JP5540818B2 - Radiation-sensitive resin composition and polymer - Google Patents

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Description

本発明は、集積回路等の半導体の製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程及びその他のフォトリソグラフィー工程における微細加工に有用な化学増幅型の感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体に関する。   The present invention relates to a chemically amplified radiation-sensitive resin composition useful for fine processing in a manufacturing process of a semiconductor such as an integrated circuit, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithography processes, and a composition thereof. It is related with the polymer used for etc.

近年、集積回路等の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにリソグラフィー工程における加工サイズの微細化が進行しており、かかる微細加工を安定的に行う技術が求められている。そのため、用いられるレジストについても微細パターンを高精度に形成できることが必要とされ、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。   In recent years, in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuits and the like, in order to obtain a higher degree of integration, the processing size in the lithography process has been miniaturized, and a technique for stably performing such microfabrication is required. It has been. Therefore, it is necessary to form a fine pattern with high precision for the resist used, and lithography using radiation with shorter wavelengths is being studied.

短波長の放射線としては、KrFエキシマレーザー(波長248nm)及びArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線や、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、これらの放射線に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されている。そのようなレジスト用組成物のうち、放射線の照射(以下、「露光」ともいう。)によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。また、液浸の利用によりさらなる微細加工を可能にする液浸露光においても上記ArFエキシマレーザーが用いられている。   As short-wavelength radiation, far ultraviolet rays typified by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), charged particle beams typified by electron beams, and the like are used. Various resist compositions that can be used have been studied. Among such resist compositions, acid is generated in the exposed area by irradiation with radiation (hereinafter also referred to as “exposure”), and the dissolution rate of the exposed area and the unexposed area in the developer by the catalytic action of this acid. There is known a radiation-sensitive resin composition that causes a difference between the two and forms a resist pattern on a substrate. The ArF excimer laser is also used in immersion exposure that enables further fine processing by using immersion.

これらの技術として、例えば特開2002−23371号公報には、ArFエキシマレーザーを光源とし、より短波長で微細加工が可能になるリソグラフィー材料として、オキサゾリジノン骨格を有する構造単位を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。   As these techniques, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23371, a polymer having a structural unit having an oxazolidinone skeleton is used as a constituent material as a lithographic material capable of fine processing at a shorter wavelength using an ArF excimer laser as a light source. A radiation sensitive resin composition is disclosed.

しかしながら、かかる感放射線性樹脂組成物をもってしても、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、感度、解像度及び露光余裕等のレジスト特性を十分に満足させることができないのが現状であり、より一層のレジスト特性に優れる化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物が望まれている。   However, even with such a radiation-sensitive resin composition, in recent years when further device miniaturization is progressing, resist characteristics such as sensitivity, resolution, and exposure margin cannot be sufficiently satisfied. There is a demand for a radiation-sensitive resin composition that is capable of forming a chemically amplified resist that is more excellent in resist characteristics.

特開2002−23371号公報JP 2002-23371 A

本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、感度、解像度及び露光余裕に優れる新規な感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体の提供を目的とする。   The present invention has been made in view of such inconveniences, and an object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution and exposure margin, and a polymer used for the composition.

上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]下記式(I)で表される構造単位(以下、「構造単位(1)」ともいう。)を有する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。

Figure 0005540818
(式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数1〜20の炭化水素基である。) The invention made to solve the above problems is
[A] a polymer having a structural unit represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”), and [B] a radiation-sensitive resin containing a radiation-sensitive acid generator. It is a composition.
Figure 0005540818
(In Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(1)を有する重合体[A]と、[B]感放射線性酸発生体(以下、「酸発生体[B]」ともいう。)とを含有する。重合体[A]は、オキサゾリノン基を有するため、アルカリ現像液に対する親和性があり、更にRで示される連結基を有するため、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性が向上する。なお本明細書において「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。 The radiation-sensitive resin composition contains a polymer [A] having the structural unit (1) and [B] a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator [B]”). To do. Since the polymer [A] has an oxazolinone group, the polymer [A] has an affinity for an alkali developer, and further has a linking group represented by R 2. Affinity for is improved. In the present specification, the “structural unit” means one unit included in the polymer structure, and may be present repeatedly.

上記式(I)中、Rは、炭素数1〜4のアルカンジイル基であることが好ましい。Rをより好ましい範囲の鎖長とすることで、側鎖のフレキシビリティと樹脂の剛直性の両立が図れるとともに、感度、解像度及び露光余裕をさらに高めることができる。 In the above formula (I), R 2 is preferably a alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. By setting R 2 to a chain length in a more preferable range, both the flexibility of the side chain and the rigidity of the resin can be achieved, and the sensitivity, resolution, and exposure margin can be further increased.

上記重合体[A]は、さらに下記式(II)で表される構造単位(以下、「構造単位(2)」ともいう。)を有することが好ましい。

Figure 0005540818
(式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はR及びRが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。) The polymer [A] preferably further has a structural unit represented by the following formula (II) (hereinafter also referred to as “structural unit (2)”).
Figure 0005540818
(In the formula (II), R 3 is, .R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having an alkyl group or 4 to 20 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or R 5 and R 6 are bonded to each other. And a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.)

上記重合体[A]が、さらに構造単位(2)を有することで、重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成能が向上し、レジストとしての解像度が向上する。   When the polymer [A] further has the structural unit (2), the pattern forming ability of the radiation-sensitive resin composition containing the polymer [A] is improved, and the resolution as a resist is improved.

上記重合体[A]は、さらにラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位から選ばれる少なくとも一種(以下、「構造単位(3)」ともいう。)を有することが好ましい。上記重合体[A]が、さらに構造単位(3)を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕がより高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができ、結果としてプロセスマージンに優れたレジストが得られる。ここで、「プロセスマージンに優れる」とは、当該プロセスにおけるパターン形成のための露光や現像時の使用可能条件(例えば時間や温度などの条件)が広いことを意味する。また、レジストとしての現像性、低欠陥性、低Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。   The polymer [A] preferably further includes at least one selected from a structural unit containing a lactone structure and a structural unit containing a cyclic carbonate structure (hereinafter also referred to as “structural unit (3)”). When the polymer [A] further has the structural unit (3), the radiation-sensitive resin composition can exhibit resist characteristics in which sensitivity, resolution, and exposure allowance are more highly balanced. As a result, a resist having an excellent process margin can be obtained. Here, “excellent process margin” means that usable conditions for exposure and development (for example, conditions such as time and temperature) for pattern formation in the process are wide. In addition, a synergistic effect of improving developability as a resist, low defect property, low post exposure bake (hereinafter also referred to as “PEB”) temperature dependency, and the like is exhibited.

本発明の重合体は、下記式(I)で表される構造単位を有する。

Figure 0005540818
(式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数1〜20の炭化水素基である。) The polymer of the present invention has a structural unit represented by the following formula (I).
Figure 0005540818
(In Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

当該重合体は、オキサゾリノン基を有するため、アルカリ現像液に対する親和性があり、更にRで示される連結基を有するため、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性に優れるものとなり、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得るものと考える。 Since the polymer has an oxazolinone group, it has an affinity for an alkaline developer, and further has a linking group represented by R 2 , so that the polymer can easily come into contact with the alkali developer, and further has an affinity for an alkali developer. For example, it is considered that it can be suitably used for a radiation-sensitive resin composition used in lithography technology.

以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の構造単位を有する重合体を含有することで、従来の感放射線性樹脂組成物と比べ、優れた感度、解像度及び露光余裕を発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時に優れたプロセスマージンを持って製品を製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用することができる。   As described above, the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a polymer having a structural unit having a specific structure, and thus has superior sensitivity, resolution, and exposure compared to conventional radiation-sensitive resin compositions. You can demonstrate your spare time. Therefore, as a chemically amplified radiation-sensitive resin composition sensitive to actinic radiation of short wavelength, it is possible to manufacture products with an excellent process margin at the time of microfabrication, and further integration is expected to progress further in the future. It can be suitably used in the field of circuit elements and the like.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]構造単位(1)を有する重合体及び酸発生体[B]を含有し、さらに必要に応じて、その他の任意成分を含有できる。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」及び「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。   The radiation sensitive resin composition of this invention contains the polymer which has [A] structural unit (1), and an acid generator [B], and can contain another arbitrary component as needed. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The “radiation” of the “radiation-sensitive resin composition” and “radiation-sensitive acid generator” in the present specification is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like. is there.

(重合体[A])
重合体[A]は、通常、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、露光時において、酸発生体[B]から生じた酸によって、アルカリ可溶性となる重合体である。また、重合体[A]は、アルカリ現像液に対する親和性を示すオキサゾリノン基を有することを特徴とする。なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに重合体[A]のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
(Polymer [A])
The polymer [A] is usually a polymer that is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble by an acid generated from the acid generator [B] during exposure. Further, the polymer [A] is characterized by having an oxazolinone group exhibiting an affinity for an alkali developer. The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to a resist film under the alkali development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from the radiation-sensitive resin composition. When a film using only the polymer [A] is developed instead of 50%, it means a property that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.

また、上記式(I)が示すように、オキサゾリジノン基は、適度な鎖長を有するR及びエステル結合を介して、当該樹脂の主鎖骨格を構成する炭素原子に結合している。この特定の構造を有することにより、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性が向上する。従って、例えば、重合体[A]は、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得る。 Further, as illustrated above formula (I), oxazolidinone group via R 2 and ester bond with an appropriate chain length, bonded to the carbon atoms constituting the main chain skeleton of the resin. By having this specific structure, it becomes easy to contact with an alkaline developer, and the affinity for the alkaline developer is further improved. Therefore, for example, the polymer [A] can be suitably used for a radiation-sensitive resin composition used in lithography technology.

上記式(I)のRは、水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数1〜20の炭化水素基である。Rで表される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基等の炭素数1〜20の2価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基;
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基;
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜20のアリーレン基;
ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等の炭素数7〜20のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
R 1 in the above formula (I) is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include:
Methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, n-nonylene group, n-decylene group A divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as
Bivalent alicyclic ring having 3 to 20 carbon atoms such as cyclobutanediyl group, cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group, cyclooctanediyl group, norbornanediyl group, tricyclodecanediyl group, tetracyclododecanediyl group, adamantanediyl group A hydrocarbon group of formula;
Arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group;
Examples thereof include an arylene alkylene group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzylene group, a phenyleneethylene group, a phenylenepropylene group, a naphthylenemethylene group, and a naphthyleneethylene group.

これらのうち上記Rとしては、炭素数1〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。Rをより好ましい範囲の鎖長とすることで、側鎖のフレキシビリティと樹脂の剛直性の両立が図れるとともに、感度、解像度及び露光余裕をさらに高めることができる。 Of these, R 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group, a propylene group and a butylene group, and particularly preferably an ethylene group. By setting R 2 to a chain length in a more preferable range, both the flexibility of the side chain and the rigidity of the resin can be achieved, and the sensitivity, resolution, and exposure margin can be further increased.

構造単位(1)の含有率は、重合体[A]を構成する全構造単位に対して、1mol%〜60mol%が好ましく、1mol%〜50mol%がより好ましく、5mol%〜40mol%が特に好ましい。構造単位(1)の含有率が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。1mol%未満の場合、−R−オキサゾリノン基の効果が十分に発揮されない恐れがある。60mol%を超えると、レジストとしての解像性能が劣化する恐れがある。 The content of the structural unit (1) is preferably from 1 mol% to 60 mol%, more preferably from 1 mol% to 50 mol%, particularly preferably from 5 mol% to 40 mol%, based on all structural units constituting the polymer [A]. . When the content of the structural unit (1) is in the above range, the radiation-sensitive resin composition can exhibit resist characteristics in which sensitivity, resolution, and exposure margin are highly balanced. If it is less than 1mol%, -R 2 - Effect of oxazolinone groups may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 60 mol%, the resolution performance as a resist may be deteriorated.

上記重合体[A]は、さらに上記構造単位(2)を有することが好ましい。構造単位(2)は、酸の存在下で−CRが解離して(メタ)アクリル酸構造を生成する基を有する単位であり、そのため構造単位(2)を有する重合体[A]は、酸発生体[B]から生じた酸によって、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性からアルカリ可溶性となる。 The polymer [A] preferably further has the structural unit (2). The structural unit (2) is a unit having a group in which —CR 4 R 5 R 6 is dissociated to form a (meth) acrylic acid structure in the presence of an acid. Therefore, a polymer having the structural unit (2) [ A] becomes alkali-soluble from alkali-insoluble or alkali-insoluble by an acid generated from the acid generator [B].

上記重合体[A]が、さらに構造単位(2)を有することで、重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成能が向上し、レジストとしての解像度が向上する。   When the polymer [A] further has the structural unit (2), the pattern forming ability of the radiation-sensitive resin composition containing the polymer [A] is improved, and the resolution as a resist is improved.

上記式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はR及びRが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。 In said formula (II), R < 3 > is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or R 5 and R 6 are bonded to each other. Thus, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which they are bonded.

上記式(II)のRで表される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。Rで表される炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 in above-mentioned formula (II), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl and n- butyl. Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 4 include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecyl group. , Tetracyclododecyl group, adamantyl group and the like.

上記式(II)のR及びRで表される炭素数1〜4のアルキル基並びに炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、上記式(II)のRの定義を適用することができる。また、上記式(II)のR及びRが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 5 and R 6 in the above formula (II) include R 4 in the above formula (II). The definition of can be applied. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atom to which R 5 and R 6 in the formula (II) are bonded to each other include, for example, Examples thereof include a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, a norbornanediyl group, a tricyclodecanediyl group, a tetracyclododecandiyl group, and an adamantanediyl group.

構造単位(2)としては、例えば、下記式(II−1)〜(II−20)で表される構造単位が好ましい。これらの構造単位(2)のうち、(II−1)、(II−2)、(II−3)、(II−4)、(II−5)、(II−6)、(II−8)、(II−9)、(II−11)、(II−12)、(II−13)、(II−14)、(II−15)、(II−16)、(II−17)、(II−19)がより好ましい。これらは単独でも2種以上が含まれていてもよい。   As the structural unit (2), for example, structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-20) are preferable. Among these structural units (2), (II-1), (II-2), (II-3), (II-4), (II-5), (II-6), (II-8) ), (II-9), (II-11), (II-12), (II-13), (II-14), (II-15), (II-16), (II-17), (II-19) is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 0005540818
Figure 0005540818

(式(II−1)〜(II−20)中、Rは、上記式(II)で定義したものと同義である。) (In formulas (II-1) to (II-20), R 3 has the same meaning as defined in formula (II) above.)

構造単位(2)の含有率は、重合体[A]を構成する全構造単位に対して、5mol%〜80mol%が好ましく、10mol%〜80mol%がより好ましく、20mol%〜70mol%が特に好ましい。構造単位(2)の含有率が、上記範囲内であることで、レジストとしての解像度が向上し、さらに、感度、露光余裕共に優れるものとなる。   The content of the structural unit (2) is preferably 5 mol% to 80 mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 70 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer [A]. . When the content of the structural unit (2) is within the above range, the resolution as a resist is improved, and the sensitivity and the exposure margin are both excellent.

上記重合体[A]は、さらに、例えば、下記式(III−1)〜(III−6)で表されるラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位(3)から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。   The polymer [A] is at least selected from, for example, a structural unit containing a lactone structure represented by the following formulas (III-1) to (III-6) and a structural unit (3) containing a cyclic carbonate structure. It is preferable to have one.

Figure 0005540818
Figure 0005540818

((III−1)〜(III−6)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Rは、水素原子又はメトキシ基である。Aは、単結合またはメチレン基である。Bは、メチレン基又は酸素原子である。a及びbは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。) (In (III-1) to (III-6), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is a hydrogen atom or a methoxy group, and A is a single atom. A bond or a methylene group, B is a methylene group or an oxygen atom, and a and b are each independently an integer of 0 to 2.)

上記重合体[A]が、さらに構造単位(3)を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。また、レジストとしての現像性、欠陥性、低PEBの温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。   When the polymer [A] further has the structural unit (3), the radiation-sensitive resin composition can exhibit resist characteristics in which sensitivity, resolution, and exposure margin are highly balanced. In addition, synergistic effects that improve developability as a resist, defect properties, temperature dependency of low PEB, and the like are exhibited.

構造単位(3)としては、例えば、下記式(III−1a)〜(III−6)で表される構造単位が好ましい。これらは単独でも2種以上が含まれていてもよい。   As the structural unit (3), for example, structural units represented by the following formulas (III-1a) to (III-6) are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 0005540818
Figure 0005540818

(式(III−1a)〜(III−6)中、Rは、上記式(3)で定義したものと同義である。) (In formulas (III-1a) to (III-6), R 7 has the same definition as that defined in formula (3) above.)

構造単位(3)の含有率は、重合体[A]を構成する全構造単位に対して、0mol%〜70mol%が好ましく、0mol%〜60mol%がより好ましい。構造単位の含有率を上記範囲とすることで、レジストとしての現像性、欠陥性、低PEB温度依存性等を向上させることができる。なお、構造単位(3)の含有率が70mol%を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。   The content of the structural unit (3) is preferably 0 mol% to 70 mol%, more preferably 0 mol% to 60 mol%, based on all the structural units constituting the polymer [A]. By making the content rate of a structural unit into the said range, the developability as a resist, defect property, low PEB temperature dependence, etc. can be improved. In addition, when the content rate of a structural unit (3) exceeds 70 mol%, there exists a possibility that the resolution as a resist may fall.

上記重合体[A]は、さらに、例えば、下記式で表される構造単位を1種以上含有してもよい。   The polymer [A] may further contain, for example, one or more structural units represented by the following formula.

Figure 0005540818
Figure 0005540818

(式中、R10は、水素原子又はメチル基である。) (In the formula, R 10 is a hydrogen atom or a methyl group.)

さらに、重合体[A]は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[4.4.0]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクチルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニルエステル等のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよい。 Furthermore, the polymer [A] includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. -Bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4.4.0] decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2 .2] Octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl ester, (meth) acrylic acid-adamantyl, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1]. .1,3,7 ] may contain a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate such as decanyl ester.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ベースポリマーとして重合体[A]を含有することを特徴とする。このベースポリマーは、重合体[A]単独であってもよく、重合体[A]と他の重合体との混合物であってもよい。他の重合体としては、構造単位(1)を含まず、上述した他の構造単位(構造単位(2)、構造単位(3)、構造単位(4)及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも1種)を適宜含有する重合体が好ましく用いられる。また、他の重合体は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。   The radiation sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a polymer [A] as a base polymer. The base polymer may be the polymer [A] alone or a mixture of the polymer [A] and another polymer. The other polymer does not contain the structural unit (1) and is selected from the group consisting of the above-mentioned other structural units (structural unit (2), structural unit (3), structural unit (4), and other structural units). The polymer containing at least one selected from the above is preferably used. Moreover, another polymer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーでは、重合体[A]と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位(2)の含有率が、20質量%〜70質量%であることが好ましく、20質量%〜60質量%であることが特に好ましい。構造単位(2)が20質量%以上であると、ベースポリマーは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、露光により発生する酸の存在下でアルカリ可溶性となる性質を有する。   In the base polymer used in the positive-type radiation-sensitive resin composition, the content of the structural unit (2) in the total structural unit of the total polymer including the polymer [A] and other polymers to be included as necessary The rate is preferably 20% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 60% by mass. When the structural unit (2) is 20% by mass or more, the base polymer is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble polymer and has a property of being alkali-soluble in the presence of an acid generated by exposure.

上記重合体[A]は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、
単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
The polymer [A] can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization. For example,
A method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction;
A method in which a solution containing a monomer and a solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction;
A plurality of types of solutions containing each monomer and a solution containing a radical initiator are separately added to a reaction solvent or a solution containing a monomer and synthesized by a method such as a polymerization reaction. It is preferable.

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30mol%以上が好ましく、50mol%以上がより好ましく、70mol%以上が特に好ましい。   In addition, when the monomer solution is dropped and reacted with respect to the monomer solution, the amount of the monomer in the dropped monomer solution is 30 mol% with respect to the total amount of monomers used for polymerization. The above is preferable, 50 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、30℃〜150℃であり、40℃〜150℃が好ましく、50℃〜140℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1時間〜5時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、30分〜12時間であり、45分〜12時間が好ましく、1〜10時間がさらに好ましい。   What is necessary is just to determine the reaction temperature in these methods suitably with initiator seed | species. Usually, it is 30 degreeC-150 degreeC, 40 degreeC-150 degreeC is preferable, and 50 degreeC-140 degreeC is further more preferable. The dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours. . Further, the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually 30 minutes to 12 hours, preferably 45 minutes to 12 hours, and more preferably 1 to 10 hours.

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」ともいう。)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。   Examples of the radical initiator used for the polymerization include azobisisobutyronitrile (hereinafter also referred to as “AIBN”), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These initiators can be used alone or in admixture of two or more.

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は2種以上を併用できる。   The polymerization solvent is not limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and can dissolve the monomer. Examples of the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。   The resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.

上記重合体[A]のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、GPCともいう。)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、特に限定されないが、1,000以上100,000以下が好ましく、1,000以上30,000以下がより好ましく、1,000以上20,000以下が特に好ましい。なお、上記重合体[A]のMwが1,000未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、上記重合体[A]のMwが100,000を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。   The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the polymer [A] by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) is not particularly limited, but is 1,000 or more and 100,000 or less. Is preferable, 1,000 or more and 30,000 or less are more preferable, and 1,000 or more and 20,000 or less are particularly preferable. In addition, when Mw of the polymer [A] is less than 1,000, heat resistance when used as a resist tends to be lowered. On the other hand, when the Mw of the polymer [A] exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.

また、上記重合体[A]のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1.0以上5.0以下であり、1.0以上3.0以下が好ましく、1.0以上2.0以下がより好ましい。   Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by GPC of the polymer [A] is usually 1.0 or more and 5.0 or less, 1.0 or more and 3.0 or less are preferable and 1.0 or more and 2.0 or less are more preferable.

本明細書のMw及びMnとは、GPCカラム(東ソー社、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した値をいう。   Mw and Mn in this specification are GPC columns (Tosoh Corp., 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), flow conditions of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature of 40 ° C. The value measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard.

当該感放射線性樹脂組成物は、上記重合体[A]を単独又は2種以上併用してもよい。また、重合体[A]と、構造単位(2)、構造単位(3)及びその他の構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する他の重合体とを混合して用いてもよい。   The said radiation sensitive resin composition may use the said polymer [A] individually or in combination of 2 or more types. In addition, the polymer [A] may be mixed with another polymer having at least one selected from the structural unit (2), the structural unit (3), and other structural units.

(酸発生体[B])
酸発生体[B]は、露光により酸を発生し、その酸により重合体[A]中に存在する酸解離性基を解離させ、酸を発生させる。その結果、重合体[A]がアルカリ現像液に易溶性となる。酸発生体[B]の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体[A]又は上述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
(Acid generator [B])
The acid generator [B] generates an acid by exposure, dissociates an acid dissociable group present in the polymer [A] by the acid, and generates an acid. As a result, the polymer [A] becomes readily soluble in the alkali developer. The inclusion form of the acid generator [B] in the radiation-sensitive resin composition may be a compound form as described later or a form incorporated as a part of the polymer [A] or the other polymer described above. Both of these forms may be used.

上記酸発生体[B]としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体[B]のうち、オニウム塩化合物が好ましい。   Examples of the acid generator [B] include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these acid generators [B], onium salt compounds are preferred.

オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩(テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。)、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。   Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like. Of these onium salt compounds, sulfonium salts are preferred.

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートがより好ましい。   Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept. 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- Cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenyl Rusulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, etc. It is. Of these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate are preferable, and triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate is more preferable.

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート及び1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。   Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium. Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphor Sulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothio Phenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl- -Hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate and the like. Of these tetrahydrothiophenium salts, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane sulfonate are preferred.

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。   Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl. -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2. .1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and the like. Of these iodonium salts, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is preferred.

スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが好ましい。 Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo. [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 ene-2,3-dicarboximide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate two Ruoxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide etc. can be mentioned. Of these sulfonimide compounds, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide is preferred.

酸発生体[B]は、単独又は2種以上を併用できる。酸発生体[B]の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体[A]100質量部に対して、通常、0.1質量部以上10質量部以下、好ましくは0.5質量部以上9質量部以下である。この場合、酸発生体[B]の使用量が0.1質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方10質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。   The acid generator [B] can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid generator [B] used is usually 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer [A], from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Is 0.5 parts by mass or more and 9 parts by mass or less. In this case, if the amount of the acid generator [B] used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape It tends to be difficult to obtain a resist pattern.

(任意成分)
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体[A]及び酸発生体[B]に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分としてフッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤、溶媒等を含有することができる。任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
(Optional component)
In addition to the polymer [A] and the acid generator [B], the radiation-sensitive resin composition of the present invention includes a fluorine-containing resin and an alicyclic skeleton as optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. A compound, a surfactant, an acid diffusion controller, a sensitizer, a solvent and the like can be contained. The compounding quantity of an arbitrary component can be suitably determined according to the purpose.

(フッ素含有樹脂)
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。
(Fluorine-containing resin)
The fluorine-containing resin exhibits an action of developing water repellency on the resist film surface particularly in immersion exposure. In addition, it has the effect of suppressing elution of components from the resist film to the immersion liquid, and even when immersion exposure is performed by high-speed scanning, it does not leave droplets, resulting in immersion-derived defects such as watermark defects. There is an effect to suppress.

フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂;
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂;
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂;
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
As the structure of the fluorine-containing resin, for example,
A fluorine-containing resin which itself is insoluble in a developer and becomes alkali-soluble by the action of an acid;
A fluorine-containing resin which is itself soluble in a developer and whose alkali solubility is increased by the action of an acid;
A fluorine-containing resin which itself is insoluble in a developer and becomes alkali-soluble by the action of alkali;
Examples thereof include a fluorine-containing resin which is itself soluble in a developer and whose alkali solubility is increased by the action of an alkali.

フッ素含有樹脂としては、フッ素含有構造単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロヘキシル)(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。   As the fluorine-containing resin, a polymer having a fluorine-containing structural unit is preferable. Examples of the monomer that gives a fluorine-containing structural unit include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) Crylate ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth) acrylic ester, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6, 6-octafluorohexyl) (meth) acrylic acid ester and the like.

フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有構造単位と、重合体[A]を構成する構造単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、単独又は2種以上を併用できる。   As the fluorine-containing resin, for example, a copolymer having the fluorine-containing structural unit and a structural unit constituting the polymer [A] is preferable. These fluorine-containing resins can be used alone or in combination of two or more.

(脂環式骨格含有化合物)
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
(Alicyclic skeleton-containing compound)
The alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

脂環式骨格含有化合物としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独又は2種以上を併用できる。
Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylate t-butyl;
Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid;
3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, and the like. These alicyclic skeleton-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

(界面活性剤)
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
(Surfactant)
Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社)、エフトップEF301(トーケムプロダクツ社)、エフトップEF303(トーケムプロダクツ社)、エフトップEF352(トーケムプロダクツ社)、メガファックF171(大日本インキ化学工業社)、メガファックF173(大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430(住友スリーエム社)、フロラードFC431(住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382(旭硝子工業社)、サーフロンSC−101(旭硝子工業社)、サーフロンSC−102(旭硝子工業社)、サーフロンSC−103(旭硝子工業社)、サーフロンSC−104(旭硝子工業社)、サーフロンSC−105(旭硝子工業社)、サーフロンSC−106(旭硝子工業社)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独又は2種以上を併用できる。   Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol In addition to nonionic surfactants such as distearate, KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301 (Tochem Products), Ftop EF303 (Tochem Products), Ftop EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171 (Dainippon Ink and Chemicals), Mega Fax F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430 (Sumitomo 3M), Florard FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382 (Asahi Glass Industry), Surflon SC-101 (Asahi Glass Industry) Surflon SC-102 (Asahi Glass Industrial Co., Ltd.), Surflon SC-103 (Asahi Glass Industrial Co., Ltd.), Surflon SC-104 (Asahi Glass Industrial Co., Ltd.), Surflon SC-105 (Asahi Glass Industrial Co., Ltd.), Surflon SC-106 (Asahi Glass Industrial Co., Ltd.) Etc. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

(酸拡散制御体)
酸拡散制御体は、露光により酸発生体[B]から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体[A]の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
(Acid diffusion controller)
The acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator [B] by exposure, has the effect of suppressing undesirable chemical reaction in the non-exposed region, and the resulting radiation sensitive resin composition The storage stability of the product is further improved, the resolution of the resist is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, which greatly improves process stability. An excellent composition is obtained. The inclusion form of the acid diffusion controller in the radiation-sensitive resin composition may be a free compound form, a form incorporated as part of the polymer [A], or both forms.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体[A]における構造単位(1)の他に、本発明の効果を損なわない限り、他の酸拡散制御剤として低分子の窒素含有化合物をさらに含有していてもよい。この窒素含有化合物としては、例えば、下記式で表される窒素含有化合物を好適に用いることができる。   In addition to the structural unit (1) in the polymer [A], the radiation-sensitive resin composition of the present invention further contains a low-molecular nitrogen-containing compound as another acid diffusion controller unless the effects of the present invention are impaired. You may contain. As this nitrogen-containing compound, for example, a nitrogen-containing compound represented by the following formula can be suitably used.

Figure 0005540818
Figure 0005540818

(式中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、これらは置換基を有していてもよく、又はR11同士若しくはR12同士が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の飽和若しくは不飽和炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。) (In the formula, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and these are substituents. Or a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, together with the carbon atoms to which R 11 and R 12 are bonded to each other. May be formed.)

上記式で表される窒素含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミロキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。   Examples of the nitrogen-containing compound represented by the above formula include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine. Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)-(−)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl -4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidi N-N-butoxycarbonylpyrrolidine, N, N′-di-t-butoxycarbonylpiperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N -Methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N ', N'-tetra- t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diamino N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Examples include Nt-alkylalkoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole.

また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、3級アミン化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。   In addition to the nitrogen-containing compound represented by the above formula, examples of the nitrogen-containing compound include a tertiary amine compound, a quaternary ammonium hydroxide compound, a photodegradable base compound, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds. be able to.

3級アミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;
トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン等のアルカノールアミン類;
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
As the tertiary amine compound, for example,
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine , Tri (cyclo) alkylamines such as tricyclohexylamine;
Fragrances such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline Group amines;
Alkanolamines such as triethanolamine and N, N-di (hydroxyethyl) aniline;
N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1- Methylethyl] benzenetetramethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.

4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。   Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide.

上述の他の酸拡散抑制剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。低分子の酸拡散制御剤の含有割合は、全重合体100質量部に対して、5質量部未満が好ましく、1質量部未満がさらに好ましい。合計使用量が5質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。   The above-mentioned other acid diffusion inhibitors can be used singly or in combination of two or more. The content ratio of the low molecular acid diffusion controller is preferably less than 5 parts by mass, more preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymer. When the total amount used exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to be remarkably lowered.

(増感剤)
増感剤は、酸発生体[B]に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生体[B]に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
(Sensitizer)
The sensitizer absorbs energy other than the energy of the radiation absorbed by the acid generator [B], and transmits the energy to the acid generator [B] in the form of a radical, for example. The effect of increasing the production amount is exhibited, and the effect of improving the “apparent sensitivity” of the radiation-sensitive resin composition is exhibited.

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独又は2種以上を併用できる。   Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.

(溶媒)
当該感放射線性樹脂組成物は、通常溶媒を含有する。溶媒は、少なくとも上記の重合体[A]、酸発生体[B]及び任意成分を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
(solvent)
The radiation sensitive resin composition usually contains a solvent. A solvent will not be specifically limited if said polymer [A], an acid generator [B], and an arbitrary component can be melt | dissolved at least. Examples thereof include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and mixed solvents thereof.

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
As an alcohol solvent, for example,
Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, furf Alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 -Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n. -Ketones such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone And system solvents.

アミド系溶媒としては、例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide. , N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.

エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, acetic acid. sec-butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, aceto Methyl acetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene acetate Recall mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid Glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate , Diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and the like.

その他の溶媒としては、例えば、
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
Other solvents include, for example,
Aliphatic carbonization such as n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane A hydrogen-based solvent;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents;
Examples include halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, and dichlorobenzene.

これらの溶媒のうちでも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、単独又は2種以上を併用できる。   Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and γ-butyrolactone are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

当該感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線特性を有する。ポジ型感放射線性組成物は、例えば、有機溶媒中で、上記重合体[A]、酸発生体[B]、及び任意成分を所定の割合で混合することにより、調製することができる。ポジ型感放射線性組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。   The radiation sensitive resin composition has a positive radiation sensitive property. The positive radiation sensitive composition can be prepared, for example, by mixing the polymer [A], the acid generator [B], and an optional component in a predetermined ratio in an organic solvent. The positive radiation sensitive composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable organic solvent.

(その他の任意成分)
その他の任意成分としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善できる。これらのその他の任意成分は、単独又は2種以上を併用できる。
(Other optional ingredients)
Other optional components include, for example, dyes, pigments, adhesion aids, alkali-soluble resins, low-molecular alkali solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents. Etc. Among these, for example, when a dye or a pigment is blended, the latent image of the exposed portion can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced. Further, when an adhesion assistant is blended, the adhesion to the substrate can be improved. These other optional components can be used alone or in combination of two or more.

(フォトレジストパターンの形成方法)
フォトレジストパターンの形成方法は、例えば、以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(以下、工程(i)ともいう。)、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程(以下、工程(ii)ともいう。)、基板(露光されたフォトレジスト膜)を加熱する工程(以下、工程(iii)ともいう。)、現像工程(以下、工程(iv)ともいう。)を経て、フォトレジストパターンを形成することができる。
(Photoresist pattern formation method)
As a method for forming a photoresist pattern, for example, the following method is generally used. Using the radiation-sensitive resin composition, a step of forming a photoresist film on the substrate (hereinafter also referred to as step (i)), the formed photoresist film through an immersion medium as necessary, It is also referred to as a step of exposing by exposure to radiation through a mask having a predetermined pattern (hereinafter also referred to as step (ii)) and a step of heating the substrate (exposed photoresist film) (hereinafter referred to as step (iii)). ) And a development step (hereinafter also referred to as step (iv)), a photoresist pattern can be formed.

工程(i)では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、基板(シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等)上に所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。   In the step (i), a radiation sensitive resin composition or a composition solution obtained by dissolving it in a solvent is applied to a substrate (silicon wafer, silicon dioxide) by coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. A photoresist film is formed by volatilizing the solvent in the coating film by applying a resin composition solution to a predetermined film thickness on a wafer coated with an antireflection film, etc., and then pre-baking. To do.

工程(ii)では、工程(i)で形成されたフォトレジスト膜に(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光させる。なお、この際、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザーがより好ましい。   In step (ii), the photoresist film formed in step (i) is irradiated with radiation (possibly through an immersion medium such as water) and exposed. At this time, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern. As the radiation, irradiation is performed by appropriately selecting from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like according to the line width of the target pattern. Far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.

工程(iii)は、PEBと呼ばれ、工程(ii)でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体[B]から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。PEBは、通常50℃から180℃の範囲で適宜選択して実施される。   Step (iii) is called PEB and is a step in which the acid generated from the acid generator [B] deprotects the polymer in the exposed portion of the photoresist film in step (ii). PEB is usually carried out by appropriately selecting in the range of 50 ° C to 180 ° C.

工程(iv)では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。   In step (iv), the exposed photoresist film is developed with a developer to form a predetermined photoresist pattern. After development, it is common to wash with water and dry. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0 An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferable.

また、液浸露光を行う場合は、工程(ii)の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程(iv)の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜(例えば、特開2006−227632号公報参照)、工程(iv)の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜(例えば、WO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。   In addition, when performing immersion exposure, before the step (ii), in order to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film, an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided. Examples of the immersion protective film include a solvent-peelable protective film (see, for example, JP-A-2006-227632) that is peeled off by a solvent before the step (iv), and a development that peels off simultaneously with the development in the step (iv). Any of liquid-removable protective films (see, for example, WO2005-069096 and WO2006-035790) may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.

このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。   The resist pattern obtained in this way has a good rectangularity with a top loss prevented, and is suitable for fine processing using a lithography technique.

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.

実施例及び比較例の各感放射線性樹脂組成物は、後述する樹脂A−1〜A−4のうち、いずれかを単独又は2種以上併用して合成される。また、樹脂A−1〜A−4は、下記の単量体M−1〜M−5のうち、いずれかを単独又は2種以上併用して合成される。   Each radiation sensitive resin composition of an Example and a comparative example is synthesize | combined by using either single or 2 types or more together among resin A-1 to A-4 mentioned later. Resins A-1 to A-4 are synthesized by using any one of the following monomers M-1 to M-5 alone or in combination of two or more.

M−1:1−メチルアダマンチルメタクリレート
M−2:下記式で表される単量体
M-1: 1-methyladamantyl methacrylate M-2: a monomer represented by the following formula

Figure 0005540818
Figure 0005540818

M−3:下記式で表される単量体 M-3: monomer represented by the following formula

Figure 0005540818
Figure 0005540818

M−4:4−オキサ−5−オキソトリシクロ[4,2,1,03,7]ノナン−2−イルメタクリレート M-4: 4-oxa-5-oxo-tricyclo [4,2,1,0 3,7] nonane-2-yl methacrylate

M−5:下記式で表される単量体 M-5: a monomer represented by the following formula

Figure 0005540818
Figure 0005540818

(実施例1)
樹脂A−1の合成
単量体M−1(17.55g、60mol%)、単量体M−2(2.49g、10mol%)及び単量体M−3(9.97g、30mol%)を2−ブタノン60gに溶解し、開始剤としてAIBN(1.02g、単量体M−1、M−2及びM−3の総モル数に対して5mol%)を加え、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに30gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、600gのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、120gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、残渣を濾別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体、樹脂A−1を得た(19.6g、収率65%、Mw=4,400、Mw/Mn=1.27)。樹脂A―1の13C−NMR分析の結果、単量体M−1由来の構造単位:単量体M−2由来の構造単位:単量体M−3由来の構造単位の含有比率は、57.5:10.1:32.4(mol%)であった。なお、13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社、JNM−ECX400)を使用し測定した。13C−NMR分析にて組成比算出に用いたピークは以下の通りである。
Example 1
Synthesis of Resin A-1 Monomer M-1 (17.55 g, 60 mol%), Monomer M-2 (2.49 g, 10 mol%) and Monomer M-3 (9.97 g, 30 mol%) Was dissolved in 60 g of 2-butanone, and AIBN (1.02 g, 5 mol% based on the total number of moles of monomers M-1, M-2 and M-3) was added as an initiator, Prepared. Next, 30 g of 2-butanone was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 600 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 120 g of methanol. Thereafter, the residue was filtered off and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer, resin A-1 (19.6 g, yield 65%, Mw = 4,400, Mw / Mn = 1.27). As a result of 13 C-NMR analysis of the resin A-1, the content ratio of the structural unit derived from the monomer M-1: the structural unit derived from the monomer M-2: the structural unit derived from the monomer M-3 is: It was 57.5: 10.1: 32.4 (mol%). The 13 C-NMR analysis was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (JEOL Ltd., JNM-ECX400). The peaks used for calculating the composition ratio in 13 C-NMR analysis are as follows.

(M−1)由来の構造単位:δ 86.55(1C)
(M−2)由来の構造単位:δ 171.03(1C)
(M−3)由来の構造単位:δ 157.85(1C)
Structural unit derived from (M-1): δ 86.55 (1C)
Structural unit derived from (M-2): δ 171.03 (1C)
Structural unit derived from (M-3): δ 157.85 (1C)

(合成例1)
樹脂A−2の合成
単量体M−1(11.38g、60mol%)、単量体M−3(8.62g、40.0mol%)を2−ブタノン40gに溶解し、開始剤としてAIBN(0.66g、単量体M−1及びM−3の総モル数に対して5mol%)を加え、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに20gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、400gの2−プロパノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、80gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、残渣を濾別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂A−2を得た(13.4g、収率68%、MW=6,800、Mw/Mn=1.35)。樹脂A―2の13C−NMR分析の結果、単量体M−1由来の構造単位:単量体M−3由来の構造単位の含有比率は、54.5:45.5(mol%)であった。
(Synthesis Example 1)
Synthesis of Resin A-2 Monomer M-1 (11.38 g, 60 mol%) and monomer M-3 (8.62 g, 40.0 mol%) were dissolved in 40 g of 2-butanone, and AIBN was used as an initiator. (0.66 g, 5 mol% with respect to the total number of moles of monomers M-1 and M-3) was added to prepare a monomer solution. Next, 20 g of 2-butanone was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 400 g of 2-propanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 80 g of methanol. Thereafter, the residue was filtered off and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer, resin A-2 (13.4 g, yield 68%, MW = 6,800, Mw / Mn = 1.35). As a result of 13 C-NMR analysis of Resin A-2, the content ratio of the structural unit derived from monomer M-1 to the structural unit derived from monomer M-3 was 54.5: 45.5 (mol%). Met.

(合成例2)
樹脂A−3の合成
単量体M−1(18.38g、60mol%)、単量体M−4(11.62g、40.0mol%)を2−ブタノン60gに溶解し、開始剤としてAIBN(1.07g、単量体M−1及びM−4の総モル数に対して5mol%)を加えし、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに30gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、600gのヘキサンに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、120gの2−プロパノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、残渣を濾別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂A−3を得た(21.3g、収率71%、Mw=5,400、Mw/Mn=1.65)。樹脂A―3の13C−NMR分析の結果、単量体M−1由来の構造単位:単量体M−4由来の構造単位の含有比率は、55.4:45.6(mol%)であった。
(Synthesis Example 2)
Synthesis of Resin A-3 Monomer M-1 (18.38 g, 60 mol%) and monomer M-4 (11.62 g, 40.0 mol%) were dissolved in 2-butanone 60 g, and AIBN was used as an initiator. (1.07 g, 5 mol% with respect to the total number of moles of monomers M-1 and M-4) was added to prepare a monomer solution. Next, 30 g of 2-butanone was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 600 g of hexane, and the precipitated white powder was separated by filtration. The white powder separated by filtration was washed twice with 120 g of 2-propanol as a slurry. Thereafter, the residue was filtered off and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer, resin A-3 (21.3 g, yield 71%, Mw = 5,400, Mw / Mn = 1.65). As a result of 13 C-NMR analysis of Resin A-3, the content ratio of the structural unit derived from monomer M-1 to the structural unit derived from monomer M-4 was 55.4: 45.6 (mol%). Met.

(合成例3)
樹脂A−4の合成
単量体M−1(17.87g、60mol%)、単量体M−5(1.97g、10mol%)、単量体M−3(10.16g、30mol%)を2−ブタノン60gに溶解し、開始剤としてAIBN(1.04g、単量体M−1、M−3及びM−5の総モル数に対して5mol%)を加え単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに30gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、600gの2−プロパノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、120gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、残渣を濾別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂A−4を得た(19.0g、収率63%、Mw=4,200、Mw/Mn=1.23)。樹脂A―4の13C−NMR分析の結果、単量体M−1由来の構造単位:単量体M−5由来の構造単位:単量体M−3由来の構造単位の含有比率は、56.9:9.9:33.2(mol%)であった。
(Synthesis Example 3)
Synthesis of Resin A-4 Monomer M-1 (17.87 g, 60 mol%), Monomer M-5 (1.97 g, 10 mol%), Monomer M-3 (10.16 g, 30 mol%) Is dissolved in 60 g of 2-butanone, and AIBN (1.04 g, 5 mol% with respect to the total number of moles of monomers M-1, M-3 and M-5) is added as an initiator to prepare a monomer solution. did. Next, 30 g of 2-butanone was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was put into 600 g of 2-propanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 120 g of methanol. Thereafter, the residue was filtered off and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer, resin A-4 (19.0 g, yield 63%, Mw = 4,200, Mw / Mn = 1.23). As a result of 13 C-NMR analysis of resin A-4, the content ratio of the structural unit derived from monomer M-1: the structural unit derived from monomer M-5: the structural unit derived from monomer M-3 is: It was 56.9: 9.9: 33.2 (mol%).

(感放射線性樹脂組成物の調製)
樹脂A−1〜A−4以外の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体、酸拡散制御体及び溶媒の詳細を以下に示す。
(Preparation of radiation-sensitive resin composition)
Details of the acid generator, the acid diffusion controller and the solvent constituting the radiation sensitive resin composition other than the resins A-1 to A-4 are shown below.

(酸発生剤)
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
(Acid generator)
Triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate

(酸拡散制御体)
N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
(Acid diffusion controller)
Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine

(溶媒)
S−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
S−2:シクロヘキサノン
S−3:γ−ブチロラクトン
(solvent)
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Cyclohexanone S-3: γ-butyrolactone

(実施例2)
溶媒S−1(900質量部)、S−2(390質量部)及びS−3(30質量部)に樹脂A−1(50質量部)、樹脂A−2(50質量部)及び酸発生体(8.4質量部)を混合したものを溶解せしめ、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を得た。
(Example 2)
Resin A-1 (50 mass parts), Resin A-2 (50 mass parts) and acid generation in solvent S-1 (900 mass parts), S-2 (390 mass parts) and S-3 (30 mass parts) What mixed the body (8.4 mass parts) was dissolved, and the obtained mixed solution was filtered with the filter of the hole diameter 0.20 micrometer, and the radiation sensitive resin composition was obtained.

(比較例1〜4)
重合体[A]を構成する樹脂の種類及び酸拡散制御体の配合量を表1に示す種類に変更したこと以外は、実施例2と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1-4)
Except having changed the kind of resin which comprises polymer [A], and the compounding quantity of the acid diffusion control body into the kind shown in Table 1, it operated similarly to Example 2 and obtained the radiation sensitive resin composition. It was.

実施例2及び比較例1〜4の感放射線性樹脂組成物について、ArFエキシマレーザーを光源として、下記の性能評価を行った。結果を表1に示す。   About the radiation sensitive resin composition of Example 2 and Comparative Examples 1-4, the following performance evaluation was performed using an ArF excimer laser as a light source. The results are shown in Table 1.

(感度の測定)
8インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤(日産化学社、ARC29A)を用いて、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例2及び比較例1〜4をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、100℃で60秒間ソフトベークを行い、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。
(Measurement of sensitivity)
A lower antireflection film having a thickness of 77 nm was formed on the surface of an 8-inch wafer using a lower antireflection film forming agent (Nissan Chemical Co., ARC29A). Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to the surface of this substrate by spin coating, and soft baking was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 150 nm.

このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置(ニコン社、S306C、開口数0.78)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表1に示す温度にて60秒間PEBを行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で30秒現像し、水洗、乾燥を経て、ポジ型のレジストパターンを形成した。   This resist film was exposed through a mask pattern using a full-field reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation, S306C, numerical aperture 0.78). Thereafter, PEB was performed for 60 seconds at the temperature shown in Table 1, and then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried to form a positive resist pattern. Formed.

このとき、寸法75nmの1対1ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅75nmの1対1ライン・アンド・スペースに形成される露光量(mJ/cm)を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm)とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社、S9260)を用いた。 At this time, the line width formed through a one-to-one line and space mask with a dimension of 75 nm is the exposure amount (mJ / cm 2 ) formed in a one-to-one line and space with a line width of 75 nm. The optimum exposure dose was taken as the sensitivity (mJ / cm 2 ). Note that a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, S9260) was used for length measurement.

(解像度の測定)
上記最適露光量で解像される最小の1対1ライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度(nm)とした。
(Resolution measurement)
The dimension of the smallest one-to-one line-and-space pattern that can be resolved at the optimum exposure amount was defined as the resolution (nm).

(露光余裕の測定)
線幅75nmの1対1ライン・アンド・スペースパターンのマスクを介して露光を行い線幅が67.9nm(75nmの−10%)となる場合の露光量と、82.5nm(75nmの+10%)となる場合の露光量の差の絶対値を感度で除し100を乗じた値を露光余裕(%)とした。露光余裕は数字が大きいほど該感放射線性樹脂組成物がプロセス安定性に優れ良好といえる。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。
(Exposure margin measurement)
Exposure amount when the line width is 67.9 nm (−10% of 75 nm) when exposed through a mask of a one-to-one line and space pattern with a line width of 75 nm, and 82.5 nm (+ 10% of 75 nm) ), The absolute value of the difference in exposure amount is divided by the sensitivity and multiplied by 100 to obtain the exposure margin (%). The larger the exposure margin, the better the radiation-sensitive resin composition is excellent in process stability. The scanning electron microscope was used to observe the pattern dimensions.

Figure 0005540818
Figure 0005540818

(評価)
表1から、実施例2は比較例1〜4と比べ良好な感度、解像度及び露光余裕を示すことが示唆される。
(Evaluation)
From Table 1, it is suggested that Example 2 exhibits better sensitivity, resolution, and exposure margin than Comparative Examples 1 to 4.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来の感放射線性樹脂組成物に比べ、優れた感度、解像度及び露光余裕を発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物として微細加工時に現像欠陥を生じることがなく製品を製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において、好適に使用することができる。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention can exhibit superior sensitivity, resolution, and exposure margin as compared with conventional radiation-sensitive resin compositions. Therefore, as a chemically amplified radiation-sensitive resin composition sensitive to actinic radiation with a short wavelength, it is possible to produce a product without causing development defects during microfabrication, and the integration is expected to be further refined in the future. It can be suitably used in the field of circuit elements and the like.

Claims (4)

[A]下記式(I)で表される構造単位を有する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005540818
(式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数1〜20の炭化水素基である。)
[A] A polymer having a structural unit represented by the following formula (I), and [B] a radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator.
Figure 0005540818
(In Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
上記式(I)中、Rが炭素数1〜4のアルカンジイル基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein R 2 in the formula (I) is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. 上記重合体[A]が、さらに下記式(II)で表される構造単位を有する請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005540818
(式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はR及びRが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。)
The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer [A] further has a structural unit represented by the following formula (II).
Figure 0005540818
(In the formula (II), R 3 is, .R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having an alkyl group or 4 to 20 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or R 5 and R 6 are bonded to each other. And a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.)
上記重合体[A]が、さらにラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する請求項1、請求項2又は請求項3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。   The sensation according to any one of claims 1, 2 and 3, wherein the polymer [A] further has at least one selected from a structural unit containing a lactone structure and a structural unit containing a cyclic carbonate structure. Radiation resin composition.
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