JP2004164863A

JP2004164863A - Sealed type nickel zinc primary cell

Info

Publication number: JP2004164863A
Application number: JP2002325714A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本; Shuichiro Irie; 周一郎入江; Naganori Kashiwazaki; 永記柏▲崎▼
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealed type nickel zinc primary cell prevented from the degradation of a discharging capacity at intermittent discharging at specific load resistance or a specific current value without damaging high-rate discharge characteristics. <P>SOLUTION: Of the sealed type nickel zinc primary cell having an inside-out structure containing at least a positive electrode with a nickel high-order oxide as a positive electrode active material, a negative electrode with zinc or its alloy as a negative electrode active material, a separator, and electrolyte liquid in a metal vessel, cellophane is used as a part of a separator sheet of the separator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ニッケル高次酸化物を正極活物質とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池の開発が進められている。この電池は、ハイ・レート放電における正極活物質の利用率が高いこと、電池電圧が高いことなどの特徴を備え、特に負荷の大きな携帯型電子機器の電源として期待されている。この密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することがある。この現象は、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、樹枝状の亜鉛酸化物が生成され、セパレータを貫通することによって、正極と負極が内部短絡を引き起こすことによるものであると考えられる。
【０００３】
ところで、従来汎用の二酸化マンガン亜鉛一次電池（通称アルカリ乾電池）においても、特定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、特異的に放電容量が低下することが知られている。
二酸化マンガン亜鉛一次電池におけるこの現象を解決する方法として、負極中に、珪酸元素を２５〜１５００ｐｐｍ添加することが知られている（特許文献１参照）。この特許文献１の技術は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池とは、正極活物質が異なり、負極から溶出した亜鉛イオンの正極活物質への取り込まれ方が異なるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態が異なってくる。また、ニッケル亜鉛一次電池は、二酸化マンガン亜鉛一次電池よりも高出力用途向けであり、添加剤の添加量への制約が大きいため、従来の二酸化マンガン亜鉛一次電池の技術をニッケル亜鉛一次電池に単に適用することはできなかった。
【０００４】
また、アルカリ二次電池用亜鉛極においては、放電時にアルカリ電解液に溶出して生じた亜鉛酸イオンが、充電時に亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状亜鉛となって電析・成長する。充放電を繰り返すと、この電析亜鉛がセパレータを貫通して対極に接触して内部短絡を起こし電池の充放電サイクル寿命が短くなることが知られており、この電池の充放電サイクル寿命を改善するために、亜鉛活物質に無水珪酸を添加することも知られている（特許文献２参照）。
この特許文献２の技術と、前述のニッケル亜鉛一次電池とは、二次電池と一次電池の違いがあり、負正極容量比（すなわち、負極容量／正極容量）、液比率などの電池設計が異なっている。二次電池は、充電時のガス発生に絶えられるようにするため、一次電池にくらべ負正極容量比を概ね２．０倍程度に設定し、液比率もかなり少なく設定する。このことは、必然的に電解液への亜鉛の溶出量を変えることになるため、亜鉛酸化物結晶の生成の形態も変わってくる。また、このアルカリ二次電池においては、放電容量の低下は、充電時の亜鉛結晶による内部短絡が主因と考えられている。
【０００５】
また、アルカリ電池において、樹枝状結晶による短絡を防止するためにセパレータとしてセロファンと不織布を併用することも知られている（特許文献３参照）。
ところで、この電池のセパレータにおいては、セロファンと不織布との物理的あるいは化学的接着状態を形成するために、セロファンと不織布との間にラミネート層を介在させているものである。このラミネート層は、ポリアクリル酸、グラフト重合でんぷん、ＣＭＣなどであり、これらの物質は水膨潤性物質であり、電解液水溶液と接触して、その体積を増加させることになる。これにより、セパレータのラミネート層のイオン導電性を低下させることになり、容量低下につながり好ましくない影響を及ぼす。とりわけ、この影響はハイ・レート放電に於いて顕著にあらわれる。
【０００６】
このように、これまで、アルカリ一次電池あるいはアルカリ二次電池において、放電容量低下に対する改善方法が種々検討されているものの、従来からアルカリ一次電池とニッケル亜鉛一次電池とは、互換性を有しない異なる技術であって、その技術を他の電池に転用することについて検討されることはなかった。
また、他にニッケル・亜鉛一次電池の放電容量低下について解決された例はなく、その対策が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３５７２０号公報
【特許文献２】特公平６−２８１５５号公報
【特許文献３】特表２００２−５１１６３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、容器に、ニッケル系高次酸化物を正極活物質とする正極と亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと電解液とを少なくとも収容したインサイド・アウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、
前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が１８〜４５ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が、１．０〜２．５秒、厚さが７３〜１５０μｍで、かつこの不織布の１〜２枚に、厚さ１０μｍ〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものであることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【００１０】
第２の本発明は、容器に、ニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと電解液とを少なくとも収容したインサイド・アウト型構造を有する密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記セパレータは、ビニロン、木材マーセル化パルプ、非木材マーセル化パルプ、レーヨンの少なくとも１種からなる不織布であり、目付が１８〜４３ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が１．０〜２．２秒、厚さが７３〜１３７μｍで、かつこの不織布の３枚に、厚さ１０〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものであることを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
【００１１】
上記セパレータを使用することによって、たとえ亜鉛酸化物が生成したとしてもこれによる内部短絡を阻止し、短寿命を防止することができる。特にセロハンは、親水性が高い上に遮蔽効果が高いので、これと組み合わせるセパレータの目付を低めに選択できる点で、ハイ・レート放電特性とのバランスがとり易いメリットがある。
【００１２】
尚、上記気密度の測定は、ＪＩＳ規格によって規定されており（ＪＩＳＰ８１１７（１９８０年版）参照）、本発明はこのＪＩＳ規格に則って測定する。
【００１３】
さらに、前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負極理論容量／正極理論容量）を１．２〜１．０の範囲、および正極理論容量に対する電解液比率を１．０〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲とすることが好ましい。この負極／正極理論容量比を電解液比率がハイ・レート特性などを成り立たせている基本設計であり、この基本設計をベースとして負極（亜鉛合金）の電解液への溶解量が決まり亜鉛酸化物の生成形態が決定される。
【００１４】
このような密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイド・アウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１６】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１７】
以下に、本発明の正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
【００１８】
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする。
さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルは、低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００１９】
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２０】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。このような正極合剤の製造については、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００２２】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２３】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これを負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化することができる。
【００２４】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００２６】
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００２７】
（電解液）
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００２９】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
（正極の作製）
高次コバルト層が表面に形成され、亜鉛を５％ドープしたオキシ水酸化ニッケル粒子９０質量部に、比表面積が３ｍ^２／ｇの黒鉛粉末５．４質量部、及びバインダーとしてのポリエチレン樹脂０．１質量部を加えて１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得た。次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製した。
【００３０】
（負極の作製）
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径２００μｍ程度の亜鉛合金粉末６４．６質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な混合系を得た。
一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０^５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一組成のゲル状負極を作製した。
【００３１】
（電池の組立）
次に、図１に示すように、上記作製した正極合剤ペレット２を有底円筒状の金属からなる電池容器１内部に収容し、正極合剤の中空内部に、数種の異なるセパレータを配置した。セパレータとしては、ビニロン、レーヨン、木材マーセル化パルプをそれぞれ３０質量％程度混合した繊維を抄紙して形成した下記表１に示すような特性を有するセパレータ用不織布を用い、これに厚さ１０μｍ、４０μｍのセロハン（単層）を任意に組み合わせて２重巻ないし３重巻にして、形成した。このセパレータに、４０質量％ＫＯＨに５質量％のＺｎＯを溶解させた電解液を注入含浸した。そのセパレータ３の内側に前記方法によって形成したゲル状負極４を充填した。このとき、電池の正極合剤、負極および電解液を、理論負正極容量比が１．１であり、正極理論容量に対する電解液比率が１．２ｍｌ／Ａｈとなるように調整した。
【００３２】
次いで、前記ゲル状負極４内には、真鍮性の負極集電棒５の一端側を挿入・配置し、この負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹脂製の二重環状の絶縁性ガスケット６を配設した。さらに、この絶縁性ガスケット６の二重環状の間には、リング状の金属板７を嵌着配置し、負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が負極集電棒５の先端部に当接した。なお、金属缶１の開口端縁部を内側に屈曲させることにより、絶縁性ガスケット６および金属封口板８で、金属缶１の開口端縁を密封した構成してＡＡタイプの密閉型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３３】
一方、セパレータを表２の通り変更したこと以外には実施例と同様にして比較例１〜３の電池を作製した。
【００３４】
（評価）
各種ｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×ｌ回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。またｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。尚、３重巻セパレータについては、セロハンを真中に配した。２重巻セパレータについては、負極側にセロハンが面するように配した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
表２から、実施例１〜実施例４は、比較例のいずれと比べても、３．９Ω間欠パルス放電、１．２Ａパルス放電で良好な結果を示していることが判る。
特に、３．９Ω間欠パルス放電で、比較例１との対比に於いて実施例１、実施例２は、不織布１のセパレータ用不織布をベースにしながら短寿命が発生していない。これは、セロハンによる酸化亜鉛結晶の遮蔽効果によるものと思われる。
【００３８】
また、１．２Ａパルス放電において、実施例３、実施例４は、不織布６のセパレータ用不織布をベースにしながら、４０μｍセロハンを使用しているにもかかわらず放電持続時間が比較的長い。このことは、この放電における４０μｍセロハンの影響は少ないといえる。
以上の結果から、単層セパレータの物理量として、目付が１８〜４５ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透過する時間が、１．０〜２．５秒、厚さが７３〜１５０μｍで、かつこの不織布の１〜２枚に、厚さ１０μｍ〜４０μｍのセロハンを１枚重ね合わせたものは、３．９Ω間欠パルス放電特性と１．２Ａパルス放電を両立することができる。
【００３９】
（実施例５〜１４、比較例４，５）
実施例５〜１４および比較例４，５の密閉型ニッケル亜鉛一次電池を次の通り作製した。
すなわち、理論負正極容量比が１：１、正極理論容量に対する電解液比率を１２ｍｌ／Ａｈとし、負極には公知の亜鉛合金を使用した。また、正極に使用するオキシ水酸化ニッケルは、５質量％Ｚｎドープ品を使用した。電解液は、４０質量％ＫＯＨに、５質量％のＺｎＯを溶解させたものを使用した。セパレータは、表３に示した不織布に、厚さ１０μｍ、４０μｍのセロハン（単層）を任意に組み合わせて４重巻（不織布３枚＋セロハン１枚）にしたものを用いた。こうして、各種ｎ＝１０で電池作製（ＡＡタイプ）し、３．９Ω、５ｍｉｎ×１回／１２ｈの間欠放電を行い、３０日以内に０．９Ｖ以下に落ちたセル数をカウントした。またｎ＝３で電池作製（ＡＡタイプ）し、１．２Ａ×３ｓｅｃｏｎ、７ｓｅｃｏｆｆ、０．９Ｖｃｕｔｏｆｆのパルス放電を行い、放電持続時間の平均値を算出した。尚、４重巻セパレータについては、負極側から見て１枚目に不織布、２枚目にセロハン、３枚目、４枚目に不織布になるように構成した。
結果を表３に示す．
【００４０】
【表３】

【００４１】
表３から、実施例５〜２４は、比較例４，５に比べ、３．９Ω間欠パルス放電、１．２Ａパルス放電で良好な結果を示していることが判る。
特に、３．９Ω間欠パルス放電において、実施例５，６は、表１における不織布１をベースにしながら短寿命が発生していない。このことは、セロハンによる酸化亜鉛結晶の遮蔽効果によるものと思われる。
また、１．２Ａパルス放電は、不織布の目付厚さ、気密度が大きくなるにつれて、また、これと組合わせるセロハンの厚さが大きくなるにつれて、傾向的に下がっていることが確認される。これは、これらのパラメータの増大するにつれて、電池反応にともなうイオン拡散スピードが妨げられるものと思われる。実施例１３，１４は、目付、厚さ、気密度の比較的高い不織布５をベースにしながら、セロハン（単層）を組合せて４重にしているにもかかわらず放電持続時間が比較的長くバランスがとれていることが確認できる。
【００４２】
以上の結果から、単層セパレータの物理量として、目付が１８〜４３ｇ／ｍ^２、２５℃雰囲気で１００ｍｌの空気が透通する時間が、１．０〜２．２秒、厚さが７３〜１３７μｍで、かつこの不織布の３枚に、厚さ１０〜４０μｍのセロハン１枚を重ね合わせたものは、３．９Ω間欠パルス放電特性と１．２Ａパルス放電を両立することができる。
尚、この系では、電解液への珪酸カリウムの添加を行っていないが、珪酸カリウム添加と組合せることによって持定の負荷抵抗または特定の電流値で放電させた時、酸化亜鉛結晶の生成を抑制でさるので更なる内部短絡抑制が可能となる。この場合の珪酸カリウムの添加量は、珪酸換算で、負極活物質に対して１００〜５００ｐｐｍで十分である。
【００４３】
尚、上記実施例は、ＡＡタイプの電池をあげたが、本発明のパラメータを踏襲することにより必ずしもこのタイプに限定されない。また、特願２００２−１５９３９３のように正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルが主成分（オキシ水酸化ニッケルに対して二酸化マンガンが、３〜７質量％添加されている系）となる系では、本発明のパラメータを踏襲することによって同様な結果が再現される。
【００４４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば密閉型ニッケル・亜鉛一次電池は本来のハイ・レート放電特性を損なうことなく、特定の負荷抵抗または特定の電流値で間欠放電させた時の放電容量低下を抑制することができるため、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である円筒型ニッケル亜鉛一次電池の断面図
【符号の説明】
１…金属容器
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状負極
６…絶縁ガスケット
７…金属板
８…金属封口板
９…負極集電棒[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed nickel zinc primary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of a sealed nickel-zinc primary battery using a nickel higher oxide as a positive electrode active material has been promoted. This battery has features such as a high utilization rate of the positive electrode active material in high-rate discharge and a high battery voltage, and is expected as a power source of a portable electronic device having a particularly heavy load. In this sealed nickel-zinc primary battery, when discharged at a specific load resistance or a specific current value, the discharge capacity may decrease specifically. This phenomenon is due to the fact that when discharged at a specific load resistance or specific current value, dendritic zinc oxide is generated and penetrates the separator, causing an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Conceivable.
[0003]
By the way, it is known that a conventional general-purpose zinc manganese dioxide primary battery (also called an alkaline dry battery) has a specific decrease in discharge capacity when discharged at a specific load resistance or a specific current value.
As a method for solving this phenomenon in a manganese zinc zinc primary battery, it is known to add 25 to 1500 ppm of a silicate element to a negative electrode (see Patent Document 1). The technique disclosed in Patent Document 1 is different from the sealed nickel-zinc primary battery in that the positive electrode active material is different and the way in which zinc ions eluted from the negative electrode are incorporated into the positive electrode active material is different. Will be different. Also, nickel zinc primary batteries are intended for higher power applications than zinc manganese dioxide primary batteries, and the amount of additives added is greatly restricted. Could not be applied.
[0004]
In the zinc electrode for an alkaline secondary battery, zincate ions eluted into the alkaline electrolyte at the time of discharging are deposited and grown as dendritic or spongy zinc on the surface of the zinc electrode during charging. It is known that when charge and discharge are repeated, this electrodeposited zinc penetrates through the separator and contacts the counter electrode, causing an internal short circuit and shortening the charge and discharge cycle life of the battery. It is also known to add silicic anhydride to the zinc active material in order to do so (see Patent Document 2).
The technique of Patent Document 2 and the above-described nickel-zinc primary battery have a difference between a secondary battery and a primary battery, and have different battery designs such as a negative-to-positive capacity ratio (that is, a negative-electrode capacity / a positive-electrode capacity) and a liquid ratio. ing. The secondary battery is set so that the negative electrode capacity ratio is set to about 2.0 times and the liquid ratio is considerably smaller than that of the primary battery in order to eliminate gas generation during charging. This inevitably changes the amount of zinc eluted into the electrolytic solution, so that the form of zinc oxide crystal formation also changes. In this alkaline secondary battery, the decrease in discharge capacity is considered to be mainly caused by an internal short circuit caused by zinc crystals during charging.
[0005]
Further, in an alkaline battery, it is also known to use cellophane and a nonwoven fabric together as a separator in order to prevent a short circuit due to dendritic crystals (see Patent Document 3).
By the way, in the battery separator, a laminate layer is interposed between cellophane and the nonwoven fabric in order to form a physical or chemical bond between the cellophane and the nonwoven fabric. The laminate layer is made of polyacrylic acid, graft-polymerized starch, CMC, or the like. These substances are water-swellable substances, and increase their volume when they come into contact with an aqueous electrolyte solution. As a result, the ionic conductivity of the laminate layer of the separator is reduced, which leads to a reduction in capacity and has an unfavorable effect. In particular, this effect is noticeable in high-rate discharge.
[0006]
As described above, although various methods for improving the discharge capacity have been studied in the alkaline primary battery or the alkaline secondary battery, the alkaline primary battery and the nickel zinc primary battery are different from each other in that they have no compatibility. It was a technology, and no consideration was given to converting the technology to other batteries.
In addition, there is no other solution to the reduction of the discharge capacity of the nickel-zinc primary battery, and a countermeasure has been required.
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-35720 [Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 6-28155 [Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 2002-511638
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a sealed nickel-zinc primary battery that suppresses a decrease in discharge capacity when intermittent discharge is performed at a specific load resistance or a specific current value without impairing the original high-rate discharge characteristics. I have.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The first invention is an inside-out type in which a container contains at least a positive electrode using a nickel-based higher oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, a separator and an electrolytic solution. In a sealed nickel zinc primary battery having a structure,
The separator is a nonwoven fabric made of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, and has a basis weight of 18 to 45 g / m ² and a time of 100 ml of air permeating at 25 ° C. atmosphere. A sealed type wherein one cellophane having a thickness of 10 μm to 40 μm is laminated on one or two sheets of this nonwoven fabric for 1.0 to 2.5 seconds, a thickness of 73 to 150 μm, and This is a nickel zinc primary battery.
[0010]
A second aspect of the present invention provides an inside-out type structure in which a container contains at least a positive electrode using nickel higher oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, a separator, and an electrolytic solution. Wherein the separator is a nonwoven fabric made of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, and has a basis weight of 18 to 43 g / m ² and an atmosphere of 25 ° C. And a thickness of 73 to 137 μm and a thickness of 73 to 137 μm, and a cellophane having a thickness of 10 to 40 μm is superimposed on three pieces of the nonwoven fabric. This is a sealed nickel-zinc primary battery characterized by the above-mentioned.
[0011]
By using the separator, even if zinc oxide is generated, an internal short circuit due to the zinc oxide can be prevented, and a short life can be prevented. In particular, cellophane has a high hydrophilicity and a high shielding effect, and therefore has a merit that a balance with high-rate discharge characteristics can be easily attained in that the weight of a separator combined therewith can be selected to be low.
[0012]
The measurement of the airtightness is specified by JIS standards (see JIS P8117 (1980 version)), and the present invention is measured according to the JIS standards.
[0013]
Further, the ratio of the theoretical capacity of the negative electrode to the theoretical capacity of the positive electrode (theoretical capacity of the negative electrode / theoretical capacity of the positive electrode) is in the range of 1.2 to 1.0, and the ratio of the electrolyte to the theoretical capacity of the positive electrode is 1.0 to 1 It is preferably in the range of 0.3 ml / Ah. This basic design is based on the theoretical capacity ratio of the negative electrode / cathode, and the high-rate characteristics of the electrolyte ratio are established. Based on this basic design, the amount of the negative electrode (zinc alloy) dissolved in the electrolyte is determined. Is determined.
[0014]
Such sealed nickel-zinc primary batteries can suppress a decrease in discharge capacity when intermittent discharge is performed at a specific load resistance or a specific current value without impairing the original high-rate discharge characteristics. Its industrial value is very large.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, detailed embodiments of the battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows the application of the present invention to a JIS standard LR6 type (AA) battery called a so-called inside-out structure (a structure in which a battery can body is a positive electrode side and a battery lid side is a negative electrode side). This is an example.
[0016]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical metal can also serving as a positive electrode terminal. Inside the metal can 1, a positive electrode mixture 2 containing a hollow cylindrical positive electrode active material is accommodated. The hollow inside of the positive electrode mixture 2 is filled with a gelled zinc negative electrode material 4 via a bottomed cylindrical separator 3 made of nonwoven fabric or the like. A negative electrode current collector 5 made of a metal bar is inserted into the negative electrode material 4, and one end of the negative electrode current collector 5 protrudes from the surface of the negative electrode material 4 and a ring-shaped metal plate 7 and a metal sealing plate also serving as a cathode terminal. 8 is electrically connected. An insulating gasket 6 made of a double annular plastic resin is disposed on the inner surface of the metal can 1 serving as the positive electrode and on the outer peripheral surface of the protruding portion of the negative electrode current collecting rod 5, and these are insulated. The opening of the metal can 1 is caulked and sealed in a liquid-tight manner.
[0017]
Hereinafter, the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolytic solution of the present invention will be described in detail.
[0018]
(Positive electrode material)
The positive electrode active material used in the present invention mainly contains nickel oxyhydroxide particles.
Further, nickel oxyhydroxide in which zinc or cobalt alone or both are eutectic is preferable because its structural change can be reduced even at a low electrolytic solution ratio. The amount of zinc or cobalt eutectic in nickel oxyhydroxide is preferably in the range of 1 to 7%. If the amount of zinc falls below this range, the positive electrode swells depending on the conditions, so that the utilization rate decreases and the discharge capacity decreases. In addition, when the ratio exceeds this range, the purity of nickel is relatively lowered, so that it is not suitable for increasing the capacity.
[0019]
Further, it is preferable to use a composite oxyhydroxide in which a highly conductive high-order cobalt compound is adhered to the surface of nickel hydroxide for the purpose of securing the electronic conductivity between the nickel oxyhydroxide particles.
Examples of the cobalt compound deposited on the surface include, as starting materials, cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), cobalt monoxide (CoO), dicobalt trioxide (Co ₂ O ₃ ), and the like. This can be oxidized to convert it to a highly conductive high order cobalt oxide such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) or tricobalt tetroxide (Co ₃ O ₄ ).
[0020]
The positive electrode active material of the present invention can be produced, for example, by the following method. Cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles doped with zinc and cobalt, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in an air atmosphere. Subsequently, by performing microwave heating, composite nickel hydroxide particles having a layer of cobalt higher oxide formed on the surface of nickel hydroxide are generated. Further, an oxidizing agent such as sodium hypochlorite is added to the reaction system to proceed with the oxidation to produce a composite nickel oxyhydroxide coated with a cobalt higher oxide. Thereby, a positive electrode active material having extremely excellent conductivity can be obtained.
[0021]
As the cobalt particles or the cobalt compound particles used in this case, it is preferable to use cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to ³⁰ m ³ / g. By employing the cobalt particles or the cobalt compound particles having the above range, a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide is secured, which leads to an improvement in the utilization rate of the positive electrode. The production of such a positive electrode mixture is described in Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, and the like. Can be.
[0022]
Further, by adding a compound of Y, Er, Yb, and Ca to the positive electrode active material of the nickel hydroxide, the capacity retention during storage can be improved. Examples of the compounds used include metal oxides such as Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , and Yb ₂ O ₃ , and metal fluorides such as CaF ₂ . These metal oxides and metal fluorides can be used in the range of 0.1 to 2% by mass based on nickel hydroxide as the positive electrode active material. When the amount of the metal oxide or the metal fluoride falls below the above range, the effect of improving the storage characteristics cannot be obtained.On the other hand, when the amount of the metal oxide or the metal fluoride exceeds the above range, the amount of the positive electrode active material decreases relatively. It is not preferable because it is not suitable for increasing the capacity.
In the present invention, in order to improve the conductivity of the positive electrode, it is desirable to include carbon particles in the positive electrode material.
As such carbon particles, for example, acetylene black, carbon black and the like can be used. The compounding amount is appropriately in the range of positive electrode active material: carbon particles = 100: 3 to 10 (mass ratio). If the compounding ratio of the carbon particles is higher than this, the amount of the active material is relatively reduced, so that it is not suitable for increasing the capacity. On the other hand, if the compounding ratio of the carbon particles is lower than this, the electron conductivity relatively decreases, so Not suitable for output characteristics.
[0023]
(Negative electrode material)
The negative electrode material used in the present invention is a negative electrode material mainly containing a zinc alloy as a negative electrode active material, and may be a zinc gel used in a known manganese dioxide-zinc primary battery. This negative electrode material is desirably in a gel form in terms of handling. In order to make the negative electrode material into a gel state, the negative electrode active material can be easily gelled by adding an electrolytic solution and a thickener.
[0024]
As the zinc alloy used in the present invention, a zinc alloy containing no mercury and lead, which is known as a non-melting zinc alloy, can be used. Specifically, a zinc alloy containing 0.06% by mass of indium, 0.014% by mass of bismuth, and 0.0035% by mass of aluminum is preferable because it has an effect of suppressing hydrogen gas generation. In particular, indium and bismuth are desirable for improving discharge performance.
The reason for using a zinc alloy instead of pure zinc as the negative electrode active material is that the rate of self-dissolution in an alkaline electrolyte is slowed, and the generation of hydrogen gas inside the battery when a closed battery product is used is suppressed. This is to prevent accidents caused by liquid.
[0025]
Further, the shape of the zinc alloy is desirably a powder so that the surface area can be increased to cope with a large current discharge. In the present invention, the average particle size of the zinc alloy is preferably in the range of 100 to 350 μm. When the average particle size of the zinc alloy exceeds the above range, the surface area becomes relatively small, and it becomes difficult to cope with a large current discharge. When the average particle size is less than the above range, handling during battery assembly is difficult, and not only is it difficult to uniformly mix with the electrolyte and the gelling agent, but also the surface is oxidized because the surface is active. Easy and unstable.
[0026]
Further, as the thickener used in the present invention, polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like can be used. In particular, sodium polyacrylate is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkalis.
[0027]
(Electrolyte)
The electrolyte used in the present invention is preferably an aqueous solution using an alkali salt such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as a solute, and particularly preferably potassium hydroxide.
[0028]
Further, in the present invention, it is desirable to add a zinc compound to an electrolyte obtained by dissolving an alkali salt such as potassium hydroxide in water. Examples of such a zinc compound include compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide, and zinc oxide is particularly preferred. The use of an alkaline aqueous solution containing at least a zinc compound as the electrolytic solution is that the self-dissolution of the zinc alloy in the alkaline aqueous solution is significantly less than that of the acidic electrolytic solution, and furthermore, in the alkaline electrolytic solution of the zinc alloy. Is further suppressed by dissolving a zinc compound, for example, zinc oxide and pre-existing zinc ions.
[0029]
【Example】
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
(Preparation of positive electrode)
A high-order cobalt layer is formed on the surface, 90 parts by mass of nickel oxyhydroxide particles doped with 5% of zinc, 5.4 parts by mass of graphite powder having a specific surface area of 3 m ² / g, and polyethylene resin as a binder. One part by mass is added and stirred and mixed for 10 minutes. Thereafter, 4.6 parts by mass of a 40% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was added and mixed for 30 minutes in a general-purpose mixing vessel to obtain a mixture. Next, this mixture was pressure-formed into a hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.3 mm, an inner diameter of 9.0 mm, and a height (length) of 13.7 mm to produce a positive electrode mixture pellet.
[0030]
(Preparation of negative electrode)
0.36 parts by mass of polyacrylic acid (gelling agent) is added to 64.6 parts by mass of zinc alloy powder having an average particle size of about 200 μm containing 0.01 parts by mass of indium, 0.01 parts by mass of bismuth, and 0.003 parts by mass of aluminum. The mixture was stirred and mixed in a general-purpose mixing vessel for 5 minutes to obtain a uniform mixing system.
Separately, 0.0006 parts by mass of tetrabutylammonium hydroxide is added to 35 parts by mass of a 35% by mass aqueous solution of potassium hydroxide in which 3.5% by mass of zinc oxide is dissolved, and the mixture is sufficiently dispersed by stirring and mixing for 10 minutes. Next, the zinc alloy powder mixture was gradually added to the dispersion over 4 minutes, and the mixture was stirred and mixed under a reduced pressure of 200 × 10 ⁵ Pa (150 mmHg) or less, and further 13.3 × 10 ⁵ The mixture was stirred and mixed under a reduced pressure of Pa (10 mmHg) or less for 5 minutes to produce a gelled negative electrode having a substantially uniform composition.
[0031]
(Battery assembly)
Next, as shown in FIG. 1, the positive electrode mixture pellets 2 prepared above are housed in a battery container 1 made of a bottomed cylindrical metal, and several kinds of different separators are arranged inside the hollow of the positive electrode mixture. did. As the separator, a nonwoven fabric for a separator having characteristics as shown in the following Table 1 formed by paper-making fibers obtained by mixing vinylon, rayon, and wood mercerized pulp with each other in an amount of about 30% by mass, and having a thickness of 10 μm or 40 μm (Single layer) are arbitrarily combined to form a double or triple winding. An electrolyte in which 5 mass% of ZnO was dissolved in 40 mass% of KOH was injected and impregnated into the separator. The inside of the separator 3 was filled with the gelled negative electrode 4 formed by the above method. At this time, the positive electrode mixture, the negative electrode, and the electrolytic solution of the battery were adjusted such that the theoretical negative positive electrode capacity ratio was 1.1 and the electrolytic solution ratio to the positive electrode theoretical capacity was 1.2 ml / Ah.
[0032]
Next, one end of a brass negative electrode current collector rod 5 is inserted and arranged in the gel negative electrode 4, and the outer peripheral surface of the other end of the negative electrode current collector rod 5 protruding from the gel negative electrode 4, and a metal can A double annular insulating gasket 6 made of polyamide resin was disposed between the inner peripheral surfaces of the openings. Further, a ring-shaped metal plate 7 is fitted between the double annular rings of the insulating gasket 6, and a hat-shaped metal sealing plate 8 also serving as a negative electrode terminal is brought into contact with the tip of the negative electrode current collecting rod 5. did. The opening edge of the metal can 1 is bent inward to seal the opening edge of the metal can 1 with the insulating gasket 6 and the metal sealing plate 8 to form an AA type sealed nickel zinc primary. A battery was manufactured.
[0033]
On the other hand, batteries of Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example except that the separator was changed as shown in Table 2.
[0034]
(Evaluation)
A battery was prepared (AA type) at various types of n = 10, intermittent discharge was performed at 3.9Ω, 5 min × l times / 12 hours, and the number of cells that fell to 0.9 V or less within 30 days was counted. In addition, a battery was manufactured (AA type) at n = 3, and a pulse discharge of 1.2 A × 3 sec, 7 sec off, and 0.9 V cut off was performed, and the average value of the discharge duration was calculated. The cellophane was placed in the middle of the triple wound separator. The double wound separator was arranged so that cellophane faced the negative electrode side.
Table 2 shows the results.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
From Table 2, it can be seen that Examples 1 to 4 show good results with 3.9Ω intermittent pulse discharge and 1.2A pulse discharge as compared with any of the comparative examples.
In particular, in the case of the intermittent pulse discharge of 3.9Ω, Examples 1 and 2 in comparison with Comparative Example 1 did not have a short life even though the nonwoven fabric for the separator of the nonwoven fabric 1 was used as a base. This seems to be due to the shielding effect of cellophane on zinc oxide crystals.
[0038]
In addition, in the 1.2A pulse discharge, in Examples 3 and 4, based on the nonwoven fabric for the separator of the nonwoven fabric 6, the discharge duration is relatively long despite using cellophane of 40 μm. This means that the influence of 40 μm cellophane on this discharge is small.
From the above results, as a physical quantity of the single-layer separator, the permeation time is 18 to 45 g / m ² , the time for passing 100 ml of air in a 25 ° C. atmosphere is 1.0 to 2.5 seconds, and the thickness is 73 to 150 μm. In addition, one or two of the nonwoven fabrics with one cellophane having a thickness of 10 μm to 40 μm superposed thereon can achieve both 3.9Ω intermittent pulse discharge characteristics and 1.2A pulse discharge.
[0039]
(Examples 5 to 14, Comparative Examples 4 and 5)
The sealed nickel zinc primary batteries of Examples 5 to 14 and Comparative Examples 4 and 5 were produced as follows.
That is, the theoretical negative electrode capacity ratio was 1: 1, the electrolyte solution ratio to the positive electrode theoretical capacity was 12 ml / Ah, and a known zinc alloy was used for the negative electrode. The nickel oxyhydroxide used for the positive electrode used was a 5 mass% Zn-doped product. The electrolyte used was a solution in which 5% by mass of ZnO was dissolved in 40% by mass of KOH. As the separator, a nonwoven fabric shown in Table 3 and a cellophane (single layer) having a thickness of 10 μm and 40 μm, which was arbitrarily combined to form a quadruple winding (three nonwoven fabrics + one cellophane) were used. In this way, batteries were prepared (AA type) at various n = 10, intermittent discharge was performed at 3.9 Ω, 5 min × 1 time / 12 h, and the number of cells dropped to 0.9 V or less within 30 days was counted. In addition, a battery was manufactured (AA type) at n = 3, and a pulse discharge of 1.2 A × 3 sec, 7 sec off, and 0.9 V cut off was performed, and the average value of the discharge duration was calculated. The quadruple separator was configured such that the first nonwoven fabric was the second nonwoven fabric as viewed from the negative electrode side, the second was cellophane, the third was the fourth nonwoven fabric, and the fourth was the nonwoven fabric.
Table 3 shows the results.
[0040]
[Table 3]

[0041]
From Table 3, it can be seen that Examples 5 to 24 show better results with 3.9Ω intermittent pulse discharge and 1.2A pulse discharge than Comparative Examples 4 and 5.
In particular, in the intermittent pulse discharge of 3.9Ω, Examples 5 and 6 did not have a short life based on the nonwoven fabric 1 in Table 1. This is thought to be due to the shielding effect of cellophane on zinc oxide crystals.
In addition, it is confirmed that the 1.2 A pulse discharge tends to decrease as the basis thickness and airtightness of the nonwoven fabric increase, and as the thickness of cellophane combined therewith increases. This seems to hinder the ion diffusion speed associated with the battery reaction as these parameters increase. Examples 13 and 14 are based on a nonwoven fabric 5 having a relatively high basis weight, thickness and air tightness, and have a relatively long discharge duration even though cellophane (single layer) is combined to form a quadruple. You can see that it has been removed.
[0042]
From the above results, as the physical quantity of the single-layer separator, the basis weight is 18 to 43 g / m ² , the time for passing 100 ml of air in a 25 ° C. atmosphere is 1.0 to 2.2 seconds, and the thickness is 73 to 137 μm. In addition, three nonwoven fabrics and one cellophane having a thickness of 10 to 40 μm superimposed thereon can achieve both 3.9Ω intermittent pulse discharge characteristics and 1.2A pulse discharge.
In this system, potassium silicate was not added to the electrolytic solution, but when it was discharged with a fixed load resistance or a specific current value in combination with the addition of potassium silicate, the formation of zinc oxide crystals was prevented. The suppression of the internal short-circuit can be further suppressed. In this case, the addition amount of potassium silicate is sufficient to be 100 to 500 ppm in terms of silicic acid with respect to the negative electrode active material.
[0043]
In the above embodiment, the AA type battery has been described, but the present invention is not necessarily limited to this type by following the parameters of the present invention. In a system in which nickel oxyhydroxide is a main component as a positive electrode active material (a system in which manganese dioxide is added to nickel oxyhydroxide in an amount of 3 to 7% by mass) as disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-159393, Similar results are reproduced by following the parameters of the invention.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a sealed nickel-zinc primary battery suppresses a decrease in discharge capacity when intermittent discharge is performed at a specific load resistance or a specific current value without impairing the original high-rate discharge characteristics. Therefore, its industrial value is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical nickel zinc primary battery according to one embodiment of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal container 2 ... Positive electrode mixture 3 ... Separator 4 ... Gelled negative electrode 6 ... Insulating gasket 7 ... Metal plate 8 ... Metal sealing plate 9 ... Negative electrode current collecting rod

Claims

A sealed nickel-zinc having an inside-out type structure in which a container contains at least a positive electrode having a nickel-based higher oxide as a positive electrode active material, a negative electrode having zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, and a separator and an electrolytic solution. In primary batteries,
The separator is a nonwoven fabric made of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, and has a basis weight of 18 to 45 g / m ² and a time of 100 ml of air permeating at 25 ° C. atmosphere. A sealed type wherein one cellophane having a thickness of 10 μm to 40 μm is laminated on one or two sheets of this nonwoven fabric for 1.0 to 2.5 seconds, a thickness of 73 to 150 μm, and Nickel zinc primary battery.

A sealed nickel-zinc primary battery having an inside-out type structure in which a container contains at least a positive electrode using a nickel higher oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, and a separator and an electrolyte. In the above, the separator is a nonwoven fabric composed of at least one of vinylon, wood mercerized pulp, non-wood mercerized pulp, and rayon, and has a basis weight of 18 to 43 g / m ² and a time of 100 ml of air permeating at 25 ° C. atmosphere. Characterized in that: a cellophane having a thickness of 1.0 to 2.2 seconds, a thickness of 73 to 137 [mu] m and a cellophane having a thickness of 10 to 40 [mu] m superposed on three of the nonwoven fabrics. Zinc primary battery.

The ratio between the theoretical capacity of the negative electrode and the theoretical capacity of the positive electrode (theoretical capacity of the negative electrode / theoretical capacity of the positive electrode) is in the range of 1.2 to 1.0, and the ratio of the electrolyte to the theoretical capacity of the positive electrode is 1.0 to 1.3 ml /. The sealed nickel-zinc primary battery according to claim 1 or 2, wherein the range is Ah.