JP2012203401A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにKrFエキシマレーザー(波長248nm)やArFエキシマレーザー(波長193nm)等に代表される短波長の露光光源を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が用いられている(特開昭59−45439号公報参照)。 Lithography using a short wavelength exposure light source typified by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) in order to obtain a higher degree of integration in the field of microfabrication for manufacturing integrated circuit elements, etc. Technology is being developed. Resist materials suitable for these exposure light sources are required to have high sensitivity, high resolution, etc., and usually contain chemical components containing an acid-dissociable group and an acid generator that generates acid upon irradiation with radiation. An amplification type radiation sensitive resin composition is used (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-45439).
この酸解離性基を有する成分は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ可溶性部位の一部を適当な酸解離性基で保護した構造が基本となっており、この酸解離性基の選択は、感放射線性樹脂組成物としての機能を調節する上で重要となっている。既存の酸解離性基を有する成分としては、アダマンタン構造等を有するもの(特開平9−73173号公報参照)、テトラヒドロピラニル基を有するもの(特開平5−88367号公報参照)、極性の高い複素環基を有するもの(特開2010−191221号公報参照)等が知られている。しかし、これらの酸解離性基を有する成分を含む従来の感放射線性樹脂組成物は、感度等の基本特性は満足するものの、より微細なパターン形成の際に要求されるリソグラフィー特性を必ずしも十分に満足するものではない。 The component having an acid-dissociable group basically has a structure in which a part of the alkali-soluble portion of the alkali-soluble polymer compound is protected with an appropriate acid-dissociable group. It is important in adjusting the function as a radiation resin composition. As components having an existing acid dissociable group, those having an adamantane structure or the like (see JP-A-9-73173), those having a tetrahydropyranyl group (see JP-A-5-88367), high polarity Those having a heterocyclic group (see JP 2010-191221 A) and the like are known. However, the conventional radiation-sensitive resin composition containing these acid-dissociable group-containing components satisfies the basic characteristics such as sensitivity, but does not always have the lithography characteristics required for forming a finer pattern. Not satisfied.
特に、従来の感放射線性樹脂組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離(以下、「拡散長」ともいう)は、ある程度短いことが適切であるとされるところ、この拡散長が不適切であることに起因してか、マスクエラー許容度を表す指標であるMEEF(Mask Error Enhancemnt Factor)、LWR(Line Width Roughness)等のリソグラフィー性能を十分に満足することができないのが現状である。 In particular, when a finer resist pattern is formed using a conventional radiation-sensitive resin composition, it is appropriate that the acid diffusion distance (hereinafter also referred to as “diffusion length”) in the resist film is somewhat short. It is assumed that there is a sufficient lithography performance such as MEEF (Mask Error Enhancement Factor) and LWR (Line Width Roughness), which are indicators indicating the mask error tolerance, due to an inappropriate diffusion length. It is the present condition that we cannot be satisfied with.
このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するための感放射線性樹脂組成物には、感度等の基本特性の向上のみならず、MEEF、LWR等のリソグラフィー性能の向上が望まれている。 In view of such circumstances, the radiation-sensitive resin composition for forming a finer resist pattern is desired not only to improve basic characteristics such as sensitivity but also to improve lithography performance such as MEEF and LWR. Yes.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性を十分に満足し、MEEF及びLWRに代表されるリソグラフィー性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a radiation-sensitive resin composition that sufficiently satisfies basic characteristics such as sensitivity and is excellent in lithography performance represented by MEEF and LWR. Is to provide.
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び
[B]下記式(2)で表される感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
[A] A polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “[A] polymer”), and [B] a radiation sensitive compound represented by the following formula (2). Acid generator (hereinafter also referred to as “[B] acid generator”)
Is a radiation-sensitive resin composition.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を含有し、露光により[B]酸発生体から酸が発生するが、[A]重合体が、上記式(1)で表される2つのヘテロ原子を含む極性の高い酸解離性基を有することから、上記酸との相互作用が高まり、酸の拡散を抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体が上記式(2)で表される環構造を含む嵩高い構造であることから、[A]重合体との相互作用が高まり、酸の拡散をさらに効果的に抑制することができる。その結果、未露光部における酸解離性基の解離が抑えられ、当該感放射線性樹脂組成物によれば、MEEF及びLWRに優れるレジストパターンの形成が可能となる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a [B] acid generator, and an acid is generated from the [B] acid generator upon exposure. The [A] polymer is represented by the above formula (1). Since it has a highly polar acid-dissociable group containing two heteroatoms, the interaction with the acid is enhanced, and the diffusion of the acid can be suppressed. Moreover, since the said [B] acid generator is a bulky structure containing the ring structure represented by the said Formula (2), the said radiation sensitive resin composition increases interaction with a [A] polymer. , Acid diffusion can be more effectively suppressed. As a result, dissociation of the acid dissociable group in the unexposed part is suppressed, and according to the radiation sensitive resin composition, a resist pattern excellent in MEEF and LWR can be formed.
上記X+が、下記式(3)で表されることが好ましい。
このように[B]酸発生体のオニウムカチオンを上記特定構造とすることで、発生する酸の拡散をより抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はMEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 Thus, by making the onium cation of the [B] acid generator have the above specific structure, diffusion of the generated acid can be further suppressed. As a result, the radiation sensitive resin composition can form an excellent resist pattern by MEEF and LWR.
上記R11が含む環構造が、炭素数6〜20の多環の脂環式基又は核原子数6〜20の多環の複素環基であることが好ましい。このように[B]酸発生体のアニオン部分が、嵩高い上記多環の基を有することで、酸の拡散をさらに抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、MEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 The ring structure contained in R 11 is preferably a polycyclic alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms or a polycyclic heterocyclic group having 6 to 20 nuclear atoms. In this way, the anion portion of the [B] acid generator has the bulky polycyclic group, so that acid diffusion can be further suppressed. As a result, the radiation sensitive resin composition can form an excellent resist pattern by MEEF and LWR.
上記nが0であり、かつR2〜R8が水素原子であることが好ましい。このように[A]重合体が含む構造単位(I)を極性の高い上記特定の構造とすることで、[B]酸発生体から発生する酸との相互作用がさらに高まり、酸の拡散をより制御することができる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物は、MEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 It is preferable that n is 0 and R 2 to R 8 are hydrogen atoms. Thus, by making the structural unit (I) contained in the [A] polymer into the specific structure having a high polarity, the interaction with the acid generated from the [B] acid generator is further enhanced, and the diffusion of the acid is reduced. More control. Thereby, the said radiation sensitive resin composition can form the resist pattern which is excellent by MEEF and LWR.
[A]重合体が、下記式(4)で表される構造単位(II)をさらに有することが好ましい。
このように[A]重合体が、上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位(II)をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が向上し、MEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 As described above, the polymer [A] further includes the structural unit (II) having the acid dissociable group having the specific structure, whereby the pattern forming property of the radiation sensitive resin composition is improved, and the MEEF and LWR An excellent resist pattern can be formed.
当該感放射線性樹脂組成物は、[C]下記式(5)で表される化合物(以下、「[C]化合物」ともいう)をさらに含有することが好ましい。
[C]化合物は、露光により[B]酸発生体から生じる酸の、レジスト塗膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は[A]重合体及び[B]酸発生体に加えて、[C]化合物を含有することで、より酸の拡散長を短くでき酸の拡散をさらに抑制できる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物は、MEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 The compound [C] has an action of controlling the diffusion phenomenon in the resist coating film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure and suppressing undesirable chemical reactions in the unexposed areas. Therefore, the radiation sensitive resin composition contains the [C] compound in addition to the [A] polymer and [B] acid generator, thereby further shortening the acid diffusion length and further suppressing the acid diffusion. it can. Thereby, the said radiation sensitive resin composition can form the resist pattern which is excellent by MEEF and LWR.
[A]重合体は、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、及びスルトン構造を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位(III)をさらに有することが好ましい。[A]重合体がこのような構造単位を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。 [A] The polymer may further have at least one structural unit (III) selected from the group consisting of a structural unit containing a lactone structure, a structural unit containing a cyclic carbonate structure, and a structural unit containing a sultone structure. preferable. [A] When a polymer has such a structural unit, the adhesiveness to the board | substrate of the resist film obtained from the said radiation sensitive resin composition can be improved.
なお、本明細書における「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線、EUV等を含む概念である。 The “radiation” in the “radiation sensitive resin composition” in the present specification is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, EUV, and the like.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度等の基本性能を備えつつ、MEEF及びLWRに優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。 The radiation sensitive resin composition of the present invention can form a resist pattern excellent in MEEF and LWR while having basic performance such as sensitivity. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can form a fine pattern with high accuracy and stability, and can be suitably used for manufacturing semiconductor devices where further miniaturization is expected in the future.
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は好ましくは[C]化合物を含有する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
<Radiation sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of the present invention contains a [A] polymer and a [B] acid generator. The radiation sensitive resin composition preferably contains a [C] compound. Furthermore, the said radiation sensitive resin composition may contain the other arbitrary component, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.
<[A]重合体>
[A]重合体は、酸解離性基を有する構造単位として、上記式(1)で表される構造単位(I)を必須成分として含む。また、好適成分として後述の上記式(3)で表される構造単位(II)、ラクトン構造等を含む構造単位(III)を有する。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(I)及び(II)を有することにより、[B]酸発生体から発生する酸を触媒として酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解速度が変化し、レジストパターンを形成する。さらに、[A]重合体が、構造単位(III)をさらに有することにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。また、本発明の効果を妨げない限り、後述構造単位(IV)等の他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
<[A] polymer>
[A] The polymer contains the structural unit (I) represented by the above formula (1) as an essential component as a structural unit having an acid-dissociable group. Moreover, it has structural unit (III) containing the structural unit (II) represented by the above-mentioned formula (3) mentioned later, a lactone structure, etc. as a suitable component. Since the radiation-sensitive resin composition has the structural units (I) and (II), the acid-dissociable group is dissociated using the acid generated from the [B] acid generator as a catalyst, and the dissolution rate in the developer is increased. Change to form a resist pattern. Furthermore, when [A] polymer further has structural unit (III), the adhesiveness to the board | substrate of the resist film obtained from the said radiation sensitive resin composition can be improved. Moreover, as long as the effect of this invention is not prevented, other structural units, such as structural unit (IV) mentioned later, may be included. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、上記式(1)で表される。上記式(1)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。A及びBは、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子である。nは0〜2の整数である。R2〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基である。但し、R2〜R10のうちのいずれか2つが互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に炭素数5〜8の環構造を形成していてもよい。nが2の場合、複数のR9及びR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
[Structural unit (I)]
The structural unit (I) is represented by the above formula (1). In said formula (1), R < 1 > is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. A and B are each independently a sulfur atom or an oxygen atom. n is an integer of 0-2. R 2 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. However, any two of R 2 to R 10 may be bonded to each other to form a ring structure having 5 to 8 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. When n is 2, the plurality of R 9 and R 10 may be the same or different.
上記R2〜R10が表す炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 10 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- A butyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
上記R2〜R10が表す炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 10 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
上記R2〜R10のうち、いずれか2つが互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する炭素数5〜8の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。 Among the R 2 to R 10 , any two are bonded to each other, and the ring structure having 5 to 8 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which they are bonded includes, for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane. A ring etc. are mentioned. Of these, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring are preferred.
上記nが0であり、R2〜R10が水素原子であることが好ましい。構造単位(I)を極性の高い上記特定構造とすることで、発生する酸の拡散をさらに抑制できる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物はMEEF、及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 It is preferable that n is 0 and R 2 to R 10 are hydrogen atoms. By making the structural unit (I) the specific structure having a high polarity, diffusion of the generated acid can be further suppressed. As a result, the radiation sensitive resin composition can form an excellent resist pattern by MEEF and LWR.
構造単位(I)の具体例としては、下記式(1−a)〜(1−h)で表される構造単位が挙げられる。 Specific examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-a) to (1-h).
上記式(1−a)〜(1−h)中、R1、A、B及びnは上記式(1)と同義である。pは1〜4の整数である。 In the above formulas (1-a) to (1-h), R 1 , A, B and n are as defined in the above formula (1). p is an integer of 1 to 4.
これらのうち、上記式(1−a)で表される構造単位が好ましい。式(1−a)で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。 Among these, the structural unit represented by the above formula (1-a) is preferable. Examples of the structural unit represented by the formula (1-a) include a structural unit represented by the following formula.
上記式中、R1は、上記式(1)と同義である。 In the above formula, R 1 is as defined in the above formula (1).
[A]重合体における構造単位(I)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、2モル%〜60モル%が好ましく、5モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有率を上記範囲とすることで、本願発明の効果がいかんなく奏される。なお、[A]重合体は、構造単位(I)を2種以上含んでいてもよい。 [A] The content ratio of the structural unit (I) in the polymer is preferably 2 mol% to 60 mol%, and preferably 5 mol% to 40 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. More preferably, 5 mol% to 30 mol% is more preferable. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, the effect of this invention is played without fail. In addition, the [A] polymer may contain 2 or more types of structural units (I).
構造単位(I)を与える単量体としては、下記式で表される単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer that provides the structural unit (I) include monomers represented by the following formulas.
[構造単位(II)]
[A]重合体は、上記式(4)で表される構造単位(II)を有することが好ましい。[A]重合体が、上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位(II)をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性が向上し、MEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
[Structural unit (II)]
[A] The polymer preferably has the structural unit (II) represented by the above formula (4). [A] When the polymer further has a structural unit (II) having an acid-dissociable group having the above specific structure, the radiation-sensitive resin composition has improved pattern-forming properties and is superior in MEEF and LWR. A pattern can be formed.
上記式(4)中、R17は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R18〜R20は、それぞれ独立して、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。但し、R18及びR19が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基、脂環式基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 In the formula (4), R 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 18 to R 20 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. It is. However, R 18 and R 19 may be bonded to each other to form an alicyclic group together with the carbon atom to which each is bonded. Moreover, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group, alicyclic group, and aromatic hydrocarbon group have may be substituted.
上記R18〜R20が表す炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 18 to R 20 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and i- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methylpropyl group.
上記R18〜R20が表す炭素数4〜20の脂環式基、及びR18とR19とが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成していてもよい脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基;シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上で置換されていてもよい。 The alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by the above R 18 to R 20 , and R 18 and R 19 may be bonded to each other and may be formed together with the carbon atoms to which each is bonded. Examples of the group include a polycyclic alicyclic group having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton; and a monocyclic alicyclic group having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. In addition, these groups may be substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
上記R18〜R20が表す炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 18 to R 20 include benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, and the like. And a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon group.
構造単位(II)としては、下記式で表される構造単位が好ましい。 As the structural unit (II), a structural unit represented by the following formula is preferred.
上記式中、R25は、上記式(3)と同義である。R26は、炭素数1〜4のアルキル基である。mは、1〜6の整数である。 In the above formula, R 25 has the same meaning as the above formula (3). R 26 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is an integer of 1-6.
これらのうち、より好ましい構造単位として、下記式(2−1)〜(2−20)で表される構造単位が挙げられる。 Among these, more preferred structural units include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-20).
上記式中、R25は上記式(3)と同義である。 In the above formula, R 25 has the same meaning as the above formula (3).
これらのうち、上記式(2−2)、(2−3)及び(2−13)で表される構造単位がさらに好ましい。 Among these, the structural units represented by the above formulas (2-2), (2-3), and (2-13) are more preferable.
[A]重合体において、構造単位(II)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、10モル%〜80モル%がより好ましく、20モル%〜70モル%が特に好ましい。構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。なお、[A]重合体は構造単位(II)を2種以上有していてもよい。 [A] In the polymer, the content ratio of the structural unit (II) is preferably 5% by mole to 80% by mole, and preferably 10% by mole to 80% by mole with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. Is more preferable, and 20 mol% to 70 mol% is particularly preferable. By making the content rate of structural unit (II) into the said range, the lithography performance of the resist pattern obtained improves more. In addition, the [A] polymer may have 2 or more types of structural units (II).
構造単位(II)を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−7−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−2−イルエステル等が挙げられる。 Examples of the monomer that gives the structural unit (II) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octa. 2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 Deca-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-2-yl ester, and the like.
[構造単位(III)]
[A]重合体は、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、及びスルトン構造を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位(III)をさらに有することが好ましい。構造単位(III)を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
[Structural unit (III)]
[A] The polymer may further have at least one structural unit (III) selected from the group consisting of a structural unit containing a lactone structure, a structural unit containing a cyclic carbonate structure, and a structural unit containing a sultone structure. preferable. By having the structural unit (III), the adhesion of the resist film to the substrate can be improved.
構造単位(III)としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。 Examples of the structural unit (III) include a structural unit represented by the following formula.
上記式中、R27は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R28は、水素原子又はメチル基である。R29は、水素原子又はメトキシ基である。Z1は、単結合又はメチレン基である。Z2は、メチレン基又は酸素原子である。a及びbは、0又は1である。 In the above formula, R 27 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 28 is a hydrogen atom or a methyl group. R 29 is a hydrogen atom or a methoxy group. Z 1 is a single bond or a methylene group. Z 2 is a methylene group or an oxygen atom. a and b are 0 or 1;
これらのうち、構造単位(III)としては、下記式で示される構造単位が好ましい。 Of these, the structural unit (III) is preferably a structural unit represented by the following formula.
上記式中、R30は、水素原子又はメチル基である。 In the above formula, R 30 is a hydrogen atom or a methyl group.
[A]重合体において、構造単位(III)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、20モル%〜60モル%がより好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、70モル%を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。 In the [A] polymer, the content ratio of the structural unit (III) is preferably 0 mol% to 70 mol%, and preferably 20 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. Is more preferable. By making the content rate of structural unit (III) into the said range, the adhesiveness of a resist and a board | substrate can be improved. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, a good pattern may not be obtained.
構造単位(III)を与える単量体としては、例えば国際公開2007/116664号パンフレットに記載の単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer that gives the structural unit (III) include monomers described in International Publication No. 2007/116664 pamphlet.
[構造単位(IV)]
[A]重合体は、親水性官能基を有する構造単位(以下、「構造単位(IV)」ともいう)を含んでいてもよい。[A]重合体が構造単位(IV)をさらに含むことで、レジストパターンのリソグラフィー性能をより向上できる。
[Structural unit (IV)]
[A] The polymer may contain a structural unit having a hydrophilic functional group (hereinafter also referred to as “structural unit (IV)”). [A] When the polymer further contains the structural unit (IV), the lithography performance of the resist pattern can be further improved.
構造単位(IV)としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formula.
上記式中、R31は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。 In the above formula, R 31 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[A]重合体における構造単位(IV)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して0モル%〜30モル%が好ましく、5モル%〜20モル%がより好ましい。[A]重合体は、構造単位(IV)を2種以上有していてもよい。 [A] The content ratio of the structural unit (IV) in the polymer is preferably 0 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. preferable. [A] The polymer may have two or more structural units (IV).
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
<[A] Polymer Synthesis Method>
[A] The polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator. For example, a method of dropping a solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer, and a solution containing the radical initiator Separately, a method of dropping a reaction solvent or a monomer-containing solution into a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常30℃〜180℃であり、40℃〜160℃が好ましく、50℃〜140℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1時間〜5時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜7時間が好ましく、1時間〜6時間がより好ましい。 What is necessary is just to determine the reaction temperature in these methods suitably with initiator seed | species. Usually, it is 30 degreeC-180 degreeC, 40 degreeC-160 degreeC is preferable, and 50 degreeC-140 degreeC is more preferable. The dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours. . Further, the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions similarly to the dropping time, but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 7 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)等が挙げられる。これらの開始剤は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the radical initiator used for the polymerization include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), and the like. Two or more of these initiators may be mixed and used.
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は2種以上を併用できる。 The polymerization solvent is not limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and can dissolve the monomer. Examples of the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。 The resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000以上500,000以下が好ましく、2,000以上400,000以下がより好ましい。なお、[A]重合体のMwが1,000未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、[A]重合体のMwが500,000を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。 [A] The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably 2,000 or more and 400,000 or less. preferable. In addition, when the Mw of the [A] polymer is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease. On the other hand, when the Mw of the [A] polymer exceeds 500,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.
また、[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がより好ましい。Mw/Mnをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。 [A] The ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2. preferable. By setting Mw / Mn in such a range, the photoresist film has excellent resolution performance.
なお、本明細書のMw及びMnは、GPCカラム(東ソー製、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値をいう。 In addition, Mw and Mn of this specification use a GPC column (Tosoh, G2000HXL, G3000HXL, G4000HXL), flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature of 40 ° C. It is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under conditions.
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、上記式(2)で表される感放射線性酸発生体である。[B]酸発生体は、露光工程において酸を発生し、その酸により、[A]重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、[A]重合体が現像液に難溶性となる。[B]酸発生体が、上記式(2)で表される環構造を含む嵩高い構造であることで、重合体成分との相互作用が高まるため、当該感放射線性樹脂組成物は、酸の拡散を効果的に抑制することができる。その結果、未露光部における酸解離性基の解離が抑えられ、当該感放射線性樹脂組成物を用いると、MEEF及びLWRに優れるレジストパターンの形成が可能となる。なお、当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様(以下、この態様を「[B]酸発生剤」とも称する)でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
<[B] Acid generator>
[B] The acid generator is a radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (2). [B] The acid generator generates acid in the exposure step, and the acid dissociates the acid dissociable group present in the [A] polymer. As a result, the [A] polymer becomes hardly soluble in the developer. [B] Since the acid generator has a bulky structure including the ring structure represented by the above formula (2), the interaction with the polymer component is increased. Can be effectively suppressed. As a result, dissociation of the acid dissociable group in the unexposed area is suppressed, and when the radiation sensitive resin composition is used, a resist pattern excellent in MEEF and LWR can be formed. In addition, as a containing form of the [B] acid generator in the said radiation sensitive resin composition, even if it is the aspect of a compound as mentioned later (henceforth this aspect is also called "[B] acid generator"), it is a polymer. It may be an embodiment incorporated as a part of or both of these embodiments.
[B]酸発生体は、上記式(2)で示されるように、R11−R12−SO3 −で表されるアニオンと、X+で表されるオニウムカチオンとからなる。 [B] The acid generator is composed of an anion represented by R 11 —R 12 —SO 3 — and an onium cation represented by X + as represented by the above formula (2).
上記式(2)中、R11は、環構造を含む1価の有機基である。R12は、炭素数1〜10のフッ素化アルキレン基である。X+はオニウムカチオンである。 In the above formula (2), R 11 is a monovalent organic group containing a ring structure. R 12 is a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. X + is an onium cation.
上記R11が表す環構造を含む1価の有機基における環構造としては、脂環式基、芳香環、複素環基等が挙げられる。 Examples of the ring structure in the monovalent organic group including the ring structure represented by R 11 include alicyclic groups, aromatic rings, and heterocyclic groups.
上記脂環式基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環の脂環式基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環の脂環式基等が挙げられる。
Examples of the alicyclic group include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexane Monocyclic alicyclic groups such as hexadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene;
Bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecane, norbornane, adamantane, bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene, tricyclo [3. 3.1.1 3,7 ] decene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And polycyclic alicyclic groups such as 0 2,7 ] dodecene.
上記芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等が挙げられる。 Examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, and the like.
上記複素環基としては、例えばラクトン基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、オキサゾール環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、ピラジン環基、ピラン環基等の単環の複素環基;
ノルボルナンラクトン基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、インダゾール環基等の多環の複素環基等が挙げられる。
Examples of the heterocyclic group include a lactone group, a pyrrole ring group, a furan ring group, a thiophene ring group, a pyrazole ring group, an isoxazole ring group, an isothiazole ring group, a pyridine ring group, an imidazole ring group, a thiazole ring group, and a pyrimidine ring. A monocyclic heterocyclic group such as a group, pyridazine ring group, oxazole ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, pyrazine ring group, pyran ring group;
Norbornane lactone group, indole ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, quinazoline ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, cinnoline ring group, carbazole ring group, benzoisoxazole ring group, benzothiazole ring group, benzo Examples thereof include polycyclic heterocyclic groups such as isothiazole ring group, benzoxazole ring group, benzimidazole ring group, purine ring group, and indazole ring group.
これらのうち、炭素数6〜20の多環の脂環式基及び核原子数6〜20の多環の複素環基が好ましく、ノルボルナン、アダマンタン及びノルボルナンラクトン環がより好ましい。[B]酸発生体のアニオン部分が、嵩高いこれらの基を有することで、酸の拡散をさらに抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、MEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 Among these, a polycyclic alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms and a polycyclic heterocyclic group having 6 to 20 nuclear atoms are preferable, and norbornane, adamantane and norbornane lactone rings are more preferable. [B] Since the anion portion of the acid generator has these bulky groups, acid diffusion can be further suppressed. As a result, the radiation sensitive resin composition can form an excellent resist pattern by MEEF and LWR.
上記R11が表す環構造を含む1価の有機基は、上記環構造を1種又は2種以上含むことができる。また、上記R11が表す環構造を含む1価の有機基としては、上記環構造のみからなる基、上記環構造と、炭素数1〜10の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選択される1種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。 The monovalent organic group containing the ring structure represented by R 11 can contain one or more of the ring structures. The monovalent organic group containing a ring structure in which the R 11 represents, the ring consisting only of groups, and the ring structure, chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an ester group, And a group in which one or more groups selected from the group consisting of a carbonyl group, an imino group, and an amide group are combined.
上記R12が表すフッ素化メチレン基及び炭素数2〜10のフッ素化アルキレン基としては、下記式(6)で表される基が好ましい。 The fluorinated methylene group represented by R 12 and the fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms are preferably groups represented by the following formula (6).
上記式(6)中、mは1〜10の整数である。Rf1及びRf2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である。但し、mが2以上の場合、複数のRf1及びRf2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、SO3 −に直接結合する炭素原子が有するRf1又はRf2はフッ素原子である。*はSO3 −と結合する部位である。 In said formula (6), m is an integer of 1-10. R f1 and R f2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, when m is 2 or more, the plurality of R f1 and R f2 may be the same or different. R f1 or R f2 of the carbon atom directly bonded to SO 3 — is a fluorine atom. * Is SO 3 - is a site that binds to.
上記Rf1及びRf2で表される炭素数1〜4のフッ素化アルキル基としては、例えばフッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化n−プロピル基、フッ素化i−プロピル基、フッ素化n−ブチル基、フッ素化t−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R f1 and R f2 include a fluorinated methyl group, a fluorinated ethyl group, a fluorinated n-propyl group, a fluorinated i-propyl group, and a fluorinated group. Examples thereof include an n-butyl group and a fluorinated t-butyl group.
上記mは、2〜6の整数であることが好ましい。 The m is preferably an integer of 2 to 6.
上記Rf1及びRf2としては、水素原子及びフッ素原子が好ましい。 R f1 and R f2 are preferably a hydrogen atom and a fluorine atom.
上記R11−R12−SO3 −で表されるアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by R 11 —R 12 —SO 3 — include anions represented by the following formulas.
これらのうち、(2−4)、(2−5)、(2−6)及び(2−13)が好ましい。 Of these, (2-4), (2-5), (2-6) and (2-13) are preferred.
上記式(2)中、X+で表されるオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、チオフェニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、スルホニウムカチオン及びチオフェニウムカチオンが好ましく、上記式(3)で表されるカチオンがより好ましい。[B]酸発生体のオニウムカチオンを上記(3)で表される特定構造とすることで、発生する酸の拡散をより抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はMEEF及びLWRにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。 In the above formula (2), examples of the onium cation represented by X + include a sulfonium cation, a thiophenium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, an iodonium cation, and a pyridinium cation. Among these, a sulfonium cation and a thiophenium cation are preferable, and a cation represented by the above formula (3) is more preferable. [B] By making the onium cation of the acid generator have the specific structure represented by the above (3), the diffusion of the generated acid can be further suppressed. As a result, the radiation sensitive resin composition can form an excellent resist pattern by MEEF and LWR.
上記式(3)中、R13〜R15は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、−S−R16基、又はヘテロ原子を2つ以上有する基である。R16は、アルキル基、又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 In the above formula (3), R 13 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an —S—R 16 group, or a group having two or more heteroatoms. R 16 is an alkyl group or an aryl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, and aryl group have may be substituted.
上記R13〜R15が表す炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 to R 15 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Examples include butyl, n-hexyl group, i-hexyl group and the like.
上記R13〜R15が表す炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 As a C3-C12 cycloalkyl group which said R < 13 > -R < 15 > represents, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned, for example.
上記R13〜R15が表す炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。 As a C1-C10 alkoxy group which said R < 13 > -R < 15 > represents, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group etc. are mentioned, for example.
上記R16基が表すアルキル基としては、例えば上記R13〜R15が表す炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として例示した基と同様の基、上記R13〜R15が表す炭素数3〜12のシクロアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented R 16 groups, for example the R 13 to R 15 is from 1 to 10 carbon atoms representing straight or exemplified same groups as branched alkyl group, the R 13 to R 15 And the same groups as those exemplified as the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by
上記R16基が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by the R 16 group include a phenyl group and a naphthyl group.
上記へテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。 Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a halogen atom.
上記X+で表されるオニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。 The onium cation represented by X + is particularly preferably a triphenylsulfonium cation.
これらの[B]酸発生体は、2種以上を併用してもよい。[C]酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト塗膜の感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上25質量部以下が好ましく、1質量部以上20質量部以下がより好ましい。 These [B] acid generators may be used in combination of two or more. [C] The amount used when the acid generator is an “agent” is the [A] polymer 100 from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the resist coating film formed from the radiation-sensitive resin composition. 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less are preferable, and 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less are more preferable with respect to parts by mass.
<[C]化合物>
当該感放射線性樹脂組成物は、さらに[C]化合物を含有していてもよい。[C]化合物は、露光により[B]酸発生体から生じる酸の、レジスト塗膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。従って、当該感放射線性樹脂組成物は[A]重合体及び[B]酸発生体に加えて、[C]化合物を含有することで、より酸の拡散長を短くでき酸の拡散をさらに抑制できる。結果として当該感放射線性樹脂組成物はMEEF及びLWRに優れるレジストパターンの形成が可能となる。
<[C] Compound>
The radiation sensitive resin composition may further contain a [C] compound. The compound [C] has an action of controlling the diffusion phenomenon in the resist coating film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in the unexposed area. Therefore, the radiation sensitive resin composition contains the [C] compound in addition to the [A] polymer and [B] acid generator, thereby further shortening the acid diffusion length and further suppressing the acid diffusion. it can. As a result, the radiation sensitive resin composition can form a resist pattern excellent in MEEF and LWR.
[C]化合物は、上記式(5)で表される。式(5)中、R21〜R23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基である。M−は、OH−、R24COO−又はR24−SO3 −である。R24は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、M−がR24−SO3 −の場合、SO3 −がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。 The compound [C] is represented by the above formula (5). In Formula (5), R 21 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group. M − is OH − , R 24 COO — or R 24 —SO 3 — . R 24 is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group have may be substituted. When M − is R 24 —SO 3 — , SO 3 — is not directly bonded to a carbon atom having a fluorine atom.
上記R21〜R23が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R 21 to R 23 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記R21〜R23が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロプル基、n−ブチル基、i−ブチル基等の鎖状のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R 21 to R 23 include chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group;
Examples thereof include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group.
上記R21〜R23が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group represented by R 21 to R 23 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
上記R24が表すアルキル基としては、例えば上記R21〜R23が表すアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 24 include the same groups as those exemplified as the alkyl group represented by R 21 to R 23 .
好ましい[C]化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 As a preferable [C] compound, the compound represented by a following formula is mentioned.
これらのうち、上記式(C−1)及び(C−2)で表される化合物が好ましい。[C]化合物として上記好ましい化合物を用いることで、酸拡散制御剤としてより高度に機能し、酸の拡散をさらに抑制できる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物は、MEEF及びLWRにより優れる。 Among these, the compounds represented by the above formulas (C-1) and (C-2) are preferable. [C] By using the above preferable compound as the compound, it functions more highly as an acid diffusion controlling agent and can further suppress acid diffusion. As a result, the radiation sensitive resin composition is superior to MEEF and LWR.
これらの[C]化合物は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における[C]化合物の使用量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上15質量部以下がより好ましい。[C]化合物の使用量が0.1質量部未満では、MEEFの低減が達成されない不都合がある等、本願発明の効果がいかんなく発揮されない場合がある。一方、15質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度低下、レジスト透過率低下による形状悪化が観測される場合がある。 These [C] compounds may be used alone or in combination of two or more. As the usage-amount of the [C] compound in the said radiation sensitive resin composition, 0.1 to 20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, and 1 to 15 mass parts is preferable. The following is more preferable. When the amount of the [C] compound used is less than 0.1 parts by mass, the effects of the present invention may not be fully exerted, such as inconvenience that reduction of MEEF is not achieved. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by mass, shape deterioration due to a decrease in sensitivity of the radiation-sensitive resin composition and a decrease in resist transmittance may be observed.
<溶媒>
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、2種以上を併用してもよい。
<Solvent>
The radiation sensitive resin composition usually contains a solvent. Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and mixed solvents thereof. Two or more of these solvents may be used in combination.
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 -Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- Ketones such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone A solvent is mentioned.
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid. n-pentyl, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, acetoacetate Ethyl acetate ethylene glycol monomethyl ether, acetate ethylene glycol monoethyl ether, acetate diethylene glycol monomethyl ether, acetate diethylene glycol monoethyl ether, acetate diethylene glycol mono-n-butyl Ether ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriacetate Glycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, Examples thereof include dimethyl phthalate and diethyl phthalate.
その他の溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
Examples of other solvents include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents;
And halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。 Of these solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、[D]フッ素原子含有重合体、[B]酸発生体以外の酸発生剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
<Other optional components>
In the range which does not impair the effect of this invention, the said radiation sensitive resin composition is [D] fluorine atom containing polymer, [B] acid generators other than an acid generator, an alicyclic skeleton compound, surfactant, Other optional components such as a sensitizer can be contained. Hereinafter, these optional components will be described in detail. Such other optional components can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the compounding quantity of another arbitrary component can be suitably determined according to the objective.
[フッ素原子含有重合体]
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、[D]フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の[D]フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[D]フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が[D]フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト塗膜を形成することができる。
[Fluorine atom-containing polymer]
The said radiation sensitive resin composition may contain the polymer whose fluorine atom content rate is higher than [A] polymer. When the radiation sensitive resin composition contains a [D] fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, due to the oil repellency characteristics of the [D] fluorine atom-containing polymer in the film, Since the distribution tends to be unevenly distributed in the vicinity of the resist film surface, it is possible to suppress the elution of the acid generator, the acid diffusion controller, and the like during the immersion exposure into the immersion medium. Further, due to the water repellency characteristics of the [D] fluorine atom-containing polymer, the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed. Furthermore, the receding contact angle between the resist film and the immersion medium is increased, and high-speed scanning exposure is possible without leaving water droplets. Thus, when the said radiation sensitive resin composition contains a [D] fluorine atom containing polymer, the resist coating film suitable for an immersion exposure method can be formed.
上記[D]フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、[A]重合体よりフッ素原子含有率(質量%)が高いことを必須とする。[A]重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト塗膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。 The [D] fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it has a fluorine atom, but it is essential that the fluorine atom content (mass%) is higher than that of the [A] polymer. [A] When the fluorine atom content is higher than that of the polymer, the degree of uneven distribution described above is further increased, and characteristics such as water repellency and elution suppression of the resulting resist coating film are improved.
本発明における[D]フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を1種類以上重合することにより形成される。 The [D] fluorine atom-containing polymer in the present invention is formed by polymerizing one or more monomers containing fluorine atoms in the structure.
フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。 As a monomer that gives a polymer containing a fluorine atom in its structure, a monomer containing a fluorine atom in the main chain, a monomer containing a fluorine atom in the side chain, and a fluorine atom in the main chain and the side chain Monomer.
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α,β−フルオロアクリレート化合物、α,β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、1種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。 Examples of monomers that give a polymer containing a fluorine atom in the main chain include α-fluoroacrylate compounds, α-trifluoromethyl acrylate compounds, β-fluoroacrylate compounds, β-trifluoromethyl acrylate compounds, α, β- Examples thereof include a fluoroacrylate compound, an α, β-trifluoromethyl acrylate compound, a compound in which hydrogen at one or more vinyl sites is substituted with fluorine or a trifluoromethyl group, and the like.
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のオレフィンの側鎖(二重結合を含まない部位)がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。 As the monomer that gives a polymer containing a fluorine atom in the side chain, for example, the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is fluorine or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, a fluoroalkyl group of acrylic acid or methacrylic acid, Examples of the ester compound of the derivative include a fluorine atom or a fluoroalkyl group in which the side chain of one or more olefins (site not including a double bond) or a derivative thereof is used.
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α,β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α,β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、1種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。 Examples of the monomer that gives a polymer containing fluorine atoms in the main chain and the side chain include α-fluoroacrylic acid, β-fluoroacrylic acid, α, β-fluoroacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, Ester compounds of fluoroalkyl groups such as β-trifluoromethylacrylic acid and α, β-trifluoromethylacrylic acid and derivatives thereof, and hydrogen in one or more kinds of vinyl sites are substituted with fluorine atoms or trifluoromethyl groups A compound in which the side chain of a compound is substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, and hydrogen bonded to a double bond of one or more alicyclic olefin compounds is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. And the side chain is a fluoroalkyl group or a derivative thereof. In addition, this alicyclic olefin compound shows the compound in which a part of ring is a double bond.
[D]フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位(以下、「構造単位(V)」ともいう)が挙げられる。 [D] The structural unit possessed by the fluorine atom-containing polymer includes a structural unit represented by the following formula (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”).
上記式中、R32は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Yは連結基である。R33は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。 In the above formula, R 32 is hydrogen, a methyl group or a trifluoromethyl group. Y is a linking group. R 33 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing at least one fluorine atom, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof. .
Yが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。 Examples of the linking group represented by Y include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulfonylamide group, and a urethane group.
構造単位(V)を与える単量体としては、例えば2−[1−(エトキシカルボニル)−1,1−ジフルオロブチル](メタ)アクリル酸エステル、トリフルオロメチル(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロヘキシル)(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the monomer that gives the structural unit (V) include 2- [1- (ethoxycarbonyl) -1,1-difluorobutyl] (meth) acrylic acid ester, trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester, 2, 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, perfluoroethyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octaful Lopentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (3,3 , 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (5-trifluoro) Methyl-3,3,4,4,5,6,6,6-octafluorohexyl) (meth) acrylic acid ester and the like.
[D]フッ素原子含有重合体は、構造単位(V)を2種以上含有していてもよい。構造単位(V)の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を100モル%とした場合に、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上である。この構造単位(V)の含有率が5モル%未満であると、70度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト塗膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。 [D] The fluorine atom-containing polymer may contain two or more structural units (V). The content ratio of the structural unit (V) is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more when all the structural units in the fluorine atom-containing polymer are 100 mol%. . If the content of the structural unit (V) is less than 5 mol%, a receding contact angle of 70 degrees or more cannot be achieved, or elution of an acid generator or the like from the resist coating film may not be suppressed.
[D]フッ素原子含有重合体は、構造単位(V)以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル等、又は基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を1種類以上含有することができる。 [D] In addition to the structural unit (V), the fluorine atom-containing polymer may be a structural unit having an acid-dissociable group, a lactone skeleton, a hydroxyl group, a carboxyl, or the like, for example, in order to control the dissolution rate in a developer. One or more “other structural units” such as structural units derived from aromatic compounds can be contained in order to suppress light scattering due to reflection from the light.
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位(II)で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン骨格を含有する他の構造単位としては、上記構造単位(III)で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記水酸基を含有する他の構造単位としては、上記構造単位(IV)で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。 As the other structural unit having an acid dissociable group, a structural unit similar to the structural unit exemplified in the structural unit (II) can be applied. As other structural units containing the lactone skeleton, structural units similar to the structural units exemplified in the structural unit (III) can be applied. As the other structural unit containing a hydroxyl group, a structural unit similar to the structural unit exemplified for the structural unit (IV) can be used.
上記芳香族化合物に由来する他の構造単位を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、5−ヒドロキシアセナフチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−アントリル(メタ)アクリレート、2−アントリル(メタ)アクリレート、9−アントリル(メタ)アクリレート、9−アントリルメチル(メタ)アクリレート、1−ビニルピレン等が挙げられる。 As a preferable monomer for generating another structural unit derived from the aromatic compound, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-α-methylstyrene, 3-hydroxy -Α-methylstyrene, 4-hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydro Cystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxy-α-methylstyrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) styrene, 4- (2-ethyl- 2-propoxy) -α-methylstyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 1-naphthylmethyl (meth) acrylate 1-anthryl (meth) acrylate, 2-anthryl (meth) acrylate, 9- Anthryl (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, 1-vinylpyrene and the like can be mentioned.
他の構造単位の含有割合としては、[D]フッ素原子含有重合体における全構造単位を100モル%とした場合に、通常80モル%以下、好ましくは75モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。 The content ratio of other structural units is usually 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less, more preferably 70 mol%, when all the structural units in the [D] fluorine atom-containing polymer are 100 mol%. It is as follows.
[D]フッ素原子含有重合体のMwとしては、1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましく、1,000〜10,000が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のMwが1,000未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Mwが50,000を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。[D]フッ素原子含有重合体のMwとMnとの比(Mw/Mn)としては、通常1〜3であり、好ましくは1〜2である。 [D] The Mw of the fluorine atom-containing polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000. When the Mw of the fluorine atom-containing polymer is less than 1,000, a sufficient advancing contact angle cannot be obtained. On the other hand, when Mw exceeds 50,000, the developability of the resist tends to decrease. [D] The ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the fluorine atom-containing polymer is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.
上記感放射線性組成物における[D]フッ素原子含有重合体の含有割合としては、[A]重合体100質量部に対して、0〜50質量部が好ましく、0〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部が特に好ましく、1〜8質量部が最も好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記[D]フッ素原子含有重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト塗膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。 As a content rate of [D] fluorine atom containing polymer in the said radiation sensitive composition, 0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, 0-20 mass parts is more preferable, 0.5-10 mass parts is especially preferable, and 1-8 mass parts is the most preferable. By making the content rate of the said [D] fluorine atom containing polymer in the said radiation sensitive resin composition into the said range, the water repellency and elution suppression property of the resist coating film surface obtained can be improved more.
[[D]フッ素原子含有重合体の合成方法]
上記[D]フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
[[D] Method for synthesizing fluorine atom-containing polymer]
The [D] fluorine atom-containing polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
上記重合に使用される溶媒としては、例えば[A]重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent used for the polymerization include the same solvents as those mentioned in the method for synthesizing the polymer [A].
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。 As reaction temperature in the said superposition | polymerization, 40 to 150 degreeC and 50 to 120 degreeC are preferable normally. The reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
[[B]酸発生体以外の酸発生剤]
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で[B]酸発生体以外の酸発生剤を含有してもよい。このような酸発生剤としては、例えば[B]酸発生体以外のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
[[B] Acid generator other than acid generator]
The radiation-sensitive resin composition may contain an acid generator other than the [B] acid generator as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an acid generator include onium salt compounds other than [B] acid generators, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩(テトラヒドロチオフェニウム塩を含む)、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compound include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenyl. Sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4 -Methanesulfonylphenyl di E sulfonyl sulfonium perfluoro -n- octanesulfonate, and the like. Of these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate are preferable.
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート及び1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。 Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona. Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophene 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium par Fluoro-n-oct Sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate and the like. Of these tetrahydrothiophenium salts, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane sulfonate are preferred.
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4- t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and the like. Of these iodonium salts, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is preferred.
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが好ましい。 Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide and the like. Of these sulfonimide compounds, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide is preferred.
これらの[B]酸発生体以外の酸発生剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。 These [B] acid generators other than the acid generator may be used alone or in combination of two or more.
[脂環式骨格化合物]
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
[Alicyclic skeleton compound]
An alicyclic skeleton compound is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. Examples of the alicyclic skeleton compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; deoxycholic acid t-butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, Deoxycholic acid esters such as 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2 , 2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, and the like.
[界面活性剤]
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)等が挙げられる。
[Surfactant]
Surfactants are components that have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate. In addition to nonionic surfactants such as stearate, the following trade names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFac F171, F173 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Fluorad FC430, FC431 ( As above, manufactured by Sumitomo 3M, Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass) ) And the like.
[増感剤]
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを[C]酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
[Sensitizer]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the [C] acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the “apparent sensitivity”. Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記溶媒中で[A]重合体、[B]酸発生体、[C]化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。溶媒としては、[A]重合体、[B]酸発生体、[C]化合物及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が1質量%〜30質量%、好ましくは1.5質量%〜25質量%となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
<Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition can be prepared, for example, by mixing the [A] polymer, [B] acid generator, [C] compound and other optional components in a predetermined ratio in the above solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer, [B] acid generator, [C] compound and other optional components. The radiation-sensitive resin composition is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is 1% by mass to 30% by mass, preferably 1.5% by mass to 25% by mass. It is prepared by filtering with a filter of about 0.2 μm.
<レジストパターンの形成方法>
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば下記工程によりレジストパターンを形成することができる。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、及び
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)
を有する。以下、各工程を詳述する。
<Method for forming resist pattern>
Using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, for example, a resist pattern can be formed by the following steps.
(1) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition on a substrate (hereinafter also referred to as “step (1)”),
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film (hereinafter also referred to as “step (2)”), and (3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation (hereinafter referred to as “step”). (Also referred to as (3))
Have Hereinafter, each process is explained in full detail.
当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、MEEF及びLWRに優れるレジストパターンを形成できる。従って、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。 By using the radiation sensitive resin composition, a resist pattern excellent in MEEF and LWR can be formed. Therefore, even with radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, etc., a fine pattern can be formed with high accuracy and stability from the radiation sensitive resin composition, and further miniaturization will progress in the future. It can be suitably used for expected semiconductor device manufacturing.
[工程(1)]
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常70°〜160℃程度の温度でプレベーク(PB)することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
[Step (1)]
In this step, the radiation-sensitive resin composition or a solution of the radiation-sensitive resin composition obtained by dissolving this in a solvent is applied to a silicon wafer by a coating means such as spin coating, cast coating, and roll coating. In a coating film, it is applied on a substrate such as a wafer coated with silicon dioxide or an antireflection film so as to have a predetermined film thickness, and in some cases, it is usually pre-baked (PB) at a temperature of about 70 ° to 160 ° C. The solvent is volatilized to form a resist film.
[工程(2)]
本工程では、工程(1)で形成されたレジスト膜に(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線、EUV等から適宜選択して照射する。これらのうち、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、EUV(極紫外線、波長13.5nm)等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、[A]重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常50℃〜180℃程度である。
[Step (2)]
In this step, the resist film formed in the step (1) is exposed by irradiation with radiation (in some cases through an immersion medium such as water). At this time, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern. The radiation is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, EUV, etc. according to the line width of the target pattern. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and light sources capable of forming finer patterns such as EUV (extreme ultraviolet ray, wavelength 13.5 nm) are preferred. Even if it exists, it can be used conveniently. Subsequently, it is preferable to perform post-exposure baking (PEB). This PEB makes it possible to smoothly proceed with elimination of the acid dissociable group of the [A] polymer. The heating condition of PEB can be appropriately selected depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually about 50 ° C to 180 ° C.
[工程(3)]
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
[Step (3)]
In this step, a resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer. After development, it is common to wash with water and dry. As the developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] An aqueous alkaline solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferable.
なお、液浸露光を行う場合は、工程(2)の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程(3)の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜(例えば、特開2006−227632号公報等参照)、工程(3)の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(例えば、WO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報等参照)のいずれを用いてもよい。 In the case of performing immersion exposure, before the step (2), in order to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film, an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided. As the protective film for immersion, a solvent-peeling protective film that peels off with a solvent before the step (3) (see, for example, JP-A-2006-227632), a developer that peels off simultaneously with the development in the step (3) Any of peelable protective films (for example, see WO2005-069096, WO2006-035790, etc.) may be used.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各物性値の測定・評価は、下記に示す方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on mass unless otherwise specified. The measurement and evaluation of each physical property value in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[分子量(Mw、Mn)測定方法]
各重合体の分子量(Mw、Mn)測定には、東ソー社製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は各分子量(Mw、Mn)の測定結果より算出した。
[Molecular weight (Mw, Mn) measurement method]
The molecular weight (Mw, Mn) of each polymer was measured using a Tosoh GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), a flow rate of 1.0 mL / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard. Further, the dispersity (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of each molecular weight (Mw, Mn).
[13C−NMR分析]
それぞれの重合体の13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を使用し、測定した。
[ 13 C-NMR analysis]
The 13 C-NMR analysis of each polymer was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400, manufactured by JEOL Ltd.).
[単量体由来の低分子量成分の量の測定]
ジーエルサイエンス製Intersil ODS-25μmカラム(4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
[Measurement of amount of low molecular weight component derived from monomer]
Measured by high-performance liquid chromatography (HPLC) using an Intersil ODS-25 μm column (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by GL Sciences under the flow rate of 1.0 mL / min and elution solvent acrylonitrile / 0.1% phosphoric acid aqueous solution. did.
[A]重合体、[A]重合体に相当する比較例用の重合体、及び[D]フッ素原子含有重合体の合成に使用した単量体の構造を下記に示す。 The structures of monomers used in the synthesis of [A] polymer, polymer for comparative example corresponding to [A] polymer, and [D] fluorine atom-containing polymer are shown below.
<[A]重合体の合成>
[合成例1]
構造単位(I)を与える上記化合物(M−1)2.87g(10モル%)、構造単位(II)を与える上記化合物(M−3)11.56g(45モル%)及び化合物(M−4)2.00g(5モル%)、並びに構造単位(III)を与える上記化合物(M−6)13.57g(40モル%)を、60gの2−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.51gを添加して単量体溶液を調製した。30gの2−ブタノンを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。600gのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を120gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を得た(18g、収率60%)。得られた重合体(A−1)のMwは4,200であり、Mw/Mnは1.46であり、低分子量成分の残存割合は1%であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)由来の構造単位:化合物(M−3)由来の構造単位:化合物(M−4)由来の構造単位:化合物(M−6)由来の構造単位の含有率8.3:44.2:4.3:43.2(モル%)の共重合体であった。
<[A] Synthesis of polymer>
[Synthesis Example 1]
2.87 g (10 mol%) of the compound (M-1) giving the structural unit (I), 11.56 g (45 mol%) of the compound (M-3) giving the structural unit (II) and the compound (M- 4) 2.00 g (5 mol%) and 13.57 g (40 mol%) of the above compound (M-6) giving the structural unit (III) are dissolved in 60 g of 2-butanone, and azobisisobutyro Nitrile (AIBN) 2.51 g was added to prepare a monomer solution. A 500 mL three-necked flask containing 30 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes, then heated to 80 ° C. with stirring, and the prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower. The cooled polymerization solution was put into 600 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 120 g of methanol and then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (18 g, yield 60%). . Mw of the obtained polymer (A-1) was 4,200, Mw / Mn was 1.46, and the residual ratio of low molecular weight components was 1%. As a result of 13 C-NMR analysis, the structural unit derived from the compound (M-1): the structural unit derived from the compound (M-3): the structural unit derived from the compound (M-4): derived from the compound (M-6) The content of the structural unit was 8.3: 44.2: 4.3: 43.2 (mol%).
[合成例2〜6]
表1に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例1と同様に操作して重合体(A−2)〜(A−5)及び(a−1)を得た。また、得られた各重合体のMw、Mw/Mn、収率(%)及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表1に示す。
[Synthesis Examples 2 to 6]
Polymers (A-2) to (A-5) and (a-1) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a predetermined amount of the monomers listed in Table 1 were blended. In addition, Table 1 shows the Mw, Mw / Mn, yield (%), and the content of the structural unit derived from each monomer in each polymer.
<[D]フッ素原子含有重合体の合成>
[合成例7]
単量体(M−5)35.83g(70モル%)、単量体(M−7)14.17g(30モル%)を2−ブタノン50gに溶解した後、更に開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.17g(8モル%)を投入し、溶解した単量体溶液を準備した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた500mLの三つ口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、150gのヘキサン、600gのメタノール、30gの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は2層に分離し、3時間静置した後に下層(樹脂溶液)を分取した。エバポレーターを用いて分取した樹脂溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換し、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液159.2gを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は20.1%、収率は64%であった。この共重合体を樹脂(D−1)とした。この共重合体は、Mwが6,900であり、Mw/Mnが1.34であった。13C−NMR分析の結果、化合物(M−5)由来の繰り返し単位:化合物(M−7)由来の繰り返し単位の含有比率は70.5:29.5(モル%)であった。
<[D] Synthesis of fluorine atom-containing polymer>
[Synthesis Example 7]
After dissolving 35.83 g (70 mol%) of monomer (M-5) and 14.17 g (30 mol%) of monomer (M-7) in 50 g of 2-butanone, dimethyl 2, 2.17 g (8 mol%) of 2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a dissolved monomer solution. Next, 50 g of 2-butanone was charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Using a dropping funnel, a monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, the reaction solution, 150 g of hexane, 600 g of methanol, and 30 g of water were poured into a separatory funnel and stirred vigorously, and then allowed to stand. The mixed solution was separated into two layers and allowed to stand for 3 hours, and then the lower layer (resin solution) was collected. The resin solution fractionated using an evaporator was solvent-substituted with a propylene glycol monomethyl ether acetate solution to obtain 159.2 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of a copolymer. As a result of obtaining the solid content concentration using a hot plate, the copolymer concentration was 20.1% and the yield was 64%. This copolymer was designated as resin (D-1). This copolymer had Mw of 6,900 and Mw / Mn of 1.34. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of the repeating unit derived from the compound (M-5): the repeating unit derived from the compound (M-7) was 70.5: 29.5 (mol%).
<感放射線性樹脂組成物の調製>
[実施例1]
[A]重合体としての共重合体(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての後述する(B−1)11質量部、[C]化合物としての後述する(C−1)6.4質量部、[D]フッ素原子含有重合体としての共重合体(D−1)3質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(E−1)1,980質量部及びシクロヘキサノン(E−2)848質量部並びにγ−ブチロラクトン(F−1)200質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径200nmのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
[Example 1]
[A] 100 parts by mass of a copolymer (A-1) as a polymer, [B] 11 parts by mass of (B-1) described later as an acid generator, and (C-1) of a compound as described later (C-1) 6.4 parts by mass, [D] copolymer (D-1) 3 parts by mass as a fluorine atom-containing polymer, 1,980 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (E-1) and cyclohexanone (E-2) 848 parts by mass and 200 parts by mass of γ-butyrolactone (F-1) were added and the components were mixed to obtain a uniform solution. Then, the radiation sensitive resin composition was prepared by filtering using a membrane filter with a hole diameter of 200 nm.
[実施例2〜9及び比較例1〜3]
表2に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例1と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]
Each radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each component shown in Table 2 were used.
各実施例及び比較例の調製に用いた[B]酸発生剤、及び[C]化合物は以下の通りである。 The [B] acid generator and the [C] compound used in the preparation of each Example and Comparative Example are as follows.
<[B]酸発生剤>
下記式で表される化合物
<[B] Acid generator>
Compound represented by the following formula
<[C]化合物>
下記式で表される化合物
<[C] Compound>
Compound represented by the following formula
<評価>
下記のようにレジストパターンを形成し、各種物性を評価した。結果を表2にあわせて示す。
<Evaluation>
A resist pattern was formed as described below, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[感度の評価]
下層反射防止膜(ARC66、日産化学社)を形成した12インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚75nmの被膜を形成し、120℃で60秒間ソフトベーク(SB)を行った。次に、この被膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NSR S610C、NIKON社)を用い、NA=1.3、ratio=0.800、Annularの条件により、46nmライン92nmピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について100℃で60秒間ポストベーク(PEB)を行った。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅46nmのラインを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社、CG4000)を用いた。感度が50(mJ/cm2)以下であれば、良好であると判断した。
[Evaluation of sensitivity]
A film with a film thickness of 75 nm is formed from a radiation-sensitive resin composition on a 12-inch silicon wafer on which an underlayer antireflection film (ARC66, Nissan Chemical Co., Ltd.) is formed, and soft baking (SB) is performed at 120 ° C. for 60 seconds. It was. Next, this film was used for pattern formation of 46 nm lines and 92 nm pitches using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (NSR S610C, NIKON) under the conditions of NA = 1.3, ratio = 0.800, Annular. Exposure was through a mask pattern. After the exposure, each radiation-sensitive resin composition was post-baked (PEB) at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. The exposure amount at which the portion exposed through the mask pattern for pattern formation at this time forms a line having a line width of 46 nm was defined as the optimum exposure amount (Eop). This optimum exposure amount was defined as sensitivity (mJ / cm 2 ). Note that a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, CG4000) was used for length measurement. If the sensitivity was 50 (mJ / cm 2 ) or less, it was judged to be good.
[LWR]
上記Eopにて形成された線幅46nmのラインを、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社、CG4000)を用い、パターン上部から観察し、任意の10点において線幅を測定した。線幅の測定値の3シグマ値(ばらつき)をLWR(nm)とした。このLWRの値が5.8nm以下であれば形成されたパターン形状が良好であると評価した。
[LWR]
A line having a line width of 46 nm formed by Eop was observed from the upper part of the pattern using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, CG4000), and the line width was measured at arbitrary 10 points. The 3-sigma value (variation) of the measured line width was defined as LWR (nm). When the value of this LWR was 5.8 nm or less, it was evaluated that the formed pattern shape was good.
[MEEF]
前記、最適露光量にて92nmピッチにおけるライン幅のターゲットサイズを43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nmとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ92nmのLSパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長SEM(日立社、CG4000)にて測定した。このとき、ターゲットサイズ(nm)を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅(nm)を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをMEEFとして算出した。その値が1に近いほどマスク再現性が良好であり、更にMEEFの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。
[MEEF]
Using the mask pattern with the target size of the line width at the 92 nm pitch at the optimal exposure amount of 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, and 49 nm, the LS pattern with the pitch of 92 nm is formed and formed on the resist film. The measured line width was measured with a length measurement SEM (Hitachi, CG4000). At this time, the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEEF. The closer the value is to 1, the better the mask reproducibility, and the lower the MEEF value, the lower the mask production cost.
表2に示される結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、基本特性である感度を十分満足し、更にMEEF、及びLWRに優れることがわかった。 As is clear from the results shown in Table 2, it was found that the resist pattern formed from the radiation-sensitive resin composition sufficiently satisfies the sensitivity that is a basic characteristic, and is excellent in MEEF and LWR.
本発明によると、レジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物の基本特性である感度等を十分満足すると共に、MEEF及びLWRに優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。 According to the present invention, there is provided a radiation-sensitive resin composition that sufficiently satisfies the sensitivity and the like that are basic characteristics of a radiation-sensitive resin composition for forming a resist film and that can form a resist pattern excellent in MEEF and LWR. Can do. Therefore, even with radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, etc., a fine pattern can be formed with high accuracy and stability from the radiation sensitive resin composition, and further miniaturization will progress in the future. It can be suitably used for expected semiconductor device manufacturing.
Claims (7)
[B]下記式(2)で表される感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
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