JP5514212B2 - ホウ素ドープダイヤモンド - Google Patents
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Description
O2+2H2O+4e-→4OH- (1)
O2+4H++4e-→2H2O (2)
にAg/AgClに対して+1.8Vにサイクルした後では、pBDDは酸性溶媒及び塩基性溶媒の両方において酸素還元に対して相対的に非感受性になることを示している。したがって、BDDの有用な特性を可能な限り維持しながらpBDDの酸素検出感度を向上させることは有用である。金等の金属ナノ粒子を用いた機能化(非特許文献21、22)並びにキノン(非特許文献23)及びビスマス膜(非特許文献24)の適用を初めとする種々のアプローチが調べられた。
et al.(非特許文献25)は、酸性溶液中で、pBDD膜上に真空蒸着した金ナノクラスター上で4電子経路を介して酸素還元が起こることを報告しており、このことは、水素終端化、酸素化、又はアミノ化されたpBDD表面上で電気化学的に還元させた金ナノ粒子についてのSzunerits et al.の研究(非特許文献26)によっても支持されている。機能化ダイヤモンド表面における酸素の電気触媒的還元については多くの研究がなされているにも関わらず、定量的なアンペロメトリー酸素センサーとしての機能化pBDDの能力を探索した研究は今までほとんど又は全くなかった。
al.(文献27)に記載されているような溶液を生じる。この更なるダイヤモンド層の形成は時間及びコストがかかり、第2のダイヤモンド層は金属ナノ粒子の表面部分を完全に覆うか減少させ得、酸素検出機能を妨害する。
ホウ素ドープダイヤモンド柱(column)を製造すること;
柱の前面の少なくとも一部を酸処理してBDDの酸処理された部分を酸素化すること;
柱を絶縁すること;及び
柱の前面に金属ナノ粒子を沈着させること
が含まれる。
二次イオン質量分析(SIMS)を用いて測定することができる。
われる別個の工程であり、多くの場合、酸処理工程はBDD柱の前面を研磨した直後に行われる。
。本発明のBDD上に沈着したナノ粒子のサイズは典型的には0.5〜10nm、しばしば0.5〜5nm、場合によっては0.5〜1.5nmである。これは、以前の電極で得られる微粒子サイズよりも小さく、そのため、BDD全体に金属を十分に分布させるために必要な金属が少ない。十分な分布とは、測定のタイムスケールで近傍のナノ粒子間でいくらかの拡散重複(diffusional overlap)が得られるのに十分なナノ粒子密度を意味する。ナノ粒子がこのように配置されるとアンペロメトリー及びボルタンメトリーで酸素又はその他の化学種を検出する際に従来のマクロ電極のように振る舞う電極が得られるので、拡散重複は有益であり得る。表面全体のナノ粒子間で、電極前面の50〜100%、しばしば70〜100%、又は90〜100%の拡散重複を有することが望まれ得る。
れが「前」面になる。
溶液及び材料
全ての溶液は、25℃における抵抗率が18.2MΩcmのミリQ水(ミリポア社製)から調製した。研究室内で製造したpBDDマクロディスク電極の電気化学的特性を調べるために、1mM及び10mM濃度のRu(NH3)6 3+を含む溶液(塩化物塩として入手;マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレムケミカル社(Strem Chemicals)製)を用いた(0.1M塩化カリウム支持電解質)。酸素検出実験では、溶液pH値を4、7.5、及び10にするために研究室試薬グレードのH2SO4(フィッシャーサイエンティフィック社製)又は分析グレードの水酸化カリウム(フィッシャーサイエンティフィック社製)を添加した0.1M硝酸カリウム(フィッシャーサイエンティフィック社製)を溶液に含めた。溶液中の酸素濃度は、溶液のガス化に用いる酸素(BOC、純度99.5%)及び窒素(BOC、純度99.9%)の比率を変えることで調整した。
寸法が明確に規定されたBDDディスク電極を製造するために、得られた試料から、レーザー微細加工装置(E−355H−3−ATHI−Oシステム、オックスフォードレーザー社(Oxford Lasers)製)を用いて直径1mmのBDD柱(500μm厚)に切断した。厚いダイヤモンド試料を切断するためには、1回の通過で通常除去できる材料の深さが約数ミクロンであるので、レーザーを複数回通過させる必要があった。このことは原則として、凹部の壁上でレーザーの反射又は吸収が起こって切断形状に湾曲を生じ得るので、平滑且つ正確な切断の達成を困難にし得る。したがって、レーザーによる切溝形成をプログラムに組み込んでこれらの影響を最小限に抑える。これは、軸の片側の特定の深さの一連の切口を用いてダイヤモンド断片(section)を取り出す技術である。pBDDの典型的な切断断片を図1に示す。更に製造を進める前に、硝酸カリウムで過飽和させた熱濃硫酸(98%)中でpBDD柱を酸洗浄した。ちょうど沸騰するまで溶液を加熱し、硝酸カリウムを枯渇させた(発生する煙霧が茶色から白色に変化)。溶液を冷却した後、試料を取りだし、水中で繰り返しすすぎ、風乾した。
いて金属線をガラス中に封止するための標準的な手法と同様な方法を採用した(文献30)。引き延ばしたガラス毛管(o.d.2mm;i.d.1.16mm;英国、ケントのハーバードアパレイタス社(Harvard Apparatus Ltd)製)中に封止した後、カービメット(carbimet)・グリット・ペーパー・ディスク(grit paper disc)(ドイツ、ビューラー社(Buehler)製)で研磨することでpBDD表面を露出させた。銀エポキシ(英国、ノーサンプトンシアのRSコンポーネンツ社(RS Components Ltd)製)を用いてpBDD|Au表面に電気接点を作製し、すずめっき銅線を用いて外部電気接点を形成した。最後に、エポキシ樹脂(英国、ボスティック・フィンドレー社(Bostik Findley)製アラルダイト)を毛管の上付近に置き、銅線を安定化した。図2は、最終的なpBDDディスクマクロ電極の模式図である。
pBDD電極を用いた全ての電気化学的測定は、ラップトップコンピュータに接続したポテンシオスタット(テキサス州のCHインスツルメンツ社製CHI730A)を用いた三電極モードで行った。参照電極として銀−塩化銀電極(Ag/AgCl)又は飽和カロメル電極(SCE)を用い、Ptガーゼを対電極とした。pBDDとの比較には3mmの白金ディスク電極(CHインスツルメンツ社製のCHI102)を用いた。実験室は294±1Kに空気調節した。酸素検出に関する実験では、溶液のガス化に酸素及び窒素のガス混合物を用いることで溶液中の溶存酸素濃度を調整した。4チャネル電源及びディスプレイに連結した質量流量制御器(MKSインスツルメンツ社製)を用いて比率を正確に制御しながら異なる比率の酸素と窒素を約30分間溶液中に流した。酸素と窒素の比率を変えながらの全ガス流量は35sccmであった。
1mMのヘキサクロロ白金(IV)酸カリウム(K2PtCl6)及び0.1Mの塩酸の溶液中で−1.0V(飽和カロメル電極(SCE)に対して)の電位を1ms〜30sの種々の時間印加することでpBDD電極を白金粒子で機能化した。次いで、超純水で電極をすすいだ。電界放射型走査電子顕微鏡法(FE−SEM)及び原子間力顕微鏡法(AFM)を用いた高分解能特徴解析実験には、後で表面を画像化するために少し異なる方法で電極を製造する必要があった。前述したようにpBDD柱を製造し、焼なまして平坦な石英ディスクにし、チタン/金接点をスパッタリングした。銀エポキシを用いて石英の金接点に導線を接着した。エポキシ樹脂を用いて、pBDD柱及び石英のエッジ周辺を封止し、直径1mmのpBDDディスクだけが絶縁でなくなるようにした。15kVでインレンズ検出器(Zeiss Supra55VP)を用いてFE−SEM像を記録した。このレンズは、グレインのモルホロジー及び白金ナノ粒子を同時に画像化することができる。AFM像は、歪み又はナノ粒子のドラッギングの可能性を最小限に抑えるためにタッピングモードで記録した(ビーコ社(Vecco)製のEnviroscope AFM及びNanoscope IIIa制御器)。
pBDD電極に固有の低いバックグラウンド電流(低濃度の検出に役立つ)はそのままで、アンペロメトリーによる酸素検出に対するpBDDの感度を向上させるために、表面の白金コーティングを最適化した。この最適化は、明瞭且つ定量的な酸素シグナルを得つつ、表面積に対応する白金粒子により生じるバックグラウンド電流プロセスを最小限に抑えるためのものである。0.1Mの塩酸溶液中に1mMのK2PtCl6を含む静止溶液中でクロノアンペロメトリーを用いてBDD電極表面に白金を電着した。白金粒子のサイズ及び密度が酸素還元ピークの大きさ及び形状に与える影響を解明するために、種々の沈着電位及び時間を調べた。−1.0Vよりも負側の電位では、沈着したPtでH+からH2への還元が同時に起こるため、シグナルのノイズが多くなる(文献31)。したがって、−
1.0Vが水素(H2)発生の悪影響を受けずに印加できる最も駆動力のある電位であった。
研究室内で製造した直径1mmのディスク型pBDDマクロ電極の電気化学的挙動を検証した。図3は、0.1MのKCl中で濃度が(a)1mM及び(b)10mMの単純な外圏電子移動酸化還元種Ru(NH3)6 3+について10、20、50、及び100mVs-1の掃引速度で記録した典型的なサイクリックボルタモグラム(CV)を示す図である。ピークとピークの電位分離ΔEpは表1に示されており、どちらの濃度でも可逆性に非常に近い値(文献32)(294Kでの1電子移動が55.7mV)を示している。電極抵抗の問題のために4mMですら歪んだボルタモグラムを示すGoeting et al.の以前の結果(文献33)に鑑みると、10mMのRu(NH3)6 3+での結果は特に予想外のものである。
は無視できるということに留意することが重要である。図3のピーク電流は、線形拡散及びRandles−Sevcik式に基づいて予測される通りであり、Ru(NH3)6 2+の拡散係数Dは8.8×10-6cm2s-1としている(文献34)。
記載したパラメータでの沈着について、白金ナノ粒子改質BDD電極表面の特徴解析にFE−SEM及びAFMを用いた。図6(a)及び(b)はそれぞれ、白金ナノ粒子改質pBDD電極のFE−SEMを用いた低解像度画像及び高解像度画像である。これは下にあるpBDDのグレイン構造及び白金粒子分布の両方を解像することができる。白金ナノ粒子がpBDD表面にランダムに沈着していることが見られ、粒界での沈着し易さを示す証拠はない。粒界は他のダイヤモンド試料上で主要な活性部位であることが示差されていた(文献36)。しかし、pBDDでは、コンダクタンスの異なるグレイン間で粒子密度が異なることがFE−SEMで示されている(文献28)。グレインは、伝導性が低いほど、付随する荷電が大きくなるため、FE−SEM像上で明るく見える(文献28)。これらの領域では、近傍のコンダクタンスがより高い領域よりも白金ナノ粒子密度が低く見える。このことは、図6(b)の更に拡大した画像においてより明瞭に見られる。静電荷電効果のため、FE−SEMを用いて粒子サイズの定量的情報を得ることはできないので、タッピングモードAFMを用いて白金ナノ粒子のモルホロジーを更に調べた。
するサイズ分布も示す(平均ナノ粒子高さは約3nm)。図7(c)は、図7(a)の粒界の左側の部分の1μm×1μmのスキャンを示す図である。ここで粒子分布は約340白金ナノ粒子μm-2と大きい。高さの分布を挿入図に示す(平均ナノ粒子高さは1nm)。このFE−SEMデータ及びpBDD上に電着させた金属に関する本発明者らの以前の研究(文献38)から、この高い密度、小さい平均粒子高さは、より導電率の低いグレインに相当する。グレインの導電率の変化は、配向の異なるグレインでホウ素の取込みが変わることに関連している。本発明者らは以前、E6社製造pBDDの表面で一般的に2種類の特徴的な導電率が観察されることを詳細にわたって強調した(文献38)。しかし、電着は表面全体で非均一であるものの、白金粒子が近接していること(典型的には、高密度領域で20nm、低密度領域で50nm)が、典型的な測定のタイムスケールで近傍の粒子間でかなりの拡散重複があり、その結果、前述の図5及び以下に記載する更なる実験から明らかなように、電極が従来の平板電極のよう振る舞っていることを意味していることに留意することが重要である。
調節された酸素/窒素比率中の酸素の%で表される種々の溶存酸素濃度に対する複合電極の感度を種々のpH条件(pH4、5.5、7.5、及び10)で調べた。図8は、0〜100%酸素化した溶液で、0.1MのKNO3及びH2SO4(pH4)中の白金ナノ粒子改質BDD電極における酸素還元についてのCVを示す図である。約−0.195Vに明瞭な酸素還元ピークが観察され、溶存酸素濃度変化の影響に対して優れた応答を示した。溶存酸素濃度に対するピーク電流のプロット(0%O2での応答で補正)を挿入図に示す。理想希釈溶液と仮定し、酸素についてのヘンリー則定数を769.2原子/(mol dm-3)としてヘンリーの法則を用いて溶存酸素濃度を計算した。
証するため及び定量的酸素濃度分析の代替的手段を得るために、クロノアンペロメトリーを用いた。図9(a)は、種々の酸素濃度(0〜100%)で0.1MのKNO3及びHCl(pH4)中の酸素還元について記録したクロノアンペロメトリー曲線を示す図である。この曲線は電位を0.2Vから−0.5Vにステップして得た。図中の電流スケールは、酸素濃度に応じた長時間の電流の変動を強調するものである。図9(b)の挿入図にフルスケールのデータを示す。t-1/2に対してプロットした電流は、コットレル式
分析(0%O2での応答で補正)から得られた勾配を酸素濃度に対してプロットした図である。白金ナノ粒子改質BDD電極でクロノアンペロメトリー勾配と酸素濃度の間に線形の関係が観察される。−4×10-7のバックグラウンド勾配を与える図9(a)から分かるように、窒素飽和溶液(すなわち酸素0%)中で電極を流れる長時間の電流(およそ5s超)は約0.1μAである。この勾配の値が検出限界を表すとすると、この静止溶液技術を用いて、広範囲のpH条件下で約2ppb(コットレル式によるnFAD1/2Cπ-1/2に等しい勾配値、したがってmol cm-3で表した濃度を、ppbに変換して用いて計算)という低い溶存酸素濃度が検出できるであろう。
塩化物イオン存在下での種々の溶存酸素濃度に対する複合電極の感度についても調べた。0.1MのKCl溶液に種々の比率の酸素と窒素を約30分間流した。読取りの合間は電極を溶液から取り出した。クロノアンペロメトリー曲線は電位を0.0V(酸化還元プロセスが起こらない)から−0.7V(酸素還元が移動により制御される)まで10秒間ステップして記録した。図12は、溶存酸素濃度に対してプロットしたコットレル勾配(Cottrell gradient)を示す図である。KNO3同様、線形の関係が観察され、このことは塩化物溶媒中での電流応答が実際に溶存酸素濃度に対して線形であることを示している。興味深いことに、コットレル勾配はKNO3存在下で記録されたものより小さく、これは酸素還元機構の転換を示している可能性がある。
長期間にわたる溶存酸素感知能を調べるために、前述したように白金改質ホウ素ドープダイヤモンドディスク電極を製造した。電極を通気条件下で0.1MのKNO3中に2週間維持し、1日1回、クロノアンペロメトリーの過渡電流(transient)を記録した。結果を図14に示す(日数で表した時間に対するコットレル勾配)。
ラングミュア−ブロジェット法を用いて複合電極を10層及び50層のナフィオン(登録商標)でコーティングし、膜を形成した。0.1MのKNO3中での酸素還元のCVを
図15(b)(10層)及び図15(c)(50層)に示す。図15(a)は、ナフィオン(登録商標)膜非存在下での酸素に対するボルタンメトリー応答を示す比較用の図である。
Claims (17)
- 金属ナノ粒子改質ホウ素ドープ化学蒸着(CVD)ダイヤモンド電極であって、以下の特性(i)〜(v)を含むことを特徴とする、電極。
(i)1×10 19 〜5×10 20 ホウ素原子cm -3 の濃度のホウ素を含み、かつ、非ダイヤモンド炭素を含まない、ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料。
(ii)表面の粗さが1〜20nmであるホウ素ドープCVDダイヤモンド材料の表面により形成される、平坦な検出表面。
(iii)前記平坦な検出表面を親水性とするのに十分な、前記平坦な検出表面の酸素終端化。
(iv)前記酸素終端処理された、平坦な、親水性の検出表面に沈着された金属ナノ粒子。
(v)前記ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料の、酸素終端処理された平坦な親水性の前記検出表面に、前記金属ナノ粒子が、粒子表面密度が50〜500金属ナノ粒子μm -2 で分布しており、前記金属ナノ粒子が固体層を形成せず、隣接するナノ粒子の拡散重複が生じるように近傍に設置されていること。 - 前記拡散重複が、前記ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料の酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面の50〜100%となるよう、前記金属ナノ粒子がホウ素ドープCVDダイヤモンド材料における酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面に分布していることを特徴とする、請求項1に記載の電極。
- 前記拡散重複が、前記ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料の酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面の70〜100%であることを特徴とする、請求項2に記載の電極。
- 前記拡散重複が、前記ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料の酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面の90〜100%であることを特徴とする、請求項3に記載の電極。
- 前記ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料における平坦な親水性の検出表面における表面粗さが1〜5nmの範囲であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の電極。
- 前記表面粗さが1〜2nmの範囲であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の電極。
- 前記酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面に分布した前記金属ナノ粒子の粒子密度が100〜400金属ナノ粒子μm -2 の範囲であることを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の電極。
- 前記金属ナノ粒子の粒子サイズが10〜500nmの範囲であることを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載の電極。
- 前記金属ナノ粒子の粒子サイズが0.5〜10nmの範囲であることを特徴とする、請求項8に記載の電極。
- 前記金属ナノ粒子の粒子サイズが0.5〜5nmの範囲であることを特徴とする、請求項9に記載の電極。
- 前記金属ナノ粒子の粒子サイズが0.5〜1.5nmの範囲であることを特徴とする、請求項10に記載の電極。
- 直径が100nm〜2mmの範囲であるディスク電極であることを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項に記載の電極。
- 前記直径が0.1〜1mmであることを特徴とする、請求項12に記載の電極。
- 各辺の長さが100nm〜2cmである長方形の帯状電極であることを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項に記載の電極。
- 前記金属が、白金、パラジウム、金、及びこれらの組み合わせから選択される金属を含むことを特徴とする、請求項1〜14の何れか1項に記載の電極。
- 少なくとも部分的に気体透過性の膜でコーティングされた、請求項1〜15の何れか1項に記載の電極。
- 請求項1〜16の何れか1項に記載の電極の製造方法であって、
(i)CVDダイヤモンド層中のホウ素濃度が1×10 19 〜5×10 20 ホウ素原子cm -3 であって、かつ、非ダイヤモンド炭素を含まない、ホウ素ドープCVDダイヤモンド材料から開始され、
(ii)前記ダイヤモンド材料を研磨し、1〜20nmの表面粗さを有する平坦な検出表面を得る工程、
(iii)前記研磨された検出表面を強酸処理し、前記酸素終端化された親水性の平坦な検出表面を得る工程、
(iv)クロノアンペロメトリーを用いて金属ナノ粒子を前記酸素終端化された親水性の平坦な検出表面に沈着させる工程であって、前記金属ナノ粒子が、粒子表面密度が50〜500金属ナノ粒子μm -2 で分布しており、前記金属ナノ粒子が固体層を形成せず、隣接するナノ粒子の拡散重複が生じるように近傍に設置される工程
を含む、方法。
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