JP5783118B2 - Photoresist composition, resist pattern forming method and polymer - Google Patents
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、上記組成物の成分として好適に用いられる重合体、及びこの重合体の合成に好適に用いられる化合物に関する。 The present invention relates to a photoresist composition, a resist pattern forming method, a polymer suitably used as a component of the composition, and a compound suitably used for the synthesis of the polymer.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、高い集積度を得るためにKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、EUV(極紫外線)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線などを露光光に用いた微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。かかる露光光に適したフォトレジスト組成物として、酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含有し、これらによる化学増幅効果を利用したものが用いられている。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a high degree of integration, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, EUV (extreme ultraviolet light), and synchro There is a need for a lithography technique capable of fine processing using X-rays such as tron radiation, charged particle beams such as electron beams, and the like as exposure light. As a photoresist composition suitable for such exposure light, a composition containing a polymer having an acid dissociable group and an acid generator and utilizing the chemical amplification effect of these is used.
このようなフォトレジスト組成物には、加工技術の更なる微細化に伴い、その解像性をさらに高めると共に、形成されるレジストパターンの形状の矩形性をさらに向上させ、また、現像時のスカム発生を低減させることが要求されている。この要求に対しては、フォトレジスト組成物の重合体における酸解離性基の構造について種々検討がなされており、芳香族炭化水素基を含む酸解離性基(特開2010−122579号公報参照)や、環状スルホニル基を含む酸解離性基(特開2009−196944号公報参照)等が知られている。これらの技術によれば、フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができ、また重合体の現像時の膨潤を抑えることで、パターンの変形を抑制することができるとされている。 With such a photoresist composition, along with further miniaturization of processing technology, the resolution is further improved, and the rectangularity of the shape of the resist pattern to be formed is further improved. There is a demand to reduce the occurrence. In response to this requirement, various studies have been made on the structure of an acid dissociable group in a polymer of a photoresist composition, and an acid dissociable group containing an aromatic hydrocarbon group (see JP 2010-122579 A). In addition, an acid dissociable group containing a cyclic sulfonyl group (see JP 2009-196944 A) and the like are known. According to these techniques, it is said that the resolution of the photoresist composition can be improved, and deformation of the pattern can be suppressed by suppressing swelling during development of the polymer.
しかし、これらの技術では、上記要求を十分に満たすことはできておらず、また、最近では、単に解像性やパターン形状の矩形性に優れるだけでなく、プロセス余裕度の向上も求められており、特に、焦点深度(DOF:Depth of Focus)をさらに広くすることが望まれている。 However, these technologies cannot sufficiently satisfy the above requirements, and recently, not only are they excellent in resolution and rectangular shape of the pattern shape, but also an improvement in process margin is required. In particular, it is desired to further increase the depth of focus (DOF).
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photoresist composition excellent in depth of focus, resolution, rectangularity of pattern shape, and scum suppression.
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]下記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、及び
[B]酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
[A] a polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) having a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”), and [B]. A photoresist composition containing an acid generator.
本発明のフォトレジスト組成物は、上記特定の構造単位(I)を有する[A]重合体及び[B]酸発生体を含有することで、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。構造単位(I)において、エステル基に結合する酸解離性基(−CR1R2A)の炭素原子には、少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む1価の芳香族複素環基(以下、「基(A)」ともいう)が結合している。この基(A)によれば、エステル基に結合する炭素原子上に誘起される正電荷を、共鳴によって効果的に分散させることができるので、上記酸解離性基の解離性が高くなっている。その結果、当該フォトレジスト組成物は、高い解像性を発揮する。また、この解離性の向上等によって、レジストパターンのパターン形状の矩形性が向上し、また、スカムの発生が抑制される。さらに、上記芳香族複素環基は、硫黄原子を有しているので、得られるレジスト膜の屈折率が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が向上する。 The photoresist composition of the present invention contains a [A] polymer having the above specific structural unit (I) and a [B] acid generator, so that the depth of focus, resolution, rectangularity of the pattern shape, and Excellent scum suppression. In the structural unit (I), a monovalent aromatic heterocyclic group containing at least one sulfur atom as a ring constituent atom for the carbon atom of the acid dissociable group (—CR 1 R 2 A) bonded to the ester group (Hereinafter also referred to as “group (A)”). According to this group (A), since the positive charge induced on the carbon atom bonded to the ester group can be effectively dispersed by resonance, the dissociation property of the acid dissociable group is increased. . As a result, the photoresist composition exhibits high resolution. Further, the improvement in dissociation and the like improve the rectangularity of the pattern shape of the resist pattern, and suppress the occurrence of scum. Furthermore, since the aromatic heterocyclic group has a sulfur atom, the refractive index of the resulting resist film is increased, and as a result, the depth of focus of the photoresist composition is improved.
上記Aがチオフェン構造を有する基であることが好ましい。構造単位(I)におけるAがチオフェン構造を有する基であることで、上記酸解離性基の解離性がより高まる。その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。 It is preferable that A is a group having a thiophene structure. When A in the structural unit (I) is a group having a thiophene structure, the dissociation property of the acid dissociable group is further increased. As a result, the depth of focus, resolution, rectangularity of the pattern shape, and scum suppression are improved.
上記チオフェン構造を有する基が、置換基を有していてもよいチエニル基であることが好ましい。上記チオフェン構造を有する基が上記特定の基であることで、上記酸解離性基の解離性がさらに高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性がさらに向上する。 The group having a thiophene structure is preferably a thienyl group which may have a substituent. When the group having the thiophene structure is the specific group, the dissociation property of the acid dissociable group is further increased. As a result, the depth of focus of the photoresist composition, resolution, rectangularity of the pattern shape, and Scum suppression is further improved.
本発明のレジストパターン形成方法は、
(1)当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の本発明のフォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。
The resist pattern forming method of the present invention comprises:
(1) A step of forming a resist film using the photoresist composition;
(2) a step of exposing the resist film; and (3) a step of developing the exposed resist film.
According to the resist pattern forming method, since the above-described photoresist composition of the present invention is used, a resist pattern having high resolution, excellent rectangularity, and little scum generation can be formed while exhibiting a wide depth of focus. Can do.
本発明の重合体は、下記式(1)で表される構造単位(I)を有する。
当該重合体は、上記構造単位(I)を有している。そのため、この重合体の有する酸解離性基は解離性に優れ、かつ硫黄原子を含んでいる。従って、当該重合体はフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができ、フォトレジスト組成物の解像性、焦点深度等を優れたものにすることができる。 The polymer has the structural unit (I). Therefore, the acid dissociable group of this polymer is excellent in dissociability and contains a sulfur atom. Therefore, the polymer can be suitably used as a polymer component of a photoresist composition, and the resolution, depth of focus, etc. of the photoresist composition can be improved.
本発明の化合物は、下記式(i)で表される。
当該化合物は、硫黄原子を環構成原子として含む基(A)を有する上記特定構造を有している。従って、当該化合物は、当該重合体を与える単量体として好適である。 The said compound has the said specific structure which has group (A) which contains a sulfur atom as a ring structural atom. Therefore, the said compound is suitable as a monomer which gives the said polymer.
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、このフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができ、本発明の化合物は、この重合体を与える単量体として好適に用いることができる。従って、本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、更なる微細化が求められる半導体装置の製造等の加工分野において、好適に用いることができる。 As described above, according to the photoresist composition and the resist pattern forming method of the present invention, a resist pattern having high resolution, excellent rectangularity, and less scum generation can be formed while exhibiting a wide depth of focus. Can do. Moreover, the polymer of this invention can be used suitably as a polymer component of this photoresist composition, and the compound of this invention can be used suitably as a monomer which gives this polymer. Therefore, the photoresist composition, resist pattern forming method, polymer and compound of the present invention can be suitably used in the field of processing such as production of semiconductor devices that require further miniaturization.
<フォトレジスト組成物>
本発明のフォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。また当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]酸拡散制御体、[D][A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)及び[E]溶媒を含有してもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
<Photoresist composition>
The photoresist composition of the present invention contains a [A] polymer and a [B] acid generator. In addition, as a suitable component, the photoresist composition has a [C] acid diffusion controller, a polymer having a higher fluorine atom content than the [D] [A] polymer (hereinafter also referred to as “[D] polymer”). ) And [E] may contain a solvent. Furthermore, the said photoresist composition may contain another arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described.
<[A]重合体>
[A]重合体は、構造単位(I)を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体を含有することで、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。[A]重合体の構造単位(I)において、エステル基に結合する酸解離性基(−CR1R2A)の炭素原子には、少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む1価の芳香族複素環基(以下、「基(A)」ともいう)が結合している。この基(A)によれば、エステル基に結合する炭素原子上に誘起される正電荷を、共鳴によって効果的に分散させることができるので、上記酸解離性基の解離性が高くなっている。その結果、当該フォトレジスト組成物は、高い解像性を発揮する。また、この解離性の向上等によって、レジストパターンのパターン形状の矩形性が向上し、また、スカムの発生が抑制される。さらに、上記芳香族複素環基は、硫黄原子を有しているので、得られるレジスト膜の屈折率が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が向上する。
<[A] polymer>
[A] The polymer is a polymer having the structural unit (I). By containing the [A] polymer, the photoresist composition is excellent in depth of focus, resolution, rectangularity of the pattern shape, and scum suppression. [A] In the structural unit (I) of the polymer, the carbon atom of the acid dissociable group (—CR 1 R 2 A) bonded to the ester group is a monovalent group containing at least one sulfur atom as a ring constituent atom. The aromatic heterocyclic group (hereinafter also referred to as “group (A)”) is bonded. According to this group (A), since the positive charge induced on the carbon atom bonded to the ester group can be effectively dispersed by resonance, the dissociation property of the acid dissociable group is increased. . As a result, the photoresist composition exhibits high resolution. Further, the improvement in dissociation and the like improve the rectangularity of the pattern shape of the resist pattern, and suppress the occurrence of scum. Furthermore, since the aromatic heterocyclic group has a sulfur atom, the refractive index of the resulting resist film is increased, and as a result, the depth of focus of the photoresist composition is improved.
[A]重合体は、構造単位(I)以外にも、後述する式(2)で表される構造単位(II)、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する構造単位(III)、親水性官能基を含む構造単位(IV)、後述する式(5)で表される構造単位(V)及び後述する式(6)で表される構造単位(VI)を有していてもよく、また、これら以外のその他の構造単位を有していてもよい。各構造単位は、それぞれ1種又は2種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。 [A] The polymer is at least one selected from the group consisting of a structural unit (II) represented by the formula (2) described later, a lactone group, a cyclic carbonate group, and a sultone group, in addition to the structural unit (I). A structural unit (III) having a group, a structural unit (IV) containing a hydrophilic functional group, a structural unit (V) represented by formula (5) described later, and a structural unit represented by formula (6) described later (VI) may be included, and other structural units other than these may be included. Each structural unit may have one type or two or more types. Hereinafter, each structural unit will be described.
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、上記式(1)で表される構造単位である。[A]重合体が構造単位(I)を有することで、当該フォトレジスト組成物は、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。
[Structural unit (I)]
The structural unit (I) is a structural unit represented by the above formula (1). [A] When the polymer has the structural unit (I), the photoresist composition is excellent in depth of focus, resolution, rectangularity of the pattern shape, and scum suppression.
上記式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Aは、少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数5〜30の1価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は核原子数3〜30の1価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。R1及びR2、又はR2及びAは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、R1及びR2の両方が水素原子である場合はない。 In said formula (1), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. A is a monovalent aromatic heterocyclic group having 5 to 30 nucleus atoms containing at least one sulfur atom as a ring constituent atom. Some or all of the hydrogen atoms of the aromatic heterocyclic group may be substituted. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 30 carbon atoms. Or a monovalent heterocyclic group having 3 to 30 nuclear atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group may be substituted. R 1 and R 2 , or R 2 and A may be bonded to each other to form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded. However, there is no case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
上記Rとしては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I).
上記Aで表される少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数5〜30の1価の芳香族複素環基としては、例えば、下記式(1a)〜(1j)で表される基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic heterocyclic group having 5 to 30 nuclear atoms containing at least one sulfur atom represented by A as a ring constituent atom are represented by the following formulas (1a) to (1j). And the like.
上記Aで表される1価の芳香族複素環基が有する環構成原子としての硫黄原子の個数としては、特に限定されないが、1個又は2個が好ましく、1個がさらに好ましい。核原子数としては、5〜30であれば特に限定されないが、5〜20が好ましく、5〜10がより好ましく、5〜8がさらに好ましく、5が特に好ましい。 The number of sulfur atoms as ring-constituting atoms of the monovalent aromatic heterocyclic group represented by A is not particularly limited, but is preferably 1 or 2, and more preferably 1. Although it will not specifically limit if it is 5-30 as a nuclear atom number, 5-20 are preferable, 5-10 are more preferable, 5-8 are more preferable, and 5 is especially preferable.
上記Aで表される1価の芳香族複素環基としては、当該フォトレジスト組成物の焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性の向上の観点から、チオフェン構造を有する基が好ましく、置換基を有していてもよいチエニル基がより好ましい。上記式の中では、上記式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及び(1j)で表されるチオフェン構造を有する基が好ましく、上記式(1a)、(1b)、(1c)及び(1d)で表される基がより好ましく、(1a)で表されるチエニル基がさらに好ましい。上記基(A)をチオフェン構造を有する基とすることで、構造単位(I)が有する酸解離性基の解離性がより高まる。その結果、当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。チエニル基としては、2−チエニル基、3−チエニル基が好ましく、2−チエニル基がより好ましい。 The monovalent aromatic heterocyclic group represented by A is a group having a thiophene structure from the viewpoint of improving the depth of focus, resolution, rectangularity of the pattern shape, and scum suppression of the photoresist composition. Are preferable, and an optionally substituted thienyl group is more preferable. Among the above formulas, groups having a thiophene structure represented by the above formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1j) are preferable, and the above formulas (1a), (1b), ( The groups represented by 1c) and (1d) are more preferred, and the thienyl group represented by (1a) is more preferred. By making the said group (A) into group which has a thiophen structure, the dissociation property of the acid dissociable group which structural unit (I) has increases more. As a result, the resolution, the rectangular shape of the pattern shape, and the scum suppression are improved. As the thienyl group, a 2-thienyl group and a 3-thienyl group are preferable, and a 2-thienyl group is more preferable.
上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基;チエニル基、2個以上のチオフェン環が単結合で互いに結合して形成される基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the aromatic heterocyclic group may have include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a hydroxy group. Groups, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group; a thienyl group, a group formed by two or more thiophene rings bonded to each other by a single bond, and the like.
上記R1及びR2で表される炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec. -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like.
上記R1及びR2で表される炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環式シクロアルキル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; a norbornyl group and an adamantyl group And polycyclic cycloalkyl groups such as a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group.
上記R1及びR2で表される炭素数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group and the like.
上記R1及びR2で表される炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
上記R1及びR2で表される核原子数3〜30の1価の複素環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等の酸素原子を環構成原子として含む芳香族複素環基;ピローリル基、イミダゾーリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾーリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドーリル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、カルバゾーリル基等の窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環基;チエニル基、チアントレニル基、ベンゾチオフェニル基等の硫黄原子を環構成原子として含む芳香族複素環基;オキサゾーリル基、イソオキサゾーリル基、フェノキサジニル基等の酸素原子及び窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環基;フェノキサチイニル基等の酸素原子及び硫黄原子を環構成原子として含む芳香族複素環基;チアゾーリル基、イソチアゾーリル基、フェノチアジニル基等の窒素原子及び硫黄原子を環構成原子として含む芳香族複素環基等が挙げられる。 Examples of the monovalent heterocyclic group having 3 to 30 nuclear atoms represented by R 1 and R 2 include an oxygen atom such as a furyl group, a benzofuranyl group, an isobenzofuranyl group, and a dibenzofuranyl group. Aromatic heterocyclic groups contained as constituent atoms; nitrogen atoms such as pyrrolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrazolyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, acridinyl group, carbazolyl group, etc. Aromatic heterocyclic groups containing as ring constituent atoms; aromatic heterocyclic groups containing sulfur atoms such as thienyl, thianthenyl, and benzothiophenyl groups; oxazolyl, isoxazolyl, phenoxazinyl, etc. Aromatic heterocyclic groups containing oxygen and nitrogen atoms as ring constituent atoms; Phenoxathinyl Aromatic heterocyclic groups containing oxygen atoms and sulfur atoms as ring constituent atoms; aromatic heterocyclic groups containing nitrogen atoms and sulfur atoms such as thiazolyl groups, isothiazolyl groups, and phenothiazinyl groups as ring constituent atoms, etc. .
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Aで表される芳香族複素環基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group may have include those exemplified as the substituent of the aromatic heterocyclic group represented by A above. The same group etc. are mentioned.
上記R1及びR2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環式構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環式構造等の脂環式構造等が挙げられる。 Examples of the cyclic structure formed by combining R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are bonded include, for example, a monocyclic structure such as a cyclopentane structure and a cyclohexane structure, and a polycyclic structure such as a norbornane structure and an adamantane structure. Examples include alicyclic structures such as structures.
上記R2及びAが互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えば、チオフェン環が縮環した脂環式構造等が挙げられる。 Examples of the cyclic structure formed by combining R 2 and A together with the carbon atom to which they are bonded include an alicyclic structure in which a thiophene ring is condensed.
上記R1とR2の組合せとしては、アルキル基とアルキル基、アルキル基と水素原子の組合せが好ましく、エチル基とメチル基、メチル基と水素原子の組合せがより好ましい。 The combination of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group and an alkyl group, or a combination of an alkyl group and a hydrogen atom, more preferably an ethyl group and a methyl group, or a combination of a methyl group and a hydrogen atom.
構造単位(I)としては、例えば、下記式(1−1)〜(1−17)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)〜(I−17)」ともいう)等が挙げられる。 Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-17) (hereinafter also referred to as “structural units (I-1) to (I-17)”). Etc.
上記式(1−1)〜(1−17)中、Rは、上記式(1)と同義である。 In said formula (1-1)-(1-17), R is synonymous with said formula (1).
これらの中で、Aがチオフェン構造を有する基である構造単位(I−1)〜(I−15)及び構造単位(I−17)が好ましく、Aが置換基を有してもよいチエニル基である構造単位(I−1)〜(I−6)、(I−8)及び(I−11)〜(I−15)がより好ましく、Aがチエニル基である構造単位(I−1)〜(I−6)及び構造単位(I−13)〜(I−15)がさらに好ましく、構造単位(I−1)〜(I−4)が特に好ましく、構造単位(I−3)、構造単位(I−4)がさらに特に好ましい。 Among these, the structural units (I-1) to (I-15) and the structural unit (I-17) in which A is a group having a thiophene structure are preferable, and A may have a substituent. The structural units (I-1) to (I-6), (I-8) and (I-11) to (I-15) are more preferable, and A is a thienyl group (I-1) To (I-6) and structural units (I-13) to (I-15) are more preferred, structural units (I-1) to (I-4) are particularly preferred, structural unit (I-3), and structural unit Unit (I-4) is more particularly preferred.
構造単位(I)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、7モル%〜60モル%がより好ましく、10モル%〜40モル%がさらに好ましく、10モル%〜30モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性を向上させることができる。構造単位(I)の含有割合が上記下限未満だと、パターン形成性が低下する場合がある。構造単位(I)の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。 As a content rate of structural unit (I), 5 mol%-80 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 7 mol%-60 mol% are more preferable, 10 mol% -40 mol% is more preferable, and 10 mol%-30 mol% is especially preferable. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, the resolution of the said photoresist composition, the rectangularity of a pattern shape, and scum suppression property can be improved. If the content ratio of the structural unit (I) is less than the above lower limit, pattern formability may be deteriorated. When the content rate of structural unit (I) exceeds the said upper limit, the adhesiveness to the board | substrate of the resist pattern formed from the said photoresist composition may fall.
[A]重合体は、後述するように、例えば、上記構造単位(I)を与える単量体(i)の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。上記構造単位(I)を与える化合物(i)の合成方法は以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。 [A] As will be described later, for example, the polymer [A] is obtained by radical polymerization together with the monomer (i) that gives the structural unit (I) and, if necessary, the monomer that gives another structural unit. can get. The synthesis method of the compound (i) which gives the structural unit (I) is as follows, and can be synthesized according to the following scheme.
上記式(i−a)、式(i−b)及び式(i)中、R、R1、R2及びAは、上記式(i)と同義である。Xは、ハロゲン原子である。Yは、ハロゲン原子、−OH又は−OCOR’である。R’は、1価の炭化水素基である。 In the above formula (ia), formula (ib) and formula (i), R, R 1 , R 2 and A have the same meaning as in the above formula (i). X is a halogen atom. Y is a halogen atom, —OH or —OCOR ′. R ′ is a monovalent hydrocarbon group.
THF等の溶媒中で、上記式(i−a)で表されるアシル基(R1CO−)を有する硫黄原子含有芳香族複素環化合物と、グリニャール試薬(R2MgX)とを反応させた後、塩酸等で処理することにより、上記式(i−b)で表されるヒドロキシ基含有化合物を得る。次に、ジクロロメタン等の溶媒中で、このヒドロキシ基含有化合物と、(メタ)アクリロイルクロリド等の(メタ)アクリル酸誘導体とを、アミン等の塩基の存在下などで反応させることにより、化合物(i)を得ることができる。 A sulfur atom-containing aromatic heterocyclic compound having an acyl group (R 1 CO—) represented by the above formula (ia) and a Grignard reagent (R 2 MgX) were reacted in a solvent such as THF. Then, the hydroxy group containing compound represented by the said formula (ib) is obtained by processing with hydrochloric acid etc. Next, by reacting this hydroxy group-containing compound with a (meth) acrylic acid derivative such as (meth) acryloyl chloride in a solvent such as dichloromethane in the presence of a base such as an amine, the compound (i ) Can be obtained.
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、下記式(2)で表される構造単位である。[A]重合体は、酸解離性基を有する構造単位として上述の構造単位(I)を有しているので必ずしも必要ではないが、構造単位(II)を有していてもよい。
[Structural unit (II)]
The structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2). [A] Since the polymer has the above-mentioned structural unit (I) as a structural unit having an acid-dissociable group, it is not always necessary, but the polymer may have the structural unit (II).
上記式(2)中、RAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rp1、Rp2及びRp3は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、Rp2及びRp3は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。 In said formula (2), RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R p1 , R p2 and R p3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, R p2 and R p3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
構造単位(II)としては、例えば下記式(2−1)〜(2−4)で表される構造単位(以下、それぞれ「構造単位(II−1)〜(II−4)」ともいう)等が挙げられる。 Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-4) (hereinafter also referred to as “structural units (II-1) to (II-4)”, respectively). Etc.
上記式(2−1)〜(2−4)中、RA、Rp1、Rp2及びRp3は上記式(2)と同義である。npは、1〜4の整数である。 In the above formulas (2-1) to (2-4), R A , R p1 , R p2 and R p3 have the same meaning as in the above formula (2). n p is an integer of 1 to 4.
構造単位(II)又は構造単位(II−1)〜(II−4)で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。 As a structural unit represented by structural unit (II) or structural unit (II-1)-(II-4), the structural unit represented by a following formula etc. are mentioned, for example.
上記式中、RAは、上記式(2)と同義である。 In the above formula, R A has the same meaning as in the above formula (2).
これらの中で、構造単位(II−1)、構造単位(II−2)が好ましく、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。 Among these, the structural unit (II-1) and the structural unit (II-2) are preferable, and the structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclooctyl (meta ) A structural unit derived from acrylate, a structural unit derived from 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and a structural unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, more preferably 1-ethyl-1 -A structural unit derived from cyclopentyl (meth) acrylate and a structural unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate are more preferred.
構造単位(II)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜80モル%が好ましく、5モル%〜60モル%がより好ましく、10モル%〜50モル%がさらに好ましく、10モル%〜35モル%が特に好ましい。構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の種々のリソグラフィー性能を向上させることができる。構造単位(II)の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。 The content ratio of the structural unit (II) is preferably 0 mol% to 80 mol%, more preferably 5 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. -50 mol% is more preferable, and 10 mol%-35 mol% is especially preferable. By making the content rate of structural unit (II) into the said range, the various lithography performance of the said photoresist composition can be improved. When the content rate of structural unit (II) exceeds the said upper limit, the adhesiveness to the board | substrate of the resist pattern formed from the said photoresist composition may fall.
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する構造単位である。[A]重合体が構造単位(III)を有することで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジストパターンの基板への密着性が向上する。
[Structural unit (III)]
The structural unit (III) is a structural unit having at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a cyclic carbonate group, and a sultone group. [A] The polymer having the structural unit (III) improves the adhesion of the resist pattern obtained from the photoresist composition to the substrate.
構造単位(III)としては、例えば、下記式(3−1)〜(3−7)で表される構造単位等が挙げられる。 Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-7).
上記式(3−1)〜(3−7)中、RBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R3は、水素原子又はメチル基である。R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子又はメトキシ基である。Xは、それぞれ独立して、単結合又はメチレン基である。Yは、それぞれ独立して、メチレン基又は酸素原子である。a及びbは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。 In the above formulas (3-1) to (3-7), R B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methoxy group. X is each independently a single bond or a methylene group. Y is each independently a methylene group or an oxygen atom. a and b are each independently an integer of 0 to 2;
構造単位(III)としては、例えば、下記式(3−1a)〜(3−7b)で表される構造単位等が挙げられる。 Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (3-1a) to (3-7b).
上記式(3−1a)〜(3−7b)中、RBは、上記式(3−1)〜(3−7)と同義である。 In the above formulas (3-1a) to (3-7b), R B has the same meaning as the above formulas (3-1) to (3-7).
これらの中で、得られるレジストパターンの基板への密着性に優れる観点から、上記式(3−1)、(3−5)、(3−6)及び(3−7)で表される構造単位が好ましく、上記式(3−1a)で表される構造単位、上記式(3−5a)で表される構造単位、上記式(3−6a)で表される構造単位、上記式(3−7a)で表される構造単位がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent adhesion of the resulting resist pattern to the substrate, structures represented by the above formulas (3-1), (3-5), (3-6) and (3-7) The unit is preferable, the structural unit represented by the above formula (3-1a), the structural unit represented by the above formula (3-5a), the structural unit represented by the above formula (3-6a), the above formula (3) The structural unit represented by -7a) is more preferable.
構造単位(III)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜80モル%が好ましく、20モル%〜75モル%がより好ましく、40モル%〜70モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの基板への密着性が向上する。構造単位(III)の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。 As a content rate of structural unit (III), 0 mol%-80 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 20 mol%-75 mol% are more preferable, 40 mol% More preferred is ˜70 mol%. By making the content rate of structural unit (III) into the said range, the adhesiveness to the board | substrate of the resist pattern obtained improves. If the content ratio of the structural unit (III) exceeds the above upper limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be deteriorated.
[構造単位(IV)]
構造単位(IV)は、親水性官能基を有する構造単位である。[A]重合体が構造単位(IV)を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性等を向上させることができる。
[Structural unit (IV)]
The structural unit (IV) is a structural unit having a hydrophilic functional group. [A] When a polymer has structural unit (IV), the adhesiveness etc. to the board | substrate of the resist pattern formed from the said photoresist composition can be improved.
親水性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホンアミド基、β−ジケト基、トリフルオロメチルアルコール基、ケトン性カルボニル基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。 Examples of the hydrophilic functional group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a thiol group, a sulfonamide group, a β-diketo group, a trifluoromethyl alcohol group, and a ketonic carbonyl group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
構造単位(IV)としては、例えば、下記式(4−1)〜(4−15)で表される構造単位(以下、「構造単位(IV−1)〜(IV−15)」ともいう)、アクリル酸由来の構造単位等が挙げられる。 Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-15) (hereinafter also referred to as “structural units (IV-1) to (IV-15)”). And structural units derived from acrylic acid.
上記式(4−1)〜(4−15)中、RCは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。 In the above formulas (4-1) to (4-15), R C represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
これらの中でも、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を含む構造単位がより好ましく、構造単位(IV−1)、構造単位(IV−2)、構造単位(IV−6)、構造単位(IV−12)がさらに好ましく、構造単位(IV−1)が特に好ましい。 Among these, the structural unit containing a hydroxy group is preferable, the structural unit containing a hydroxy group and an adamantane skeleton is more preferable, the structural unit (IV-1), the structural unit (IV-2), the structural unit (IV-6), The structural unit (IV-12) is more preferable, and the structural unit (IV-1) is particularly preferable.
上記構造単位(IV)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜40モル%が好ましく、0モル%〜35モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましく、15モル%〜30モル%が特に好ましい。構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。 As a content rate of the said structural unit (IV), 0 mol%-40 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 0 mol%-35 mol% are more preferable, 5 mol % To 30 mol% is more preferable, and 15 mol% to 30 mol% is particularly preferable. By making the content rate of structural unit (IV) into the said range, the adhesiveness to the board | substrate of the resist pattern formed from the said photoresist composition can further be improved.
[構造単位(V)]
構造単位(V)は、下記式(5)で表される構造単位である。[A]重合体は、構造単位(V)を有することで、現像液に対する溶解性を調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性等を向上させることができる。また、[A]重合体が構造単位(V)を有することで、当該フォトレジスト組成物は、KrF露光用や電子線露光用に好適に用いることができる。
The structural unit (V) is a structural unit represented by the following formula (5). [A] The polymer having the structural unit (V) can adjust the solubility in a developer, and as a result, the photoresist composition can improve resolution and the like. Moreover, because the [A] polymer has the structural unit (V), the photoresist composition can be suitably used for KrF exposure or electron beam exposure.
上記式(5)中、RDは、水素原子又はメチル基である。Raは、1価の有機基である。pは、0〜3の整数である。Raが複数の場合、複数のRaは同一でも異なっていてもよい。qは、1〜3の整数である。但し、p及びqは、p+q≦5を満たす。 In said formula (5), RD is a hydrogen atom or a methyl group. R a is a monovalent organic group. p is an integer of 0-3. If R a is plural, the plurality of R a may be the same or different. q is an integer of 1 to 3. However, p and q satisfy p + q ≦ 5.
上記RDとしては、構造単位(V)を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 The RD is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (V).
上記Raで表される1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、1価の酸素原子含有有機基、1価の窒素原子含有有機基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group represented by R a include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms. 6-20 monovalent aromatic hydrocarbon groups, monovalent oxygen atom-containing organic groups, monovalent nitrogen atom-containing organic groups, and the like.
上記1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent chain hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-decyl group and the like.
上記1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
上記1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,5- Examples include xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
上記1価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシ基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基;
3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基等のアルコキシ基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基;
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基;
(1−メトキシエトキシ)メチル基、(1−エトキシエトキシ)メチル基等の(1−アルコキシアルコキシ)アルキル基;
(1−シクロペンチルオキシエトキシ)メチル基、(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)メチル基等の(1−シクロアルキルオキシアルコキシ)アルキル基;
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシアルキル基;
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
Examples of the monovalent oxygen atom-containing organic group include:
A carboxy group;
Hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group and 1-hydroxyethyl group;
A hydroxycycloalkyl group such as a 3-hydroxycyclopentyl group and a 4-hydroxycyclohexyl group;
Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group;
A cycloalkyloxy group such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group;
Alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group;
(1-alkoxyalkoxy) alkyl groups such as (1-methoxyethoxy) methyl group and (1-ethoxyethoxy) methyl group;
(1-cyclopentyloxyethoxy) methyl group, (1-cyclohexyloxyethoxy) methyl group such as (1-cycloalkyloxyalkoxy) alkyl group;
Alkoxycarbonyloxyalkyl groups such as methoxycarbonyloxymethyl group and ethoxycarbonyloxymethyl group;
Examples thereof include a cycloalkyloxycarbonyloxyalkyl group such as a cyclopentyloxycarbonyloxymethyl group and a cyclohexyloxycarbonyloxymethyl group.
上記1価の窒素原子含有有機基としては、例えば、
シアノ基;
シアノメチル基、1−シアノエチル基等のシアノアルキル基;
3−シアノシクロペンチル基、4−シアノシクロヘキシル基等のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。
As the monovalent nitrogen atom-containing organic group, for example,
A cyano group;
A cyanoalkyl group such as a cyanomethyl group and a 1-cyanoethyl group;
Examples thereof include cyanocycloalkyl groups such as 3-cyanocyclopentyl group and 4-cyanocyclohexyl group.
Raとしては、これらの中で、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンのパターン形状の矩形性を向上させる観点から、1価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましい。 The R a, among these, from the viewpoint of improving the rectangularity of the pattern shape of the resist pattern formed from the photoresist composition is preferably a monovalent chain hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, An n-propyl group and an i-propyl group are preferable.
上記pとしては、0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記qとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
As said p, 0-2 are preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.
The q is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
上記構造単位(V)を与える単量体としては、例えば、2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、得られる構造単位(I)のフェノール性水酸基の酸性度の観点から、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましく、4−ヒドロキシスチレンがより好ましい。 Examples of the monomer that gives the structural unit (V) include 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-α-methylstyrene, 3-hydroxy-α-methylstyrene, 4 -Hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4- Examples thereof include hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene and the like. Among these, 4-hydroxystyrene and 4-hydroxy-α-methylstyrene are preferable, and 4-hydroxystyrene is more preferable from the viewpoint of the acidity of the phenolic hydroxyl group of the resulting structural unit (I).
構造単位(V)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜90モル%が好ましく、0モル%〜80モル%がより好ましく、60モル%〜80モル%がさらに好ましい。構造単位(V)の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜の現像液に対する溶解性をより適度にすることができる。 As a content rate of a structural unit (V), 0 mol%-90 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 0 mol%-80 mol% are more preferable, 60 mol% More preferred is ˜80 mol%. By making the content rate of a structural unit (V) into the said range, the solubility with respect to the developing solution of the resist film obtained from the said photoresist composition can be made more moderate.
[構造単位(VI)]
構造単位(VI)は、下記式(6)で表される構造単位である。
[Structural unit (VI)]
The structural unit (VI) is a structural unit represented by the following formula (6).
上記式(6)中、REは、水素原子又はメチル基である。Rcは、酸解離性基を含まない1価の有機基である。sは、0〜3の整数である。Rdは、1価の酸解離性基である。tは、1〜3の整数である。Rc及びRdがそれぞれ複数の場合、複数のRc及びRdはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、s及びtは、s+t≦5を満たす。 In the above formula (6), R E is a hydrogen atom or a methyl group. R c is a monovalent organic group not containing an acid dissociable group. s is an integer of 0-3. R d is a monovalent acid dissociable group. t is an integer of 1 to 3. When R c and R d is plural, respectively, it may be different in each of the plurality of R c and R d equal. However, s and t satisfy s + t ≦ 5.
上記REとしては、構造単位(VI)を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 The above-mentioned R E, from the viewpoint of copolymerizability and the like of the monomer giving the structural unit (VI), a hydrogen atom, preferably a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
上記Rcで表される酸解離性基を含まない1価の有機基としては、例えば、上記式(5)のRaで表される1価の有機基において、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、1価の酸素原子含有有機基のうちのカルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキルオキシ基、並びに1価の窒素原子含有有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group that does not include the acid dissociable group represented by R c include, for example, a chain hydrocarbon group, an aliphatic group in the monovalent organic group represented by R a in the above formula (5). Cyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, monovalent oxygen atom-containing organic group carboxy group, hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group, alkoxy group and cycloalkyloxy group, and monovalent nitrogen atom content Examples thereof include the same groups as those exemplified as the organic group.
上記Rdで表される1価の酸解離性基としては、例えば、
置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、1価の環式酸解離性基等が挙げられる。
Examples of the monovalent acid dissociable group represented by R d include:
Examples thereof include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a triorganosilyl group, a triorganogermyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a monovalent cyclic acid dissociable group.
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル基等が挙げられる。 Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, and a benzyl group.
上記1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基等が挙げられる。 Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group and the like.
上記1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等が挙げられる。 Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. .
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。 Examples of the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, and a triethylsilyl group.
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基等が挙げられる。 Examples of the triorganogermyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a diethylmethylgermyl group, and a triethylgermyl group.
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, a hexanoyl group, and a valeryl group.
上記1価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group.
Rdとしては、これらの中でも、t−ブチル基が好ましい。 Among these, t-butyl group is preferable as R d .
上記sとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
上記tとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
As said s, 0 or 1 is preferable and 0 is more preferable.
As said t, 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
上記構造単位(VI)を与える単量体としては、例えば、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、4−t−ブトキシスチレンが好ましい。 Examples of the monomer that gives the structural unit (VI) include 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxy-α-methylstyrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) styrene, 4- ( 2-ethyl-2-propoxy) -α-methylstyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, acetoxystyrene and the like. Among these, 4-t-butoxystyrene is preferable.
[A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記構造単位(I)〜(VI)以外の構造単位を有していてもよい。 [A] The polymer may have a structural unit other than the structural units (I) to (VI) as long as the effects of the present invention are not impaired.
当該フォトレジスト組成物において、[A]重合体の含有量としては、全固形分、すなわち[E]溶媒以外の全成分の合計量に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体を1種単独でも、2種以上を含んでいてもよい。 In the said photoresist composition, as content of [A] polymer, 50 mass% or more is preferable with respect to the total amount of all solid content, ie, all components other than [E] solvent, and 60 mass% or more is preferable. More preferred is 70% by mass or more. The said photoresist composition may contain the [A] polymer individually by 1 type, or 2 or more types.
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
<[A] Polymer Synthesis Method>
[A] The polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
上記ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。これらの中で、AIBN及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t- Examples thereof include peroxide radical initiators such as butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane;
Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene;
Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene;
Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate;
Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone;
Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes;
Examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。 As reaction temperature in the said superposition | polymerization, 40 to 150 degreeC and 50 to 120 degreeC are preferable normally. The reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、1,000〜100,000が好ましく、1,000〜50,000がより好ましく、2,000〜30,000がさらに好ましく、3,000〜20,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。 [A] The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and 2,000. ~ 30,000 is more preferable, and 3,000 to 20,000 is particularly preferable. [A] By making Mw of a polymer into the said range, the resolution of the said photoresist composition, the rectangularity of a pattern shape, and scum suppression property improve.
[A]重合体のMwとGPC法によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、1〜3が好ましく、1〜2がさらに好ましい。[A]重合体のMw/Mn比を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。 [A] The ratio (Mw / Mn) between the polymer Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) by the GPC method is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. [A] By setting the Mw / Mn ratio of the polymer in the above range, the resolution, the rectangularity of the pattern shape, and the scum suppression of the photoresist composition are improved.
当該フォトレジスト組成物において、[A]重合体は、ベース重合体として用いることができる。当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体をベース重合体として用いることで、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して50質量%以上を占める重合体をいう。 In the photoresist composition, the [A] polymer can be used as a base polymer. The said photoresist composition is excellent in resolution, the rectangular shape of a pattern shape, and scum suppression by using a [A] polymer as a base polymer. The “base polymer” refers to a polymer that is a main component of a resist film formed from a photoresist composition, and preferably a polymer that occupies 50% by mass or more of the total polymer constituting the resist film. Say.
また、[A]重合体はフォトレジスト組成物における「撥水性添加剤」として用いることもできる。この場合、[A]重合体はフッ素原子を有することが好ましい。[A]重合体がフッ素原子を有し、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有し、レジスト膜表面に高い撥水性を発揮させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。また、[A]重合体を撥水性添加剤として有する当該フォトレジスト組成物によれば、この[A]重合体の酸解離性基の解離性が高いので、重合体の溶け残りに起因すると考えられるブリッジ欠陥等の発生を効果的に抑制することができる。 [A] The polymer can also be used as a “water-repellent additive” in the photoresist composition. In this case, the [A] polymer preferably has a fluorine atom. [A] When the polymer has a fluorine atom and is contained in the photoresist composition, it tends to be unevenly distributed on the surface of the resist film to be formed, and the resist film surface exhibits high water repellency. it can. Since the photoresist composition contains a water-repellent additive, it can suppress elution of acid generators from the resist film, and the formed resist film surface exhibits a high dynamic contact angle. The surface can exhibit excellent drainage characteristics. As a result, in the immersion exposure process, it is possible to perform high-speed scan exposure and suppress the occurrence of watermark defects and the like without requiring the formation of a separate upper layer film for blocking the resist film surface and the immersion medium. be able to. In addition, according to the photoresist composition having the [A] polymer as a water-repellent additive, the dissociation property of the acid-dissociable group of the [A] polymer is high, which is considered to be caused by the undissolved polymer. It is possible to effectively suppress the occurrence of bridge defects and the like.
上述のフッ素原子を有する[A]重合体としては、構造単位(I)がフッ素原子を含んでいてもよく、[A]重合体が構造単位(I)以外に、フッ素原子を含む構造単位をさらに有していてもよい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば後述する[D]重合体における構造単位(D1)及び構造単位(D2)と同様の構造単位等が挙げられる。 As the above-mentioned [A] polymer having a fluorine atom, the structural unit (I) may contain a fluorine atom, and the [A] polymer contains a structural unit containing a fluorine atom in addition to the structural unit (I). Furthermore, you may have. As a structural unit containing the said fluorine atom, the structural unit similar to the structural unit (D1) in the [D] polymer mentioned later, a structural unit (D2), etc. are mentioned, for example.
[A]重合体を撥水性添加剤として用いる場合には、当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体とは別に、ベース重合体として、酸解離性基を有し、かつ[A]重合体よりフッ素原子含有率が小さい重合体を含有することが好ましい。撥水性添加剤としての[A]重合体のフッ素原子含有率よりも、ベース重合体としての重合体のフッ素原子含有率を小さくすることによって、形成されたレジスト膜において、撥水性添加剤としての[A]重合体がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の特性が、より効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。このベース重合体は、構造単位(I)を有していてもよく、構造単位(I)を有していなくてもよい。上記ベース重合体が有する酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、[A]重合体における構造単位(II)と同様の構造単位等が挙げられる。また、上記ベース重合体は、必要に応じて、例えば、上述したように、[A]重合体の構造単位(III)〜構造単位(VI)等と同様の基等を有していてもよい。 [A] When the polymer is used as a water-repellent additive, the photoresist composition has an acid dissociable group as a base polymer separately from the [A] polymer, and [A] heavy polymer. It is preferable to contain a polymer having a fluorine atom content smaller than that of the coalescence. [A] As the water repellent additive, the fluorine atom content of the polymer as the base polymer is made smaller than the fluorine atom content of the polymer as the base polymer. [A] Since the tendency of the polymer to be unevenly distributed on the surface layer is further increased, characteristics such as high water drainage on the resist film surface are more effectively exhibited. In addition, this fluorine atom content rate (mass%) is computable from the structure of the polymer calculated | required by the measurement of < 13 > C-NMR. This base polymer may have the structural unit (I) or may not have the structural unit (I). As a structural unit containing the acid dissociable group which the said base polymer has, the structural unit similar to the structural unit (II) in [A] polymer, etc. are mentioned, for example. Further, the base polymer may have the same group as the structural unit (III) to the structural unit (VI) of the polymer [A] as necessary, for example, as described above. .
撥水性添加剤としての[A]重合体の含有量としては、ベース重合体100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.5質量部〜10質量部がより好ましく、1質量部〜8質量部がさらに好ましい。この含有量が0.1質量部未満だと、液浸露光時の高速スキャンが困難になる場合がある。この含有量が20質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。 As content of [A] polymer as a water-repellent additive, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of base polymers, and 0.5 mass part-10 mass parts are more. Preferably, 1 part by mass to 8 parts by mass is more preferable. If this content is less than 0.1 parts by mass, high-speed scanning during immersion exposure may be difficult. When this content exceeds 20 mass parts, the pattern formation property of the said photoresist composition may fall.
撥水性添加剤としての[A]重合体を含有する場合における上記ベース重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分に対して70質量部以上が好ましく、80質量部以上がより好ましい。上記ベース重合体の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。 In the case of containing the [A] polymer as a water repellent additive, the content of the base polymer is preferably 70 parts by mass or more, more than 80 parts by mass with respect to the total solid content of the photoresist composition. More preferred. If the content of the base polymer is less than the lower limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be lowered.
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により[A]重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。当該フォトレジスト組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ということがある)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
<[B] Acid generator>
[B] The acid generator generates an acid upon exposure, and the acid dissociates an acid-dissociable group present in the [A] polymer to generate an acid. As the form of inclusion of the [B] acid generator in the photoresist composition, even in the form of a compound as will be described later (hereinafter sometimes referred to as “[B] acid generator” as appropriate) Either the built-in form or both forms may be used.
[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。 [B] Examples of the acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 1-adamantyloxycarbonyl-1,1-difluoromethane. Sulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2- Yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2 -Yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n- Butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfur 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, Examples include triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, and the like.
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona. Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophene Nitro 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 10- Camphorsulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalene-2- L) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1, 2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium Trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5- Methyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate.
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butane Sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [ .2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, and the like.
N−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。 Examples of the N-sulfonyloxyimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoro-ethanone Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide etc. can be mentioned.
これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンスルホネートがさらに好ましい。 Of these, onium salt compounds are preferred, sulfonium salts and tetrahydrothiophenium salts are more preferred, and triphenylsulfonium 1-adamantyloxycarbonyl-1,1-difluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantylcarbonyl) Oxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1-adamantyloxycarbonyl-1,1-difluoro Methanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyl) Carboxymethyl) -1,1,2,2-tetrafluoro-hexane sulfonate is more preferred.
[B]酸発生体の含有量としては、[B]酸発生体が[B]酸発生剤の場合、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましく、1質量部〜25質量部がより好ましく、2質量部〜20質量部がさらに好ましい。[B]酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向がある。一方、[B]酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。 [B] The content of the acid generator is, when the [B] acid generator is a [B] acid generator, 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Preferably, 1 part by weight to 25 parts by weight is more preferable, and 2 parts by weight to 20 parts by weight is more preferable. [B] When the content of the acid generator is less than the lower limit, the sensitivity of the photoresist composition tends to be lowered. On the other hand, when the content of the [B] acid generator exceeds the above upper limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be lowered.
<[C]酸拡散制御体>
[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物が得られる。[C]酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」という)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
<[C] Acid diffusion controller>
[C] The acid diffusion control body controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the [B] acid generator upon exposure in the resist film and suppresses undesirable chemical reaction in the non-exposed region, and the resulting photoresist. The storage stability of the composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, thereby improving process stability. An excellent composition is obtained. [C] As a form of inclusion in the photoresist composition of the acid diffusion controller, a form of a free compound (hereinafter referred to as “[C] acid diffusion controller” as appropriate) was incorporated as a part of the polymer. It may be in the form or both forms.
[C]酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 [C] Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
アミン化合物としては、例えばモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ(シクロ)アルキルアミン類;トリ(シクロ)アルキルアミン類;置換アルキルアニリン又はその誘導体;エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1, -Bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether Bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″ N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like.
アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等のN−t−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。これらの中で、N−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、N−t−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、N−t−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物がより好ましく、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。 Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, and Nt such as Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine. -Amyloxycarbonyl group-containing amino compound, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N -Acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like. Among these, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds and Nt-amyloxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable, Nt-amyloxycarbonyl group-containing amino compounds are more preferable, and Nt-amyl. More preferred is oxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like. Is mentioned.
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類;ピリジン類;ピペラジン類;ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、N−2−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。これらの中で、N−2−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリンが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, N-2-undecylcarbonyloxyethylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, Examples include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Of these, N-2-undecylcarbonyloxyethylmorpholine is preferred.
また、[C]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えば、下記式(C1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(C2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。 Further, as the [C] acid diffusion control agent, a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid by exposure can also be used. Examples of the photodegradable base include an onium salt compound that decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability. Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (C1), an iodonium salt compound represented by the following formula (C2), and the like.
上記式(C1)及び式(C2)中、R6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Z−及びQ−は、それぞれ独立して、OH−、RF−COO−、RF−SO3 −又は下記式(C3)で表されるアニオンある。但し、RFは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。 In the above formula (C1) and formula (C2), R 6 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom. Z − and Q − are each independently an anion represented by OH − , R F —COO − , R F —SO 3 — or the following formula (C3). However, R F is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
上記式(C3)中、R11は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。uは、0〜2の整数である。 In said formula (C3), R < 11 > is a C1-C12 linear or branched alkyl group by which some or all of a hydrogen atom may be substituted by the fluorine atom, or C1-C12 These are linear or branched alkoxy groups. u is an integer of 0-2.
[C]酸拡散制御体の含有量としては、[C]酸拡散制御体が[C]酸拡散制御剤の場合、[A]重合体100質量部に対して、0.01質量部〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましく、0.2質量部〜7質量部がさらに好ましく、0.5質量部〜5質量部が特に好ましい。[C]酸拡散制御剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から得られるレジストパターンのラフネス等の特性が低下する場合がある。[C]酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。 [C] The content of the acid diffusion controller is 0.01 parts by mass to 20 parts per 100 parts by mass of the polymer [A] when the [C] acid diffusion controller is a [C] acid diffusion controller. Mass parts are preferable, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass are more preferable, 0.2 parts by mass to 7 parts by mass are further preferable, and 0.5 parts by mass to 5 parts by mass are particularly preferable. [C] When the content of the acid diffusion controller is less than the lower limit, characteristics such as roughness of a resist pattern obtained from the photoresist composition may be deteriorated. [C] When the content of the acid diffusion controller exceeds the above upper limit, the sensitivity of the photoresist composition may decrease.
<[D]重合体>
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該フォトレジスト組成物は、[D]重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性がより向上し、液浸露光を行った場合、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
<[D] Polymer>
[D] The polymer is a polymer having a higher fluorine atom content than the [A] polymer. When the photoresist composition contains the [D] polymer, the hydrophobicity of the resist film is further improved, and when immersion exposure is performed, an acid generator or an acid diffusion controller in the resist film is used. Elution to the immersion medium can be suppressed.
[D]重合体の態様としては、例えば主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。 [D] Examples of the polymer include a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain; a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the side chain; a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and the side chain Etc.
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α,β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、1種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。 As a monomer that gives a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain, for example, an α-trifluoromethyl acrylate compound, a β-trifluoromethyl acrylate compound, an α, β-trifluoromethyl acrylate compound, one or more types And compounds in which the hydrogen atom of the vinyl moiety is substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、(メタ)アクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、1種類以上のオレフィンの側鎖(二重結合を含まない部位)がフッ素化アルキル基を有する化合物等が挙げられる。 As a monomer that gives a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to a side chain, for example, a compound in which a side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene has a fluorinated alkyl group, a side chain of (meth) acrylic acid is fluorine. A compound having a fluorinated alkyl group, a compound in which a side chain of one or more olefins (site not containing a double bond) has a fluorinated alkyl group, and the like.
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α,β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、主鎖構造としてビニル基を有する化合物の主鎖及び側鎖にフッ素化アルキル基が結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer that gives a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and the side chain include α-trifluoromethylacrylic acid, β-trifluoromethylacrylic acid, α, β-trifluoromethylacrylic acid, and the like. And a compound having a fluorinated alkyl group bonded to the main chain and side chain of a compound having a vinyl group as the main chain structure.
[D]重合体は、下記式(D−1)で表される構造単位(D1)及び/又は式(D−2)で表される構造単位(D2)を有することが好ましい。また、[D]重合体は、構造単位(D1)及び(D2)以外の他の構造単位を有してもよい。なお、[D]重合体は、各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。 [D] The polymer preferably has a structural unit (D1) represented by the following formula (D-1) and / or a structural unit (D2) represented by the formula (D-2). Moreover, the [D] polymer may have other structural units other than structural unit (D1) and (D2). In addition, the [D] polymer may have 1 type, or 2 or more types of each structural unit. Hereinafter, each structural unit will be described.
[構造単位(D1)]
構造単位(D1)は、下記式(D−1)で表される構造単位である。
[Structural unit (D1)]
The structural unit (D1) is a structural unit represented by the following formula (D-1).
上記式(D−1)中、RGは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R12は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。 In said formula (D-1), RG is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 12 is a C 1-6 linear or branched alkyl group having a fluorine atom or a C 4-20 monovalent alicyclic group having a fluorine atom. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group and alicyclic group have may be substituted.
上記R12で表されるフッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having a fluorine atom represented by R 12, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group Examples include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched alkyl group are substituted with fluorine atoms.
上記R12で表されるフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数4〜20の1価の脂環式基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms having a fluorine atom represented by R 12 include a cyclopentyl group, a cyclopentylpropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Examples include a group in which part or all of the hydrogen atoms of a monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms such as a cyclooctylmethyl group are substituted with fluorine atoms.
構造単位(D1)を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル(メタ)アクレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンタ(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中で、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the monomer that gives the structural unit (D1) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro n-propyl ( (Meth) acrylate, perfluoro i-propyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro t-butyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) Acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) pentyl ( (Meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) hex (Meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4, 4,4-Heptafluoro) penta (meth) acrylate, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- Heptadecafluoro) decyl (meth) acrylate, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6,6-octafluoro) hexyl (meth) acrylate and the like. Of these, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate is preferred.
[構造単位(D2)]
構造単位(D2)は、下記式(D−2)で表される構造単位である。
[Structural unit (D2)]
The structural unit (D2) is a structural unit represented by the following formula (D-2).
上記式(D−2)中、RHは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R13は、(k+1)価の連結基である。kは、1〜3の整数である。X’は、カルボニル基又はフッ素原子を有する2価の連結基である。R14は、水素原子又は1価の有機基である。但し、kが2又は3の場合、複数のX’及びR14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In said formula (D-2), RH is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 13 is a (k + 1) -valent linking group. k is an integer of 1 to 3. X ′ is a carbonyl group or a divalent linking group having a fluorine atom. R 14 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, when k is 2 or 3, the plurality of X ′ and R 14 may be the same or different.
上記R13で表される(k+1)価の連結基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式基、炭素数6〜30の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記(k+1)価の連結基は置換基を有してもよい。 Examples of the (k + 1) -valent linking group represented by R 13 include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 30 aromatic groups, or a group in which these groups are combined with one or more groups selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, a carbonyl group, an imino group, and an amide group. The (k + 1) -valent linking group may have a substituent.
上記炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, icosane and triacontane (k + 1). And a group excluding individual hydrogen atoms.
上記炭素数3〜30の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環式不飽和炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include:
Monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane;
Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene;
Bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] polycyclic saturated hydrocarbons such as dodecane and adamantane;
Bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decene, Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And a group obtained by removing (k + 1) hydrogen atoms from a polycyclic unsaturated hydrocarbon such as 0 2,7 ] dodecene.
上記炭素数6〜30の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene (k + 1). ) Groups from which a single hydrogen atom is removed.
上記これらの基と酸素原子、硫黄原子、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基としては、例えば、ジアルキルエーテル、ジアルキルチオエーテル、カルボン酸アルキルエステル、ラクトン、ケトン、アミン、カルボン酸アルキルアミド等から(k+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the group in which these groups are combined with one or more groups selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, a carbonyl group, an imino group, and an amide group include, for example, dialkyl ethers, dialkylthioethers, carboxylic acids Examples include groups obtained by removing (k + 1) hydrogen atoms from acid alkyl esters, lactones, ketones, amines, carboxylic acid alkyl amides, and the like.
上記X’で表されるフッ素原子を有する2価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含みフッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する2価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式(X−1)〜(X−6)で表される基等が挙げられ、上記カルボニル基を含みフッ素原子を有する2価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式(X−7)で表される基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group having a fluorine atom represented by X ′ include, for example, a C 1-20 divalent linear hydrocarbon group having a fluorine atom, and a carbon number having a fluorine atom including a carbonyl group. 1-20 divalent linear hydrocarbon groups, etc. are mentioned. Examples of the divalent linear hydrocarbon group having a fluorine atom include groups represented by the following formulas (X-1) to (X-6) and the like, including the carbonyl group and having a fluorine atom. Examples of the divalent linear hydrocarbon group include a group represented by the following formula (X-7).
X’としては、カルボニル基、上記式(X−7)で表される基が好ましい。 X ′ is preferably a carbonyl group or a group represented by the above formula (X-7).
上記R14で表される1価の有機基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状のフッ素化炭化水素基、炭素数3〜30のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数6〜30のフッ素化芳香族炭化水素又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group represented by R 14 include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 30 aromatic hydrocarbon groups, linear or branched fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, fluorinated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, and fluorination having 6 to 30 carbon atoms Examples thereof include aromatic hydrocarbons or groups obtained by combining these groups with one or more groups selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms, ether groups, ester groups, carbonyl groups, imino groups, and amide groups.
構造単位(D2)を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸2−(1−エトキシカルボニル−1,1−ジフルオロ)ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−(1−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)−1,1−ジフルオロ)ブチルエステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシカルボニル−2−ノルボルナンラクトニル)エステル等が挙げられる。これらの中で、(メタ)アクリル酸2−(1−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)−1,1−ジフルオロ)ブチルエステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシカルボニル−2−ノルボルナンラクトニル)エステルが好ましい。 Examples of the monomer that gives the structural unit (D2) include (meth) acrylic acid 2- (1-ethoxycarbonyl-1,1-difluoro) butyl ester and (meth) acrylic acid 2- (1- (2,2). , 2-trifluoroethoxycarbonyl) -1,1-difluoro) butyl ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (Meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl) -2-hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-penti ) Ester, (meth) acrylic acid 2-{[5- (1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl } Ester, (meth) acrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxycarbonyl-2-norbornanelactonyl) ester and the like. Among these, (meth) acrylic acid 2- (1- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) -1,1-difluoro) butyl ester, (meth) acrylic acid (1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2-propoxycarbonyl-2-norbornanelactonyl ester) is preferred.
[D]重合体の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.01質量部〜15質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましく、0.5質量部〜10質量部がさらに好ましく、1質量部〜8質量部が特に好ましい。[D]重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜表面の疎水性がより向上し、より液浸露光に好適となる。[D]重合体の含有量が上記下限未満だと、液浸露光における高速スキャンが困難になる場合がある。[D]重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。 [D] The content of the polymer is preferably 0.01 parts by mass to 15 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. 5 mass parts-10 mass parts are further more preferable, and 1 mass part-8 mass parts are especially preferable. [D] By making content of a polymer into the said range, the hydrophobicity of the resist film surface formed from the said photoresist composition improves more, and it becomes suitable for immersion exposure more. [D] When the content of the polymer is less than the lower limit, high-speed scanning in immersion exposure may be difficult. [D] When the content of the polymer exceeds the above upper limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be lowered.
<[E]溶媒>
当該フォトレジスト組成物は、通常[E]溶媒を含有する。[E]溶媒としては、[A]重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、含ハロゲン系溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
<[E] solvent>
The photoresist composition usually contains an [E] solvent. [E] The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer and optional components added as necessary. Examples of the solvent [E] include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogenated solvents, and mixed solvents thereof.
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 -Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
Examples of ketone solvents include:
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-iso- Chain ketone solvents such as butyl ketone and trimethylnonanone;
Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone;
2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone and the like can be mentioned.
アミド系溶媒としては、例えば、
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
Examples of the amide solvent include
Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide;
Examples thereof include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone.
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒等が挙げられる。
Examples of ester solvents include:
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate Acetate solvents such as 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, and n-nonyl acetate;
Acetoacetate solvents such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate;
Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate -Amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, etc .;
Lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone;
Examples thereof include carbonate solvents such as diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
炭化水素系溶媒としては、例えば、
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon solvent include
Aliphatic carbonization such as n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane A hydrogen-based solvent;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
含ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。 Examples of the halogen-containing solvent include dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。[E]溶媒は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。 Among these, ketone solvents and ester solvents are preferable, cyclic ketone solvents and polyhydric alcohol partial ether acetate solvents are more preferable, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable. [E] A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
<その他の任意成分>
当該フォトレジスト組成物は、上記成分以外にも、例えば、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
<Other optional components>
In addition to the above components, the photoresist composition may contain other optional components such as an alicyclic skeleton-containing compound, a surfactant, and a sensitizer.
[脂環式骨格化合物]
脂環式骨格化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチルのリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等が挙げられる。
[Alicyclic skeleton compound]
The alicyclic skeleton compound is a component having an action of improving the dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like of the photoresist composition. Examples of the alicyclic skeleton compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid; deoxycholic acid esters such as deoxycholate t-butyl; lithocholic acid esters of lithocholic acid t-butyl; 3- [2 -Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane and the like.
[界面活性剤]
界面活性剤は当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)等が挙げられる。
[Surfactant]
The surfactant is a component that exhibits an action of improving the coating property, striation, developability, and the like of the photoresist composition. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate. Nonionic surfactants such as stearate are listed. Commercially available surfactants include KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFac F171, F173 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Fluorad FC430, FC431 ( As above, manufactured by Sumitomo 3M, Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass) ) And the like.
[増感剤]
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを[B]酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
[Sensitizer]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the [B] acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the “sensitivity”. Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
<フォトレジスト組成物の調製方法>
当該フォトレジスト組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で、[E]溶媒に溶解させることにより調製することができる。当該フォトレジスト組成物は、上記調製後、例えば、孔径200nm程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜15質量%がさらに好ましい。
<Method for preparing photoresist composition>
The photoresist composition includes, for example, a [A] polymer, a [B] acid generator, a [C] acid diffusion controller, a [D] polymer, and other optional components as necessary at a predetermined ratio. [E] It can be prepared by dissolving in a solvent. The photoresist composition is preferably filtered with a filter having a pore diameter of about 200 nm after the preparation. The total solid concentration of the photoresist composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and further preferably 1% by mass to 15% by mass.
<レジストパターンの形成方法>
本発明のレジストパターンの形成方法は、
(1)当該フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記レジスト膜を露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)
を有する。以下、各工程を詳述する。
<Method for forming resist pattern>
The method for forming a resist pattern according to the present invention includes:
(1) a step of forming a resist film using the photoresist composition (hereinafter also referred to as “step (1)”),
(2) a step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “step (2)”); and (3) a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “step (3)”).
Have Hereinafter, each process is explained in full detail.
当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。 According to the resist pattern forming method, since the photoresist composition is used, it is possible to form a resist pattern that exhibits a wide depth of focus, high resolution, excellent rectangularity, and little scum generation.
[工程(1)]
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。
レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の公知の基板を用いることができる。
フォトレジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の塗布方法が挙げられる。
得られた塗膜を上記塗布後に、ソフトベーク(SB)を行い、塗膜中の溶媒等を揮発させることが好ましい。SB温度としては、70℃〜160℃が好ましく、80℃〜140℃がより好ましい。SB時間としては、5秒〜600秒が好ましく、10秒〜300秒がより好ましい。
形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、20nm〜500nmがより好ましく、30nm〜300nmがさらに好ましい。
[Step (1)]
In this step, a resist film is formed using the photoresist composition.
As the substrate on which the resist film is formed, for example, a known substrate such as a silicon wafer, silicon dioxide, or a wafer coated with an antireflection film can be used.
Examples of the method for applying the photoresist composition include known coating methods such as spin coating, cast coating, and roll coating.
It is preferable to perform soft baking (SB) after the application of the obtained coating film to volatilize the solvent and the like in the coating film. As SB temperature, 70 to 160 degreeC is preferable and 80 to 140 degreeC is more preferable. The SB time is preferably 5 seconds to 600 seconds, and more preferably 10 seconds to 300 seconds.
The thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 20 nm to 500 nm, and further preferably 30 nm to 300 nm.
[工程(2)]
本工程では、工程(1)で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、露光光を、所定のパターンを有するマスクを通し、場合によっては、水等の液浸媒体を介して照射する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線、EUV(極端紫外線)等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、X線、γ線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましい。
次いで、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、当該フォトレジスト組成物の[A]重合体の酸解離性基の脱離をより円滑に進行させることができる。PEB温度としては、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、50℃〜180℃が好ましく、70℃〜150℃がより好ましい。PEB時間としては、5秒〜600秒が好ましく、10秒〜300秒がより好ましい。
[Step (2)]
In this step, the resist film formed in step (1) is exposed. In this exposure, exposure light is irradiated through a mask having a predetermined pattern and, optionally, through an immersion medium such as water. Exposure light includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, γ-rays, EUV (extreme ultraviolet light), charged particle beams such as electron beams and α-rays, etc., depending on the line width of the target pattern. Is mentioned. Among these, far ultraviolet rays, X rays, γ rays, electron beams and EUV are preferable, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beam and EUV are more preferable.
Subsequently, it is preferable to perform post-exposure baking (PEB). By this PEB, the elimination of the acid dissociable group of the [A] polymer of the photoresist composition can proceed more smoothly. The PEB temperature can be appropriately selected depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 50 ° C to 180 ° C, and more preferably 70 ° C to 150 ° C. The PEB time is preferably 5 seconds to 600 seconds, and more preferably 10 seconds to 300 seconds.
[工程(3)]
本工程では、工程(2)で露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、リンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、TMAH水溶液が好ましい。また、有機溶媒現像の場合、例えば、上述したフォトレジスト組成物の[E]溶媒として例示した有機溶媒のうちの1種又は2種以上を用いることができる。これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、鎖状ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、芳香環含有エーテル系溶媒がより好ましく、メチルn−ペンチルケトン、酢酸n−ブチル、アニソールがさらに好ましく、メチルn−ペンチルケトンが特に好ましい。上記リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が、有機溶媒現像の場合は、有機溶媒、好ましくはアルコール系溶媒が通常用いられる。
[Step (3)]
In this step, a resist pattern is formed by developing the resist film exposed in step (2) with a developer. After development, it is common to wash with a rinse solution and dry. As the developer, in the case of alkali development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine , Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo -[4.3.0] -5-Alkaline aqueous solution in which at least one kind of alkaline compound such as nonene is dissolved may be mentioned. Among these, a TMAH aqueous solution is preferable. In the case of organic solvent development, for example, one or more of the organic solvents exemplified as the [E] solvent of the above-described photoresist composition can be used. Among these, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferable, chain ketone solvents, acetate ester solvents, and aromatic ring-containing ether solvents are more preferable, methyl n-pentyl ketone, and n-butyl acetate. Anisole is more preferable, and methyl n-pentyl ketone is particularly preferable. As the rinsing liquid, water is usually used in the case of alkali development, and an organic solvent, preferably an alcohol solvent, in the case of organic solvent development.
なお、液浸露光を行う場合は、工程(2)の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程(3)の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜(例えば、特開2006−227632号公報等参照)、工程(3)の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(例えば、WO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報等参照)のいずれを用いてもよい。 In the case of performing immersion exposure, before the step (2), in order to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film, an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided. As the protective film for immersion, a solvent-peeling protective film that peels off with a solvent before the step (3) (see, for example, JP-A-2006-227632), a developer that peels off simultaneously with the development in the step (3) Any of peelable protective films (for example, see WO2005-069096, WO2006-035790, etc.) may be used.
<重合体>
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。
<Polymer>
The polymer of the present invention has the structural unit (I) represented by the above formula (1).
上記式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Aは、少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数5〜30の1価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は核原子数3〜30の1価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。R1及びR2、又はR2及びAは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、R1及びR2の両方が水素原子である場合はない。 In said formula (1), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. A is a monovalent aromatic heterocyclic group having 5 to 30 nucleus atoms containing at least one sulfur atom as a ring constituent atom. Some or all of the hydrogen atoms of the aromatic heterocyclic group may be substituted. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 30 carbon atoms. Or a monovalent heterocyclic group having 3 to 30 nuclear atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group may be substituted. R 1 and R 2 , or R 2 and A may be bonded to each other to form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded. However, there is no case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
当該重合体は、上記構造単位(I)を有している。そのため、この重合体の有する酸解離性基は解離性に優れ、かつ硫黄原子を含んでいる。従って、当該重合体は、フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができ、フォトレジスト組成物の解像性、焦点深度等を優れたものにすることができる。 The polymer has the structural unit (I). Therefore, the acid dissociable group of this polymer is excellent in dissociability and contains a sulfur atom. Therefore, the said polymer can be used suitably as a polymer component of a photoresist composition, and can make the thing excellent in the resolution, depth of focus, etc. of a photoresist composition.
本発明の化合物は、下記式(i)で表される化合物である。 The compound of the present invention is a compound represented by the following formula (i).
上記式(i)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Aは、少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数5〜30の1価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は核原子数3〜30の1価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。R1及びR2、又はR2及びAは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、R1及びR2の両方が水素原子である場合はない。 In said formula (i), R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. A is a monovalent aromatic heterocyclic group having 5 to 30 nucleus atoms containing at least one sulfur atom as a ring constituent atom. Some or all of the hydrogen atoms of the aromatic heterocyclic group may be substituted. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 30 carbon atoms. Or a monovalent heterocyclic group having 3 to 30 nuclear atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group may be substituted. R 1 and R 2 , or R 2 and A may be bonded to each other to form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded. However, there is no case where both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
当該化合物は、硫黄原子を環構成原子として含む基(A)を有する上記特定構造を有している。従って、当該化合物は、当該重合体を与える単量体として好適である。 The said compound has the said specific structure which has group (A) which contains a sulfur atom as a ring structural atom. Therefore, the said compound is suitable as a monomer which gives the said polymer.
当該重合体及び当該化合物については、当該フォトレジスト組成物における[A]重合体の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。 Since the polymer and the compound are described in the section of [A] polymer in the photoresist composition, description thereof is omitted here.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of various physical property values is shown below.
[Mw及びMn]
重合体のMw及びMnは、東ソー製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、流量が1.0mL/分、溶出溶媒がテトラヒドロフラン、カラム温度が40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[Mw and Mn]
Mw and Mn of the polymer were analyzed using a Tosoh GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), a flow rate of 1.0 mL / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard. The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
[1H−NMR分析及び13C−NMR分析]
化合物の1H−NMR及び重合体の13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
[ 1 H-NMR analysis and 13 C-NMR analysis]
1 H-NMR of the compound and 13 C-NMR analysis of the polymer were performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400, manufactured by JEOL Ltd.) and deuterated chloroform as a measurement solvent.
<化合物(i)の合成>
[実施例1](2−(2−チエニル)ブタン−2−イルメタクリレートの合成)
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、3モル/Lのエチルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液133mL(0.4モル)、及びTHF300mLを加え、−20℃に冷却した。そこへアセチルチオフェン37.85g(0.3モル)を内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、滴下終了後、2時間攪拌した。反応終了後、反応液に、1N塩酸200mL及び飽和食塩水200mLを加えてから、分液操作により有機層を回収した。有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより粗生成物31gを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、2−(2−チエニル)ブタン−2−オール26.3g(純度95%)を得た。
<Synthesis of Compound (i)>
[Example 1] (Synthesis of 2- (2-thienyl) butan-2-yl methacrylate)
After replacing the reactor, which had been sufficiently dried by vacuum heating, with dry nitrogen, 133 mL (0.4 mol) of a 3 mol / L ethylmagnesium bromide-diethyl ether solution and 300 mL of THF were added and cooled to -20 ° C. did. Thereto, 37.85 g (0.3 mol) of acetylthiophene was slowly added dropwise so that the internal temperature did not increase, and the mixture was stirred for 2 hours after completion of the addition. After completion of the reaction, 200 mL of 1N hydrochloric acid and 200 mL of saturated brine were added to the reaction solution, and then the organic layer was recovered by a liquid separation operation. The organic layer was concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain 31 g of a crude product. This crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 26.3 g (purity 95%) of 2- (2-thienyl) butan-2-ol.
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、上記得られた2−(2−チエニル)ブタン−2−オール26.3g(0.17モル)、ジクロロメタン200mL、及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)22.75g(0.203モル)を加え、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド22.52g(0.177モル)を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり加え、滴下終了後、2時間攪拌した。反応終了後、反応液に、超純水200mL及び飽和シュウ酸水溶液50mLを加えて攪拌し、分液操作により有機層を回収した。得られた有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより、粗生成物22.0gを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(i−1)で表されるの2−(2−チエニル)ブタン−2−イルメタクリレート19.6g(純度96%)を得た。 After replacing the reactor sufficiently dried by vacuum heating with dry nitrogen, 26.3 g (0.17 mol) of 2- (2-thienyl) butan-2-ol obtained above, 200 mL of dichloromethane, and 2,75 g (0.203 mol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) was added and cooled to 0 ° C. Thereto, 22.52 g (0.177 mol) of methacryloyl chloride was slowly added so that the temperature of the reaction solution did not rise, and the mixture was stirred for 2 hours after completion of the dropwise addition. After completion of the reaction, 200 mL of ultrapure water and 50 mL of a saturated oxalic acid aqueous solution were added to the reaction solution and stirred, and the organic layer was recovered by a liquid separation operation. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain 22.0 g of a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 19.6 g (purity 96%) of 2- (2-thienyl) butan-2-yl methacrylate represented by the following formula (i-1). It was.
1H−NMR(CDCl3)δ:0.90(t,3H,CH3)、1.63(s,3H,CH3)、1.89(q,2H,CH2)、1.94(s,3H,CH3)、5.58(s,1H,C=CH2)、6.00(s,1H,C=CH2)、6.9−7.2(m,3H,C4H3S) 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.90 (t, 3H, CH 3 ), 1.63 (s, 3H, CH 3 ), 1.89 (q, 2H, CH 2 ), 1.94 ( s, 3H, CH 3), 5.58 (s, 1H, C = CH 2), 6.00 (s, 1H, C = CH 2), 6.9-7.2 (m, 3H, C 4 H 3 S)
[実施例2](1−(2−チエニル)エタン−1−イルメタクリレート)の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、1−(2−チエニル)エタノール12.8g(0.1モル)、ジクロロメタン100mL及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)13.46g(0.12mol)を加え、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド13.33g(0.105モル)を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり加え、滴下終了後、2時間攪拌した。反応終了後、反応液に、超純水100mL及び飽和シュウ酸水溶液30mLを加えて攪拌し、分液操作により有機層を回収した。得られた有機層をエバポレーターにより減圧濃縮することにより、粗生成物13.0gを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1−(2−チエニル)エタン−1−イルメタクリレート11.9g(純度96%)を得た。
[Example 2] Synthesis of (1- (2-thienyl) ethane-1-yl methacrylate) A reactor whose interior was sufficiently dried by vacuum heating was replaced with dry nitrogen, and then 1- (2-thienyl) ethanol was used. 12.8 g (0.1 mol), 100 mL of dichloromethane, and 13.46 g (0.12 mol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) were added and cooled to 0 ° C. To this, 13.33 g (0.105 mol) of methacryloyl chloride was slowly added so that the temperature of the reaction solution did not rise, and the mixture was stirred for 2 hours after the completion of the dropwise addition. After completion of the reaction, 100 mL of ultrapure water and 30 mL of a saturated oxalic acid aqueous solution were added to the reaction solution and stirred, and the organic layer was recovered by a liquid separation operation. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain 13.0 g of a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 11.9 g (purity 96%) of 1- (2-thienyl) ethane-1-yl methacrylate.
1H−NMR(CDCl3)δ:1.50(s,3H,CH3)、1.95(s,3H,CH3)、5.40(dd,1H,CH)、5.60(s,1H,C=CH2)、5.99(s,1H,C=CH2)、6.9−7.2(m,3H,C4H3S) 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.50 (s, 3H, CH 3 ), 1.95 (s, 3H, CH 3 ), 5.40 (dd, 1H, CH), 5.60 (s , 1H, C = CH 2) , 5.99 (s, 1H, C = CH 2), 6.9-7.2 (m, 3H, C 4 H 3 S)
<[A]重合体及び[D]重合体の合成>
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
<Synthesis of [A] polymer and [D] polymer>
The monomers used for the synthesis of [A] polymer and [D] polymer are shown below.
なお上記化合物(i−1)及び(i−2)は構造単位(I)を、化合物(M−1)〜(M−3)及び(M−11)は構造単位(II)を、化合物(M−4)及び(M−5)は構造単位(III)を、化合物(M−6)は構造単位(IV)を、化合物(M−7)は構造単位(V)を、化合物(M−12)は構造単位(VI)を、化合物(M−8)及び(M−9)は構造単位(D2)を、化合物(M−10)は構造単位(D1)をそれぞれ与える。 The compounds (i-1) and (i-2) are structural units (I), the compounds (M-1) to (M-3) and (M-11) are structural units (II), M-4) and (M-5) represent the structural unit (III), the compound (M-6) represents the structural unit (IV), the compound (M-7) represents the structural unit (V), and the compound (M- 12) gives structural unit (VI), compounds (M-8) and (M-9) give structural unit (D2), and compound (M-10) gives structural unit (D1).
[[A]重合体の合成]
[実施例3](重合体(A−1)の合成)
100mLのフラスコに、上記化合物(i−1)4.96g、化合物(M−4)9.82g、化合物(M−6)5.22g、及び溶媒としてのメチルエチルケトン60gを加え窒素置換した。重合開始剤としてAIBN0.44gを加え、80℃まで昇温し、6時間重合反応を行った。この重合反応液を常温まで冷却した後、400gのメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、得られた白色固体をろ取し、60℃で15時間減圧乾燥することにより、白色固体の重合体(A−1)13.2gを得た。この重合体(A−1)は、Mwが8,300であり、Mw/Mnが1.55であった。また、13C−NMR分析の結果、(i−1)に由来する構造単位、(M−4)に由来する構造単位及び(M−6)に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ25.5モル%、51.8モル%、22.7モル%であった。
[[A] Synthesis of polymer]
[Example 3] (Synthesis of polymer (A-1))
To a 100 mL flask, 4.96 g of the compound (i-1), 9.82 g of the compound (M-4), 5.22 g of the compound (M-6), and 60 g of methyl ethyl ketone as a solvent were added and the atmosphere was replaced with nitrogen. AIBN 0.44g was added as a polymerization initiator, and it heated up to 80 degreeC, and performed the polymerization reaction for 6 hours. After cooling this polymerization reaction solution to room temperature, it is poured into 400 g of methanol to precipitate a polymer, and the resulting white solid is collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours. 13.2 g of union (A-1) was obtained. This polymer (A-1) had Mw of 8,300 and Mw / Mn of 1.55. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of the structural unit derived from (i-1), the structural unit derived from (M-4), and the structural unit derived from (M-6) was 25.5. Mol%, 51.8 mol%, and 22.7 mol%.
[実施例4〜9並びに合成例1及び2]
下記表2に示す種類の各単量体を用いた以外は、実施例3と同様にして、重合体(A−2)〜(A−7)並びに(a−1)及び(a−2)を合成した。なお、実施例8及び9並びに合成例2においては、重合反応後、得られた各重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル10g、メタノール20g及びトリエチルアミン7gを加えて、沸点で還流させながら、8時間エステル交換反応を行うことにより、上記化合物(M−7)に由来する構造単位が有するアセチル基を解離させ、フェノール性水酸基を生成させた。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色固体をろ過した後、60℃で15時間減圧乾燥することにより、それぞれの重合体を得た。表2中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。得られた重合体のMw、Mw/Mn及び各単量体に由来する構造単位の含有割合の値を表1に合わせて示す。
[Examples 4 to 9 and Synthesis Examples 1 and 2]
Polymers (A-2) to (A-7) and (a-1) and (a-2) were obtained in the same manner as in Example 3 except that each type of monomer shown in Table 2 below was used. Was synthesized. In Examples 8 and 9 and Synthesis Example 2, 10 g of propylene glycol monomethyl ether, 20 g of methanol and 7 g of triethylamine were added to each polymer obtained after the polymerization reaction, and refluxed at the boiling point for 8 hours. By performing exchange reaction, the acetyl group which the structural unit derived from the said compound (M-7) has was dissociated, and the phenolic hydroxyl group was produced | generated. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours. As a result, respective polymers were obtained. “-” In Table 2 indicates that the corresponding monomer was not used. The values of Mw, Mw / Mn of the obtained polymer and the content ratio of the structural unit derived from each monomer are shown in Table 1.
[[D]重合体の合成]
[合成例3](重合体(D−1)の合成)
上記化合物(M−8)3.8g及び化合物(M−11)1.2gを2−ブタノン10gに溶解させ、さらにAIBN0.09gを溶解させた溶液を100mLの三口フラスコに仕込んだ。30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、加熱開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が12.5gになるまで減圧濃縮した。この濃縮した重合反応液を、0℃に冷却したn−ヘキサン75g中へゆっくり投入し、固形分を析出させた。この固形分をろ取してからn−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を40℃で15時間真空乾燥することにより、白色粉体の重合体(D−1)3.75gを得た(収率75%)。この重合体(D−1)のMwは9,400であり、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−8)に由来する構造単位及び(M−11)に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ68.5モル%及び31.5モル%であり、重合体(D−1)のフッ素原子含有率は21.4質量%であった。
[[D] Synthesis of polymer]
[Synthesis Example 3] (Synthesis of Polymer (D-1))
A solution in which 3.8 g of the compound (M-8) and 1.2 g of the compound (M-11) were dissolved in 10 g of 2-butanone and 0.09 g of AIBN was further dissolved was charged into a 100 mL three-necked flask. After purging with nitrogen for 30 minutes, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of heating as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction liquid was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and concentrated under reduced pressure with an evaporator until the mass of the polymerization reaction liquid became 12.5 g. The concentrated polymerization reaction solution was slowly poured into 75 g of n-hexane cooled to 0 ° C. to precipitate a solid content. The solid content was collected by filtration, washed with n-hexane, and the resulting powder was vacuum dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain 3.75 g of a white powder polymer (D-1). (Yield 75%). Mw of this polymer (D-1) was 9,400, and Mw / Mn was 1.50. In addition, as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratios of the structural unit derived from (M-8) and the structural unit derived from (M-11) were 68.5 mol% and 31.5 mol%, respectively. Yes, the fluorine atom content of the polymer (D-1) was 21.4% by mass.
[合成例4](重合体(D−2)の合成)
単量体化合物として、上記化合物(M−9)4.06g及び化合物(M−11)0.94gを用い、AIBNの量を0.07gとした以外は、合成例3と同様にして、白色粉体の重合体(D−2)3.5gを得た(収率70%)。この重合体(D−2)のMwは11,400、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−9)に由来する構造単位及び(M−11)に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ70.9モル%及び29.1モル%であり、重合体(D−2)のフッ素原子含有率は19.4質量%であった。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of Polymer (D-2))
As a monomer compound, 4.06 g of the above compound (M-9) and 0.94 g of the compound (M-11) were used, and a white color was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amount of AIBN was 0.07 g. The powder polymer (D-2) 3.5g was obtained (yield 70%). Mw of this polymer (D-2) was 11,400, and Mw / Mn was 1.50. In addition, as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratios of the structural unit derived from (M-9) and the structural unit derived from (M-11) were 70.9 mol% and 29.1 mol%, respectively. Yes, the fluorine atom content of the polymer (D-2) was 19.4% by mass.
[合成例5](重合体(D−3)の合成)
単量体として、上記化合物(M−10)1.42g及び化合物(M−1)3.58gを用い、AIBNの量を0.14gとした以外は、合成例3と同様にして、白色粉体の重合体(D−3)3.85gを得た(収率77%)。この重合体(D−3)のMwは7,400であり、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−10)に由来する構造単位及び(M−1)に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ30.5モル%及び69.5モル%であり、重合体(D−3)のフッ素原子含有率は10.3質量%であった。
[Synthesis Example 5] (Synthesis of Polymer (D-3))
A white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1.42 g of the above compound (M-10) and 3.58 g of the compound (M-1) were used as monomers and the amount of AIBN was 0.14 g. 3.85 g of a polymer (D-3) was obtained (yield 77%). Mw of this polymer (D-3) was 7,400, and Mw / Mn was 1.50. Moreover, as a result of the 13 C-NMR analysis, the respective content ratios of the structural unit derived from (M-10) and the structural unit derived from (M-1) were 30.5 mol% and 69.5 mol%, respectively. Yes, the fluorine atom content of the polymer (D-3) was 10.3% by mass.
<フォトレジスト組成物の調製>
[A]重合体及び[D]重合体以外のフォトレジスト組成物を構成する成分について以下に示す。
<Preparation of photoresist composition>
The components constituting the photoresist composition other than the [A] polymer and the [D] polymer are shown below.
([B]酸発生剤)
以下に各化合物の構造式を示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−3:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
B−5:トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
B−6:トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンスルホネート
([B] acid generator)
The structural formula of each compound is shown below.
B-1: Triphenylsulfonium 1-adamantyloxycarbonyl-1,1-difluoromethanesulfonate B-2: Triphenylsulfonium 2- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane -1-sulfonate B-3: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1-adamantyloxycarbonyl-1,1-difluoromethanesulfonate B-4: triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate B-5: Triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate B-6: Triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexanesulfonate
([C]酸拡散制御剤)
以下に各化合物の構造式を示す。
C−1:N−2−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン
C−2:N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
([C] acid diffusion controller)
The structural formula of each compound is shown below.
C-1: N-2-undecylcarbonyloxyethylmorpholine C-2: Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
([E]溶媒)
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−2:シクロヘキサノン
([E] solvent)
E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-2: Cyclohexanone
[実施例10]
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)10.5質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)3.6質量部、[D]重合体としての(D−1)5.0質量部並びに[E]溶媒としての(E−1)2,800質量部及び(E−2)1,200質量部を混合することにより、フォトレジスト組成物(J−1)を調製した。
[Example 10]
[A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 10.5 parts by mass of (B-1) as an acid generator, [C] (C-1) 3 as an acid diffusion controller .6 parts by weight, (D-1) 5.0 parts by weight as a polymer and (E-1) 2,800 parts by weight and (E-2) 1,200 parts by weight as a solvent. Was mixed to prepare a photoresist composition (J-1).
[実施例11〜29並びに比較例1及び2]
下記表2及び表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例10と同様にして、フォトレジスト組成物(J−2)〜(J−20)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
[Examples 11 to 29 and Comparative Examples 1 and 2]
Photoresist compositions (J-2) to (J-20) and (CJ-1) in the same manner as in Example 10, except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 and Table 3 below were used. And (CJ-2) were prepared.
<評価>
上記実施例及び比較例で調製したフォトレジスト組成物を用い、ArFエキシマレーザー光を用いた液浸露光(実施例10〜21及び比較例1)及び電子線を用いた露光(実施例22〜29及び比較例2)の場合のそれぞれについて、レジストパターンを形成して、下記に示す評価を行った。得られた評価結果を下記表4及び表5に示す。
<Evaluation>
Using the photoresist compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, immersion exposure using ArF excimer laser light (Examples 10 to 21 and Comparative Example 1) and exposure using electron beams (Examples 22 to 29) In each of the cases of Comparative Example 2), a resist pattern was formed and evaluated as follows. The obtained evaluation results are shown in Tables 4 and 5 below.
[ArFエキシマレーザー光を用いた液浸露光による評価]
[レジストパターンの形成]
12インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物(ARC66、日産化学製)を、塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、205℃で60秒間ベークを行うことにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。次に、塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用してフォトレジスト組成物をスピンコートし、100℃で50秒間SBを行った後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
次いで、ArF液浸露光装置(S610C、NIKON製)を使用し、NA:1.30、Outerσ/innerσ=0.977/0.782、Dipole、v偏光照明の光学条件にて、40nmライン/80nmピッチのBrightField(BF)パターンを投影するためのマスクを介して露光した(以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」という。例えば、投影パターン寸法が40nmライン/80nmピッチのマスクとは40nmライン/80nmピッチのパターンを投影するためのマスクのことをいう。また、BrightFieldとは、パターン周辺部位がマスクで覆われておらず、投影光が透過するタイプのマスクでパターンを形成されたものをいう)。上記塗布/現像装置のホットプレート上で、表4に示すPEB温度で50秒間PEBを行った後、現像ユニットのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液として10秒間パドル現像した後、超純水でリンスした。その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンを得た。このとき、40nmライン/80nmピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量(Eop(1))とし、これを感度(mJ/cm2)とした。なお、レジストパターンの測長には、半導体用走査型電子顕微鏡(CG−4100、日立製作所製)を使用した。
[Evaluation by immersion exposure using ArF excimer laser light]
[Formation of resist pattern]
A 12-inch silicon wafer was spin-coated with a composition for forming a lower antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) using a coating / developing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron), and then 205 ° C. The lower antireflection film having a film thickness of 105 nm was formed by baking for 60 seconds. Next, a photoresist composition is spin-coated using a coating / developing apparatus (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron), subjected to SB at 100 ° C. for 50 seconds, and then cooled to 23 ° C. for 30 seconds to form a film. A resist film having a thickness of 90 nm was formed.
Next, using an ArF immersion exposure apparatus (S610C, manufactured by NIKON), NA: 1.30, Outerσ / innerσ = 0.777 / 0.782, Dipole, v-polarized illumination, 40 nm line / 80 nm Exposure was performed through a mask for projecting a pitch field (BF) pattern (hereinafter, the dimension of the pattern projected by the mask is referred to as a “projection pattern dimension” of the mask. For example, the projection pattern dimension is 40 nm line / 80 nm. The pitch mask is a mask for projecting a pattern of 40 nm line / 80 nm pitch, and the bright field is a mask of a type through which projection light is transmitted because the peripheral portion of the pattern is not covered with the mask. A pattern is formed.) After carrying out PEB for 50 seconds at the PEB temperature shown in Table 4 on the hot plate of the coating / developing apparatus, paddle development was performed for 10 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as a developer with the GP nozzle of the development unit. After that, it was rinsed with ultra pure water. Then, a resist pattern was obtained by spin-drying by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds. At this time, an exposure amount at which a resist pattern having a 40 nm line / 80 nm pitch was formed was defined as an optimum exposure amount (Eop (1)), and this was defined as sensitivity (mJ / cm 2 ). For measuring the resist pattern, a semiconductor scanning electron microscope (CG-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
[焦点深度]
上記Eop(1)において、露光時のフォーカスを0.15μmの間隔でプラス方向、マイナス方向へそれぞれずらしていった際のパターンサイズを測定し、そのサイズが36nm〜44nm(40nmの上下10%以内)に収まる範囲を焦点深度(μm)とした。
[Depth of focus]
In Eop (1), the pattern size is measured when the focus during exposure is shifted in the plus and minus directions at intervals of 0.15 μm, and the size is 36 nm to 44 nm (within 10% above and below 40 nm) ) Was defined as the depth of focus (μm).
[解像性]
パターンを投影するためのマスクサイズを39nmライン/78nmピッチ(39nmL/S)、38nmライン/76nmピッチ(38nmL/S)・・・と1nm刻みで小さくしていき、投影したパターンがレジストパターンとして形成される最小サイズである限界解像度(nm)を測定し、解像性の指標とした。
[Resolution]
The mask size for projecting the pattern is reduced by 1 nm increments of 39 nm line / 78 nm pitch (39 nm L / S), 38 nm line / 76 nm pitch (38 nm L / S), and the projected pattern is formed as a resist pattern. The limiting resolution (nm), which is the minimum size to be measured, was measured and used as an index of resolution.
[パターン形状の矩形性]
上記Eop(1)にて形成された40nmライン/80nmピッチのレジストパターンの断面形状を測長SEM(S−4800、日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察し、ライン部のレジスト膜表面における線幅Laと、レジスト膜の厚さ方向の中間部における線幅Lbとを測定し、これらから、(La/Lb)の値を算出した。La/Lbの値が、0.90≦(La/Lb)≦1.1の場合はパターン形状の矩形性は「良好」と、(La/Lb)<0.90の場合は「トップラウンド」と、1.1<(La/Lb)の場合は「T−top」であると評価した。
[Rectangularity of pattern shape]
The cross-sectional shape of the 40 nm line / 80 nm pitch resist pattern formed by Eop (1) above was observed using a length measuring SEM (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the line on the resist film surface in the line portion was observed. The width La and the line width Lb at the intermediate portion in the thickness direction of the resist film were measured, and the value of (La / Lb) was calculated from these. When the value of La / Lb is 0.90 ≦ (La / Lb) ≦ 1.1, the rectangular shape of the pattern shape is “good”, and when (La / Lb) <0.90 is “top round”. When 1.1 <(La / Lb), it was evaluated as “T-top”.
[スカム抑制性]
上記[パターン形状の矩形性]の評価におけるレジストパターンの観察の際に、露光部におけるレジスト膜の溶けのこりの有無を調べた。溶け残りが認められなかった場合は、スカム抑制性は「良好」と、溶け残りが認められた場合は、スカム抑制性は「不良」と評価した。
[Scum suppression]
At the time of observing the resist pattern in the evaluation of the above [rectangularity of the pattern shape], the presence or absence of the melted residue of the resist film in the exposed portion was examined. When no undissolved residue was observed, the scum suppression was evaluated as “good”. When the undissolved residue was observed, the scum suppression was evaluated as “bad”.
表4の結果から明らかなように、ArFエキシマレーザー光を用いた露光の場合に、実施例のフォトレジスト組成物は、比較例のものに比べて、焦点深度、解像性及びスカム抑制性に優れるといえる。 As is clear from the results in Table 4, in the case of exposure using ArF excimer laser light, the photoresist compositions of the examples have a greater depth of focus, resolution and scum suppression than the comparative examples. It can be said that it is excellent.
[電子線を用いた露光による評価]
[レジストパターンの形成]
12インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物(ARC29、日産化学社製)を、塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、205℃で60秒間ベークを行うことにより膜厚78nmの下層反射防止膜を形成した。次に、上記塗布/現像装置を使用してフォトレジスト組成物をスピンコートし、100℃で60秒間SBを行った後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次いで、簡易型の電子描画装置(HL800D、日立製作所製、出力50KeV、電流密度5.0A/cm2)を用い、150nmライン/300nmピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを用いて、上記レジスト膜に電子線を照射した。上記塗布/現像装置のホットプレート上で下記表5に示すPEB温度で60秒間PEBを行った後、現像ユニットのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液として10秒間パドル現像した後、超純水でリンスした。その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンを得た。このとき、150nmライン/300nmピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量(Eop(2))とし、これを感度(μC/cm2)とした。なお、パターンの測長には、半導体用走査型電子顕微鏡(S9380、日立製作所製)を使用した。
[Evaluation by exposure using electron beam]
[Formation of resist pattern]
A 12-inch silicon wafer was spin-coated with a composition for forming a lower antireflection film (ARC29, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) using a coating / developing apparatus (CLEAN TRACK ACT8, manufactured by Tokyo Electron), and then 205 ° C. The lower antireflection film having a film thickness of 78 nm was formed by baking for 60 seconds. Next, the photoresist composition was spin-coated using the above coating / developing apparatus, subjected to SB at 100 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm. .
Next, the resist film is formed using a mask pattern for forming a resist pattern with a 150 nm line / 300 nm pitch using a simple electronic drawing apparatus (HL800D, manufactured by Hitachi, output 50 KeV, current density 5.0 A / cm 2 ). Were irradiated with an electron beam. After performing PEB on the hot plate of the coating / developing apparatus for 60 seconds at the PEB temperature shown in Table 5 below, paddle development was performed for 10 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as a developing solution with the GP nozzle of the developing unit. After that, it was rinsed with ultrapure water. Then, a resist pattern was obtained by spin-drying by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds. At this time, the exposure amount at which a resist pattern having a 150 nm line / 300 nm pitch was formed was defined as the optimum exposure amount (Eop (2)), and this was defined as sensitivity (μC / cm 2 ). A semiconductor scanning electron microscope (S9380, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for pattern measurement.
[解像性]
パターンを投影するためのマスクサイズを140nmライン/280nmピッチ(140nmL/S)、130nmライン/260nmピッチ(130nmL/S)・・・と10nm刻みで小さくしていき、投影したパターンがレジストパターンとして形成される最小サイズである限界解像度(nm)を測定し、解像性の指標とした。
[Resolution]
The mask size for projecting the pattern is reduced in increments of 10 nm, such as 140 nm line / 280 nm pitch (140 nm L / S), 130 nm line / 260 nm pitch (130 nm L / S), and the projected pattern is formed as a resist pattern. The limiting resolution (nm), which is the minimum size to be measured, was measured and used as an index of resolution.
[パターン形状の矩形性]
上記Eop(2)にて形成された150nmライン/300nmピッチのレジストパターンの断面形状を、上記[ArFエキシマレーザー光を用いた液浸露光による評価]におけるパターン形状の矩形性の評価方法と同様にして評価を行った。
[Rectangularity of pattern shape]
The cross-sectional shape of the 150 nm line / 300 nm pitch resist pattern formed in Eop (2) is the same as the pattern shape rectangularity evaluation method in [Evaluation by immersion exposure using ArF excimer laser light]. And evaluated.
表5の結果から明らかなように、電子線を用いた露光の場合に、実施例のフォトレジスト組成物は比較例のものに比べて、解像性及びパターン形状の矩形性に優れるといえる。 As is apparent from the results in Table 5, it can be said that in the case of exposure using an electron beam, the photoresist compositions of the examples are superior in resolution and rectangularity of the pattern shape as compared to the comparative examples.
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、このフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができ、本発明の化合物は、この重合体を合成する単量体として好適に用いることができる。これらは、更なる微細化が求められる半導体装置の製造等の加工分野において、好適に用いることができる。 According to the photoresist composition and the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to form a resist pattern that exhibits a wide depth of focus, high resolution, excellent rectangularity, and little scum generation. Further, the polymer of the present invention can be suitably used as a component of the photoresist composition, and the compound of the present invention can be suitably used as a monomer for synthesizing the polymer. These can be suitably used in a processing field such as manufacturing a semiconductor device that requires further miniaturization.
Claims (6)
[B]酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。 (1) A step of forming a resist film using the photoresist composition according to any one of claims 1 to 4 ,
(2) A resist pattern forming method comprising: exposing the resist film; and (3) developing the exposed resist film.
A structural unit represented by the following formula (1), a structural unit having at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a cyclic carbonate group and a sultone group, and a structural unit having a hydrophilic functional group ( A polymer having a structural unit derived from (meth) acrylate or a combination thereof .
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