JP5515089B2 - 導電性高分子繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性高分子繊維およびその製造方法に関し、さらに詳細には、結晶性が良好で高強度であり、かつ導電性が良好な導電性高分子繊維およびその製造方法に関する。

自動車の分野では、小型でかつ軽量でアクチュエータ動作を可能にする材料、およびそれを用いたクッションやシート等の装置の必要性が高まっている。このアクチュエータの軽量化および省スペース化といった観点から、導電性を有する高分子繊維を用いたアクチュエータの開発が進められている。

従来、導電性を有する高分子繊維は、カーボンブラック粒子などを導電フィラーとして高分子繊維に混ぜ込んだ、いわゆる練り込み型のタイプがある。しかし、これはもともと絶縁性である樹脂に導電性を持たせる工夫を施したものであるため、繊維の導電性としては、含まれる導電フィラー以上の導電性は見込めない。

非特許文献１では、チオフェン系の導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を用いて繊維化したものが開示されている。
Ｈ．Ｏｋａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ ｃｏｍｍｕｎ．，２４，ｐ．２６１（２００３）

しかしながら、非特許文献１に記載の導電性高分子は、高々繊維径が１０μｍのものしか作製できておらず、この繊維径では、繊維の取り扱いが困難な上、強度が弱いなど実使用上の問題があった。

そこで、本発明は、結晶性が良好で高強度であり、かつ導電性が良好な導電性高分子繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、粘度が特定の範囲にある導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を用いて湿式紡糸を行うことにより、従来と比べて結晶性が良好な導電性高分子繊維が得られることを見出した。さらに、得られた導電性高分子繊維は高強度であり、かつ導電性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｘ線回折により得られる（０２０）面の回折ピークの半値幅が６〜１０°である、導電性高分子繊維である。

また、本発明は、粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を準備する工程と、凝固浴中に前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液を押し出し、湿式紡糸する工程と、を含む、導電性高分子繊維の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、従来と比べて、結晶性が良好であり、より太い繊維径を有する導電性高分子繊維を得ることができる。結晶性が良好であり太い繊維径を有する本発明の導電性高分子繊維は、高強度でありかつ良好な導電性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第１は、Ｘ線回折により得られる（０２０）面の回折ピークの半値幅が６〜１０°である、導電性高分子繊維である。

本発明の導電性高分子繊維は、良好な結晶性を有する。本発明の導電性高分子繊維の結晶性は、導電性高分子繊維のＸ線回折分析を行うことにより確認することができる。Ｘ線回折における２θ＝２５〜２６°の（０２０）面の回折ピークは、導電性高分子全般に見られるものであり、導電性高分子鎖同士のスタッキング構造を反映している。スタッキング構造を有すると、導電性高分子の結晶性が良いこととなり、この際、（０２０）面の回折ピークはシャープになる、すなわち（０２０）面の回折ピークの半値幅がより小さくなる。具体的には、本発明の導電性高分子繊維のＸ線回折により得られる（０２０）面の回折ピークの半値幅は６〜１０°である。前記半値幅が６°未満のものは、実質的に製造できない。前記半値幅が１０°を超える場合、導電性高分子の結晶性が悪いため、導電性高分子繊維の強度が弱くなる。なお、本発明において、前記半値幅は、後述の実施例に記載の方法により算出された値を採用するものとする。

良好な結晶性を有する導電性高分子繊維を得るためには、本発明の導電性高分子繊維の製造方法に含まれる湿式紡糸を行う工程において、凝固浴の温度を、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点以下とすることが好ましい。かような特徴を有しうる本発明の導電性高分子繊維の製造方法については、詳細に後述する。

本発明の導電性高分子繊維の繊維径は、好ましくは１５〜１０００μｍである。繊維径がこの範囲内であれば、高強度でありかつ導電性が良好な導電性高分子繊維が得られる。前記繊維径が１５μｍ未満である場合、導電性高分子繊維の強度が不十分となる場合がある。前記繊維径が１０００μｍを超える場合、繊維径が太すぎるため、布帛とする際に困難となる場合がある。前記繊維径は、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。なお、本発明において、前記繊維径は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。

太い繊維径を有する導電性高分子繊維を得るためには、本発明の導電性高分子繊維の製造方法において、用いられる導電性高分子溶液または導電性高分子分散液の粘度を所定の範囲とすることが重要である。かような特徴を有する本発明の導電性高分子繊維の製造方法については、詳細に後述する。

本発明の導電性高分子繊維の引張強度は、好ましくは６０〜１００ＭＰａ、より好ましくは７０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは８０〜１００ＭＰａである。なお、本発明において、前記引張強度は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。

また、本発明の導電性高分子繊維の導電率は、好ましくは３〜１５Ｓ／ｃｍ、より好ましくは５〜１５Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１０〜１５Ｓ／ｃｍである。なお、本発明において、前記導電率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。

次に、本発明の導電性高分子繊維を構成する材料について説明する。

本発明で用いられる導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に制限されない。具体的な例としては、ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフルオロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンなどのポリアセチレン系高分子；ポリオルソフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系高分子；ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチル−３−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−エチル−３−ドデシルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）などのポリピロール系高分子；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジエチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェン系高分子；ポリフラン；ポリセレノフェン；ポリイソチアナフテン；ポリフェニレンスルフィド；ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−エチルアニリン）、ポリ（２，６−ジメチルアニリン）などのポリアニリン系高分子；ポリフェニレンビニレン；ポリチオフェンビニレン；ポリペリナフタレン；ポリアントラセン；ポリナフタレン；ポリピレン；ポリアズレン；またはこれらの誘導体が好ましく挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、安定性、信頼性、または入手の容易さなどの観点から、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子、およびポリアニリン系高分子からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

本発明において、前記導電性高分子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。製造方法の具体的な例としては、例えば、化学重合法、電解重合法、可溶性前駆体法、マトリックス（鋳型）重合法、またはＣＶＤなどの蒸着法が挙げられる。また、前記導電性高分子は、市販品を用いてもよい。

本発明で用いられる導電性高分子は、さらにドーパントを含んでいてもよい。ドーパントを前記導電性高分子に添加することにより、より高い導電性を発現させることができる。

前記ドーパントの具体的な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、より高い導電性の発現が容易にできるという観点から、ポリスチレンスルホン酸イオンがより好ましい。

前記ドーパントの添加量は、前記導電性高分子１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。

このようなドーパントを含む導電性高分子の例としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが挙げられる。

本発明に用いられる導電性高分子の形態は、特に制限されず、固状、液状、粉末状、粒状、溶液状、または分散液状など、いずれの形態であってもよい。

本発明の導電性高分子繊維は、その特性を損なわない範囲内で、カーボンナノチューブなどの炭素材料、顔料、着色剤などの無機粒子などの添加成分を含むことができる。

本発明の第２は、導電性高分子繊維の製造方法である。

本発明による導電性高分子繊維の製造方法は、粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を準備する工程と、凝固浴中に前記導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を押し出し、湿式紡糸する工程と、を含む。

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の導電性高分子繊維の製造方法を説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は、下記に限定されるものではない。

［導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を準備する工程］
本工程は、粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を準備する工程である。

導電性高分子の具体的な例は、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

前記導電性高分子が固状、液状、粉末状、または粒状である場合は、本工程において、前記導電性高分子と溶媒とを混合し、粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を調製すればよい。前記導電性高分子が溶液状または分散液状であり、かつその溶液または分散液の粘度が前記の範囲から外れる場合は、本工程において、前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液を濃縮または希釈して、粘度が上記の範囲内となるようにすればよい。

前記導電性高分子溶液もしくは前記導電性高分子分散液の調製または希釈に用いられる溶媒は、前記導電性高分子を溶解または分散するものであれば特に制限はない。このような溶媒の例としては、水；ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。

これら溶媒の中でも、保存安定性、取り扱い容易性、入手の容易さなどの観点から、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールが好ましい。

前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液を濃縮する場合、その濃縮方法は、特に制限されない。例えば、ガラス製やテフロン製のシャーレ、ガラス製のフラスコなどの容器に導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を入れ、オーブン、ホットプレート、ホットスターラー、ドライヤー、減圧乾燥器、またはエバポレータなどを用いて溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。この際、濃縮の条件は、溶媒の種類、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液の所望の粘度などに応じて適宜選択されうる。

前述したように、前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液の粘度は５０〜４００ｍＰa・ｓである。５０ｍＰa・ｓよりも低い粘度であると、口金口径に見合った導電性高分子溶液または導電性高分子分散液の吐出量が確保できず、本発明の導電性高分子繊維が得られない場合がある。一方、４００ｍＰa・ｓより高い粘度であると、前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液がゲル状態となってしまい、シリンジポンプで押し出しすることができず、繊維化が困難となる場合がある。繊維の太径化の観点から、前記粘度は、好ましくは１００〜４００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜３５０ｍＰａ・ｓである。

［湿式紡糸する工程］
本工程は、凝固浴中に前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液を押し出し、湿式紡糸する工程である。

図１は、本工程で用いられる湿式紡糸装置１０の構成の一例を示す模式図である。図１に示す湿式紡糸装置１０は、口金１１を備えたシリンジ１２、およびシリンジポンプ１３を備える。導電性高分子溶液または分散液は、シリンジ１２内に入れられ、シリンジポンプ１３を用いて口金１１を通して、凝固液が入った凝固浴１４中に押し出される。凝固浴１４は、チラー１５および金属パイプ１６によって所定の温度に保たれている。凝固浴１４に押し出された導電性高分子溶液中または導電性高分子分散液中の導電性高分子は、繊維状に凝固する。凝固した導電性高分子繊維１７は、凝固浴から引き出され、繊維送り機１８を経て、繊維巻取り機１９で巻き取られ、所望の結晶性を有する導電性高分子繊維を得ることができる。本工程で用いられる湿式紡糸装置は、上記のような構成に限られるものではなく、例えば、市販の湿式紡糸装置を使用することができる。

口金１１の口径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜２ｍｍのものを用いることが出来る。口径を適宜選択することによって、最終的に得られる導電性高分子繊維の繊維径を調節することができる。口金１１の形状は特に制限されず、その例としては、例えば、円形状、三角形状、正方形状、矩形状、五角形状、六角形状、楕円形状、星形状、中空形状などが挙げられる。図２は、一例として、三角形状の口金から形成された、断面形状が三角形である導電性高分子繊維２０を示す模式図である。図３は、他の例として、星形状の口金から形成された、断面形状が星形である導電性高分子繊維３０を示す模式図である。図４は、さらに他の例として、中空形状の口金から形成された、断面形状が中空形である導電性高分子繊維４０を示す模式図である。中空形の導電性高分子繊維４０は、繊維成分４０ａと、中空部４０ｂとからなる。

導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を、口金１１を通じて凝固浴１４中に押し出す際の押し出し速度は、好ましくは０．１〜１００ｍｌ／ｈの範囲である。押出速度を適宜選択することによって、繊維表面の均一性を制御することができる。繊維の表面をより均一にするという観点から、前記押し出し速度は、より好ましくは０．１〜１０ｍｌ／ｈ、さらに好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｈである。

凝固浴１４の温度は、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点以下であることが好ましい。凝固浴中の凝固液は、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液から脱溶媒を引き起こし、導電性高分子を繊維化させていく、すなわち導電性高分子を結晶化させていく役割を果たす。そのため、凝固浴の温度を、好ましくは導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点以下の温度とすることで、導電性高分子内部からゆっくりと脱溶媒され、導電性高分子の結晶化がゆっくりと進行する。これにより、得られる導電性高分子繊維の結晶性が高くなりうる。結晶性を高めることによって、導電性高分子繊維の強度をより向上させることができ、また、得られる繊維の表面もより均一になりうる。

さらに具体的には、例えば、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒が水である場合、凝固浴の温度は、好ましくは−２０〜０℃、より好ましくは−５〜０℃である。

なお、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒が、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒である場合、その混合溶媒の凝固点は、凝固点が最も低い溶媒の凝固点を採用するものとする。

上述のような凝固浴の温度設定を行うことにより、本発明の導電性高分子繊維は良好な結晶性を有することとなる。

凝固浴に用いられる凝固液は、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒と混和性があり、かつ導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点以下の凝固点を有する凝固液であることが好ましい。前記のような凝固液を選択することによって、導電性高分子の繊維化が可能となり、かつ凝固浴の温度を導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点以下の温度に設定することができる。

前記凝固液の具体的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。これら凝固液は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。例えば、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒が水である場合、水を容易に取り除くという観点から、凝固液としてアセトンが特に好ましく用いられる。また、導電性高分子の繊維化が可能であれば、凝固液として、導電性高分子溶液または導電性高分子分散液に用いられている溶媒と、上記のような凝固液とを混合した混合溶媒を用いてもよい。

凝固浴から導電性高分子繊維を引き上げる際の引き上げ速度は、特に制限されず、凝固浴への導電性高分子溶液または導電性高分子分散液の押し出し速度に応じて、適宜選択されうる。

また、本発明の製造方法において、口金形状に工夫を加え、導電性高分子と、導電性高分子と異なる樹脂材料とを、凝固浴中に同時に押し出して湿式紡糸を行い、導電性高分子と導電性高分子と異なる樹脂材料とからなる導電性線材を得ることができる。

図５は、一例として、芯鞘型の導電性線材５０を示す模式図である。この際、導電性高分子は、鞘成分５０ａの形成材料として用いられてもよいし、芯成分５０ｂの形成材料として用いられてもよい。図６は、他の例として、サイドバイサイド型の導電性線材６０を示す模式図である。この際、導電性高分子は、第１成分６０ａの形成材料として用いられてもよいし、第２成分６０ｂの形成材料として用いられてもよい。図７は、さらに他の例として、海島型の導電性線材７０を示す模式図である。この際、導電性高分子は、海成分７０ａの形成材料として用いられてもよいし、島成分７０ｂの形成材料として用いられてもよい。

導電性高分子と異なる樹脂材料は、特に制限されないが、繊維を形成する樹脂材料が好ましく、熱可塑性樹脂材料であることがより好ましい。これは、導電成分として主に導電性高分子を用いるため、樹脂材料と組み合わせることで、導電性高分子の機能をほとんど阻害すること無く、繊維を形成することが可能となるからである。さらに、熱可塑性樹脂材料が好ましい理由は、製品化して用いる際に、容易に所望の形状に成形して用いることができるからである。前記熱可塑性樹脂材料の具体例としては、例えば、ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。

本工程終了後、必要に応じて洗浄、乾燥、延伸などの工程を経て、本発明の導電性高分子繊維を得ることができる。なお、前記の洗浄、乾燥、延伸などの工程は、行わなくてもよい。

本発明の導電性高分子繊維は、導電性高分子繊維を縦横に織り込むかまたは編み込むことにより布帛とすることができる。この導電性高分子繊維を含む布帛は、例えば、車両の座席に用いられる織物や編物中に設置することができる。導電性高分子繊維を含む布帛は、乗員の姿勢や体重などを検知する手段となり得、アクチュエータにフィードバックをかけることで乗り心地を改善したり、エアバックなどの作動位置を設定したりすることができる。

また、導電性高分子繊維を含む布帛を車室外に設置する用途としては、バンパー等の車両外周部に設置される接触センサ等が挙げられる。

これら車両への適用の他にも、導電性高分子繊維を含む布帛は、病院や介護施設などで用いられているベッドのシーツ中に設置することができる。これにより、応力の掛かっている位置の検知手段や寝返り補助などに使用することができる。さらに、導電性高分子繊維を衣類状として、着用した際に応力がかかっているところを検出し、通気量を変化させるための信号を発生させる手段としても用いることができる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、導電性高分子分散液の粘度測定は、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製、型番：ＶＭ−１０Ａ）を用い、室温（２５℃）で行った。

また、導電性高分子繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、型番：ＶＥ−８８００）により得られる像から求めた（図８参照）。

（実施例１）
＜導電性高分子水分散液の粘度調整＞
粘度１０ｍＰａ・ｓのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（エイチ・シー・スタルク株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ、固形分１．３質量％、下記化学式（１）参照）５０ｇを、テフロンシャーレにとった。次いで、ホットスターラー（ｓｔｕａｒｔ社製、型番：ＣＢ１６２）上で、１００℃、３０分間加熱し、水を蒸発させた。これにより、粘度が５０ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。

＜湿式紡糸＞
得られた粘度５０ｍＰａ・ｓのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。その後、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が５０ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、チラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１５μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例２）
口金口径が０．９０ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１８Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が２０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例３）
口金口径が１．６９ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１４Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が２５μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例４）
加熱時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整を行い、粘度が１００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。

その後、粘度が１００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。次いで、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が１００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、チラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が２０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例５）
口金口径が０．９０ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１８Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が３０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例６）
口金口径が１．６９ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１４Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が４５μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例７）
加熱時間を９０分としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整を行い、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。

その後、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。次いで、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、チラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が９０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例８）
口金口径が０．９０ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１８Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が１４０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例９）
口金口径が１．６９ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１４Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が３５０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１０）
加熱時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整を行い、粘度が３００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。

その後、粘度が３００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。次いで、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が３００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、チラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１２０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１１）
口金口径が０．９０ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１８Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が２００μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１２）
口金口径が１．６９ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１４Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が４５０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１３）
加熱時間を１５０分としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整を行い、粘度が４００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。

その後、粘度が４００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。次いで、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が４００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、チラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１４０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１４）
口金口径が０．９０ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１８Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例１３と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が２２０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１５）
口金口径が１．６９ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１４Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は実施例１３と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行い、繊維径が５５０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１６）
粘度１０ｍＰａ・ｓのポリアニリン水分散液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標） Ｗ、ポリアニリンの構造は下記化学式（２）参照）５０ｇを、テフロンシャーレにとった。次いで、ホットスターラー（ｓｔｕａｒｔ社製、型番：ＣＢ１６２）上で、１００℃、９０分間加熱し、水を蒸発させた。これにより、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリアニリン水分散液を得た。

その後、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリアニリン水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。その後、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、ポリアニリン水分散液をチラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１２０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１７）
導電性高分子分散液として、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリピロール水分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品番号：４８２５５−２、ポリピロールの構造は下記化学式（３）参照）を用いた。このポリピロール水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。その後、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、ポリアニリン水分散液をチラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１００μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１８）
凝固浴中の凝固液を、アセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）と水との混合溶媒（アセトン：水＝５：１ 質量比）としたこと以外は、実施例７と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整および湿式紡糸を行った。その結果、繊維径が１４０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（実施例１９）
導電性高分子であるポリアニリン粉末（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標） Ｆ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、粘度が２００ｍＰａ・ｓである導電性高分子分散液を調製した。

その後、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリアニリンＤＭＦ分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。次いで、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリアニリン水分散液を、チラー（東京理化器械株式会社製、型番：ＣＡ−１３１０）により−２５℃に設定した凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１３０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（比較例１）
粘度１０ｍＰａ・ｓのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（エイチ・シー・スタルク株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ、固形分１．３質量％）をそのまま用いたこと、および凝固浴の温度を２０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、湿式紡糸を行った。その結果、繊維径が１０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（比較例２）
口金口径が１．６９ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−１４Ｇ−ＬＦ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして湿式紡糸を行い、繊維径が１０μｍである導電性高分子繊維を得た。

（比較例３）
加熱時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子水分散液の粘度調整を行い、粘度が５００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を得た。

その後、粘度が５００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。次いで、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、粘度が５００ｍＰａ・ｓであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を凝固浴中に押し出そうとした。しかしながら、導電性高分子水分散液がゲル状となり、シリンジポンプにより押し出すことができず、繊維化できなかった。

（比較例４）
粘度が１０ｍＰａ・ｓであるポリアニリン水分散液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標） Ｗ）を、口金口径が０．４１ｍｍである口金（武蔵エンジニアリング株式会社製、型番：ＳＮ−２２Ｇ−ＬＦ）を取り付けたシリンジに入れた。その後、シリンジポンプ（アズワン株式会社製、型番：ＩＣ３２１０）を用いて、ポリアニリン水分散液を室温（約２０℃）である凝固浴中に押し出した。凝固浴中の凝固液はアセトン（和光純薬工業株式会社製、製品番号：０１９−００３５３）を用い、押し出し速度は０．５ｍＬ／ｈであった。その結果、繊維径が１０μｍである導電性高分子繊維を得た。

＜評価１：導電性高分子繊維の導電率＞
下記表１に示す条件で測定した電流−電圧曲線（Ｉ−Ｖカーブ）の傾きから抵抗Ｒを求め、下記数式１により算出した。なお、電流−電圧曲線の一例を、図９に示す。

＜評価２：導電性高分子繊維の引張強度＞
下記表２に記載の条件で測定した。

＜評価３：導電性高分子繊維の（０２０）面の回折ピークの半値幅＞
Ｘ線回折装置（株式会社マックサイエンス製、型番：ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて得られる、２θ＝２５〜２６°に現れる（０２０）面の回折ピークから求めた。

得られた結果を、下記表３に示す。

上記表３からわかるように、粘度が５０〜４００ｍＰa・ｓの範囲にある導電性高分子分散液を用いることにより、従来と比べてより太い繊維径を有する導電性高分子繊維を得ることができた。また、導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点より低い温度に設定した凝固浴を用いて湿式紡糸を行うことにより、導電性高分子繊維の導電性および引張強度が向上した。これは、実施例の導電性高分子繊維は、Ｘ線回折により得られる（０２０）面の回折ピークの半値幅が６〜１０°の範囲内にあり、比較例の導電性高分子繊維に比べ結晶性が良好であるためと考えられる。図１０は、実施例８および比較例１で得られた導電性高分子繊維のＸ線回折チャートを示す図である。図１０から明らかなように、実施例８の導電性高分子繊維のＸ線回折における（０２０）面の回折ピークは、比較例１の導電性高分子繊維の（０２０）面の回折ピークよりもシャープになっており、半値幅も小さくなる。

本発明で用いられる湿式紡糸装置の構成の一例を示す模式図である。 断面形状が三角形である導電性高分子繊維を示す模式図である。 断面形状が星形である導電性高分子繊維を示す模式図である。 断面形状が中空形である導電性高分子繊維を示す模式図である。 芯鞘型の導電性線材を示す模式図である。 サイドバイサイド型の導電性線材を示す模式図である。 海島型の導電性線材を示す模式図である。 本発明の導電性高分子繊維の繊維径の測定方法を示す図である。 本発明の導電性高分子繊維の導電率算出の際に用いられる、電圧−電流曲線の一例を示すグラフである。 実施例８および比較例１で得られた導電性高分子繊維のＸ線回折チャートを示す図である。

符号の説明

１０ 湿式紡糸装置、
１１ 口金、
１２ シリンジ、
１３ シリンジポンプ、
１４ 凝固浴、
１５ チラー、
１６ 金属パイプ、
１７、２０、３０、４０ 導電性高分子繊維、
１８ 繊維送り機、
１９ 繊維巻取り機、
４０ａ 繊維成分、
４０ｂ 中空部、
５０、６０、７０ 導電性線材、
５０ａ 鞘成分、
５０ｂ 芯成分、
６０ａ 第１成分、
６０ｂ 第２成分、
７０ａ 海成分、
７０ｂ 島成分。

Claims (2)

1. 粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである導電性高分子溶液または導電性高分子分散液を準備する工程と、
   凝固浴中に前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液を押し出し、湿式紡糸する工程と、
   を含む、導電性高分子繊維の製造方法。
2. 前記凝固浴の温度は、前記導電性高分子溶液または前記導電性高分子分散液に用いられている溶媒の凝固点以下である、請求項１に記載の導電性高分子繊維の製造方法。