JP5525883B2 - 導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法に関し、詳しくは、帯電防止機能を有する表面コーティングを含む表面処理などに利用することができる導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法に関する。

各種フッ素樹脂、プラスチック、ガラスなどは、耐熱性、耐候性、加工性が良好なことなどの観点から様々な用途で使用されているが、これらの材料の導電性の低さは、絶縁材料としての優位性と同時に、静電気を帯電しやすいという課題を有している。このため、例えば乾燥気体、特に、可燃性である乾燥気体を通気させる配管にこれらの材料を使用する際には、静電気除去処理を施す必要がある。もっとも簡便な方法としては、配管施工後に導電線を巻き付け、この導電線をアース接続する方法が挙げられるが、配管に導電線を十分に巻きつけることは困難である。

また、電気設備や電子応用設備の利用環境においては、電磁気的ノイズ妨害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ＥＭＩ）の対策が求められている。設備全体を筐体あるいは部屋の中に入れて放射ノイズ予防をすることが求められる場合には、内部を監視できるような透明性と、電磁波を防止できる導電性とを兼ね備えた壁材が必要とされ、この種の壁材として、良導電性繊維を透明基材に埋め込んだ電磁波シールド材が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）が、板材の厚さを薄くすることが困難である。

この対策として、フッ素樹脂、プラスチック、ガラスなどからなる材料の表面に、導電性膜をコーティングする方法が従来から行われている。導電性膜のコーティング方法としては、塗料を使用する方法が一般的に行われている。例えば、ＶｄＦ−ＨＥＰコポリマー系のフッ素ゴムにグラファイトやカーボンを配合した塗料が市販されている。同じく帯電防止の観点から、光学フィルムに帯電防止膜を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、薬液を用いて導電性膜を塗布するこれらの方法は、生産性が高い一方で、微細な凹凸に対して均一な膜厚の導電性膜を形成することが困難である。

一方、均一な膜厚の導電性膜を形成する方法として、真空プラズマ装置内に入れた材料上に、蒸着あるいは化学気相成長によって導電性薄膜を形成する方法が知られている。液晶パネルの透明電極に広く使用されているＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの金属系の膜は、原料が高価という課題がある。原料が安価で、かつ、導電性を有する薄膜としては、カーボン系薄膜を気相反応によって形成できることが知られている。しかしながら、従来の方法では原料ガスの利用効率や薄膜成長速度などが不十分で、生産性が低いという課題があった。

なお、カーボン系薄膜を形成する場合、原料ガス化合物としてＣ_４Ｆ_８やＣ_４Ｆ_６のようなパーフルオロカーボンを用いると、高安定性かつ高絶縁性の膜質が出現し、フッ素樹脂ライクな膜になりやすい。同じくＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６のようなハイドロフルオロカーボンを用いると、ＳＰ２結合とＳＰ３結合との両方の結合が混在した炭素結合に若干の水素が含まれたアモルファスカーボン膜が形成される。気相成長条件にもよるが、ＳＰ３結合の要素によって、電気絶縁性、高硬度、耐摩耗性、耐薬品性などに優れる膜質が出現し、ＤＬＣ(Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ)と呼ばれる膜になりやすい。しかし、いずれも上記課題の解決には不適切な膜質であり、ＳＰ２結合の要素が強い、グラファイトライクな構造が求められる。

特開平５−３２７２７４号公報 特開平５−２６９９１２号公報 特開２００６−１９５４１３号公報 特開２００６−２９７９１４号公報

上述のように、フッ素樹脂、プラスチック、ガラスなどからなる絶縁性材料の表面に導電性膜をコーティングする方法がいくつか知られているが、薬液を用いて導電性膜を塗布する方法は、生産性が高い一方で、微細な凹凸に対して均一な膜厚の導電性膜を形成することが困難であるという問題があった。一方、気相反応を利用して均一な膜厚の導電成膜を形成する方法では、生産性が低いことが課題となっていた。

そこで本発明は、容易に分解し、かつ、緻密で高炭素比率の導電性フルオロカーボン薄膜を効率的に形成できる原料ガスを用いた導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法は、一般式ＣｘＦｙＨｚ（式中のｘは２又は３、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜５の整数を示す。）で示され、かつ、分子内に炭素−炭素の二重結合を有する化合物を少なくとも１つ以上含む原料ガスを真空プラズマ装置内で励起・分解することによって試料表面にグラファイトライク構造の導電性のフルオロカーボン膜を堆積させることを特徴としている。

さらに、本発明の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法は、前記原料ガスを励起・分解する際の真空プラズマ装置内の圧力が２５〜５５Ｐａの範囲であること、前記原料ガスを励起・分解する際の前記試料表面の温度が１５〜１００℃の範囲であること、前記一般式中のｙとｚとの比がｙ：ｚ＝１：１〜５であることを特徴としている。

本発明の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法によれば、
分子中の炭素数が２個又は３個で、炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を含む原料ガスを用いることにより、グラファイトライク構造のネットワークを形成し易くなり、良好な導電性を有する保護膜を得ることができる。また、化合物中にフッ素と水素とを含有することにより、フッ素及び水素が容易に排出され、化合物中のカーボンが薄膜に利用される効率が高くなるため、生産性の高い保護膜形成が可能となる。さらに、反応圧力を１〜１３３Ｐａの範囲とすることでガス密度を低くし、高エネルギー電子衝撃による反応を支配的とすることができる。また、反応温度を１５〜１００℃の範囲とすることにより、σ結合成分が増加して導電性が低下することを回避できる。

本発明の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法を実施する装置構成の一例を示す説明図である。 実施例における排ガス分析結果を示す図である。 実施例及び比較例における薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。 比較例における排ガス分析結果を示す図である。 実施例及び比較例におけるガス分解率を示す図である。 実施例及び比較例におけるデポレートの比較を示す図である。

本発明の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法では、原料ガスとして、一般式ＣｘＦｙＨｚ（式中のｘは２又は３、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜５の整数を示す。）で示され、かつ、分子内に炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を含むガスを使用し、この原料ガスを、薄膜を形成する対象となる試料１１を配置した真空プラズマ装置１２内に導入し、プラズマ処理で原料ガスを励起・分解することによって試料１１の表面に緻密で高炭素比率の導電性フルオロカーボン薄膜を形成する。真空プラズマ装置１２の内部は、真空排気ポンプ１３の作用で所定の真空状態に保たれており、図示しない温度制御手段によって所定の温度に保持されている。

真空プラズマ装置１２内での原料ガスの励起・分解は、真空プラズマ装置１２内に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加することで、プラズマ中の電子エネルギーを４ｅＶ以上の成分が多い分布特性とすることができ、原料ガスを効率的に励起・分解させることが可能となる。さらに、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの低周波電力を合成して印加することにより、試料１１に印加されるバイアス電圧を調整することが可能となり、得られる膜の緻密性を向上させることができる。

分子内にＨ原子とＦ原子とが一対以上ある上述の原料ガスを使用することで、プラズマ処理した際に、分子内から両原子が同時に脱離する反応が進行するため、試料上に効率よく炭素を供給することができる。さらに炭素数が２個以上の化合物でこの反応を進行させた場合、分子内にはカルベン（Ｃ：）、ビラジカル（・Ｃ＝Ｃ・）が生成し、π電子系の高分子炭素膜、すなわち導電性カーボン膜が形成される。

上記反応以外に、膜内にＦ原子が取り込まれる反応も進行するが、Ｆ原子の添加は膜の化学的安定性を高める効果があり、導電性を阻害しない範囲で導入されることが望ましい。Ｆ原子の添加量は、原料ガスの流量や反応圧力、ＲＦ電力などにより調整することが可能であるほか、水素ガス、炭化水素ガス、フッ素含有ガスを原料ガスに混合させることで調整することもできる。

プラズマ中では、原料ガス中の分子同士の重合反応も進行するが、反応圧力を１〜１３３Ｐａの範囲としてガス密度を低くすることにより、高エネルギー電子衝撃による反応を支配的とすることができる。ただし、炭素数が４以上の原料ガスを用いた場合は、結合解離エネルギーが低下するため、プラズマ中の高エネルギー電子密度が低下し、高エネルギー電子衝撃による反応を支配的にすることが困難となる。

また、膜形成時の試料１１の表面温度は、１５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。温度を上げることで、より緻密な膜質を形成することが可能となるが、１００℃を超える温度で膜形成すると、σ結合成分が増加して導電性が低下することがある。

前述のように、分子内に炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む化合物を原料ガスとすることにより、グラファイトライク構造のネットワークを形成し易くなり、導電性を有する膜を形成することができる。さらに、気相反応であることから微細な凹凸にも均一な膜を形成することができる。これにより、プラスチック、ガラスなどの表面に導電性フルオロカーボン薄膜を形成し、静電気の発生などを防止することができる。

前記一般式ＣｘＦｙＨｚで示される具体的なハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２などを挙げることができる。

プラズマ空間内において、Ｆ原子とＨ原子とを選択的に反応させて排気することで、より炭素比率の高いフルオロカーボン膜を堆積するという目的においては、ハイドロカーボンとフッ素含有ガス、あるいは、フルオロカーボンと水素含有ガス、という組み合わせで供給することも可能であるが、反応制御が複雑になるという欠点がある。さらに、一般的にＣ−Ｆ結合エネルギー（５．０ｅＶ）がＣ−Ｈ結合エネルギー（４．３ｅＶ）よりも高いことからわかる通り、ハイドロカーボンのＨ原子の一部がＦ原子に置き換わったハイドロフルオロカーボンは比較的生成自由エネルギーが低く、安定なガスである。また、同様にフルオロカーボンの方が、ハイドロフルオロカーボンよりも更に安定であると考えられるが、炭素−炭素の二重結合をもつＣ_２Ｆ_４は重合成を有する不安定なガスである。すなわち、ハイドロフルオロカーボンを原料ガスとして使用することは供給面での利便性が高いことを意味する。Ｆ原子とＨ原子との比率を調整する場合には、異なる複数のハイドロフルオロカーボン、あるいは、ハイドロフルオロカーボンにフッ素含有ガスあるいは水素含有ガスを添加して使用することが望ましい。

実施例１
化合物としてＣＨ_２＝ＣＦ_２を使用し、真空プラズマ装置内でＳｉ基板上に薄膜形成を行った。プロセス条件は、圧力は４０Ｐａ、ガス流量は５０ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、高周波電源出力は３００Ｗとした。薄膜形成プロセス中の排ガスを赤外線吸収分光装置（ＦＴ−ＩＲ）及び紫外光吸収分光装置を用いて分析した結果、ＣＨ_２＝ＣＦ_２の分解率は約９３％であった。ＦＴ−ＩＲで測定した赤外線吸収スペクトル及び紫外光吸収分光装置での測定結果より、副生成物はＨＦと僅かなＣＦ_４のみであった。

これらの結果は、Ｆ原子及びＨ原子がＨＦとして排出されていること、薄膜形成雰囲気に過剰なＦ原子が存在していないこと、Ｃ原子がほとんど排出されていないことを意味しており、炭素比率の高い膜を効率よく形成できていることを示している。プラズマＯＮ状態、ＯＦＦ状態における赤外線吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。

また、本条件によってＳｉ基板上に形成された薄膜に赤外光を透過させることによって赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。比較のため、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６を使用して形成した薄膜の赤外線吸収スペクトルを併記しているが、それぞれ縦軸方向にオフセットを加えている。ＣＨ_２＝ＣＦ_２で形成した薄膜の場合、Ｃ−Ｆ伸縮に起因する１２２０ｃｍ^−１近傍の吸収強度が他の化合物の場合よりも弱いことがわかった。これは、排ガス分析の結果が示す、薄膜形成雰囲気に過剰なＦ原子が存在していないことと、よく一致している。

さらに、Ｃ_４Ｆ_６で形成した薄膜の場合には、Ｃ＝ＣＦ_２伸縮に起因する１７２０ｃｍ^−１近傍の吸収強度が他の化合物の場合よりも強く、ＣＨ_２＝ＣＦ_２で形成した薄膜の場合には、Ｃ＝ＣＨ_２伸縮に起因する１６５０ｃｍ^−１近傍の吸収強度が他の化合物の場合よりも強いことがわかった。これは、炭素−炭素の二重結合を有する化合物を原料ガスとすることで、形成される薄膜中に炭素−炭素の二重結合が効率的に含まれること、適切な割合でＨが含まれるＣｘＨｙＦｚガスを使用することでグラファイトライク構造の導電性薄膜が形成されていることを証明している。

比較例１
比較化合物としてＣ_４Ｆ_８を使用し、真空プラズマ装置内でＳｉ基板上に薄膜形成を行った。プロセス条件は、圧力は５５Ｐａ、ガス流量は４０ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、高周波電源出力は３００Ｗとした。実施例１と同様に、薄膜形成プロセス中の排ガスを赤外線吸収分光装置及び紫外光吸収分光装置を用いて分析した結果、Ｃ_４Ｆ_８の分解効率は７８％程度であった。ＦＴ−ＩＲで測定した赤外線吸収スペクトル及び紫外光吸収分光装置での測定結果より、副生成物はＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、Ｆ_２などであった。

これらの結果は、薄膜形成雰囲気に過剰なＦ原子が存在していること、薄膜形成に寄与せずに排出されるＣ原子があることを意味している。また、Ｃ_２Ｆ_４の排出は、薄膜形成雰囲気にＣＦ_２が多く存在していること、すなわち、フッ素樹脂ライクな導電性を有さない薄膜が形成されていることを意味している。プラズマＯＮ状態、ＯＦＦ状態における赤外線吸収スペクトルの測定結果を図４に示す。

実施例２
化合物として、実施例１のＣＨ_２＝ＣＦ_２、比較例１のＣ_４Ｆ_８に加え、ＣＨＦ_３、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_４Ｆ_６を使用し、真空プラズマ装置内でＳｉ基板上に薄膜形成をそれぞれ行った。プロセス条件は、圧力は２５〜５５Ｐａ、ガス流量は３０〜５０ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、高周波電源出力は２００〜４００Ｗとした。薄膜形成プロセス中の排ガスを赤外線吸収分光装置を用いて分析し、プロセス条件範囲内における各ガスの分解率を調べた。この結果を図５に示す。

この結果から、炭素数が１のＣＨＦ_３及びＣＨ_３Ｆの分解率が低いことがわかる。また、炭素数が４の化合物の比較では、炭素−炭素の二重結合を持つＣ_４Ｆ_６の方が高分解率であることがわかる。ＣＨ_２＝ＣＦ_２の分解率がＣ_４Ｆ_６の分解率と同等以上であり、炭素−炭素の二重結合を持つことが高分解率、すなわち高生産性に寄与することが示唆される。なお、Ｃ_４Ｆ_６によって得られる膜は、比較例１のＣ_４Ｆ_８の場合と同様、フッ素樹脂ライクな膜であり、導電性を有さないことから、本開発の目的には適していない。

実施例３
化合物として、実施例２と同様に、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨＦ_３、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_４Ｆ_６を使用し、真空プラズマ装置内でＳｉ基板上に薄膜形成をそれぞれ行った。プロセス条件は、圧力は４０Ｐａ、ガス流量は４０ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、高周波電源出力は３００Ｗとした。薄膜形成プロセス後に、堆積膜厚の測定を行い、デポレートを調べた。この結果を図６に示す。なお、実験結果を示す図６の縦軸は、ＣＨ_２＝ＣＦ_２のデポレートで規格化している。ＣＨＦ_３とＣＨ_３Ｆとの比較より、Ｈ／Ｆ比を高くすることでデポレートが高くなっているが、これはＨ原子が過剰なＦ原子を除去することで、Ｃ原子の堆積効率が上がったことを示唆していると考えられる。

また、Ｃ_４Ｆ_８とＣ_４Ｆ_６との比較から、化合物内のＣ／Ｆ比以上にデポレートの差が高くなっているが、これはＣ_４Ｆ_６が炭素−炭素の二重結合を有していることに起因していると考えられる。すなわち、本実験結果は、Ｈ／Ｆ比の高さと炭素−炭素の二重結合の存在が、高デポレート、即ち高生産性に寄与することを示唆しているといえる。ＣＨ_２＝ＣＦ_２は、Ｈ／Ｆ比が１であり、かつ、炭素−炭素の二重結合を有していることによって、Ｃ_４Ｆ_６に次ぐ高いデポレートが得られたと考えられる。なお、Ｃ_４Ｆ_６によって得られる膜は、比較例１のＣ_４Ｆ_８の場合と同様、フッ素樹脂ライクな膜であり、導電性を有さないことから、本開発の目的には適していない。

１１…試料、１２…真空プラズマ装置、１３…真空排気ポンプ

Claims (4)

1. 一般式ＣｘＦｙＨｚ（式中のｘは２又は３、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜５の整数を示す。）で示され、かつ、分子内に炭素−炭素の二重結合を有する化合物を少なくとも１つ以上含む原料ガスを真空プラズマ装置内で励起・分解することによって試料表面にグラファイトライク構造の導電性のフルオロカーボン膜を堆積させることを特徴とする導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法。
2. 前記原料ガスを励起・分解する際の真空プラズマ装置内の圧力が２５〜５５Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法。
3. 前記原料ガスを励起・分解する際の前記試料表面の温度が１５〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法。
4. 前記一般式中のｙとｚとの比がｙ：ｚ＝１：１〜５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性フルオロカーボン薄膜の形成方法。

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