JP5527525B2 - Method and apparatus for separation of cationic metals or cationic compounds - Google Patents
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Description
本発明は、陽イオン金属または陽イオン化合物（以下「陽イオン金属等」と呼ぶ）の分離方法と装置に関し、例えば、広く知られるＲＯ膜を用い濃縮を図る水系や、イオン成分が凝縮した冷却水を冷熱媒体とする冷凍機熱交換器により熱交換を行う水系、風呂用の循環式水系などでの水中にスケールが発生するのを抑制する陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法と装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for separating a cationic metal or a cationic compound (hereinafter referred to as “cationic metal or the like”), for example, an aqueous system for concentration using a widely known RO membrane, or cooling with condensed ionic components. The present invention relates to a method and an apparatus for separating a cationic metal or a cationic compound that suppresses the generation of scale in water in a water system that performs heat exchange using a refrigerator heat exchanger that uses water as a cooling medium, a circulating water system for baths, and the like. Is.
これら水中でのスケールの発生は、水処理分野や水利用分野で障害となることがある。例えば、ＲＯ膜を用いて濃縮を図る水系でのイオン濃縮によるスケールの発生は、ＲＯ膜表面への付着によるファウリング（汚れ）の原因になり、透過水量、膜寿命の早期低下を招く。また、イオン成分が凝縮した冷却水を冷熱媒体とする冷凍機熱交換器により熱交換を行う水系、風呂用の循環式水系などでのスケールの発生は、これの付着による腐食、狭窄、詰まりの原因になり、通水量、熱交換効率、設備機器寿命の低下を招く。 The generation of scale in the water can be an obstacle in the water treatment field and the water utilization field. For example, generation of scale due to ion concentration in an aqueous system for concentration using an RO membrane causes fouling (dirt) due to adhesion to the surface of the RO membrane, leading to an early decrease in the amount of permeated water and membrane life. In addition, the occurrence of scale in water systems that perform heat exchange using a refrigerator heat exchanger that uses cooling water with condensed ionic components as a cooling medium, and circulating water systems for baths, etc., can cause corrosion, constriction, and clogging due to adhesion. This causes a reduction in water flow rate, heat exchange efficiency, and equipment life.
このような水系でのスケールの代表である炭酸カルシウムは、次の反応式（１）によって生成する。
Ｃａ２＋ ＋ ２ＨＣＯ３ − →ＣａＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２ ・・・・（１）
このような炭酸カルシウムを始めとするスケールの発生を防止する分散剤として、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、スルホン酸、クエン酸、フォスフォン酸などが知られている。
Calcium carbonate, which is a representative scale in such an aqueous system, is generated by the following reaction formula (1).
Ca 2+ + 2HCO 3 − → CaCO 3 + H 2 O + CO 2 (1)
As a dispersant for preventing the generation of scales such as calcium carbonate, polyacrylic acid, polymaleic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, sulfonic acid, citric acid, phosphonic acid and the like are known. .
例えば、下記化学式（１）のポリアクリル酸や下記化学式（２）のポリマイレン酸は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を持ち、このカルボキシル基に２価の金属イオンであるカルシウムイオンやマグネシウムイオンが吸着さるので、スケール化するのを抑制される。 For example, polyacrylic acid of the following chemical formula (1) and polymylenic acid of the following chemical formula (2) have a carboxyl group (COOH), and calcium ions and magnesium ions, which are divalent metal ions, are adsorbed to the carboxyl group. , Restrained from scaling.
また、下記の特許文献１は、分散剤として、特定の組成を持つ共役ジエンのスルホン化合物１モルに対して、特定の組成を持つカルボルキシル基含有化合物０．１〜２０モルおよび特定の組成を持つ化合物０．１〜１０モルを共重合したスルホン酸基含有共重合体を提供し、リンを含まず排水によっても湖沼の富栄養化の問題がなく、かつ金属イオンとも不溶性塩を生じずスケール防止効果やその永続性に優れるとしている。 Moreover, the following patent document 1 has 0.1-20 mol of carboxyl group-containing compounds having a specific composition and a specific composition with respect to 1 mol of a conjugated diene sulfone compound having a specific composition as a dispersant. Provided a sulfonic acid group-containing copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 10 mol of a compound, does not contain phosphorus, has no problem of eutrophication of lakes, and does not generate insoluble salts with metal ions, preventing scale. It is said to have excellent effects and durability.
しかし、特許文献１に開示の技術を含め、分散剤を用いるのでは分散剤の消費によりランニングコストが高くつく。また、特許文献１に開示の分散剤も同様に、スケール分散剤は押し並べて排水のＣＯＤ、りん等の環境負荷の問題がある。 However, using the dispersant including the technology disclosed in Patent Document 1 increases the running cost due to the consumption of the dispersant. Similarly, the dispersant disclosed in Patent Document 1 has a problem of environmental load such as COD and phosphorus in the drainage by pushing the scale dispersant side by side.
一方、液体中の懸濁物を空気の吹き込みで発生するバブル、マイクロバブルにより浮遊分離する技術が特開２００８−３６５８５号公報（特許文献２）で知られ、これがスケール化成分の除去に適用できればランニングコスト低下、環境負荷解消に貢献できる。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-36585 (Patent Document 2) discloses a technique that floats and separates a suspension in a liquid by bubbles and microbubbles generated by blowing air, and this can be applied to the removal of scaled components. Contributes to reducing running costs and reducing environmental impact.
特許文献２は特許文献３（特表平８−５１１４７２号公報）を課題として引用している。その特許文献３には、懸濁物を含む液体中に追加的にガスを導入しつつ、自然上昇するバブルの方向に対向するように０．３ｍ／ｓ以下の流速で導入された懸濁物を含む液体を流し、それらがガス処理された当該懸濁物を含む液体を底部から取り出し、さらに浮遊沈降装置に供給する液体中の懸濁物の分離方法が開示されている。 Patent Document 2 cites Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 8-511472) as a problem. In Patent Document 3, a suspension is introduced at a flow rate of 0.3 m / s or less so as to face the direction of a naturally rising bubble while additionally introducing gas into the liquid containing the suspension. A method for separating the suspension in the liquid is disclosed, in which the liquid containing the suspension, which has been gas-treated, is taken out from the bottom and supplied to the floating sedimentation apparatus.
この技術では多量の微粒子を浮上させるには導入する気泡をマイクロバブルとしなければならないが、引用文献２は、マイクロバブルは浮上速度が遅いため実用化はされていない旨を指摘し、これに対応するため、懸濁液内にマイクロバブル発生装置を用いて気泡径が１μｍから１００μｍのマイクロバブルを分散させ、マイクロバブル表面に懸濁物を付着させ、このマイクロバブルを分散させた懸濁液に超音波発信器から周波数が２０ｋＨｚから１ＭＨｚの超音波を照射することによりマイクロバブル同士の凝集を促し、懸濁物の浮遊分離を促進する技術を開示している。 In this technology, in order to float a large amount of fine particles, the bubbles to be introduced must be microbubbles. However, Cited Document 2 points out that microbubbles have not been put into practical use because of their slow flying speed, and this is addressed. Therefore, a microbubble generator is used to disperse microbubbles having a bubble diameter of 1 μm to 100 μm in the suspension, and the suspension is attached to the surface of the microbubble, and the microbubble is dispersed in the suspension. It discloses a technique for promoting aggregation of microbubbles by irradiating ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz to 1 MHz from an ultrasonic transmitter, thereby promoting floating separation of the suspension.
しかし、このような液中の懸濁物を吸着して浮遊分離させるマイクロバブルの挙動は、スケール化成分が凝集してスケール化するのを抑制する分散剤に代わる作用には相反し、スケール化の抑制には適合しない。 However, the behavior of such microbubbles that adsorb and suspend the suspension in the liquid is contrary to the action of the dispersing agent that suppresses the aggregation and scaling of the scaling components, It is not suitable for restraint.
本発明者は、スケール化成分が陽イオン金属等であること、マイクロバブルの表面電位はマイクロバブルの大きさに影響されないが、表面電位の極性をｐＨによって操作できることに着目し、陽イオン金属等をマイナスに帯電操作したマイクロバブルに吸着することで、凝集の発生を抑制し、膜分離する場合の膜表面へのファウリングや濃縮水でのスケールの発生を抑制できることを知見した。これは、マイクロバブルの浮上速度が特許文献２で指摘しているように遅い、つまり、水中での滞留時間の長いことを有利に活用したものである。 The inventor paid attention to the fact that the scaling component is a cation metal or the like, and that the surface potential of the microbubble is not affected by the size of the microbubble, but the polarity of the surface potential can be controlled by the pH, It has been found that by adsorbing to the negatively charged microbubbles, the occurrence of aggregation can be suppressed, and the fouling to the membrane surface and the generation of scale in concentrated water can be suppressed in the case of membrane separation. This is because the floating speed of the microbubble is slow as pointed out in Patent Document 2, that is, it takes advantage of the long residence time in water.
本発明は、そのような新たな知見に基づき、マイクロバブルのマイナス帯電操作により陽イオン金属等をいち早く吸着して分離しスケールが発生するのを抑制でき、そのための設備コスト、ランニングコスト共に低減できる陽イオン金属等の分離方法と装置を提供することを課題とするものである。 Based on such new knowledge, the present invention can suppress the generation of scale by quickly adsorbing and separating cationic metals and the like by negative charging operation of microbubbles, and can reduce both the equipment cost and the running cost. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for separating a cation metal or the like.
上記の課題を解決するために、本発明の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法は、陽イオン金属等を含む水処理水系での処理対象水をｐＨ４以上に調整するｐＨ調整工程と、この処理対象水にマイクロバブルを供給するバブル供給工程と、前記処理対象水中の陽イオン金属等を前記ｐＨ調整によりマイナスに帯電したマイクロバブルの表面に付着させた後、この陽イオン金属等を吸着しているマイクロバブルを前記処理対象水から粒径の違いにより分離膜を用いて分離する分離工程と、を備え、前記分離工程は、陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを、その粒径から透過しない分離膜により捕捉して処理対象水から分離する膜分離工程である陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法としたことを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the method for separating a cation metal or a cation compound of the present invention includes a pH adjustment step of adjusting the water to be treated in a water treatment water system containing a cation metal or the like to pH 4 or more, A bubble supplying step for supplying microbubbles to the water to be treated, and a cation metal or the like in the water to be treated is attached to the surface of the microbubble charged negative by the pH adjustment, and then adsorbs the cation metal or the like. the microbubbles are and a separation step of separating with a separating membrane by the difference of whether et particle size the water being treated, the separation step, the microbubbles cationic metal or cationic compound is adhered, the characterized in that a method of separating cationic metal or cationic compound is a membrane separation step of separating from the processed water was captured by the separation membrane which does not transmit from the grain size It is.
このような構成では、陽イオン金属等を含む処理対象水をｐＨ４以上に調整するのに併せて、処理対象水にマイクロバブルを供給するので、供給したマイクロバブルの表面電位をマイナスに操作することができる。結果、供給したマイクロバブルは、電位極性が反対である処理対象水中の陽イオン金属等を表面に吸着する電気的作用を有する。この電気的な吸着作用は、マイクロバブルの処理対象水中での浮上速度が遅く、滞留時間が長いので、十分な接触域と接触時間を確保して処理対象水中の陽イオン金属等の全体に及ぶ。また、個々のマイクロバブルは陽イオン金属等が表面に吸着しているためマイナスに帯電している。さらに陽イオン金属等が静電気力によりその周囲に引き寄せられて電気二重層を形成している。このため、マイクロバブル同士は、電気的反発力によって、分散剤などを添加しなくても、凝集しないで処理対象水中に存在する。そして、このような状態を利用して、陽イオン金属等を粒径の違いを利用して分離させることができる。さらに、処理対象水中の微細な陽イオン金属等がマイクロバブルとの吸着単位径に増大しているのを利用して、分離膜によってスケール化することなく容易かつ確実に粒径分離することができる。 In such a configuration, since the microbubbles are supplied to the water to be treated in addition to adjusting the water to be treated containing a cation metal or the like to pH 4 or higher, the surface potential of the supplied microbubbles is operated to be negative. Can do. As a result, the supplied microbubbles have an electrical action of adsorbing a cationic metal or the like in the water to be treated having the opposite potential polarity on the surface. This electrical adsorption action has a slow ascent rate in the water to be treated of microbubbles and a long residence time, so that a sufficient contact area and contact time are ensured to cover the entire cation metal, etc. in the water to be treated. . Each microbubble is negatively charged because a cationic metal or the like is adsorbed on the surface. Furthermore, a cationic metal or the like is attracted to the periphery by electrostatic force to form an electric double layer. For this reason, the microbubbles are present in the water to be treated without aggregating due to the electric repulsive force without adding a dispersant or the like. Then, by utilizing this state, the cationic metal or the like can be separated by utilizing the difference in particle size. Furthermore, by using the fact that fine cation metals and the like in the water to be treated have increased in the adsorption unit diameter with microbubbles, particle size separation can be performed easily and reliably without scaling by a separation membrane. .
これを達成する本発明の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離装置としては、陽イオン金属等を含む水処理水系に、処理対象水をｐＨ４以上に調整するｐＨ調整手段と、このｐＨの調整と同時または異時に処理対象水にマイクロバブルを供給するバブル供給手段と、前記マイクロバブルを供給された処理対象水中の陽イオン金属等の前記ｐＨ調整によりマイナス帯電したマイクロバブル表面に吸着させた後、この陽イオン金属等を吸着しているマイクロバブルを粒径の違いを利用して分離膜を用いて前記処理対象水から分離する分離手段と、を備え、前記分離手段に、導入した処理対象水中の陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを透過させず捕捉する分離膜を処理対象水の通過経路途中に設けたことを特徴として、上記の方法を自動的に達成する。 As a cation metal or cation compound separation device of the present invention for achieving this, a water treatment water system containing a cation metal or the like, a pH adjustment means for adjusting the water to be treated to pH 4 or more, and adjustment of this pH and bubble supplying means for supplying microbubbles water being treated at the same time or different, can be adsorbed onto negatively charged microbubbles surface by the pH adjustment of cations such as metal of the microbubble water being treated which has been supplied with, and a separating means for separating from the water being treated microbubbles adsorbed the cationic metal or the like by using the separation membrane by using the difference in particle size, the separating means, the introduced water being treated cationic metal or cationic compound is characterized in that provided in the middle passage path of the water being treated to capture separating membrane does not transmit microbubbles adhering the And automatically achieve the above-described method.
それには、上記装置としては、分離手段に、導入した処理対象水中の陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを透過させず捕捉する分離膜を処理対象水の通過経路途中に設ければよい。 For this purpose, as the apparatus, if the separation means is provided with a separation membrane that captures the microbubbles to which the cation metal or cation compound in the introduced treatment target water adheres without passing through, in the course of the passage of the treatment target water. Good.
上記方法において、さらに、膜分離工程において、マイクロバブルを供給し、分離膜に付着した陽イオン金属または陽イオン化合物を前記供給したマイクロバブルに吸着させて浮遊分離させることができる。 In the above method, in the membrane separation step, microbubbles can be supplied, and the cation metal or cation compound adhering to the separation membrane can be adsorbed on the supplied microbubbles to be float-separated.
このような構成では、上記に加え、さらに、処理対象水中の陽イオン金属または陽イオン化合物をマイクロバブルとの吸着単位で膜分離する過程で、陽イオン金属または陽イオン化合物が分離膜に付着することがあっても、そこに供給した新たなマイクロバブルによって吸着させて分離膜面から分離させられる。 In such a configuration, in addition to the above, the cation metal or the cation compound adheres to the separation membrane in the process of membrane separation of the cation metal or the cation compound in the water to be treated by the adsorption unit with the microbubble. Even if it happens, it is adsorbed by the new microbubbles supplied thereto and separated from the separation membrane surface.
それには、上記装置としては、分離手段に、分離膜の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離側、つまり濃縮側にマイクロバブルを供給するマイクロバブル供給手段を備えればよい。 For this purpose, as the apparatus, the separation means may be provided with microbubble supply means for supplying microbubbles to the separation side of the cation metal or the cation compound, that is, the concentration side of the separation membrane.
上記方法において、さらに、陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを分離した濃縮水を、再度ｐＨ調整工程および／またはバブル供給工程の上流に返送することができる。 In the above method, the concentrated water from which the microbubbles to which the cation metal or cation compound is attached can be returned to the upstream of the pH adjustment step and / or the bubble supply step again.
このような構成では、上記に加え、さらに、濃縮水を再度ｐＨ調整工程および／またはバブル供給工程の上流に供給することで、マイクロバブルによる再度の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離処理に供することができる。 In such a configuration, in addition to the above, the concentrated water is supplied again upstream of the pH adjustment step and / or the bubble supply step, so that it is again subjected to the separation treatment of the cation metal or the cation compound by the microbubbles. be able to.
それには、上記装置としては、陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルが分離されて分離手段から送り出される濃縮水を、再度処理対象水として、分離手段より上流のｐＨ調整手段またはバブル供給手段に返送する返送路を設ければよい。 For this purpose, as the above apparatus, the concentrated water that is separated from the microbubbles to which the cation metal or cation compound is attached and is sent out from the separation means is treated again as the water to be treated, and the pH adjustment means or bubble supply upstream from the separation means. What is necessary is just to provide the return path which returns to a means.
上記方法において、さらに、陽イオン金属または陽イオン化合物が付着しているマイクロバブルを空中に放出して、濃縮する濃縮工程を、前記分離工程の下流側に備えることができる。 In the above method, a concentration step of discharging and concentrating microbubbles attached with a cationic metal or a cationic compound into the air may be provided on the downstream side of the separation step.
このような構成では、上記に加え、さらに、陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルの空中への放出によって、マイクロバブルはこれに対し容積比の極端に小さい陽イオン金属または陽イオン化合物を置き去りにして空中に自然発散するので、置き去りにされる陽イオン金属または陽イオン化合物は極度に濃縮され、大幅に減溶化する。 In such a configuration, in addition to the above, the microbubbles are released into the air with the cationic metal or the cationic compound attached thereto, so that the microbubbles have a very small volume ratio. Since the cation metal or the cation compound left behind is naturally diffused in the air, the cation metal or the cation compound left behind is extremely concentrated and greatly desolubilized.
それには、上記装置としては、分離手段から送り出される陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを導入して、マイクロバブルを空中に放出し、陽イオン金属または陽イオン化合物を濃縮する濃縮手段を設ければよい。 For this purpose, as the above apparatus, a concentration means for introducing a microbubble to which a cation metal or a cation compound adhered from a separation means is introduced, releasing the microbubble into the air, and concentrating the cation metal or the cation compound. May be provided.
上記方法において、さらに、濃縮工程は、超音波発生装置によってマイクロバブルに超音波を照射することにより、マイクロバブルを浮上させて空中への放出させるようにすることができる。 In the above method, in the concentration step, the microbubbles can be floated and released into the air by irradiating the microbubbles with ultrasonic waves using an ultrasonic generator.
このような構成では、上記に加え、さらに、マイクロバブルに超音波を照射すると、マイクロバブルを積極的に浮上させられるので、空中への放出を促進させられる。 In such a configuration, in addition to the above, when the microbubbles are irradiated with ultrasonic waves, the microbubbles can be actively levitated, so that release into the air can be promoted.
それには、上記装置としては、濃縮手段に、導入した陽イオン金属または陽イオン化合物に超音波を照射する超音波照射手段を設ければよい。 For this purpose, as the above apparatus, the concentration means may be provided with ultrasonic irradiation means for irradiating the introduced cationic metal or cationic compound with ultrasonic waves.
上記方法において、さらに、濃縮工程の下流に、ｐＨ調整および／または凝集剤の投与により、濃縮された陽イオン金属または陽イオン化合物を凝集沈殿させて回収に供する凝集工程を備えることができる。 In the above-described method, it is possible to further comprise a coagulation step downstream of the concentration step, in which the concentrated cationic metal or cationic compound is coagulated and precipitated for recovery by pH adjustment and / or administration of an aggregating agent.
このような構成では、上記に加え、さらに、濃縮工程後の陽イオン金属または陽イオン化合物を、ｐＨ調整および／または凝集剤の投与により凝集度を高めて、凝集沈澱させることで、さらなる減溶化を図って回収に供することができる。 In such a configuration, in addition to the above, the cationic metal or the cationic compound after the concentration step is further aggregated and precipitated by adjusting the pH and / or administering the flocculant to increase the degree of aggregation. Can be used for recovery.
それには、上記装置としては、濃縮手段から送り出される濃縮後の陽イオン金属または陽イオン化合物を導入してｐＨ調整手段によるｐＨ調整および／または凝集剤供給手段による凝集剤の投与を行って陽イオン金属または陽イオン化合物の凝集沈殿を図る凝縮手段を設ければよい。 For this purpose, as the above-mentioned apparatus, the cation metal or the cation compound after the concentration sent out from the concentration means is introduced, the pH is adjusted by the pH adjustment means and / or the flocculant is administered by the flocculant supply means, and the cation is obtained. A condensing means for coagulating and precipitating the metal or cationic compound may be provided.
本発明のそれ以上の課題および特徴は、以下の詳細な説明および図面によって明らかになる。本発明の各特徴は、それ自体単独で、あるいは可能な限り種々の組み合わせで複合して採用することができる。 Further objects and features of the present invention will become apparent from the following detailed description and drawings. Each feature of the present invention can be used alone or in combination in various combinations as much as possible.
本発明の本発明の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法と装置によれば、水処理水系において、ｐＨ４以上に調整した処理対象水にマイクロバブルを供給して、マイクロバブルの表面電位をマイナスに操作する結果、処理対象水に含まれる陽イオン金属または陽イオン化合物をマイクロバブル表面に電気的に吸着して、表面の陽イオン金属または陽イオン化合物同士の電気的反発によって凝集、スケール化を抑制する。そして、所定の期間、処理対象水に滞留ないしは随伴させて、陽イオン金属または陽イオン化合物をマイクロバブルとの吸着単位で、粒径の違いを利用して処理対象水から効率よく分離するので、水処理水系でのスケール生成を抑制して、粒径分離するときの分離膜のファウリング、冷却水、お湯循環系での腐食、狭窄、詰まりといった問題を抑制することができる。また、処理が簡単で設備コストが安価な上、分散剤などの薬剤を使用しないので、環境負荷およびランニングコスト共に低減する。 According to the method and apparatus for separating a cationic metal or cationic compound of the present invention, microbubbles are supplied to water to be treated that has been adjusted to pH 4 or higher in a water-treated water system, and the surface potential of the microbubbles is negative. As a result, the cationic metal or cation compound contained in the water to be treated is electrically adsorbed on the surface of the microbubbles, and the surface repulsion between the cation metal or cation compound causes aggregation and scaling. Suppress. Then, a predetermined time period, the residence or by accompanying the water being treated, the cationic metal or cationic compound adsorbed units of microbubbles, so efficiently separated from the water being treated by utilizing a difference in particle size, Scale generation in the water-treated water system can be suppressed, and problems such as fouling of the separation membrane when separating the particle size, corrosion in the cooling water and hot water circulation system, narrowing, and clogging can be suppressed. In addition, since the processing is simple and the equipment cost is low, since chemicals such as a dispersant are not used, both the environmental load and the running cost are reduced.
以下、本発明に係る陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法と装置の実施の形態について、図１〜図１１を参照しながらいくつかの具体例について説明し、本発明の理解に供する。以下の説明は本発明の具体例であって、特許請求の範囲の記載を限定するものではない。 Hereinafter, some embodiments of the method and apparatus for separating a cationic metal or cationic compound according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 to FIG. 11 for understanding of the present invention. The following description is a specific example of the present invention and does not limit the description of the scope of claims.
本発明の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法は、図１に例示する陽イオン金属または陽イオン化合物の分離装置１００、図２に例示する陽イオン金属または陽イオン化合物の分離装置２００を参照して、陽イオン金属または陽イオン化合物であるスケール化成分９を含む水処理水系１での処理対象水２を、ｐＨ調整工程部３でｐＨ調整剤４を投入してｐＨ４以上に調整するｐＨ調整工程３と、バブル供給工程部５で処理対象水２に空気６で代表されるガスよりなるマイクロバブル７を供給するバブル供給工程５と、前記処理対象水２中の陽イオン金属または陽イオン化合物であるスケール化成分９を前記ｐＨ調整によりマイナスに帯電したマイクロバブル７の表面に付着させるとともに、この陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７を前記処理対象水２から比重および／または粒径の違いを利用して分離する分離工程８と、を備えたことを基本構成としている。 For the method for separating a cationic metal or cationic compound of the present invention, see the separation apparatus 100 for cationic metal or cationic compound illustrated in FIG. 1, and the separation apparatus 200 for cationic metal or cationic compound illustrated in FIG. Then, the pH of the water to be treated 2 in the water treatment water system 1 containing the scaling component 9 which is a cationic metal or a cationic compound is adjusted to pH 4 or higher by introducing the pH adjusting agent 4 in the pH adjusting step unit 3. The adjustment step 3, the bubble supply step 5 for supplying the microbubbles 7 made of gas typified by the air 6 to the treatment target water 2 in the bubble supply step 5, and the cation metal or cation in the treatment target water 2 A scaling component 9 which is a compound is attached to the surface of the microbubble 7 which is negatively charged by the pH adjustment, and this cationic metal or cationic compound Is constituted basically by comprising microbubbles 7 was deposited from the water being treated 2 and the separation step 8 for separation by utilizing the difference in specific gravity and / or particle size, the.
このように、陽イオン金属または陽イオン化合物であるスケール化成分９（以下単にスケール化成分９という）を含む処理対象水２をｐＨ４以上に調整するのに併せて、この処理対象水２にマイクロバブル７を供給するので、供給するマイクロバブル７の表面電位を処理対象水２がｐＨ４以上であることに依存してマイナスに操作することができる。結果、マイクロバブル７は図１、図２の分離工程８にて例示するように、電位が反対である処理対象水２中のスケール化成分９を表面に吸着する電気的作用を有する。この吸着の電気的作用は、マイクロバブル７の処理対象水２中での浮上速度が遅く、滞留時間が長い性質により、十分な接触域と接触時間を確保して処理対象水２中のスケール化成分９の全体に及ぶ。そして、個々のマイクロバブル７はスケール化成分９を表面に吸着したまま、吸着により電位がややマイナスで安定し、マイクロバブ７同士の電気的反発によって、分散剤がなくても、凝集することなく処理対象水２中に長期間安定して存在する。従って、マイクロバブル７に吸着した陽イオン等を比重および／または粒径の違いを利用して分離することができる。 Thus, in addition to adjusting the treatment target water 2 containing the scaling component 9 (hereinafter simply referred to as the scaling component 9) that is a cation metal or a cationic compound to pH 4 or more, Since the bubble 7 is supplied, the surface potential of the microbubble 7 to be supplied can be manipulated negatively depending on whether the water 2 to be treated has a pH of 4 or higher. As a result, as illustrated in the separation step 8 of FIGS. 1 and 2, the microbubble 7 has an electrical action of adsorbing the scaled component 9 in the water to be treated 2 having the opposite potential to the surface. The electric action of this adsorption is that the floating speed of the microbubbles 7 in the treatment target water 2 is slow and the residence time is long, so that a sufficient contact area and contact time are ensured to scale the treatment target water 2. Covers the entire component 9. The individual microbubbles 7 have the scaled component 9 adsorbed on the surface, and the electric potential is slightly negative and stable due to the adsorption, and the electric repulsion between the microbabs 7 does not aggregate even if there is no dispersant. It exists stably for a long time in the water 2 to be treated. Therefore, cations adsorbed on the microbubbles 7 can be separated by utilizing the difference in specific gravity and / or particle size.
これは、既述したように、スケール化成分９が陽イオン金属、陽イオン化合物であること、マイクロバブル７の表面ゼータ電位はマイクロバブル７の大きさに影響されないが、電位の極性を陽イオン金属、陽イオンを含む水系１でのｐＨによって操作できることに着目したものである。このような特性は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｂ，１０９−，ｐｐ．２１８５８−２１８６４、２００５／１１に掲載されたＭａｓａｙｏｓｈｉ Ｔａｋａｈａｓｈｉ（高橋正好）氏によるｔｈｅζＰｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ --Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｓ‐ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ-- と題する研究発表によって、その第７２頁図１と共に説明されたマイクロバブルの供給装置（Ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ ａｅｒａｔｏｒ）の概要に併せ既に知られている（非特許文献１）。 As described above, the scaling component 9 is a cation metal or a cation compound, and the surface zeta potential of the microbubble 7 is not affected by the size of the microbubble 7, but the polarity of the potential is changed to the cation. It pays attention to being able to operate by the pH in the aqueous system 1 containing a metal and a cation. Such characteristics are described in JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 109-, pp. A presentation by Masayoshi Takahashi (Mayashi Takahashi) published in 21858-21864, 2005/11 by the ζPotential of Microbubbles in Aqueous Solutions-The title of 72 Is already known together with the outline of the microbubble supply device (Non-Patent Document 1).
マイクロバブルは図３（非特許文献１第７３頁の図２から）に見られるように、水中での上昇速度が１００μｍ／ｓｅｃ以上と遅く、粒径が５０μｍでは１０００μｍ／ｓｅｃ程度と１０倍になる。本実施の形態ではマイクロバブル７によるスケール化成分９の吸着確率と、吸着による分離確率を満足する水中滞留時間を得るのに１０００μｍ／ｓｅｃ〜１００μｍ／ｓｅｃ程度の上昇速度が好ましく、この範囲で上昇速度は遅い程好適である
。それには、マイクロバブルの粒径は５０μｍ程度以下が好ましく、この範囲で粒径は小さい程好適である。
As can be seen in FIG. 3 (from FIG. 2 on page 73 of Non-Patent Document 1), microbubbles are as slow as 100 μm / sec or more in water, and 10 times as large as 1000 μm / sec when the particle size is 50 μm. Become. In the present embodiment, an ascending rate of about 1000 μm / sec to 100 μm / sec is preferable to obtain the retention time in water satisfying the adsorption probability of the scaled component 9 by the microbubbles 7 and the separation probability by the adsorption, and the increase in this range The lower the speed, the better. For that purpose, the particle size of the microbubbles is preferably about 50 μm or less, and the smaller the particle size in this range, the more suitable.
マイクロバブルの帯電につき、非特許文献１は、その第７６頁において、電気泳動法にてゼータ電位を測定することで確認されるとし、図１１（非特許文献１第８２頁図１２から）に見られる水中でのマイクロバブルと水との境界面から水中へ向けての距離の増大に伴う表面電位の分布を示している。そして、気泡と共に移動する水の層は極めて薄いため、図１１に見られる滑り面でのゼータ電位の値で表面の電気的特性を議論して基本的に大きな問題がない旨指摘している。そこで、本実施の形態においてもマイクロバブル７の表面電位をゼータ電位ζとして取扱い説明する。このゼータ電位ζは図４〜図６（非特許文献第７７頁図６、同第８０頁図９、図１０図から）に見られるように、バブルの大きさに左右されないので、前記滞留時間選択のための粒径の大きさの選択に支障はない。しかし、粒径が小さくなり過ぎると滞留中に消滅する確率が高くなるので、分離に必要な時間を確保する上で、ナノバブルオーダーの粒径を上回るのが好適である。 Regarding the charging of microbubbles, Non-Patent Document 1 is confirmed on page 76 by measuring the zeta potential by electrophoresis, as shown in FIG. 11 (from Non-Patent Document 1 page 82 FIG. 12). The distribution of the surface potential with increasing distance from the boundary surface between the microbubbles and water seen in the water to the water is shown. And since the layer of water that moves with the bubbles is extremely thin, it is pointed out that there is basically no major problem by discussing the electrical characteristics of the surface with the zeta potential value on the sliding surface as seen in FIG. Therefore, also in the present embodiment, the surface potential of the microbubble 7 is described as the zeta potential ζ. This zeta potential ζ is not influenced by the size of the bubble, as shown in FIGS. 4 to 6 (from non-patent literature, page 77, FIG. 6, page 80, FIG. 9, and FIG. 10). There is no problem in the selection of the particle size for selection. However, if the particle size becomes too small, the probability of disappearing during the retention increases, so that it is preferable to exceed the particle size of the nanobubble order in order to secure the time required for separation.
また、図７（非特許文献１第８１頁図１１から）に見られるように、マイクロバブルの表面電位ζがマイナスに帯電するかプラスに帯電するかはｐＨによって依存する。従って、陽イオン金属等を吸着させるためにマイクロバブルの表面電位ζをマイナスに帯電させるには、処理対象水２を既述の通りｐＨ４以上となるように調整するのが好適となる。 Further, as seen in FIG. 7 (from Non-Patent Document 1, page 81, FIG. 11), whether the surface potential ζ of the microbubbles is negatively charged or positively depends on pH. Therefore, in order to negatively charge the surface potential ζ of the microbubble in order to adsorb the cationic metal or the like, it is preferable to adjust the treatment target water 2 to have a pH of 4 or more as described above.
一方、分離対象とするスケール化成分９は既述のように炭酸カルシウムで代表されるが、処理対象水２を理想溶液、２５℃におけるイオン成分およびその極性と、１モル当たりのイオン伝導度は、図８（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８５−１９８６，ｐｐ．１６７−１６８（非特許文献２） Ｔｅｂｌｅ７．３，１０．３から）に見られる通りである。図８から、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンのイオン伝導度はそれぞれ５０．１、１０６．０（Ｓｃｍ２／ｍｏｌ）であり、マグネシウムイオンのイオン伝導度はナトリウムイオンのそれのほぼ２倍である。 On the other hand, the scaled component 9 to be separated is typified by calcium carbonate as described above, but the treatment target water 2 is an ideal solution, the ionic component at 25 ° C. and its polarity, and the ionic conductivity per mole is , As shown in FIG. 8 (from CRC Handbook of Chemistry and Physics, 66th Edition, 1985-1986, pp. 167-168 (Table 7.3, 10.3)). From FIG. 8, the ionic conductivities of sodium ions and magnesium ions are 50.1 and 106.0 (Scm2 / mol), respectively, and the ionic conductivities of magnesium ions are almost twice that of sodium ions.
ここで、図９、図１０（非特許文献１図７、図８から）を見ると、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２を共に、１０−２（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度（ｃｏｎｓｅｎｔｒａｔｉｏｎ）としたときの、それぞれのゼータ電位ζは、２０ｍｖ、３ｍｖであり、濃度が１０−５（ｍｏｌ／Ｌ）であるときのそれぞれのゼータ電位３８ｍｖ、３８ｍｖからは、ＮａＣｌで１８ｍｖの上昇、ＭｇＣｌ２で３５ｍｖの上昇となっている。ここに、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２は共に、元のゼータ電位ζが３８ｍｖ程度あることから、プラスに帯電しているイオンに影響されるはずであるが、当実験結果中ではナトリウムとマグネシウムが関与していることで、塩化物イオンは影響していない。 Here, when FIG. 9 and FIG. 10 (from Non-Patent Document 1 FIG. 7 and FIG. 8) are seen, when NaCl and MgCl 2 are both set to a concentration (concentration) of 10 −2 (mol / L), respectively. The zeta potential ζ of 20 mv and 3 mv is 18 mv for NaCl and 35 mv for MgCl 2 from the respective zeta potentials 38 mv and 38 mv when the concentration is 10 −5 (mol / L). ing. Here, both NaCl and MgCl 2 should be influenced by positively charged ions because the original zeta potential ζ is about 38 mV. In this experimental result, sodium and magnesium are involved. Thus, chloride ions are not affected.
また、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２それぞれのイオン伝導度は以下の通りである。
Ｎａｃｌ １０−２（ｍｏｌ／Ｌ）→５０．１×１０−２（Ｓｃｍ２／Ｌ）
Ｍｇｃｌ２ １０−２（ｍｏｌ／Ｌ）→１０６．０×１０−２（Ｓｃｍ２／Ｌ）
つまり、マグネシウムイオンのイオン伝導度がナトリウムイオンのイオン伝導度の約２倍あることによって、それらが同モル濃度であるものの、ゼータ電位ζの上昇が約２倍になっている。
The ionic conductivities of NaCl and MgCl 2 are as follows.
Nacl 10 −2 (mol / L) → 50.1 × 10 −2 (Scm 2 / L)
Mgcl 2 10 −2 (mol / L) → 106.0 × 10 −2 (Scm 2 / L)
That is, when the ionic conductivity of magnesium ions is about twice that of sodium ions, the zeta potential ζ rises about twice, although they have the same molar concentration.
ここに、ゼータ電位ζとは、水中の電荷の大きさと性質（極性）を示す値であり、マイナス同士、プラス同士では反発し、プラスとマイナスとではそれぞれのゼータ電位が互いの吸着により電気的に中和される。この中和作用によってイオン成分では結晶となり、汚泥成分に凝集剤を添加した場合などでは汚泥が凝集し合って沈殿する。既述した反応式１での、水中でスケール化成分の代表である炭酸カルシウムが生成する反応も、プラスのカ
ルシウムイオンとマイナスの重炭酸イオンとの表面電荷であるゼータ電位によって互いに吸着して中和されたことで電位が上昇し、電気的に安定した結果である。
Here, the zeta potential ζ is a value indicating the magnitude and nature (polarity) of the charge in the water, and repels between minuses and pluses, and between plus and minus, each zeta potential is electrically absorbed by mutual adsorption. To be neutralized. Due to this neutralization action, the ionic component becomes crystals, and when the flocculant is added to the sludge component, the sludge aggregates and precipitates. In the reaction formula 1 described above, the reaction in which calcium carbonate, which is a representative scale component in water, is also adsorbed to each other by the zeta potential, which is the surface charge of positive calcium ions and negative bicarbonate ions. As a result of the summation, the potential is increased and the result is electrically stable.
本実施の形態のマイクロバブル７の場合もその性質、極性による電気的作用は同様であり、マイナスの電荷を帯びるようｐＨ調整により帯電電荷の性質、極性を操作していることで、プラスの電荷を帯びているスケール化成分９であるナトリウムイオン、マグネシウムイオンを吸着して、電気的に中和されることで電位が上昇し、電気的に安定する。換言すると、このような電気的中和を超える量のスケール成分の吸着、凝縮は生じないし、電気的に中和状態の各マイクロバブル７同士は、スケール化成分９によって電気的に中和され、ややマイナスに帯電しているため、マイクロバブル７同士の電気的な反発によって吸引、吸着し合うことはないし、マイクロバブル７同士の凝集も生じない。従って、スケール化成分９の凝集によるスケール化を抑制しながら、スケール化成分９をマイクロバブル７との吸着単位での比重および／または粒径の違いにより処理対象水２から個別に分離することができる。 In the case of the microbubble 7 according to the present embodiment, the electrical action due to its property and polarity is the same, and the charge and the property of the charged charge are controlled by adjusting the pH so that the charge is negative. By adsorbing sodium ions and magnesium ions, which are the scaled component 9, and being electrically neutralized, the potential rises and becomes electrically stable. In other words, the adsorption and condensation of the scale component in an amount exceeding the electrical neutralization does not occur, and the electrically neutralized microbubbles 7 are electrically neutralized by the scaling component 9, Since they are slightly negatively charged, they are not attracted and adsorbed by the electrical repulsion between the microbubbles 7, and the microbubbles 7 do not aggregate. Accordingly, the scaled component 9 can be individually separated from the treatment target water 2 by the difference in specific gravity and / or particle size in the adsorption unit with the microbubble 7 while suppressing the scaling due to the aggregation of the scaled component 9. it can.
このような、本実施の形態の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法によれば、水処理水系１において、ｐＨ４以上に調整した処理対象水２にマイクロバブル７を供給して、マイクロバブル７の表面ゼータ電位ζをマイナスに操作する。結果、処理対象水２に含まれる陽イオン金属等であるスケール化成分９はマイクロバブル７表面に電気的に吸着する。そして、陽イオン金属または陽イオン化合物によって電気的に中和され、ややマイナスに帯電したマイクロバブル７は、マイクロバブル７同士の電気的反発によって、陽イオン金属等が、凝集、スケール化を抑制しながら長期間、処理対象水２に滞留する。 According to such a method for separating a cation metal or a cation compound of the present embodiment, the microbubbles 7 are supplied to the water to be treated 2 adjusted to pH 4 or higher in the water treatment water system 1, The surface zeta potential ζ is controlled to be negative. As a result, the scaled component 9 such as a cation metal contained in the water 2 to be treated is electrically adsorbed on the surface of the microbubble 7. The microbubbles 7 that are electrically neutralized with a cationic metal or a cationic compound and are slightly negatively charged are prevented from agglomeration and scaling due to the electrical repulsion between the microbubbles 7. However, it stays in the water 2 to be treated for a long time.
マイクロバブルの滞留期間は長いので、陽イオン金属等は、マイクロバブル７との吸着単位で、比重および／または粒径の違いを利用して処理対象水から効率よく分離することができる。そして、水処理水系１でのスケール生成を抑制して、粒径分離するときの分離膜のファウリング、冷却水、風呂用の温水循環系での腐食、狭窄、詰まりといった問題を抑制することができる。また、処理が簡単で設備コストが安価な上、分散剤などの薬剤を使用しないので、環境負荷およびランニングコスト共に低減する。 Since the residence time of the microbubbles is long, the cation metal and the like can be efficiently separated from the water to be treated by utilizing the difference in specific gravity and / or particle size in the adsorption unit with the microbubbles 7. In addition, the generation of scale in the water treatment water system 1 can be suppressed to suppress problems such as fouling of the separation membrane during particle size separation, corrosion, constriction, and clogging in the hot water circulation system for baths. it can. In addition, since the processing is simple and the equipment cost is low, since chemicals such as a dispersant are not used, both the environmental load and the running cost are reduced.
このような方法を達成するのに図１、図２に例示する陽イオン金属または陽イオン化合物の分離装置１００、２００は、それぞれ、スケール化成分９を含む水処理水系１に、処理対象水２にｐＨ調整剤４を供給してｐＨ４以上に調整するｐＨ調整手段１１と、このｐＨの調整と同時または異時に処理対象水２に空気６で代表されるガスによるマイクロバブル７を供給するバブル供給手段１２と、前記マイクロバブル７を供給された処理対象水２中のスケール化成分９の前記供給されたマイクロバブル７表面へ吸着させ、この陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７を比重および／または粒径の違いを利用して前記処理対象水２から分離する分離手段１３と、を備えたものとしている。これにより上記の方法を自動的に連続して確実に達成することができる。 In order to achieve such a method, the separators 100 and 200 for the cationic metal or cationic compound illustrated in FIGS. 1 and 2 are respectively connected to the water to be treated 2 containing the scaled component 9. PH adjusting means 11 for supplying pH adjusting agent 4 to pH 4 or higher, and bubble supply for supplying microbubbles 7 by gas typified by air 6 to water 2 to be treated simultaneously or at the same time as this pH adjustment Means 12 and the microbubbles 7 adhering to the surface of the supplied microbubbles 7 of the scaled component 9 in the treated water 2 to which the microbubbles 7 are supplied are attached to the cationic metal or cationic compound. And separation means 13 for separating from the water 2 to be treated using the difference in specific gravity and / or particle size. As a result, the above method can be achieved automatically and continuously.
ここで、上記方法における分離工程は、陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７を、これが透過しない図１、図２に例示している分離膜２１により捕捉して処理対象水から分離する膜分離工程とすることができる。これにより、処理対象水２中のスケール化成分９である微細な陽イオン金属または陽イオン化合物がマイクロバブル７との吸着単位径に増大しているのを利用して、通水抵抗のより少ない分離膜２１により容易かつ確実に分離することができる。従って、上記したように、分離膜２１の濃縮側１３ａ表面にスケールが付着するファウリング、これによる早期の目詰まり、寿命の低下を招くのを抑制しながら、スケールの発生がないか、少なく、かつ、スケール化成分９の少ない透過側１３ｂからの透過水２２をその利用水系、具体的には既述した冷凍機熱交換器での冷却水系や風呂用の温水循環系でのスケールの発生とそれによる水系での腐食、狭窄
、詰まりを長期に防止することができる。
Here, in the separation step in the above method, the microbubbles 7 to which the cation metal or the cation compound is attached are captured by the separation membrane 21 illustrated in FIGS. It can be a membrane separation step. Accordingly, the use of the fact that the fine cation metal or cation compound, which is the scaling component 9 in the water 2 to be treated, has increased in the adsorption unit diameter with the microbubbles 7, so that the water flow resistance is less. Separation membrane 21 allows easy and reliable separation. Therefore, as described above, there is little or no generation of scale while suppressing fouling where scale adheres to the surface of the concentration side 13a of the separation membrane 21, resulting in early clogging and a decrease in life, In addition, the permeated water 22 from the permeate side 13b with a small amount of the scaled component 9 is used in the water system, specifically the generation of scale in the cooling water system in the refrigerator heat exchanger described above and the hot water circulation system for baths. As a result, corrosion, narrowing and clogging in the water system can be prevented for a long time.
また、これを達成するのに、上記装置１００、２００としては、分離手段１３に、導入した処理対象水２中のスケール化成分９である陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７をその粒径によって透過させず捕捉する分離膜２１を処理対象水２の通過経路途中に設ければよい。 Moreover, in order to achieve this, as said apparatus 100,200, the microbubble 7 to which the cation metal or cation compound which is the scaling component 9 in the introduced process target water 2 adhered to the separation means 13 is attached. What is necessary is just to provide the separation membrane 21 which does not permeate | transmit according to the particle size in the passage route of the water 2 to be treated.
具体的には、分離手段１３を構成する分離槽２４の処理対象水１の供給側と排出側の境界部分に分離膜２１を配置する。このような配置した分離膜２１による分離工程を説明すると、まず、処理対象水２が導入されたマイクロバブル発生槽２３で、マイクロバブル供給手段ｐＨ調整手段１１によるｐＨ調整剤４の投入によるｐＨ調整と、マイクロバブル供給手段１２による空気６の吹き込みによるマイクロバブル７の供給を同時に行う。次にこのマイクロバブル発生槽２３から十分にマイナス帯電し、スケール化成分９を中和状態にまで吸着したマイクロバブル７を含む処理対象水２を分離槽２４に導入する。分離槽２４中では、マイクロバブル７の長い滞留時間を利用して分離膜２１により陽イオン金属等が付着したマイクロバブルを含む濃縮水２ａと、透過水に分けられる。 Specifically, the separation membrane 21 is disposed at the boundary between the supply side and the discharge side of the water 1 to be treated in the separation tank 24 that constitutes the separation unit 13. The separation process by the separation membrane 21 arranged as described above will be described. First, in the microbubble generation tank 23 into which the treatment target water 2 has been introduced, the pH adjustment by the introduction of the pH adjusting agent 4 by the microbubble supply means pH adjustment means 11. The microbubbles 7 are simultaneously supplied by blowing the air 6 by the microbubble supply means 12. Next, the water to be treated 2 including the microbubbles 7 that are sufficiently negatively charged from the microbubble generation tank 23 and adsorb the scaled component 9 to the neutralized state is introduced into the separation tank 24. The separation tank 24 is divided into concentrated water 2 a containing microbubbles to which a cation metal or the like is adhered by the separation membrane 21 and permeated water using the long residence time of the microbubbles 7.
しかし、これに限られることはなく、ｐＨ調整手段１１によるｐＨ調整と、マイクロバブル供給手段１２によるマイクロバブル７の供給とは、異時、つまり処理水系１での上流と下流とで相前後して行ってもよいし、基本的にはどちらが上流側になってもよい。 However, the present invention is not limited to this, and the pH adjustment by the pH adjustment unit 11 and the supply of the microbubbles 7 by the microbubble supply unit 12 are different, that is, upstream and downstream in the treated water system 1. Or basically, either one may be on the upstream side.
以上のような分離膜２１としては、既述のＲＯ膜、逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）がある。逆浸透膜は、浸透圧の差を利用して、ないしは濃度の高い液体に圧力をかけることで、水分子だけを透過させられる。つまり、通常の浸透現象と逆の働きをする逆浸透特性を発揮する特性を利用する。逆浸透膜による分離性能は透過孔の大きさが水の分子だけを通す特性からその透過孔の大きさを水分子オーダに見合う０．０００１ミクロンとされるが諸説ある。いずれにしても、ＲＯ膜によれば透過孔のサイズ選択によっては処理対象中に溶存しているイオン成分を始めウイルスレベルまでも分離できることになる。ここで、上記マイクロバブル発生槽２３から分離槽２４への処理対象水２の送り込み圧および／またはマイクロバブル７の分離槽２４での浮上力は、前記逆浸透膜である分離膜２１での濃縮側の浸透圧として作用する。 Examples of the separation membrane 21 described above include the RO membrane and reverse osmosis membrane described above. The reverse osmosis membrane allows only water molecules to permeate by utilizing the difference in osmotic pressure or by applying pressure to a liquid having a high concentration. In other words, a characteristic that exhibits reverse osmosis characteristics that work in reverse to the normal osmosis phenomenon is used. The separation performance by the reverse osmosis membrane has various theories, although the size of the permeation hole is only 0.001 micron suitable for the water molecule order because the size of the permeation hole allows only water molecules to pass through. In any case, according to the RO membrane, depending on the selection of the size of the permeation hole, it is possible to separate the ionic components dissolved in the treatment target to the virus level. Here, the feed pressure of the water 2 to be treated from the microbubble generation tank 23 to the separation tank 24 and / or the levitation force of the microbubbles 7 in the separation tank 24 is concentrated in the separation membrane 21 which is the reverse osmosis membrane. Acts as a side osmotic pressure.
上記方法の膜分離工程において、マイクロバブル７を供給し、分離膜２１に付着したスケール化成分９である陽イオン金属または陽イオン化合物を前記供給したマイクロバブル７に吸着させて浮遊分離させることができる。これにより、処理対象水２中のスケール化成分９をマイクロバブル７との吸着単位で膜分離する過程で、スケール化成分９が分離膜に電気的に付着することがあっても、そこに供給した浮遊、浮上勢力の強いマイナスに電荷した新たなマイクロバブル７によって吸着させて分離膜２１表面から浮遊し分離させられる。これを達成するには、図１、図２の装置１００、２００において仮想線で示すように分離手段１３に、具体的には分離膜２１の濃縮側域１３ａに、マイクロバブル７を供給するマイクロバブル供給手段１２ａを備えればよい。 In the membrane separation step of the above method, the microbubbles 7 are supplied, and the cation metal or the cation compound, which is the scaling component 9 attached to the separation membrane 21, is adsorbed on the supplied microbubbles 7 for floating separation. it can. As a result, even if the scaled component 9 may be electrically attached to the separation membrane in the process of membrane separation of the scaled component 9 in the water 2 to be treated by the adsorption unit with the microbubbles 7, it is supplied there. It is adsorbed by the new microbubbles 7 that are negatively charged with a strong floating and levitating force and floats and separates from the surface of the separation membrane 21. In order to achieve this, the microbubbles 7 are supplied to the separation means 13, specifically to the concentration side region 13 a of the separation membrane 21 as indicated by phantom lines in the devices 100 and 200 of FIGS. What is necessary is just to provide the bubble supply means 12a.
しかし、これに限られることはなく、マイクロバブル供給手段１２ａに代えて、マイクロバブル発生工程３でのマイクロバブル供給手段１２を分離手段１３にて単独に、あるいはｐＨ調整手段１１と共に設置することもできる。これでは、マイクロバブル７のマイナス帯電によるスケール化成分９の吸着分離に十分な時間を得にくい場合、分離手段１３の濃縮側１３ａの容量アップ、バブル供給位置から分離位置までの距離や高さを増大するといったことで対応できる。なお、図では、マイクロバブル供給手段１２ａは、マイクロバブル発生槽２３から供給されているような方向からの矢印であるが、これは分離槽２４へマイクロバブルを供給することを示す。 However, the present invention is not limited to this. Instead of the microbubble supply means 12a, the microbubble supply means 12 in the microbubble generation step 3 may be installed alone in the separation means 13 or together with the pH adjustment means 11. it can. In this case, when it is difficult to obtain sufficient time for adsorption separation of the scaled component 9 by minus charging of the microbubbles 7, the capacity of the concentration side 13a of the separation means 13 is increased, and the distance and height from the bubble supply position to the separation position are increased. It can be dealt with by increasing. In the figure, the microbubble supply means 12 a is an arrow from the direction as supplied from the microbubble generation tank 23, but this indicates that the microbubbles are supplied to the separation tank 24.
また、上記分離工程８で、スケール化成分９である陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７を分離した濃縮水２ａを、図１、図２の装置１００、２００に破線で示すように再度ｐＨ調整工程３またはバブル供給工程５の上流に返送することができる。このようにすると、濃縮水２ａを再度ｐＨ調整工程３および／またはバブル供給工程５の上流に供給することで、マイナスに帯電したマイクロバブル７による再度のスケール化成分９である陽イオン金属または陽イオン化合物の分離処理に供することができ、分離率、濃縮度をさらに高められる。 Further, the concentrated water 2a obtained by separating the microbubbles 7 to which the cation metal or the cation compound as the scaling component 9 is attached in the separation step 8 is shown by broken lines in the apparatuses 100 and 200 of FIGS. Can be returned to the upstream of the pH adjusting step 3 or the bubble supplying step 5 again. In this way, the concentrated water 2a is supplied again upstream of the pH adjustment step 3 and / or the bubble supply step 5, so that the cation metal or the cation metal or the positive component which is the scale component 9 again due to the negatively charged microbubbles 7 is obtained. It can be used for separation treatment of ionic compounds, and the separation rate and concentration can be further increased.
これには、分離槽２４からの濃縮水２ａの全量を返送するのが有利であるし、返送の繰り返し回数を増やすのが好適となるが、必要に応じて実施すればよい。また、全量の返送に代えて一部を返送にても有効ではある。これらの操作は、濃縮水２ａの送り出し路３１の途中に接続した返送路３２との分岐部に設けた切換え調整弁３３の通路切換えや送り出し路３１側への流量制限調整などによって自由に行える。 For this purpose, it is advantageous to return the entire amount of the concentrated water 2a from the separation tank 24, and it is preferable to increase the number of repetitions of the return, but it may be performed as necessary. It is also effective to return a part instead of returning the entire amount. These operations can be freely performed by switching the passage of the switching adjustment valve 33 provided at a branching point with the return passage 32 connected in the middle of the delivery passage 31 of the concentrated water 2a or adjusting the flow restriction to the delivery passage 31 side.
さらに、スケール化成分９である陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７を空中に放出して、濃縮する濃縮工程３５を、図１、図２に示すように前記分離工程８の下流側に備えることができる。これにより、スケール化成分９が付着したマイクロバブル７の空中３４への放出によって、マイクロバブル７はスケール化成分９を置き去りにして空中３４に空気６として自然発散するので、置き去りにされるスケール化成分９はさらに濃縮して高濃縮液２ａ１となり、大幅に減溶化する。従って、取り扱いおよび処分が容易になる。 Further, a concentration step 35 for discharging and concentrating the microbubbles 7 to which the cationic metal or cationic compound as the scaling component 9 is attached in the air is performed downstream of the separation step 8 as shown in FIGS. Can be provided on the side. As a result, the microbubbles 7 to which the scaled component 9 is attached are released into the air 34, and the microbubbles 7 leave the scaled component 9 and spontaneously diverge as air 6 in the air 34. Ingredient 9 is further concentrated to become highly concentrated liquid 2a1, which is greatly dissolved. Therefore, handling and disposal become easy.
このために、図１、図２の装置１００、２００では、分離手段１３のから送り出される陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブル７を含む濃縮水２ｂを送り出し路３１を通じ、空中３４に開放した濃縮槽３５に導入して、マイクロバブル７を空中に放出し、スケール化成分９を含む凝縮水２ａを高濃縮水２ａ１に濃縮する濃縮手段３６を設けている。 For this purpose, in the apparatuses 100 and 200 of FIGS. 1 and 2, the concentrated water 2b containing the microbubbles 7 attached to the cation metal or the cation compound sent out from the separation means 13 is sent to the air 34 through the delivery path 31. Concentrating means 36 is provided which is introduced into the opened concentration tank 35 to discharge the microbubbles 7 into the air and concentrate the condensed water 2a containing the scaled component 9 into the highly concentrated water 2a1.
このマイクロバブル７の空中３４への放出のために、図２に示す装置２００では、特に、濃縮工程３５において、マイクロバブル７に超音波を照射することにより、マイクロバブル７を浮上させて空中３４に放出させやすくする手法を採用している。このように、マイクロバブル７に超音波を照射すると、マイクロバブル７を積極的に浮上させられるので、空中３４への放出を促進させられる。このために、装置２００としては、濃縮手段３７の濃縮槽３６に、導入した濃縮水２ａに超音波を照射する超音波発生装置３８を設けている。具体的は、図２に示すように超音波振動子３８ａを濃縮槽３６の底部から濃縮槽３６内に導入した濃縮水２ａに向け臨ませればよい。 In order to release the microbubbles 7 into the air 34, in the apparatus 200 shown in FIG. 2, in particular, in the concentration step 35, the microbubbles 7 are levitated by irradiating the microbubbles 7 with ultrasonic waves. The method that makes it easy to release is adopted. In this way, when the microbubbles 7 are irradiated with ultrasonic waves, the microbubbles 7 are actively levitated, so that the release into the air 34 can be promoted. For this purpose, the apparatus 200 is provided with an ultrasonic generator 38 for irradiating the introduced concentrated water 2 a with ultrasonic waves in the concentration tank 36 of the concentration means 37. Specifically, as shown in FIG. 2, the ultrasonic transducer 38 a may be directed from the bottom of the concentration tank 36 to the concentrated water 2 a introduced into the concentration tank 36.
さらに、図１、図２のいずれの装置１００、２００においても、濃縮工程３５の下流に、図１の装置１００で代表して一点鎖線で示すように、ｐＨ調整剤４３の投入によるｐＨ調整および／または凝集剤４５の投与により、濃縮された高濃縮水２ａ１を凝集沈殿させて回収に供する凝集工程４１を実施するものとすることができる。これにより、濃縮工程後の高濃縮液２ａ１中のスケール化成分９である陽イオン金属または陽イオン化合物を、ｐＨ調整剤４３によるｐＨ調整および／または凝集剤４５の投与により凝集度を高めて、凝集沈澱物２ａ２として沈澱させることで、スケール化成分９のさらなる減溶化を図って回収に供することができる。このためには、濃縮槽３６の下流に凝集槽４２を接続して濃縮槽３６からの高濃縮液２ａ１を導入し、導入した高濃縮液２ａ１にｐＨ調整剤４３を投入するｐＨ調整手段４４および／または凝集剤４５を投入する凝集剤供給手段４６を設ければよい。 Further, in any of the apparatuses 100 and 200 of FIGS. 1 and 2, the pH adjustment by the introduction of the pH adjusting agent 43 is performed downstream of the concentration step 35, as represented by a dashed line representative of the apparatus 100 of FIG. By the administration of the aggregating agent 45, the aggregating step 41 in which the concentrated highly concentrated water 2a1 is agglomerated and precipitated and used for recovery can be performed. Thereby, the degree of aggregation of the cationic metal or cationic compound, which is the scaling component 9 in the highly concentrated liquid 2a1 after the concentration step, is increased by adjusting the pH with the pH adjusting agent 43 and / or administering the aggregating agent 45, By precipitating as the aggregated precipitate 2a2, the scaled component 9 can be further reduced and used for recovery. For this purpose, a coagulation tank 42 is connected downstream of the concentration tank 36 to introduce the highly concentrated liquid 2a1 from the concentration tank 36, and a pH adjusting means 44 for introducing a pH adjusting agent 43 into the introduced highly concentrated liquid 2a1; A flocculant supply means 46 for supplying the flocculant 45 may be provided.
本発明は、処理対象水中の陽イオン金属や陽イオン化合物をマイナスに帯電操作したマイクロバブルにより吸着、分離しスケールが発生するのを抑制でき、設備コスト、ランニングコスト共に低減できる。 According to the present invention, it is possible to suppress the generation and scale of adsorption and separation by microbubbles that are negatively charged with cationic metals or cationic compounds in the water to be treated, thereby reducing both equipment costs and running costs.
１ 水処理水系
２ 処理対象水
２ａ 濃縮水
２ｂ 透過水
２ａ１ 高濃縮水
２ａ２ 凝集沈殿物
３ ｐＨ調整工程
４ ｐＨ調整剤
５ マイクロバブル供給工程
６ 空気
７ マイクロバブル
８ 分離行程
９ スケール化成分
１１ ｐＨ調整剤供給手段
１２ マイクロバブル供給手段
１３ 分離手段
１３ａ 濃縮側
１３ｂ 透過側
２１ 分離膜
２３ マイクロバブル発生槽
２４ 分離槽
３１ 送り出し路
３２ 返送路
３３ 切換え調整弁
３４ 空中
３５ 濃縮工程
３６ 濃縮槽
３７ 濃縮手段
４１ 凝集工程
４２ 凝集槽
４３ ｐＨ調整剤
４４ ｐＨ調整手段
４５ 凝集剤
４６ 凝集剤供給手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water treatment water system 2 Process target water 2a Concentrated water 2b Permeated water 2a1 High concentrated water 2a2 Aggregate sediment 3 pH adjustment process 4 pH adjuster 5 Microbubble supply process 6 Air 7 Microbubble 8 Separation process 9 Scaling component 11 pH adjustment Agent supply means 12 Microbubble supply means 13 Separation means 13a Concentration side 13b Permeation side 21 Separation membrane 23 Microbubble generation tank 24 Separation tank 31 Delivery path 32 Return path 33 Switching adjustment valve 34 In-air 35 Concentration step 36 Concentration tank 37 Concentration means 41 Coagulation step 42 Coagulation tank 43 pH adjusting agent 44 pH adjusting means 45 coagulant 46 coagulant supplying means
Claims (11)
この処理対象水にマイクロバブルを供給するバブル供給工程と、
前記処理対象水中の陽イオン金属または陽イオン化合物を前記ｐＨ調整によりマイナスに帯電したマイクロバブルの表面に付着させた後、この陽イオン金属または陽イオン化合物を吸着しているマイクロバブルを前記処理対象水から粒径の違いにより分離膜を用いて分離する分離工程と、
を備え、
前記分離工程は、
陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを、その粒径から透過しない分離膜により捕捉して処理対象水から分離する膜分離工程である陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法。 A pH adjustment step of adjusting the water to be treated in the water treatment water system containing a cationic metal or a cationic compound to pH 4 or more;
A bubble supply step for supplying microbubbles to the water to be treated;
After cation metal or cation compound of the water being treated is adhered to the surface of microbubbles negatively charged by the pH adjustment, the processing target microbubbles adsorbed the cationic metal or cationic compounds a separation step of separating with a separating membrane by the difference in water or al diameter,
Equipped with a,
The separation step includes
The method of separating the microbubbles cationic metal or cationic compound is adhered, membrane separation step der Ru cation metal or cation compound which separates from the catch and the water being treated by the separation membrane which does not transmit from the particle size.
マイクロバブルを供給し、前記分離膜に付着した陽イオン金属または陽イオン化合物を前記供給したマイクロバブルに吸着させて浮遊分離させる請求項１に記載の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法。 In the membrane separation step,
The method of separating and feeding microbubbles, the cation metal adhered to the separation membrane or cation metal or cation compound according cation compound to claim 1 to float separated by adsorbing the microbubbles said supply.
前記分離工程の下流側に備えた請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法。 A concentration step of releasing and concentrating the microbubbles with cationic metal or cationic compound attached to the air,
The method for separating a cation metal or a cation compound according to claim 1 , which is provided on the downstream side of the separation step.
超音波発生装置によってマイクロバブルに超音波を照射することにより、マイクロバブルを浮上させて空中への放出させる請求項４に記載の陽イオン金属または陽イオン化合物の分離方法。 The concentration step includes
The method for separating a cation metal or a cation compound according to claim 4 , wherein the microbubbles are levitated and emitted into the air by irradiating the microbubbles with ultrasonic waves by an ultrasonic generator.
このｐＨの調整と同時または異時に処理対象水にマイクロバブルを供給するバブル供給手段と、
前記マイクロバブルを供給された処理対象水中の陽イオン金属または陽イオン化合物の前記ｐＨ調整によりマイナス帯電したマイクロバブル表面に吸着させた後、この陽イオン金属または陽イオン化合物を吸着しているマイクロバブルを粒径の違いを利用して分離膜を用いて前記処理対象水から分離する分離手段と、
を備え、
前記分離手段に、導入した処理対象水中の陽イオン金属または陽イオン化合物が付着したマイクロバブルを透過させず捕捉する分離膜を処理対象水の通過経路途中に設けた陽イオン金属または陽イオン化合物の分離装置。 PH adjusting means for adjusting the water to be treated to pH 4 or higher in a water treatment water system containing a cationic metal or a cationic compound;
Bubble supply means for supplying microbubbles to the water to be treated at the same time or different from the adjustment of the pH;
After the adsorbed microbubbles into the microbubble surface was negatively charged by pH adjustment of the cationic metal or cationic compounds of the supplied water being treated, microbubbles adsorbed the cationic metal or cationic compounds separating means for separating from the water being treated with the separating air using a difference in the particle size membrane,
Equipped with a,
In the separation means, a separation membrane that captures the microbubbles to which the cation metal or cation compound in the introduced treatment target water is attached without being permeated is provided in the middle of the passage path of the treatment target water . Separation device.
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