカリ電解液量を１．８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。比較例３の電池における電池系内の水分量は、正極活物質１ｇあたり０．３０４ｇ、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたり０．７１０ｇであり、電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Comparative Example 3
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the positive electrode mixture was 10.6 g and the amount of the alkaline electrolyte injected into the battery was 1.80 g. The amount of moisture in the battery system in the battery of Comparative Example 3 is 0.304 g per gram of the positive electrode active material and 0.710 g per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system is The battery is the same as that of Example 1.
比較例４
電池内に注入するアルカリ電解液量を１．１０ｇとした以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。比較例４の電池における電池系内の水分量は、正極活物質１ｇあたり０．２４７ｇ、負極の有する亜鉛合金粉末１ｇあたり０．５９８ｇであり、電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、実施例１の電池と同じである。
Comparative Example 4
A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkaline electrolyte injected into the battery was 1.10 g. The amount of moisture in the battery system in the battery of Comparative Example 4 is 0.247 g per gram of the positive electrode active material and 0.598 g per gram of zinc alloy powder of the negative electrode, and the potassium hydroxide concentration of the electrolyte in the battery system is The battery is the same as that of Example 1.
実施例１〜４および比較例１〜４の筒形アルカリ電池について、下記のようにして放電特性確認試験およびガス量確認試験を行った。これらの結果を、電池系内の水分量および負極の亜鉛合金粉末の構成と共に表１に示す。 About the cylindrical alkaline battery of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the discharge characteristic confirmation test and the gas amount confirmation test were done as follows. These results are shown in Table 1 together with the moisture content in the battery system and the structure of the zinc alloy powder of the negative electrode.
＜放電特性確認試験＞
実施例１〜４および比較例１〜４の筒形アルカリ電池を、２０℃で、５００ｍＡで放電させ、終止電圧を０．７Ｖとしたときの放電時間を測定した。なお、表１では、比較例１の電池での放電時間を１００とした場合の相対値で示しており、これらの値が大きいほど、放電特性（重負荷放電特性）が良好であることを意味している。
<Discharge characteristics confirmation test>
The cylindrical alkaline batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were discharged at 20 ° C. and 500 mA, and the discharge time was measured when the end voltage was 0.7V. Table 1 shows relative values when the discharge time in the battery of Comparative Example 1 is set to 100. The larger these values are, the better the discharge characteristics (heavy load discharge characteristics) are. is doing.
＜ガス量確認試験＞
実施例１〜４および比較例１〜４の筒形アルカリ電池（前記の放電特性確認試験を行ったものとは別の電池）を、２０℃、１０Ωで４８時間放電させて過放電状態とし、その後２０℃で１２０時間保持した後の電池内部のガス量を測定した。また、前記のガス量測定を行ったものとは別の電池について、６０℃にて２４０時間保持した後に電池内部のガス量を測定し、未放電のガス量とした。ガス量の測定に当たっては、水中で電池を分解し、電池内のガスを捕集する水上置換法を採用した。また、前記の各ガス量測定は、実施例１〜４および比較例１〜４の電池をそれぞれ５個ずつ用い、これらの結果の平均値を求めた。なお、表１では、比較例１の電池での結果を１００とした場合の相対値で示している。
<Gas amount confirmation test>
The cylindrical alkaline batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 (batteries different from those subjected to the discharge characteristics confirmation test) were discharged at 20 ° C. and 10Ω for 48 hours to be in an overdischarge state Thereafter, the amount of gas inside the battery after being held at 20 ° C. for 120 hours was measured. Moreover, about the battery different from what performed said gas amount measurement, after hold | maintaining for 240 hours at 60 degreeC, the gas amount inside a battery was measured and it was set as the amount of undischarged gas. In measuring the amount of gas, a water replacement method was adopted in which the battery was disassembled in water and the gas in the battery was collected. Moreover, each said gas amount measurement used 5 batteries of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 respectively, and calculated | required the average value of these results. In Table 1, relative values are shown when the result of the battery of Comparative Example 1 is set to 100.
表１から明らかなように、Ａｌ量を増加した亜鉛合金で構成された亜鉛合金粉末を負極に用い、電池系内の水分量を多くした実施例１〜４の筒形アルカリ電池は、放電特性（重負荷放電特性）が良好であり、かつ過放電時および未放電時におけるガス量が少ない。そのため、実施例１〜４の筒形アルカリ電池では、過放電時および未放電時における電解液の漏出を防止できる。 As is apparent from Table 1, the cylindrical alkaline batteries of Examples 1 to 4 in which the zinc alloy powder composed of a zinc alloy with an increased amount of Al was used for the negative electrode and the water content in the battery system was increased were the discharge characteristics. (Heavy load discharge characteristics) are good, and the amount of gas during overdischarge and undischarge is small. Therefore, in the cylindrical alkaline batteries of Examples 1 to 4, it is possible to prevent leakage of the electrolytic solution during overdischarge and during undischarge.
これに対し、Ａｌ量が少ない亜鉛合金で構成された亜鉛合金粉末を負極に用いた比較例１の筒形アルカリ電池は、放電特性は実施例の電池と同等であるものの、過放電時および未放電時におけるガス量が多い。また、亜鉛合金中のＢｉ量が多い亜鉛合金粉末を負極に用いた比較例２の筒形アルカリ電池は、過放電時のガス量が多い。更に、電池系内の水分量が多すぎる比較例３の筒形アルカリ電池は、放電特性は優れているが、過放電時のガス量が非常に多い。また、電池系内の水分量が少なすぎる比較例４の筒形アルカリ電池は、過放電時および未放電時のガス量は非常に少ないが、放電特性が劣っている。 On the other hand, the cylindrical alkaline battery of Comparative Example 1 using a zinc alloy powder composed of a zinc alloy with a small amount of Al as the negative electrode has the same discharge characteristics as the battery of the example, but at the time of overdischarge and not. Large amount of gas during discharge. Moreover, the cylindrical alkaline battery of Comparative Example 2 using a zinc alloy powder with a large amount of Bi in the zinc alloy as the negative electrode has a large amount of gas during overdischarge. Furthermore, the cylindrical alkaline battery of Comparative Example 3 having too much water in the battery system has excellent discharge characteristics, but has a very large amount of gas during overdischarge. Further, the cylindrical alkaline battery of Comparative Example 4 in which the amount of water in the battery system is too small has a very small amount of gas at the time of overdischarge and undischarge, but has poor discharge characteristics.
１ 外装缶
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極集電棒
６ 樹脂製の封口体
７ 負極端子板
８ 絶縁板
９ 金属ワッシャ
６３ 防爆用の薄肉部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior can 2
Claims (7)
前記亜鉛合金が、Ａｌを１００〜２０００ｐｐｍ、Ｂｉを５０〜１２５ｐｐｍ、並びにＣａおよびＭｇの少なくとも一方を合計で１〜５０ｐｐｍ含有し、
電池系内の水分量が、正極活物質１ｇあたり０．２５０〜０．３００ｇであることを特徴とするアルカリ電池。 An alkaline battery having a positive electrode, a gelled negative electrode containing zinc alloy powder, and an electrolytic solution comprising an alkaline aqueous solution,
The zinc alloy contains 100 to 2000 ppm of Al, 50 to 125 ppm of Bi, and at least one of Ca and Mg in total 1 to 50 ppm,
An alkaline battery characterized in that the amount of water in the battery system is 0.250 to 0.300 g per 1 g of the positive electrode active material.
前記亜鉛合金が、Ａｌを１００〜２０００ｐｐｍ、Ｂｉを５０〜１２５ｐｐｍ、並びにＣａおよびＭｇの少なくとも一方を合計で１〜５０ｐｐｍ含有し、
電池系内の水分量が、前記亜鉛合金粉末１ｇあたり０．６００〜０．７００ｇであることを特徴とするアルカリ電池。 An alkaline battery having a positive electrode, a gelled negative electrode containing zinc alloy powder, and an electrolytic solution comprising an alkaline aqueous solution,
The zinc alloy contains 100 to 2000 ppm of Al, 50 to 125 ppm of Bi, and at least one of Ca and Mg in total 1 to 50 ppm,
An alkaline battery characterized in that the water content in the battery system is 0.600 to 0.700 g per g of the zinc alloy powder.
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