JP2007227011A

JP2007227011A - Alkaline cell

Info

Publication number: JP2007227011A
Application number: JP2006044017A
Authority: JP
Inventors: Naganori Kashiwazaki; 永記柏▲崎▼; Mamoru Shibuya; 守渋谷
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-09-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline cell capable of achieving improvements in pulse discharge characteristic, heavy load discharge characteristic and light load discharge characteristic while suppressing the amount of gas generation. <P>SOLUTION: The alkaline cell comprises a positive electrode 4 including a mixture of 40 to 60 mass% nickel-hydroxide-based compound and 60 to 40 mass% manganese dioxide, and a gel-form negative electrode 6 including non-mercury zinc alloy particles. The non-mercury zinc alloy particles have a maximum particle diameter of 710 μm or smaller, and a mean particle diameter d<SB>50</SB>of 90 to 210 μm. The proportion of particles having a particle diameter of 75 μm or smaller is within a range of 0 to 40 mass%, while the proportion of particles having a particle diameter of 210 μm or greater is within a range of 35 to 50 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、亜鉛アルカリ電池のようなアルカリ電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline battery such as a zinc alkaline battery.

従来、密閉型アルカリ亜鉛一次電池のようなアルカリ電池の負極作用物質としては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制および電気特性の向上の観点から、水銀で亜鉛をアマルガム化した汞化亜鉛合金粉末が用いられていた。最近は、使用済み電池による環境汚染が問題視されるようになってきたことから低公害化が社会的な要望となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進められ、すでに実用化されている。 Conventionally, as a negative electrode active substance of an alkaline battery such as a sealed alkaline zinc primary battery, zinc halide alloy powder in which zinc is amalgamated with mercury is used from the viewpoint of suppressing gas generation due to corrosion of zinc and improving electrical characteristics. It was used. Recently, environmental pollution caused by used batteries has been regarded as a problem, so low pollution has become a social demand, and the composition of zinc alloys to make zinc alloy powder free (anhydrous silver) Research on anticorrosives (inhibitors) has been promoted and already put into practical use.

この無汞化亜鉛合金としては、鉛、ビスマス、インジウム、アルミニウム、カルシウムなどを含有する亜鉛合金が知られているが、近年鉛に対しても環境を汚染するおそれが大きいことから、鉛を排除する合金組成が検討され、インジウム、ビスマス、アルミニウムを含有する亜鉛合金が開発され使用されている。これらの亜鉛合金においては、負極からの水素ガス発生を各種改善によって抑制してきており、通常の使用において、ほとんど水素ガス発生は問題とならない段階に来ている。 As zinc-free zinc alloys, zinc alloys containing lead, bismuth, indium, aluminum, calcium, etc. are known, but lead has been excluded in recent years because there is a high risk of contaminating the environment with lead as well. The alloy composition is studied, and a zinc alloy containing indium, bismuth, and aluminum is developed and used. In these zinc alloys, the generation of hydrogen gas from the negative electrode has been suppressed by various improvements, and in the normal use, the generation of hydrogen gas has reached a stage where it hardly becomes a problem.

例えば特許文献１の図３には、水酸化ニッケル系化合物のみを正極作用物質とした場合、無汞化亜鉛合金粉末の最大粒径を７１０μｍ以下、平均粒径ｄ₅₀を９０〜２１０μｍ、粒径７５μｍ以下の粒子の比率を０〜４０質量％、粒径２１０μｍ以上の粒子の比率をおよそ２５質量％以下にすることによって、水素ガス発生量が抑えられ、かつパルス放電特性が向上されることが記載されている。 For example, FIG. 3 of Patent Document 1 shows that when only a nickel hydroxide-based compound is used as a positive electrode active substance, the maximum particle size of the non-zincified zinc alloy powder is 710 μm or less, the average particle size d ₅₀ is 90 to 210 μm, By setting the ratio of particles of 75 μm or less to 0 to 40% by mass and the ratio of particles having a particle size of 210 μm or more to about 25% by mass or less, hydrogen gas generation amount can be suppressed and pulse discharge characteristics can be improved. Are listed.

また、水酸化ニッケル系化合物を正極作用物質として使用した正極合剤の製造については、例えば、特許文献２〜４に記載されている。
特開２００３−１７０７７号公報特開平１０−２３３２２９号公報特開平１０−２７５６２０号公報特開平１０−１８８９６９号公報 Moreover, about manufacture of the positive mix which uses a nickel hydroxide type compound as a positive electrode active material, it describes in patent documents 2-4, for example.
JP 2003-17077 A JP-A-10-233229 JP-A-10-275620 Japanese Patent Laid-Open No. 10-188969

本発明は、ガス発生量を抑えつつ、パルス放電特性、重負荷放電特性及び軽負荷放電特性を向上することが可能なアルカリ電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the alkaline battery which can improve a pulse discharge characteristic, a heavy load discharge characteristic, and a light load discharge characteristic, suppressing the gas generation amount.

本発明に係るアルカリ電池は、４０〜６０質量％の水酸化ニッケル系化合物と６０〜４０質量％の二酸化マンガンとの混合物を含む正極と、無汞化亜鉛合金粒子を含むゲル状負極とを具備するアルカリ電池であって、
前記無汞化亜鉛合金粒子は、最大粒径が７１０μｍ以下で、平均粒径ｄ₅₀が９０〜２１０μｍの範囲で、粒径７５μｍ以下の粒子の比率が０〜４０質量％の範囲で、かつ粒径２１０μｍ以上の粒子の比率が３５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする。 The alkaline battery according to the present invention includes a positive electrode including a mixture of 40 to 60% by mass of a nickel hydroxide compound and 60 to 40% by mass of manganese dioxide, and a gelled negative electrode including non-anhydride zinc alloy particles. An alkaline battery,
The non-glazed zinc alloy particles have a maximum particle size of 710 μm or less, an average particle size d ₅₀ in the range of 90 to 210 μm, a ratio of particles having a particle size of 75 μm or less in the range of 0 to 40% by mass, The ratio of particles having a diameter of 210 μm or more is in the range of 35 to 50% by mass.

本発明によれば、ガス発生量を抑えつつ、パルス放電特性、重負荷放電特性及び軽負荷放電特性を向上することが可能なアルカリ電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alkaline battery which can improve a pulse discharge characteristic, a heavy load discharge characteristic, and a light load discharge characteristic can be provided, suppressing gas generation amount.

本発明は、４０〜６０質量％の水酸化ニッケル系化合物と６０〜４０質量％の二酸化マンガンとの混合物を含む正極を使用する際、無汞化亜鉛合金粒子の最大粒径が７１０μｍ以下で、平均粒径ｄ₅₀が９０〜２１０μｍの範囲で、粒径７５μｍ以下の粒子の比率が０〜４０質量％の範囲で、かつ粒径２１０μｍ以上の粒子の比率が３５〜５０質量％の範囲であると、水素ガス発生量を抑えつつ、パルス放電特性、重負荷放電特性及び軽負荷放電特性が向上されることを見出したことに基づくものである。 In the present invention, when using a positive electrode containing a mixture of 40 to 60% by mass of nickel hydroxide compound and 60 to 40% by mass of manganese dioxide, the maximum particle size of the non-zinc-free zinc alloy particles is 710 μm or less, The average particle diameter d ₅₀ is in the range of 90 to 210 μm, the ratio of particles having a particle diameter of 75 μm or less is in the range of 0 to 40% by mass, and the ratio of particles having a particle diameter of 210 μm or more is in the range of 35 to 50% by mass. This is based on the finding that the pulse discharge characteristic, the heavy load discharge characteristic, and the light load discharge characteristic are improved while suppressing the hydrogen gas generation amount.

以下、本発明の実施形態に係るアルカリ電池を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれている密閉型電池に応用した例である。 Hereinafter, an alkaline battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example in which the present invention is applied to a sealed battery called a so-called inside-out structure (a structure in which the battery can body is on the positive electrode side and the battery lid side is on the negative electrode side).

正極缶（外装缶）１は、有底円筒状で、底面が外側に凸状に張り出しており、この凸部は正極端子２として機能する。また、正極缶１の開口端付近には、内方に突出した段差３（ビード部）が設けられている。正極缶１は、例えば、表面にニッケルメッキもしくはニッケル合金メッキが施された鋼板から形成されている。 The positive electrode can (exterior can) 1 has a bottomed cylindrical shape, and the bottom surface projects outwardly, and this convex portion functions as the positive electrode terminal 2. Further, a step 3 (bead portion) protruding inward is provided near the open end of the positive electrode can 1. The positive electrode can 1 is made of, for example, a steel plate having a surface plated with nickel or nickel alloy.

円筒形状の正極合剤４は、正極缶１内に収納され、その外周面が正極缶１の内周面と電気的に接している。有底円筒状のセパレータ５は、正極合剤４の中空部内に配置され、正極合剤４の内周面と接している。セパレータ５には、ポリビニルアルコール繊維等の親水性繊維から形成された不織布等を使用することができる。亜鉛を含む負極作用物質と電解液とを含有するゲル状負極６は、セパレータ５内に充填されている。 The cylindrical positive electrode mixture 4 is accommodated in the positive electrode can 1, and the outer peripheral surface thereof is in electrical contact with the inner peripheral surface of the positive electrode can 1. The bottomed cylindrical separator 5 is disposed in the hollow portion of the positive electrode mixture 4 and is in contact with the inner peripheral surface of the positive electrode mixture 4. The separator 5 can be a nonwoven fabric formed from hydrophilic fibers such as polyvinyl alcohol fibers. A gelled negative electrode 6 containing a negative electrode active material containing zinc and an electrolytic solution is filled in the separator 5.

正極缶１の開口部には二重環状構造の絶縁樹脂（例えばポリアミド樹脂）からなる絶縁ガスケット７が配置されている。例えば黄銅製の負極集電棒８は、絶縁ガスケット７の内側環状部に挿入され、先端部がゲル状負極６と接している。金属製ワッシャー９は、絶縁ガスケット７の内側環状部と外側環状部の間に配置されている。金属製で帽子形をなす負極端子板１０は、負極集電棒８の頭部と電気的に接するように金属製ワッシャー９上に配置されている。正極缶１の開口部上端を内方に屈曲させることにより正極缶１に負極端子板１０が絶縁ガスケット７を介してかしめ固定されている。 An insulating gasket 7 made of an insulating resin (for example, polyamide resin) having a double annular structure is disposed in the opening of the positive electrode can 1. For example, the negative electrode current collector rod 8 made of brass is inserted into the inner annular portion of the insulating gasket 7, and the tip portion is in contact with the gelled negative electrode 6. The metal washer 9 is disposed between the inner annular portion and the outer annular portion of the insulating gasket 7. The metal negative terminal plate 10 having a hat shape is disposed on the metal washer 9 so as to be in electrical contact with the head of the negative electrode current collector rod 8. By bending the upper end of the opening of the positive electrode can 1 inward, the negative electrode terminal plate 10 is caulked and fixed to the positive electrode can 1 via an insulating gasket 7.

以下に、ゲル状負極、正極、電解液について詳細に説明する。 Below, a gel-like negative electrode, a positive electrode, and electrolyte solution are demonstrated in detail.

（ゲル状負極）
ゲル状負極は、負極作用物質である無汞化亜鉛合金粒子を主成分とし、これにゲル化剤およびアルカリ電解液などを添加することによりゲル化したものである。 (Gelled negative electrode)
The gelled negative electrode is obtained by gelatinizing non-catalyzed zinc alloy particles, which are negative electrode active substances, as a main component, and adding a gelling agent and an alkaline electrolyte thereto.

無汞化亜鉛合金は、現在通常用いられている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができ、例えば、インジウム０．０１〜０．１質量％、ビスマス０．００１〜０．０５質量％、アルミニウム０．００１〜０．０１質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましいが、本発明において、負極作用物質はこれらの亜鉛合金に限定されるものではない。負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。 The zinc-free zinc alloy may be a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which are usually used at present. For example, indium 0.01 to 0.1% by mass, bismuth 0.001 to 0.05% by mass A zinc alloy containing 0.001 to 0.01% by mass of aluminum is desirable because it has an effect of suppressing the generation of hydrogen gas, but in the present invention, the negative electrode active substance is not limited to these zinc alloys. The reason for using a zinc alloy instead of pure zinc as the negative electrode active substance is that the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte is slowed down to suppress hydrogen gas generation inside the battery when it is used as a sealed battery product. This is to prevent accidents caused by liquid.

無汞化亜鉛合金の粒径の積算分布曲線の一例を図２に示す。図２において、横軸は粒径（μｍ）を表し、縦軸は積算量（質量％）を表す。図２に示す粒径分布を有する無汞化亜鉛合金粒子の最大粒径は、４２５μｍ以下である。線分Ａ−Ｃは、粒径７５μｍ以下の粒子の比率が０〜４０質量％の範囲である領域を示している。特に、線分Ａ−Ｂは、粒径７５μｍ以下の粒子の比率が２０〜４０質量％の範囲である領域を示している。線分Ｅ−Ｆは、平均粒径ｄ₅₀が９０〜２１０μｍの範囲である領域を示している。また、線分Ｄ−Ｅは粒径２１０μｍ以上の粒子の比率が３５〜５０質量％である領域を示している。 An example of the cumulative distribution curve of the particle size of the non-tungsten zinc alloy is shown in FIG. In FIG. 2, the horizontal axis represents the particle size (μm), and the vertical axis represents the integrated amount (mass%). The maximum particle size of the non-zincified zinc alloy particles having the particle size distribution shown in FIG. 2 is 425 μm or less. Line segment AC shows the area | region where the ratio of the particle | grains with a particle size of 75 micrometers or less is the range of 0-40 mass%. In particular, line segment AB indicates a region where the ratio of particles having a particle size of 75 μm or less is in the range of 20 to 40 mass%. A line segment EF indicates a region where the average particle diameter d ₅₀ is in the range of 90 to 210 μm. Moreover, line segment DE shows the area | region whose ratio of the particle | grains with a particle size of 210 micrometers or more is 35-50 mass%.

本実施形態で用いる無汞化亜鉛合金粒子は、積算分布曲線が線分Ａ−Ｃと線分Ｄ−Ｅと線分Ｅ−Ｆの３つの線分と交差する。積算分布曲線が粒径７５μｍにおいて線分Ａ−Ｃを通過しない場合、ガス発生が著しく、漏液するおそれが大きい。また、積算分布曲線が積算量５０質量％において線分Ｅ−Ｆよりも左側を通過する場合も、ガス発生が著しく、漏液するおそれが大きい。一方、積算分布曲線が粒径２１０μｍにおいて線分Ｄ−Ｅより上方の領域を通過する場合は、亜鉛合金粉末を電池内に多く充填することが困難になり、亜鉛合金粉末の絶対量が少なくなるため、軽負荷放電特性が低下する。積算分布曲線が粒径２１０μｍにおいて線分Ｄ−Ｅより下方の領域を通過する場合には、亜鉛合金粉末が粗すぎて粒子同士の隙間が大きくなり、亜鉛合金粉末を電池内に多く充填することが困難になり、軽負荷放電特性が低下する。また、線分Ｄ−Ｅの下方の領域を通過し、かつ、線分Ａ−Ｃ、特に線分Ａ−Ｂを同時に通過するような亜鉛合金粉末の製造は困難で、歩留まりの点からも好ましくない。 In the unzinced zinc alloy particles used in the present embodiment, the cumulative distribution curve intersects with three line segments of line segment AC, line segment DE, and line segment EF. When the integrated distribution curve does not pass through the line segment A-C at a particle size of 75 μm, gas generation is significant and there is a high risk of leakage. Also, when the integrated distribution curve passes to the left of the line segment EF at an integrated amount of 50 mass%, gas generation is significant and there is a high risk of leakage. On the other hand, when the cumulative distribution curve passes through a region above the line segment D-E at a particle size of 210 μm, it becomes difficult to fill the battery with a large amount of zinc alloy powder, and the absolute amount of the zinc alloy powder decreases. For this reason, the light load discharge characteristics are deteriorated. When the cumulative distribution curve passes through a region below the line segment D-E at a particle size of 210 μm, the zinc alloy powder is too coarse and the gap between the particles becomes large, and the battery is filled with a large amount of zinc alloy powder. Is difficult, and the light load discharge characteristics are deteriorated. In addition, it is difficult to produce a zinc alloy powder that passes through the region below the line segment D-E and simultaneously passes through the line segment A-C, particularly the line segment A-B, which is preferable from the viewpoint of yield. Absent.

以上のことから、積算分布曲線が線分Ａ−Ｃと線分Ｄ−Ｅと線分Ｅ−Ｆの３つの線分と交差する無汞化亜鉛合金粒子を使用する。また、積算分布曲線が粒径７５μｍにおいて線分Ａ−Ｂよりも下方を通過する場合、十分なパルス放電特性を得られない恐れがある。よって、パルス放電特性、重負荷特性および軽負荷放電特性を向上させると共に、ガス発生による漏液を低減するために、積算分布曲線が線分Ａ−Ｂと線分Ｄ−Ｅと線分Ｅ−Ｆの３つの線分と交差することがより望ましい。 In view of the above, non-zinc-free zinc alloy particles whose integrated distribution curve intersects with three line segments of line segment AC, line segment DE, and line segment EF are used. Further, when the integrated distribution curve passes below the line segment AB at a particle size of 75 μm, there is a possibility that sufficient pulse discharge characteristics cannot be obtained. Therefore, in order to improve the pulse discharge characteristic, the heavy load characteristic, and the light load discharge characteristic, and to reduce leakage due to gas generation, the integrated distribution curve is divided into line segment AB, line segment DE, and line segment E-. It is more desirable to intersect the three line segments of F.

また、本実施形態において用いられるゲル化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸が、強アルカリに対する耐薬品性に優れているために好ましい。このゲル化剤は、負極作用物質１００質量部に対して、５〜１０質量部の割合で配合して用いられることが望ましい。ゲル化剤の量を上記範囲内にすることによって、内部電気抵抗を上昇させることなく、ゲル状負極の粘度を液漏れ回避に必要な十分な大きさにすることができる。また、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、正極と負極のイオン伝導に用いるアルカリ電解液と同じものを用いることが望ましい。例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ物質の水溶液を用いることが可能である。 Moreover, as a gelatinizer used in this embodiment, polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc. can be used. In particular, polyacrylic acid is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkalis. This gelling agent is desirably used in a proportion of 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active substance. By setting the amount of the gelling agent within the above range, the viscosity of the gelled negative electrode can be made large enough to avoid liquid leakage without increasing the internal electrical resistance. The alkaline electrolyte used for the gelled negative electrode is preferably the same as the alkaline electrolyte used for ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode. For example, an aqueous solution of an alkaline substance such as potassium hydroxide can be used.

（正極）
正極作用物質には、４０〜６０質量％の水酸化ニッケル系化合物と６０〜４０質量％の二酸化マンガンとの混合物が用いられる。水酸化ニッケル系化合物の比率が４０質量％より少ない場合、つまり二酸化マンガンの比率が６０質量％より多い場合、重負荷放電特性が低下する。一方、水酸化ニッケル系化合物の比率が６０質量％より多い場合、つまり二酸化マンガンが４０質量％より少ない場合、軽負荷放電特性が低下する。よって、正極作用物質においては、水酸化ニッケル系化合物が４０〜６０質量％、二酸化マンガンが６０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。 (Positive electrode)
As the positive electrode active substance, a mixture of 40 to 60% by mass of nickel hydroxide compound and 60 to 40% by mass of manganese dioxide is used. When the proportion of the nickel hydroxide compound is less than 40% by mass, that is, when the proportion of manganese dioxide is more than 60% by mass, the heavy load discharge characteristics are deteriorated. On the other hand, when the ratio of the nickel hydroxide compound is more than 60% by mass, that is, when the manganese dioxide is less than 40% by mass, the light load discharge characteristics are deteriorated. Therefore, in the positive electrode active substance, it is preferable that the nickel hydroxide compound is in the range of 40 to 60% by mass and the manganese dioxide is in the range of 60 to 40% by mass.

水酸化ニッケル系化合物は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とするものが望ましい。さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケル粒子は、低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケル粒子に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。共晶量を上記範囲にすることによって、ニッケル純度を低下させることなく、正極の膨潤を抑制することができる。 The nickel hydroxide compound is preferably composed mainly of nickel oxyhydroxide particles. Furthermore, nickel oxyhydroxide particles co-crystallized with zinc or cobalt alone or both are preferable because the structural change can be reduced even at a low electrolyte ratio. The amount of zinc or cobalt to be eutectic in the nickel oxyhydroxide particles is preferably in the range of 1 to 7%. By setting the eutectic amount in the above range, the swelling of the positive electrode can be suppressed without reducing the nickel purity.

また、水酸化ニッケル系化合物には、表面に高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物を使用しても良い。前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。 In addition, a composite oxyhydroxide having a surface coated with a higher cobalt compound may be used as the nickel hydroxide compound. Examples of the cobalt compound deposited on the surface include, as starting materials, cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), cobalt monoxide (CoO), dicobalt trioxide (Co ₂ O ₃ ), and the like. It can be oxidized and converted to highly conductive higher order cobalt oxides such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) and tricobalt tetroxide (Co ₃ O ₄ ).

上記水酸化ニッケル系化合物は、例えば、次の方法によって製造することができる。亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子を生成させる。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極作用物質を得ることができる。 The nickel hydroxide compound can be produced, for example, by the following method. Cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles doped with zinc and cobalt, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in the atmosphere. Subsequently, by applying microwave heating, composite nickel hydroxide particles in which a layer of a cobalt high-order oxide is formed on the nickel hydroxide surface are generated. Furthermore, an oxidation agent such as sodium hypochlorite is added to this reaction system to promote oxidation, and a composite nickel oxyhydroxide to which a cobalt high-order oxide is deposited can be produced. As a result, a positive electrode active material having extremely excellent conductivity can be obtained.

かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ²／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、前述した特許文献２〜４などに説明されており、本実施形態においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。 The cobalt particles or cobalt compound particles used in this case preferably use cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to 30 m ² / g. By adopting cobalt particles or cobalt compound particles in this range, a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide is secured, leading to an improvement in the utilization rate of the positive electrode. The manufacture of such a positive electrode mixture is described in Patent Documents 2 to 4 described above, and the method for manufacturing these positive electrode mixtures can also be employed in this embodiment.

また、正極作用物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。上記化合物としては、例えばＹ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃などの金属酸化物、ＣａＦ₂などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極作用物質に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。上記範囲にすることによって、容量を損なうことなく、貯蔵特性を改善することができる。 Moreover, the capacity maintenance rate at the time of storage can be improved by adding the compound of Y, Er, Yb, and Ca to a positive electrode active material. Examples of the compound include metal oxides such as Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ and Yb ₂ O _3, and metal fluorides such as CaF ₂ . These metal oxides and metal fluorides can be used in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to the positive electrode active substance. By making it into the above range, the storage characteristics can be improved without impairing the capacity.

本実施形態においては、正極の導電性を改善するために、正極に炭素粒子を含有させることが望ましい。かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極作用物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。この配合量にすることによって、容量を損なうことなく、正極の電子電導性を向上させて出力特性を改善することができる。 In this embodiment, in order to improve the electroconductivity of a positive electrode, it is desirable to contain a carbon particle in a positive electrode. As such carbon particles, for example, acetylene black, carbon black or the like can be used. The compounding amount is suitably in the range of positive electrode active substance: carbon particles = 100: 3 to 10 (mass ratio). By using this blending amount, the electronic conductivity of the positive electrode can be improved and the output characteristics can be improved without impairing the capacity.

（電解液）
本実施形態で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。また、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解して電解液とするが、さらに電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。 (Electrolyte)
The electrolytic solution used in the present embodiment is preferably an aqueous solution using an alkali salt such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as a solute, and particularly preferably potassium hydroxide. In addition, an alkaline salt such as potassium hydroxide is dissolved in water to form an electrolytic solution, and it is desirable to add a zinc compound to the electrolytic solution. Such zinc compounds include compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide, with zinc oxide being particularly preferred.

電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。 The alkaline aqueous solution containing at least a zinc compound is used as the electrolytic solution because the zinc alloy self-dissolution in the alkaline aqueous solution is remarkably less than that of the acidic electrolytic solution, and further in the alkaline electrolytic solution of the zinc alloy. This is to further suppress the self-dissolution of zinc by dissolving a zinc compound, for example, zinc oxide, and pre-existing zinc ions.

以上に記載したゲル状負極、正極、およびアルカリ電解液については、上記各成分以外に、アルカリ亜鉛一次電池において通常用いられている添加成分を採用することもできる。 Regarding the gelled negative electrode, positive electrode, and alkaline electrolyte described above, in addition to the above components, additive components that are usually used in alkaline zinc primary batteries can also be employed.

［実施例］
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。 [Example]
Examples of the present invention will be described in detail below.

（実施例１）
大気雰囲気で５％Ｚｎ、１％Ｃｏをドープした水酸ニッケル粒子１００重量部に７重量部のＣｏ（ＯＨ）₂を加えて攪拌しながら、１０ＮＮａＯＨを１５重量部噴霧しつつ、マイクロウェーブによる加熱によって表面にコバルト高次酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更にこの系に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化を進め、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルとした。これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、ＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることから確認した。またこの時の複合オキシ水酸化ニッケルのＮｉ純度は、ＥＤＴＡ滴定並びにＩＣＰ分析によって測定したところ５４％であった。 Example 1
While adding 7 parts by weight of Co (OH) ₂ to 100 parts by weight of nickel hydroxide particles doped with 5% Zn and 1% Co in the air atmosphere and spraying 15 parts by weight of 10N NaOH, Composite nickel hydroxide particles with cobalt high-order oxides on the surface are prepared by heating, and sodium hypochlorite is added to this system to promote oxidation. Composite nickel oxyhydroxide with cobalt high-order oxides It was. Confirmation that this was composite nickel oxyhydroxide particles was confirmed by identification by XRD and that the total amount of Ni was trivalent by back titration with ammonium ferrous sulfate / potassium permanganate. The Ni purity of the composite nickel oxyhydroxide at this time was 54% as measured by EDTA titration and ICP analysis.

上記方法によって得られた複合オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を正極作用物質とし、さらにカーボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。正極合剤を形成する各成分の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、次の質量比で配合し、成形した。すなわち、複合オキシ水酸化ニッケル：二酸化マンガン：カーボン：アルカリ電解液（１２ＮＫＯＨ水溶液）＝５０：５０：６：５の配合割合が望ましい。この時の成形体密度は、３．２２ｇ／ｃｍ³程度であった。 A mixture of composite nickel oxyhydroxide and manganese dioxide obtained by the above method was used as a positive electrode active substance, and carbon and electrolyte were further added to form a positive electrode mixture. The amount of each component forming the positive electrode mixture was blended and molded at the following mass ratio in consideration of the molding strength of the positive electrode mixture. That is, the compounding ratio of composite nickel oxyhydroxide: manganese dioxide: carbon: alkaline electrolyte (12N KOH aqueous solution) = 50: 50: 6: 5 is desirable. The density of the molded body at this time was about 3.22 g / cm ³ .

負極作用物質としては、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金で、図２において、曲線[1]で示される粒度分布を有する亜鉛合金粉末を用いた。すなわち、粒径の積算分布曲線が線分Ａ−Ｂと線分Ｄ−Ｅと線分Ｅ−Ｆの３つの線分と交差する粒度分布を有する。最大粒径（μｍ）、平均粒径ｄ₅₀（μｍ）、粒径７５μｍ以下の比率（質量％）及び粒径２１０μｍ以上の比率（質量％）を下記表１に示す。 The negative electrode active substance is a zinc alloy containing 0.06% by mass of indium, 0.014% by mass of bismuth and 0.0035% by mass of aluminum, and a zinc alloy powder having a particle size distribution indicated by curve [1] in FIG. Was used. That is, the particle size cumulative distribution curve has a particle size distribution that intersects with three line segments of line segment AB, line segment DE, and line segment EF. Table 1 below shows the maximum particle size (μm), the average particle size d ₅₀ (μm), the ratio (mass%) of the particle diameter of 75 μm or less, and the ratio (mass%) of the particle diameter of 210 μm or more.

この負極作用物質をゲル化剤およびアルカリ電解液と混合して、負極合剤（ゲル状負極）を形成した。負極合剤の亜鉛ゲル組成は次の様な組成とした。すなわち、負極作用物質（上記亜鉛合金粉末）：ゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ）：アルカリ電解液（１２ＮＫＯＨ水溶液）＝１００：１．５：５５である。この時の亜鉛ゲルの密度は２．７０ｇ／ｃｍ³程度であった。 This negative electrode active substance was mixed with a gelling agent and an alkaline electrolyte to form a negative electrode mixture (gelled negative electrode). The zinc gel composition of the negative electrode mixture was as follows. That is, negative electrode active substance (zinc alloy powder): gelling agent (sodium polyacrylate): alkaline electrolyte (12N KOH aqueous solution) = 100: 1.5: 55. The density of the zinc gel at this time was about 2.70 g / cm ³ .

また、実施例１において、セパレータに吸収させて用いるアルカリ電解液としては、１２ＮのＫＯＨ水溶液を用いた。 In Example 1, a 12N aqueous KOH solution was used as the alkaline electrolyte used by being absorbed in the separator.

こうして得られた正極合剤、ゲル状負極およびアルカリ電解液を、図１に示す電池の正極缶に順次収納した後、集電体／ガス・リリース・ベントを具備した金属板／負極トップを、一体化した封口体でクリンプ封口して、図１に示すＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の密閉型アルカリ亜鉛一次電池を作製した。 After sequentially storing the positive electrode mixture, the gelled negative electrode and the alkaline electrolyte obtained in this way in the positive electrode can of the battery shown in FIG. 1, the metal plate / negative electrode top equipped with the current collector / gas release vent, JIS standard LR6 type (AA type) sealed alkaline zinc primary battery shown in FIG.

こうして得られた密閉型アルカリ亜鉛一次電池について、以下に記載する方法によってガス発生量、漏液発生率、パルス放電特性、重負荷放電特性、および軽負荷放電特性の測定を行った。 With respect to the sealed alkaline zinc primary battery thus obtained, the amount of gas generation, leakage rate, pulse discharge characteristics, heavy load discharge characteristics, and light load discharge characteristics were measured by the methods described below.

［ガス発生試験］
電池を２Ω負荷で１時間放電した後、６０℃乾燥空気中に２０日間貯蔵する。電池を分解し、内部に溜まったガスを水上置換により捕集する。捕集したガスの体積をガス発生量として評価した。 [Gas generation test]
The battery is discharged with a 2Ω load for 1 hour and then stored in 60 ° C. dry air for 20 days. The battery is disassembled and the gas accumulated inside is collected by water replacement. The volume of the collected gas was evaluated as a gas generation amount.

［漏液発生率］
４５℃９３％ＲＨの環境下で１５０日間貯蔵したときの漏液が発生した電池の比率を計数し、評価した。 [Leakage rate]
The percentage of batteries that had leaked when stored for 150 days in an environment of 45 ° C. and 93% RH was counted and evaluated.

［パルス放電特性］
１２００ｍＡ定電流にて３秒間導通、７秒間遮断の放電を繰り返し、作動電圧が０．９Ｖに達するまでの導通時間を積算し、その持続時間によって評価した。 [Pulse discharge characteristics]
The discharge was conducted for 3 seconds at a constant current of 1200 mA and cut off for 7 seconds, and the conduction time until the operating voltage reached 0.9 V was integrated, and the duration was evaluated.

［重負荷放電特性］
１５００ｍＡ定電流にて連続放電し作動電圧が０．９Ｖに達するまでの持続時間を測定し、評価した。 [Heavy load discharge characteristics]
The duration until the operating voltage reached 0.9 V after continuous discharge at a constant current of 1500 mA was measured and evaluated.

［軽負荷放電特性］
５０ｍＡ定電流にて連続放電し作動電圧が０．９Ｖに達するまでの持続時間を測定し、評価した。 [Light load discharge characteristics]
The duration until the operating voltage reached 0.9 V was measured and evaluated by continuous discharge at a constant current of 50 mA.

（実施例２）
負極作用物質として、図２において、曲線[2]で示される粒度分布を有する亜鉛合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして密閉型アルカリ亜鉛一次電池を作製した。すなわち、粒径の積算分布曲線が線分Ａ−Ｂと線分Ｄ−Ｅと線分Ｅ−Ｆの３つの線分と交差する粒度分布を有する。最大粒径（μｍ）、平均粒径ｄ₅₀（μｍ）、粒径７５μｍ以下の比率（質量％）及び粒径２１０μｍ以上の比率（質量％）を下記表１に示す。この電池についても、実施例１と同じ手法で、ガス発生量、漏液発生率、パルス放電特性、重負荷放電特性及び軽負荷放電特性を測定した。 (Example 2)
A sealed alkaline zinc primary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the zinc alloy powder having the particle size distribution indicated by curve [2] in FIG. That is, the particle size cumulative distribution curve has a particle size distribution that intersects with three line segments of line segment AB, line segment DE, and line segment EF. Table 1 below shows the maximum particle size (μm), the average particle size d ₅₀ (μm), the ratio (mass%) of the particle diameter of 75 μm or less, and the ratio (mass%) of the particle diameter of 210 μm or more. Also for this battery, the amount of gas generation, leakage rate, pulse discharge characteristics, heavy load discharge characteristics, and light load discharge characteristics were measured in the same manner as in Example 1.

（比較例１，２，３）
無汞化亜鉛合金粉末として、図２のグラフにおいて、曲線[3]に示す粒度分布を有する（比較例１）、曲線[4]（比較例２）および曲線[5]（比較例３）の３種類の無汞化亜鉛合金粉末を用意し、実施例と同様の条件でゲル状負極を作製した。比較例１は、粒径の積算分布曲線が線分Ａ−Ｃと線分Ｅ−Ｆの２つの線分と交差する粒度分布を有していた。比較例２は、積算分布曲線が粒径７５〜２１０μｍにおいて３つの線分（線分Ａ−Ｂ、線分Ｄ−Ｅ及び線分Ｅ−Ｆ）の上方を通過する粒度分布を有していた。比較例３は、積算分布曲線が粒径７５μｍにおいて線分Ａ−Ｃを通過し、粒径７５〜２１０μｍにおいて線分Ｄ−Ｅと線分Ｅ−Ｆの２つの線分の下方を通過する粒度分布を有していた。最大粒径（μｍ）、平均粒径ｄ₅₀（μｍ）、粒径７５μｍ以下の比率（質量％）及び粒径２１０μｍ以上の比率（質量％）を下記表１に示す。これを用いて実施例１と同様にアルカリ電池を作製した。これらの電池に対して、実施例１と同様に電池特性を評価する試験を行った。その結果を表１に併記する。 (Comparative Examples 1, 2, 3)
In the graph of FIG. 2, the non-glazed zinc alloy powder has the particle size distribution shown by curve [3] (Comparative Example 1), curve [4] (Comparative Example 2), and curve [5] (Comparative Example 3). Three types of non-tungsten zinc alloy powder were prepared, and a gelled negative electrode was produced under the same conditions as in the examples. Comparative Example 1 had a particle size distribution in which the cumulative distribution curve of particle diameter intersected with two line segments of line segment AC and line segment EF. Comparative Example 2 had a particle size distribution in which the cumulative distribution curve passed above three line segments (line segment AB, line segment DE, and line segment EF) at a particle size of 75 to 210 μm. . In Comparative Example 3, the cumulative distribution curve passes through the line segment AC when the particle size is 75 μm, and the particle size passes below the two line segments of line segment DE and line segment EF when the particle size is 75 to 210 μm. Had a distribution. Table 1 below shows the maximum particle size (μm), the average particle size d ₅₀ (μm), the ratio (mass%) of the particle diameter of 75 μm or less, and the ratio (mass%) of the particle diameter of 210 μm or more. Using this, an alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1. These batteries were tested in the same manner as in Example 1 to evaluate the battery characteristics. The results are also shown in Table 1.

（比較例４）
複合オキシ水酸化ニッケルのみを正極作用物質として用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成のアルカリ電池を作製した。この電池に対して、実施例１と同様に電池特性を評価する試験を行った。その結果を表１に併記する。 (Comparative Example 4)
An alkaline battery having the same configuration as in Example 1 was prepared except that only composite nickel oxyhydroxide was used as the positive electrode active substance. This battery was tested in the same manner as Example 1 to evaluate the battery characteristics. The results are also shown in Table 1.

実施例１，２及び比較例１〜４の結果を表１に示す。なお、以上の試験の内、漏液発生率以外は、比較例１の値を１００％として相対値を表１に示した。 Table 1 shows the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. Of the above tests, except for the rate of occurrence of liquid leakage, the relative values are shown in Table 1 with the value of Comparative Example 1 being 100%.

上記試験の結果、微粉末の割合が増えるほど亜鉛粉の表面積が大きくなり、ガス発生量が増加している。ガス発生量が１２５％まで増加した比較例２では、漏液発生率が８％であり、安全上好ましくない。逆にパルス放電、重負荷放電においては、微粉末の割合が増えるほど性能が向上している。また、粒径２１０μｍ以上の亜鉛合金粉末を増加させることによりゲル状負極の充填量が増加され、負極容量が向上して軽負荷放電が改善されるが、粒径２１０μｍ以上の亜鉛合金粉末の比率が５０質量％を超えている比較例３では、粉末同士の隙間が多くなるためにゲル状負極の充填量を増加することが困難になり、軽負荷放電に適さない。 As a result of the above test, the surface area of the zinc powder increases as the proportion of fine powder increases, and the amount of gas generation increases. In Comparative Example 2 in which the gas generation amount increased to 125%, the liquid leakage generation rate is 8%, which is not preferable for safety. Conversely, in pulse discharge and heavy load discharge, the performance improves as the proportion of fine powder increases. Further, by increasing the zinc alloy powder having a particle size of 210 μm or more, the filling amount of the gelled negative electrode is increased, the negative electrode capacity is improved and light load discharge is improved, but the ratio of the zinc alloy powder having a particle size of 210 μm or more is improved. In Comparative Example 3 in which the amount exceeds 50% by mass, it is difficult to increase the filling amount of the gelled negative electrode because the gaps between the powders increase, which is not suitable for light load discharge.

実施例１，２においては、比較例１とほとんど変わらない少ないガス発生量を実現しつつ、パルス放電特性と重負荷放電特性および軽負荷放電特性が比較例１よりも向上していた。特に、実施例１が良好な結果であった。 In Examples 1 and 2, the pulse discharge characteristic, the heavy load discharge characteristic, and the light load discharge characteristic were improved as compared with Comparative Example 1 while realizing a small gas generation amount that was almost the same as that of Comparative Example 1. In particular, Example 1 was a good result.

さらに、比較例４の結果から、水酸化ニッケル系化合物のみを正極作用物質として使用した際には、実施例１と同様な粒度分布を有する負極作用物質を使用しても、軽負荷放電特性に劣ることがわかる。 Further, from the result of Comparative Example 4, when only the nickel hydroxide compound was used as the positive electrode active material, even if the negative electrode active material having the same particle size distribution as in Example 1 was used, the light load discharge characteristics were obtained. You can see that it is inferior.

本発明の実施形態によれば、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンの混合物を正極作用物質とするアルカリ電池において、放電特性に優れ、かつ、負極からの水素ガス発生を効果的に抑制した安全な電池を実現することができる。 According to an embodiment of the present invention, in an alkaline battery using a mixture of a nickel hydroxide-based compound and manganese dioxide as a positive electrode active material, the discharge characteristics are excellent, and a safe hydrogen gas generation is effectively suppressed. A battery can be realized.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the components without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明の実施形態に係るアルカリ電池を示す模式的な断面図。The typical sectional view showing the alkaline battery concerning the embodiment of the present invention. 実施例１〜２及び比較例１〜３のアルカリ電池に用いられる負極作用物質の粒度分布を示す特性図。The characteristic view which shows the particle size distribution of the negative electrode active material used for the alkaline battery of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.

Explanation of symbols

１…正極缶、２…正極端子、３…ビード部、４…正極合剤、５…セパレータ、６…ゲル状負極、７…絶縁ガスケット、８…負極集電棒、９…金属ワッシャー、１０…負極端子板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode can, 2 ... Positive electrode terminal, 3 ... Bead part, 4 ... Positive electrode mixture, 5 ... Separator, 6 ... Gel-like negative electrode, 7 ... Insulating gasket, 8 ... Negative electrode collector rod, 9 ... Metal washer, 10 ... Negative electrode Terminal board.

Claims

An alkaline battery comprising a positive electrode including a mixture of 40 to 60% by mass of a nickel hydroxide compound and 60 to 40% by mass of manganese dioxide, and a gelled negative electrode including non-zinc-free zinc alloy particles,
The non-glazed zinc alloy particles have a maximum particle size of 710 μm or less, an average particle size d ₅₀ in the range of 90 to 210 μm, a ratio of particles having a particle size of 75 μm or less in the range of 0 to 40% by mass, An alkaline battery, wherein the ratio of particles having a diameter of 210 μm or more is in the range of 35 to 50% by mass.

2. The alkaline battery according to claim 1, wherein the zinc-free zinc particles have a maximum particle size of 425 μm or less and a ratio of particles having a particle size of 75 μm or less is in a range of 20 to 40% by mass.