JP5520009B2 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化速度が速く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示装置を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示装置を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となっている。

このような滴下工法に用いる液晶表示素子用シール剤としては、高い接着性が得られることから、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いるのが一般的である（例えば、特許文献１）。しかし、滴下工法による液晶表示装置の製造方法では、本硬化工程において加熱を開始してからエポキシ樹脂が完全に硬化するまでの間に若干のタイムラグが生じ、その間は加熱により流動性の増したエポキシ樹脂と液晶とが直接接してしまう。このとき、エポキシ樹脂の一部が液晶中に流出して汚染してしまうことがあるという問題があった。液晶が汚染されたときには、液晶の配向乱れが生じ、色むら等の表示不良を引き起こすことがある。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット

本発明は、熱硬化速度が速く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、下記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、下記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、下記式（４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、及び、下記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエピスルフィド樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６の４個の基のうちの２〜４個の基は水素を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの水素ではない基は下記式（６）で表される基を表す。

式（２）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１４の６個の基のうちの４〜６個の基は水素を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１４のうちの水素ではない基は、下記式（７）で表される基を表す。

式（３）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１７、〜Ｒ^２４の８個の基のうちの６〜８個の基は水素を表し、Ｒ^１７〜Ｒ^２４のうちの水素ではない基は、下記式（８）で表される基を表す。

式（４）中、Ｒ^２５〜Ｒ^３４のうちの少なくとも１個は、チイラン環含有基を表し、Ｒ^２５〜Ｒ^３４のうちのチイラン環含有基ではない基は、水素原子又はアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（５）中、Ｒ^３５は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は、下記式（９）で表される基を表し、Ｒ^３６は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（６）中、Ｒ^３８は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（７）中、Ｒ^３９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（８）中、Ｒ^４０は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（９）中、Ｒ^４１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、硬化性樹脂に特定の構造を有するエピスルフィド樹脂を用いることにより、得られるシール剤を極めて速やかに熱硬化させることができ、滴下工法の本硬化工程において未硬化の低分子量物質と液晶とが接触する時間が極めて短くなり、液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、及び、上記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエピスルフィド樹脂を含有する。このような構造を有するエピスルフィド樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、極めて速やかに熱硬化させることができ、本硬化工程において未硬化の低分子量物質と液晶とが接触する時間が極めて短くなり、液晶汚染を抑制することができる。

上記式（１）、（２）、（３）、（４）、又は、（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂は、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、又は、（５）中のエピスルフィド基がエポキシ基である樹脂に比べて、反応性が高く、極めて速やかに熱硬化させることができる。これは、エピスルフィド基はエポキシ基よりも、開環しやすく、反応性が高いためである。

上記式（１）のＲ^１及びＲ^２、上記式（２）中のＲ^７及びＲ^８、上記式（３）中のＲ^１５及びＲ^１６、上記式（６）中のＲ^３８、上記式（７）中のＲ^３９、並びに、上記式（８）中のＲ^４０はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化速度が低下する。
上記式（１）のＲ^１及びＲ^２、上記式（２）中のＲ^７及びＲ^８、上記式（３）中のＲ^１５及びＲ^１６、上記式（６）中のＲ^３８、上記式（７）中のＲ^３９、並びに、上記式（８）中のＲ^４０はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。

上記式（１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂は、より速やかに熱硬化させることができることから、下記式（１０）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが好ましく、下記式（１１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることがより好ましく、下記式（１２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが更に好ましい。

式（１０）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６の４個の基のうちの２〜４個の基は水素を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの水素ではない基は上記式（６）で表される基を表す。

式（１１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂は、より速やかに熱硬化させることができることから、下記式（１３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが好ましく、下記式（１４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることがより好ましく、下記式（１５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが更に好ましい。

式（１３）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１４の６個の基のうちの４〜６個の基は水素を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１４のうちの水素ではない基は、上記式（７）で表される基を表す。

式（１４）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂は、より速やかに熱硬化させることができることから、下記式（１６）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが好ましく、下記式（１７）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることがより好ましい。

式（１６）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（４）中、Ｒ^２５〜Ｒ^３４のうちの少なくとも１個は、チイラン環含有基を表す。
上記チイラン環含有基は、分子中に少なくとも１個のチイラン環を有していれば特に限定されず、例えば、チイラン環に加えて、アルキル基又はアルキルエーテル基を有する官能基等が挙げられる。なかでも、下記式（１８）で表される構造を有するチイラン環含有基が好ましい。

上記式（４）中、Ｒ^２５〜Ｒ^３４のうちの少なくとも１個がチイラン環含有基であればよいが、より速やかに熱硬化させることができることから、Ｒ^２５〜Ｒ^３４のうちの２個以上がチイラン環含有基であることが好ましい。

上記式（４）中、上記チイラン環含有基以外のＲ^２５〜Ｒ^３４は、水素又はアルキル基を表す。
上記アルキル基は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

上記式（４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂は、より速やかに熱硬化させることができることから、下記式（１９）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ^３５は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は、上記式（９）で表される基を表す。上記アルキル基の炭素数が５を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化速度が低下する。
上記式（５）中のＲ^３５は炭素数１〜３のアルキル基、又は、上記式（９）で表される基であることが好ましく、上記式（９）で表される基であることがより好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有するアルキル基であってもよく、分岐構造を有するアルキル基であってもよい。

上記式（５）中、Ｒ^３６及びＲ^３７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数が５を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化速度が低下する。
上記式（５）中のＲ^３６及びＲ^３７は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。また、上記Ｒ^３６と上記Ｒ^３７とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂は、フルオレン構造のベンゼン環のいずれの部位にＲ^３６及びＲ^３７が結合されていてもよいが、より速やかに熱硬化させることができることから、下記式（２０）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂であることが好ましい。

式（２０）中、Ｒ^３５は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は、上記式（９）で表される基を表し、Ｒ^３６は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（９）中、Ｒ^４１は水素、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数が５を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化速度が低下する。
上記式（９）中のＲ^４１は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。

上記式（９）で表される基は、ベンゼン環のいずれの部位にＲ^４１が結合されていてもよいが、より速やかに熱硬化させることができることから、下記式（２１）で表される基であることが好ましい。

上記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂としては、より具体的には、下記式（２２）で表されるエピスルフィド樹脂が挙げられる。

上記式（１）、（２）、（３）、（４）、又は、（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、まず、目的とするエピスルフィド樹脂のチイラン環の代わりにオキシラン環を有するエポキシ樹脂を製造し、次いで、溶媒の存在下において、得られたエポキシ樹脂に対して硫化剤を反応させることによりオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。

上記溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、塩化メチレン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の通常用いられる溶媒を用いることができる。

上記エポキシ樹脂は、目的とするエピスルフィド樹脂のチイラン環の代わりにオキシラン環を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂に対して硫化剤を反応させることにより、エポキシ樹脂のオキシラン環上の酸素原子を硫黄原子に置換することでオキシラン環をチイラン環に変換し、目的とするエピスルフィド樹脂を製造することができる。

上記硫化剤は特に限定されず、例えば、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸塩類、チオ尿素等が挙げられる。
上記硫化剤の添加量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記硫化剤の添加量が５重量部未満であると、酸素原子から硫黄原子への置換が充分に進行しないことがある。上記硫化剤の添加量が２００重量部を超えると、得られたエピスルフィド樹脂が自己重合することがある。
なお、上記エポキシ化合物のオキシラン環上の酸素原子が硫黄原子に置換されたことは、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認することができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂としてこのようなエピスルフィド樹脂を含有するため、保存安定性が劣ることがあるが、この場合、酸化防止剤、老化防止剤等を加えることにより保存安定性を改善することができる。なかでも、ジフェニルデシルフォスファイト等の亜リン酸エステル類を添加することが好ましい。

上記硬化性樹脂は、更に、ラジカル重合性樹脂を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合性樹脂は特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂が好適であり、上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されないが、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。なお、本明細書において、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル化したもの等が好適である。

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。上記エポキシ樹脂と上記（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得る事が可能である。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の方法によって得られるものが挙げられる。即ち、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法や、ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法や、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。具体的には例えば、まずトリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとをスズ系触媒下で反応させ、得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート及びグリシドールとを反応させることにより作製することができる。

上記硬化性樹脂中における、上記式（１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、及び、上記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂の合計の含有量は特に限定されないが、含有されている全ての樹脂量に対して、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記式（１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、及び、上記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂の合計の含有量が５重量％未満であると、該エピスルフィド樹脂による硬化促進効果が充分に得られず、液晶汚染を抑制できなかったり、接着性が低下したりすることがある。上記式（１）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（３）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、上記式（４）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂、及び、上記式（５）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂の合計の含有量が５０重量％を超えると、該エピスルフィド樹脂の反応が起こりやすくなり、得られるシール剤が保存性に劣るものとなることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、加熱によりシール剤中のエピスルフィド基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後のシール剤の接着性及び耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。

上記熱硬化剤は特に限定されないが、反応性の面よりアミン系又はチオール系であることが好ましく、ヒドラジド系であることがより好ましい。上記ヒドラジド系の熱硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。
また、チオール型熱硬化剤としては特に限定されないが、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物が好ましく、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオールや、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱硬化剤のその他の例としては、例えば、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、変性脂肪族ポリアミンや、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物や、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保存安定性を有するシール剤が得られる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、含有される硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が３重量部未満であると、得られるシール剤が充分に硬化しないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、熱硬化剤が残存し、得られるシール剤が長期の信頼性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光重合開始剤を用いれば、シール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、本明細書において上記ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤の耐候性が向上する。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出することがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記式（２３）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。

式（２３）中、Ｒ^４２は水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。上記Ｒ^４２が炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

上記式（２３）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記式（２４）で表される化合物が挙げられる。

式（２４）中、Ｒ^４３は水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。上記Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、上記Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。

上記光重合開始剤のその他の例としては、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルスルフォンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記光重合開始剤の含有量が１重量％未満であると、光重合を開始する能力が不足して硬化速度が遅くなることがある。上記光重合開始剤は、１０重量％を超える含有量で使用しても硬化速度の向上はみられず、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪化する等、得られるシール剤の物性を損なうことがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい上限は５重量％であり、３重量％程度であることが最も好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有していてもよい。上記シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、上記硬化性樹脂と化学結合することにより、上記硬化性樹脂の液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサ−基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的としてフィラーを含有してもよい。上記フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等無機フィラー等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化後におけるガラス転移温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃である。上記ガラス転移温度が８０℃未満であると、得られる液晶表示素子が耐湿性（耐高温高湿性）に劣るものとなることがある。上記ガラス転移温度が１５０℃を超えると、剛直に過ぎ、基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定した値である。ただし、ＤＭＡ法によるガラス転移点温度の測定には大量の試料を要することから、少量の試料しか得られない場合にはＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、ＤＳＣ法によって測定したガラス転移点温度は、ＤＭＡ法によって測定したガラス転移点温度よりも３０℃程度低くなる。したがって、ＤＳＣ法によってガラス転移点温度を測定する場合には、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化後におけるガラス転移温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が１２０℃である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、熱硬化剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。その後、１００〜２００℃のオーブン中で約１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、熱硬化速度が速く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持し、第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、更に３０分間攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を調製した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、調製した第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分間攪拌した。攪拌後、再度調製した第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で更に添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却して２時間攪拌し、レゾルシノールジグリシジルエーテルとチオシアン酸カリウムとを反応させた。
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出し、取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。次に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エピスルフィド化合物含有混合物を得た。
クロロホルムを溶媒として、得られたエピスルフィド化合物含有混合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、エピスルフィド基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換されていることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、エピスルフィド化合物含有混合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、式（１２）で表されるエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。

（実施例１）
硬化性樹脂として、得られたエピスルフィド化合物含有混合物４０重量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「エベクリル３７００」）６０重量部と、ヒドラジド系熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１５重量部と、光重合開始剤として２，２−ジエトキシアセトフェノン２重量部と、フィラーとして平均粒子径１．５μｍのシリカ粒子２０重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）０．５重量部とを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、３本ロールを用いて更に混合することによりシール剤を調製した。
得られたシール剤１００重量部に対して、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂からなる樹脂微粒子の表面に金からなる導電金属層が形成された導電性微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＡＵ）５重量部を添加し、充分に混練して上下導通材料を得た。
透明電極付きの２枚の透明基板の一方に、得られたシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーを用いて塗布した。また透明基板の電極の位置に得られた上下導通材料を塗布した。次いで、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板上に、シール剤による枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせて、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射して仮固定を行った。その後、１２０℃で１時間加熱して、液晶アニールとともにシール剤の本硬化を行い、液晶表示素子を得た。

本発明によれば、熱硬化速度が速く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (7)

1. 硬化性樹脂と、熱硬化剤と、光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、下記式（１０）で表される構造を有するエピスルフィド樹脂を含有する
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
   

   

   式（１０）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^６ の４個の基のうちの２〜４個の基は水素を表し、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^６ のうちの水素ではない基は下記式（６）で表される基を表す。
   

   

   式（６）中、Ｒ ^３８ は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
2. 硬化性樹脂は、ラジカル重合性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. ラジカル重合性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. （メタ）アクリル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 熱硬化剤は、アミン又はチオール型熱硬化剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
7. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。