JP5503241B2 - Base material with hard coat film and coating liquid for forming hard coat film - Google Patents
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Description
本発明は、基材と、基材上に形成された金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、表面に凸部を有するためにアンチブロッキング性（ハードコート膜が互いに密着することのない）に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液に関する。 The present invention comprises a base material and a hard coat film comprising metal oxide particles formed on the base material and a matrix component, and has a convex portion on the surface, so that it has anti-blocking properties (the hard coat films adhere to each other) The present invention relates to a base material with a hard coat film that is excellent in the process and a coating solution used for forming the hard coat film.
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。また、ハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合がある。 It is known that a hard coat film is formed on the surface of the base material in order to improve the scratch resistance of the surface of the base material such as glass, plastic sheet, plastic lens, resin film, and display device front plate. An organic resin film or an inorganic film is formed as a coat film on the surface of glass, plastic or the like. Furthermore, it is practiced to further improve the scratch resistance by blending resin particles or inorganic particles such as silica in an organic resin film or an inorganic film. In some cases, a resin base material with a hard coat film is attached to a display device front plate or the like.
しかしながら、従来のハードコート膜付基材は、製造時に透明被膜付基材を巻き取りする場合、あるいは製造後、透明被膜付基材を積層した場合、透明被膜付基材が互いに密着し、その後の加工時、使用時に剥離が困難になる問題があった。 However, when a substrate with a transparent coating is wound up at the time of production or when a substrate with a transparent coating is laminated after production, the substrates with a transparent coating adhere to each other, and then During processing, there was a problem that peeling was difficult during use.
なお、ハードコート膜に、防眩性を付与するために、凹凸を設けることは、特許文献１（特開2007-76055号公報）、特許文献２（特開2009-169409号公報）、特許文献３（特開2008-163205号公報）などに提案されているが、これらは、防眩性について着目したものであり、透明被膜付基材の密着を抑制するという本発明の目的は何ら認識されていない。 In order to impart antiglare properties to the hard coat film, irregularities are provided in Patent Document 1 (JP 2007-76055 A), Patent Document 2 (JP 2009-169409 A), and Patent Documents. 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-163205) and the like, but these focus on anti-glare properties, and the purpose of the present invention to suppress adhesion of a substrate with a transparent coating is recognized. Not.
また、特許文献４（特開2009-35614号公報）には、反応性無機微粒子Ａと有機シリコーン微粒子Ｂとを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この特許文献３は、鏡面同士の密着を防止するために、バインダー成分への分散性、結合性〈２〉優れた表面を有機成分で被覆した反応性無機微粒子Aと、該反応性無機微粒子Aと分離する形状がある有機基を含有する有機シリコーン微粒子Bとを混合使用し、反応性無機微粒子Aの体積排除効果などにより有機シリコーン微粒子Bをハードコート層の表面に分布させ、表面に凹凸を形成させることが開示されている。 Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-35614) discloses a curable resin composition for a hard coat layer containing reactive inorganic fine particles A and organic silicone fine particles B. In this Patent Document 3, in order to prevent adhesion between mirror surfaces, dispersibility and binding property to a binder component <2> reactive inorganic fine particles A in which an excellent surface is coated with an organic component, and the reactive inorganic fine particles A And organic silicone fine particles B containing organic groups that have a shape to be separated and used to distribute the organic silicone fine particles B on the surface of the hard coat layer due to the volume exclusion effect of the reactive inorganic fine particles A, etc. It is disclosed to form.
しかしながら、特許文献４の有機基を含む有機シリコーン微粒子Bは多くの有機樹脂バインダー成分(マトリックス成分)への分散性が高く、上記体積排除効果を得るためには、反応性無機微粒子Aを多量に使用しないと十分に密着性を防止する効果が得られない場合があった。また、反応性無機微粒子Aを多量に使用すると、基材との密着性、耐擦傷性が低下する場合があった。
However, the organic silicone fine particles B containing an organic group disclosed in Patent Document 4 have high dispersibility in many organic resin binder components (matrix components), and in order to obtain the above volume exclusion effect, a large amount of reactive inorganic fine particles A are used. If not used, the effect of preventing adhesion could not be obtained sufficiently. Further, when a large amount of the reactive inorganic fine particles A are used, the adhesion to the substrate and the scratch resistance may be lowered.
このため、密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともにアンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供することが求められていた。を目的としている。 For this reason, it is required to provide a substrate with a hard coat film that has excellent adhesion, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, etc. and excellent anti-blocking properties, and a coating liquid used for forming the hard coat film. It was. It is an object.
このような情況のもと、本発明者らは、ハードコート膜に特定の球状係数の金属酸化物粒子を含ませることによって、ハードコート膜表面に特定の高さの凸部を形成することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have formed a convex portion having a specific height on the surface of the hard coat film by including metal oxide particles having a specific spherical coefficient in the hard coat film. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
本発明の構成は以下の通りである。
[1]基材と、基材上に形成された親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
[2]前記金属酸化物粒子の下記式(1)で表される球状係数が、０．５以上である[1]のハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
（但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）
The configuration of the present invention is as follows.
[1] A substrate, and a hard coat film composed of hydrophilic metal oxide particles and a hydrophobic matrix component formed on the substrate, and at least a part of the metal oxide particles is on the surface of the hard coat film The base material with a hard coat film | membrane characterized by forming a convex part in this and having the height (H convex) of this convex part in the range of 50 nm-1 micrometer.
[2] The base material with a hard coat film according to [1], wherein the metal oxide particles have a spherical coefficient represented by the following formula (1) of 0.5 or more.
Spherical coefficient = (D S ) / (D L ) (1)
(However, (D L ) is the longest average particle diameter, (D S ) is the midpoint of the longest diameter and the average short diameter perpendicular to the longest diameter)
[3]前記親水性金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が８０ｎｍ〜３μｍの範囲にある[1]または[2]のハードコート膜付基材。
[4]前記親水性金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる[1]〜[3]のハードコート膜付基材。
[5]前記疎水性マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分である[1]〜[4]のハードコート膜付基材。
[6]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分がビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基からなる群から選ばれる少なくとも1種の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上である[5]のハードコート膜付基材。
[3] The base material with a hard coat film according to [1] or [2], wherein an average longest particle diameter (D L ) of the hydrophilic metal oxide particles is in a range of 80 nm to 3 μm.
[4] The hydrophilic metal oxide particles are composed of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and composite oxides and mixtures thereof. ] To [3] a substrate with a hard coat film.
[5] The substrate with a hard coat film according to [1] to [4], wherein the hydrophobic matrix component is an organic resin matrix component.
[6] Polyfunctional (meth) in which the hydrophobic organic resin matrix component has at least one hydrophobic functional group selected from the group consisting of vinyl group, urethane group, epoxy group, (meth) acryloyl group, and CF 2 group The substrate with a hard coat film according to [5], which is at least one selected from acrylic ester resins.
[7]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上の重合体からなる[6]のハードコート膜付基材。
[8]さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子を含む[1]〜[7]のハードコート膜付基材。
[9]前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる少なくとも1種の金属酸化物粒子を、下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されたものである[8]のハードコート膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[7] The hydrophobic organic resin matrix component is pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-he, sundiol dimethacrylate, perfluorooctyl One or more polymerizations selected from ethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, and urethane acrylate Consisting of [6] with a hard coat film substrate.
[8] The base material with a hard coat film according to [1] to [7], which further has an average particle diameter in the range of 5 to 300 nm and contains hydrophobic metal oxide particles.
[9] The hydrophobic metal oxide particles include at least silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and a composite oxide or mixture thereof. The substrate with a hard coat film according to [8], wherein one kind of metal oxide particles is surface-treated with an organosilicon compound represented by the following formula (2).
R n -SiX 4-n (2)
(In the formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n: an integer of 1 to 3)
[10]前記ハードコート膜の膜厚（但し、前記凸部を除く）が０．５〜２０μｍの範囲にある[1]〜[9]のハードコート膜付基材。
[11]前記ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子の含有量が0.1〜20重量％の範囲にある[1]〜[10]のハードコート膜付基材。
[12]親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなり、該金属酸化物粒子の、下記式(1)で表される球状係数が０．５以上であることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
（但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）
[10] The substrate with a hard coat film according to [1] to [9], wherein the thickness of the hard coat film (excluding the convex portion) is in the range of 0.5 to 20 μm.
[11] The substrate with a hard coat film according to [1] to [10], wherein the content of the hydrophilic metal oxide particles in the hard coat film is in the range of 0.1 to 20% by weight.
[12] It comprises hydrophilic metal oxide particles, a hydrophobic matrix-forming component, and an organic dispersion medium, and the metal oxide particles have a spherical coefficient represented by the following formula (1) of 0.5 or more. A coating liquid for forming a hard coat film.
Spherical coefficient = (D S ) / (D L ) (1)
(However, (D L ) is the longest average particle diameter, (D S ) is the midpoint of the longest diameter and the average short diameter perpendicular to the longest diameter)
[13]前記親水性金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が８０ｎｍ〜３μｍの範囲にある[12]のハードコート膜形成用塗布液。
[14]前記親水性金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなるから選ばれる少なくとも1種である[12]または[13]のハードコート膜形成用塗布液。
[15]前記疎水性マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分である[12]〜[14]のハードコート膜形成用塗布液。
[16]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分がビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基からなる群から選ばれる少なくとも1種の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上である[15]のハードコート膜形成用塗布液。
[13] The coating liquid for forming a hard coat film according to [12], wherein an average longest particle diameter (D L ) of the hydrophilic metal oxide particles is in a range of 80 nm to 3 μm.
[14] The hydrophilic metal oxide particles are selected from silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and complex oxides and mixtures thereof. The coating liquid for forming a hard coat film according to [12] or [13], which is at least one kind.
[15] The coating liquid for forming a hard coat film according to [12] to [14], wherein the hydrophobic matrix forming component is an organic resin matrix forming component.
[16] A polyfunctional (meth) in which the hydrophobic organic resin matrix component has at least one hydrophobic functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a urethane group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a CF 2 group [15] The coating solution for forming a hard coat film, which is at least one selected from acrylic ester resins.
[17]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上である[16]のハードコート膜形成用塗布液。
[18]さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子を含む[12]〜[17]のハードコート膜形成用塗布液。
[19]前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されたものである[18]のハードコート膜形成用塗布液。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数を示す。）
[17] The hydrophobic organic resin matrix component is pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate , One or more selected from trifluoroethyl methacrylate and urethane acrylate [ [16] The coating solution for forming a hard coat film.
[18] The coating liquid for forming a hard coat film according to [12] to [17], further having an average particle diameter in the range of 5 to 300 nm and containing hydrophobic metal oxide particles.
[19] The group in which the hydrophobic metal oxide particles are composed of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and composite oxides and mixtures thereof. [18] The coating liquid for forming a hard coat film according to [18], wherein at least one metal oxide particle selected from the above is surface-treated with an organosilicon compound represented by the following formula (2).
R n -SiX 4-n (2)
(In the formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n represents an integer of 1 to 3.)
本発明では、基材と、基材上に形成された金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、金属酸化物粒子の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在しているために、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、透明性等を維持しながらアンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供することができる。 The present invention comprises a base material, and a hard coat film made of metal oxide particles and a matrix component formed on the base material, and a part of the metal oxide particles forms a convex portion on the surface of the hard coat film. Therefore, it is used for forming a substrate with a hard coat film having excellent antiblocking properties while maintaining adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness, transparency, and the like, and the hard coat film. A coating solution can be provided.
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
[ハードコート膜付基材]
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成された親水性金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴としている。かかる本発明のかかるハードコート膜付基材の該略断面図を図１に示す。
Hereinafter, first, the substrate with a hard coat film according to the present invention will be described.
[Base material with hard coat film]
The substrate with a hard coat film according to the present invention comprises a substrate, a hard coat film comprising hydrophilic metal oxide particles and a matrix component formed on the substrate, and at least one of the metal oxide particles. The protrusion is formed on the surface of the hard coat film, and the height of the protrusion (H protrusion) is in the range of 50 nm to 1 μm. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of such a base material with a hard coat film according to the present invention.
なお、本発明でハードコート膜の厚さは、図１に示すように、粒子の凸部の高さを考慮しない厚さとする。前記凸部の高さ（Ｈ凸）はさらには６０nm〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。このような凸部を有することでハードコート膜にアンチブロッキング性を付与できる。 In the present invention, the thickness of the hard coat film is set so as not to consider the height of the convex portions of the particles, as shown in FIG. The height of the convex portion (H convex) is preferably in the range of 60 nm to 0.5 μm. By having such a convex part, the anti-blocking property can be imparted to the hard coat film.
凸部の高さ（Ｈ凸）が小さいと、充分なアンチブロッキング性が得られず、ハードコート膜付基材を積層した場合に、ハードコート膜付基材を一枚毎に剥離出来ない場合がある。 When the height of the convex part (H convex) is small, sufficient anti-blocking properties cannot be obtained, and when the base material with hard coat film is laminated, the base material with hard coat film cannot be peeled one by one There is.
凸部の高さ（Ｈ凸）が大きすぎると、光の散乱によりヘーズが発生し、ハードコート膜の透明性が損なわれる場合がある。
本発明では、ハードコート膜の厚さは、触針式の段差計またはハードコート膜の垂直断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して測定する。また、凸部の高さ（Ｈ凸）も上記と同様の方法で測定することができる。このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３を越えると干渉縞を生じる問題がある。
If the height of the convex portion (H convex) is too large, haze may occur due to light scattering, and the transparency of the hard coat film may be impaired.
In the present invention, the thickness of the hard coat film is measured by photographing a stylus type step gauge or a transmission electron micrograph (TEM) of a vertical cross section of the hard coat film. The height of the convex portion (H convex) can also be measured by the same method as described above. The refractive index of such a hard coat film is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, with respect to the refractive index of the substrate. If the difference between the refractive index of the hard coat film and the refractive index of the substrate exceeds 0.3, there is a problem that interference fringes are generated.
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ＰＥＴ等ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
なかでも、ＴＡＣは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく、また、屈折率が低く汎用性の高い基材であるので好ましい。
Substrate As the substrate used in the present invention, conventionally known glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, plastic films, plastic panels, etc. can be used. A triacetyl cellulose (TAC) substrate that requires alkalinity, a polyolefin resin substrate such as PET, a polyvinyl alcohol resin substrate, a polyether sulfone resin material, and the like are preferably used.
Among these, TAC is preferable because it is highly transparent, excellent in mechanical strength, has good dimensional stability against changes in temperature, humidity, and the like, and has a low refractive index and high versatility.
ハードコート膜
ハードコート膜は、疎水性マトリックス成分と親水性金属酸化物粒子(A)とからなっている。このように疎水性マトリック成分と親水性金属酸化物粒子とから構成することによって、親水性金属酸化物粒子が、ハードコート表面に露出して特定の凸部を構成する。
(i)親水性金属酸化物粒子(A)
ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子(A)は、ハードコート膜中に均一に分散せずに、上層に偏在して存在し、表面に所定の高さの凸部を形成している。
Hard Coat Film The hard coat film is composed of a hydrophobic matrix component and hydrophilic metal oxide particles (A). Thus, by comprising from a hydrophobic matrix component and a hydrophilic metal oxide particle, a hydrophilic metal oxide particle is exposed to the hard-coat surface and comprises a specific convex part.
(i) hydrophilic metal oxide particles (A)
The hydrophilic metal oxide particles (A) in the hard coat film are not uniformly dispersed in the hard coat film, but are unevenly distributed in the upper layer, forming a convex portion having a predetermined height on the surface. .
本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)は、下記式(1)で表される球状係数が０．５以上、さらには０．７以上、特に０．９以上であることが好ましい。球状係数が低すぎると、アンチブロッキング性が低下することがある。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
The hydrophilic metal oxide particles (A) used in the present invention preferably have a spherical coefficient represented by the following formula (1) of 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, particularly 0.9 or more. When the spherical coefficient is too low, the anti-blocking property may be lowered.
Spherical coefficient = (D S ) / (D L ) (1)
球状係数は、図２に示されるように、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す。 As shown in FIG. 2, the spherical coefficient indicates that (D L ) is an average particle longest diameter, and (D S ) is an average short diameter perpendicular to the longest diameter at the midpoint of the longest diameter.
親水性金属酸化物粒子(A)の球状係数が小さい場合は、親水性金属酸化物粒子(A)の平均短径（ＤS）にもよるが、凸部の高さ（Ｈ凸）が不十分となり、充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。 When the spherical coefficient of the hydrophilic metal oxide particles (A) is small, the height of the convex portion (H convex) is not good, although it depends on the average minor axis (D S ) of the hydrophilic metal oxide particles (A). In some cases, sufficient anti-blocking properties may not be obtained.
なお、ここで、アンチブロッキング性とは、一般的に樹脂フィルム等の製造時あるいは使用時に、樹脂フィルムを重ね合わせた場合（ブロッキングさせた場合）、引き剥がすことが困難な程度に互いに密着することがあり、この密着性を緩和する性質をいう。 Here, the anti-blocking property generally means that when a resin film is overlapped (blocked) at the time of production or use of the resin film or the like, it adheres to each other to the extent that it is difficult to peel off. There is a property that relaxes this adhesion.
本発明の球状係数は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径（ＤL）および最長径の中点で直交する短径（ＤS）を測定し、各平均値の比として求めることができる。なお、同一粒子について３回測定したところ、実質的に同じ値が得られた。 The spherical coefficient of the present invention was obtained by taking a transmission electron micrograph (TEM), measuring the longest diameter (D L ) and the short diameter (D S ) perpendicular to the midpoint of the longest diameter for 100 particles, It can be obtained as a ratio of average values. When the same particle was measured three times, substantially the same value was obtained.
親水性金属酸化物粒子(A)の最長径の平均値、すなわち、平均粒子最長径（ＤL）は８０ｎｍ〜３μｍ、さらには、１００〜２μｍの範囲にあること好ましい。平均粒子最長径（ＤL）が小さいと、凸部の高さ（Ｈ凸）が不十分となり、充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。金属酸化物粒子の平均粒子最長径（ＤL）が大きすぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに摩擦等によりハードコート膜が損傷する場合がある。 The average value of the longest diameter of the hydrophilic metal oxide particles (A), that is, the average longest particle diameter (D L ) is preferably in the range of 80 nm to 3 μm, more preferably 100 to 2 μm. When the average particle longest diameter (D L ) is small, the height of the convex portion (H convex) becomes insufficient, and sufficient antiblocking properties may not be obtained. Even if the average longest particle diameter (D L ) of the metal oxide particles is too large, the haze of the hard coat film may be deteriorated, the transparency may be lowered, and the hard coat film may be damaged due to friction or the like. is there.
本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)はシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなっていることが好ましい。これらの親水性金属酸化物粒子(A)は疎水性マトリックス成分と混和性が低いので、マトリックス中に分散しない。 The hydrophilic metal oxide particles (A) used in the present invention are composed of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, boria, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and composite oxides and mixtures thereof. It is preferable that Since these hydrophilic metal oxide particles (A) are poorly miscible with the hydrophobic matrix component, they are not dispersed in the matrix.
とくに、シリカを主成分とする粒子は、前記球状係数を有する粒子が得られやすいこと、透明性に優れていること等の理由から好適に用いることができる。なお、シリカを主成分とする粒子とは少なくとも粒子中のシリカ含有量が５０重量％以上の粒子を意味している。 In particular, particles containing silica as a main component can be suitably used for the reasons such that the particles having the spherical coefficient are easily obtained and the transparency is excellent. In addition, the particle | grains which have a silica as a main component mean the particle | grains whose silica content in a particle | grain is 50 weight% or more at least.
本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)としては、前記球状係数と粒子径を有していれば特に制限はないが、例えば、本願出願人の出願による特開６１−１６８５２８号公報、特開６２−２７５００５号公報、特開６１−１６８５０３号公報、特開６１−１６８５２０号公報、特開６１−１７４１０３号公報等に開示したシリカ粒子、チタニア粒子、複合酸化物粒子等の製造方法に準じて製造することができる。 The hydrophilic metal oxide particles (A) used in the present invention are not particularly limited as long as they have the spherical coefficient and particle diameter. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-168528 filed by the applicant of the present application, In the method for producing silica particles, titania particles, composite oxide particles and the like disclosed in JP-A Nos. 62-275005, 61-168503, 61-168520, 61-174103, etc. It can be manufactured similarly.
本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)は、疎水性マトリックス成分との親和性が低く、均一に分散することなく、透明被膜表面に所定の高さの凸部を形成できるように、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ4 （３）
（但し、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基）
The hydrophilic metal oxide particles (A) used in the present invention have a low affinity with the hydrophobic matrix component, and can form convex portions with a predetermined height on the surface of the transparent coating without being uniformly dispersed. The surface treatment is preferably performed with an organosilicon compound represented by the following formula (3).
SiX 4 (3)
(Where X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
このような式（３）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the organosilicon compound represented by the formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
このような４官能の有機珪素化合物で親水性金属酸化物粒子(A)が表面処理されていると、塗布液において疎水性マトリックス形成成分へ適度に分散するとともに、基材上に塗布し、乾燥した際に親水性金属酸化物粒子(A)がハードコート膜表面に所望の高さの凸部を形成し、アンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材を得ることができる。 When the hydrophilic metal oxide particles (A) are surface-treated with such a tetrafunctional organosilicon compound, they are appropriately dispersed in the hydrophobic matrix-forming component in the coating solution, applied onto the substrate, and dried. In this case, the hydrophilic metal oxide particles (A) form convex portions having a desired height on the surface of the hard coat film, and a substrate with a hard coat film having excellent antiblocking properties can be obtained.
親水性金属酸化物粒子(A)の表面処理は従来公知の方法を採用することができ、例えば、親水性金属酸化物粒子(A)のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量は親水性金属酸化物粒子(A)の大きさにもよるが、ＳiＯ2として親水性金属酸化物粒子(A)の概ね２〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。 For the surface treatment of the hydrophilic metal oxide particles (A), a conventionally known method can be adopted.For example, a predetermined amount of the organosilicon compound is added to the alcohol dispersion of the hydrophilic metal oxide particles (A). Water is added to the mixture, and if necessary, acid or alkali is added as a catalyst for hydrolysis of the organosilicon compound to hydrolyze the organosilicon compound. The amount of the organosilicon compound used at this time depends on the size of the hydrophilic metal oxide particles (A), but is approximately 2 to 50% by weight of the hydrophilic metal oxide particles (A) as SiO 2 , and further 5 It is preferably in the range of ˜20% by weight.
ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子(A)の含有量は、ハードコート膜の膜厚、親水性金属酸化物粒子(A)の平均粒子径等によっても異なるが、０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。 The content of the hydrophilic metal oxide particles (A) in the hard coat film varies depending on the film thickness of the hard coat film, the average particle diameter of the hydrophilic metal oxide particles (A), etc. It is preferable to be in the range of wt%, more preferably 0.2 to 10 wt%.
親水性金属酸化物粒子(A)の含有量が少ないと、ハードコート膜の膜厚にもよるが、ハードコート膜表面に形成される凸部の密度が低いために充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。親水性金属酸化物粒子(A)の含有量が多すぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。 If the content of the hydrophilic metal oxide particles (A) is small, depending on the thickness of the hard coat film, sufficient anti-blocking properties are obtained due to the low density of the protrusions formed on the hard coat film surface. It may not be possible. Even if the content of the hydrophilic metal oxide particles (A) is too large, the haze of the hard coat film may be deteriorated or the transparency may be lowered.
(ii)疎水性金属酸化物粒子(B)
本発明では、さらに疎水性金属酸化物粒子(B)を含んでいることが好ましい。疎水性金属酸化物粒子(B)はハードコート膜の凸部に直接関与するのではなく、ハードコート膜と基材との密着性に寄与する。
(ii) Hydrophobic metal oxide particles (B)
In the present invention, it is preferable to further contain hydrophobic metal oxide particles (B). The hydrophobic metal oxide particles (B) do not directly participate in the convex portions of the hard coat film but contribute to the adhesion between the hard coat film and the substrate.
疎水性金属酸化物粒子(B)の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。疎水性金属酸化物粒子(B)が前記範囲よりも小さいものは、得ることが困難であり、得られたとしても疎水性マトリックス成分との親和性に拘わらず凝集する傾向がある。金属酸化物粒子(B)の平均粒子径が大きすぎると、基材との密着性が低下したり、ハードコート膜の透明性が不充分となる場合がある。また、膜厚にもよるが、表面の凹凸形成を阻害することもある。 The average particle diameter of the hydrophobic metal oxide particles (B) is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm. When the hydrophobic metal oxide particles (B) are smaller than the above range, it is difficult to obtain them, and even if they are obtained, they tend to aggregate regardless of their affinity with the hydrophobic matrix component. If the average particle size of the metal oxide particles (B) is too large, the adhesion to the substrate may be lowered, or the transparency of the hard coat film may be insufficient. Depending on the film thickness, the formation of surface irregularities may be hindered.
このような疎水性金属酸化物粒子(B)としては、平均粒子径が前記範囲にあり、下記式(2)で用いられる有機ケイ素化合物で表面処理された、親水性金属酸化物粒子(A)と同様の粒子が用いられる。 As such hydrophobic metal oxide particles (B), hydrophilic metal oxide particles (A) having an average particle diameter in the above range and surface-treated with an organosilicon compound used in the following formula (2) Similar particles are used.
かかる金属酸化物粒子(B)は、下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることが望ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Such metal oxide particles (B) are preferably surface-treated with an organosilicon compound represented by the following formula (2).
R n -SiX 4-n (2)
(In the formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n: an integer of 1 to 3)
かかる有機ケイ素化合物は、少なくも１個の炭化水素基を有するため、本発明で使用される疎水性マトリックス成分との親和性が高く、マトリックス中に金属酸化物粒子(B)を偏在させることなく分散させることができ、基材との密着性、耐擦傷性等が向上したハードコート膜付基材を得ることができる。 Since such an organosilicon compound has at least one hydrocarbon group, it has a high affinity with the hydrophobic matrix component used in the present invention, and the metal oxide particles (B) are not unevenly distributed in the matrix. A base material with a hard coat film that can be dispersed and has improved adhesion to the base material, scratch resistance and the like can be obtained.
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the organosilicon compound represented by the formula (1) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyl. Diethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoro Propyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltriexylsilane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ -Guri Sidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- ( β-Glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltrioxysilane, γ- (meth) acrylooxyethyltrimethoxysilane , Γ- (meth) acrylooxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, γ- (meth) acrylooxypropyltriethoxysilane, Butyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilaoctyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, 3 -Ureidoisopropylpropyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Emissions, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, methyl trichlorosilane and the like.
金属酸化物粒子(B)の表面処理は前記親水性金属酸化物粒子(A)の表面処理と同様に行うことができ、金属酸化物粒子(B)のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量は金属酸化物粒子(B)の大きさにもよるが、Ｒn-ＳiＯ(4-n)/2として金属酸化物粒子(B)の概ね２〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。 The surface treatment of the metal oxide particles (B) can be performed in the same manner as the surface treatment of the hydrophilic metal oxide particles (A), and the organosilicon compound is placed in the alcohol dispersion of the metal oxide particles (B). A fixed amount is added, water is added thereto, and if necessary, acid or alkali is added as a catalyst for hydrolysis of the organosilicon compound to hydrolyze the organosilicon compound. The amount of the organosilicon compound used at this time depends on the size of the metal oxide particles (B), but it is approximately 2 to 50% by weight of the metal oxide particles (B) as R n —SiO 2 (4-n) / 2. %, More preferably in the range of 5 to 20% by weight.
ハードコート膜中に、金属酸化物粒子(B)を含む場合、その含有量は１〜８０重量％、さらには２〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜中の金属酸化物粒子(B)の含有量が少ないと、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。ハードコート膜中の金属酸化物粒子(B)の含有量が８０重量％を越えると、ヘーズが高くなったり、疎水性マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。 When the metal oxide particles (B) are included in the hard coat film, the content thereof is preferably in the range of 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 60% by weight. If the content of the metal oxide particles (B) in the hard coat film is small, the hardness of the hard coat film may be insufficient or the scratch resistance may be insufficient. If the content of the metal oxide particles (B) in the hard coat film exceeds 80% by weight, the haze becomes high or the hydrophobic matrix component is small, so the adhesion to the substrate, scratch resistance, and scratch strength. It is difficult to obtain a hard coat film excellent in pencil hardness and the like.
(iii)疎水性マトリックス成分
ハードコート膜に含まれている疎水性マトリックス成分としては、疎水性有機樹脂マトリックス成分が用いられる。
(iii) Hydrophobic matrix component As the hydrophobic matrix component contained in the hard coat film, a hydrophobic organic resin matrix component is used.
疎水性有機樹脂マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。 As the hydrophobic organic resin matrix component, specifically, any of thermosetting resins and thermoplastic resins known as coating resins can be employed. For example, conventionally used polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, silicone rubber and other thermoplastic resins, urethane resins, melamine resins And thermosetting resins such as silicon resin, butyral resin, reactive silicone resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and thermosetting acrylic resin. Further, it may be a copolymer or modified body of two or more of these resins.
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。 These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, and hydrophilic resins. Further, in the case of a thermosetting resin, it may be an ultraviolet curable type or an electron beam curable type, and in the case of a thermosetting resin, a curing catalyst may be included.
なかでも、疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。さらに具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が好適に用いられる。 Among them, the hydrophobic organic resin matrix component is selected from polyfunctional (meth) acrylic ester resins having a hydrophobic functional group such as vinyl group, urethane group, epoxy group, (meth) acryloyl group, CF 2 group, etc. It is preferable that it is a seed or more. More specifically, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate Rate, urethane acrylate, and the like and mixtures thereof are preferably used.
このような疎水性有機樹脂マトリックス成分を用いると、前記した親水性金属酸化物粒子(A)はハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、前記した金属酸化物粒子(B)は凝集することなくハードコート膜中に均一に分散し、アンチブロッキング性を有するとともに、撥水性を有しているために耐水性に優れ、指紋付着性もなく、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れたハードコート膜付基材が得られる。 When such a hydrophobic organic resin matrix component is used, the above-described hydrophilic metal oxide particles (A) are present in the form of protrusions on the hard coat film surface, and the above-described metal oxide particles (B) are aggregated. Without being dispersed, it is uniformly dispersed in the hard coat film, has anti-blocking properties, and has water repellency, so it has excellent water resistance, no fingerprint adhesion, adhesion to the substrate, hardness, resistance A base material with a hard coat film having excellent scratch resistance and the like can be obtained.
ハードコート膜中の疎水性マトリックス成分の含有量は８０〜９９．９重量％、さらには９０〜９９．９重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜中の疎水性マトリックス成分の含有量が前記範囲にない場合は、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等が不充分となることがある。
疎水性金属酸化物粒子(B)を含む場合、より望ましくは１０〜９８．９重量５、さらには、２０〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
The content of the hydrophobic matrix component in the hard coat film is preferably in the range of 80 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 99.9% by weight. When the content of the hydrophobic matrix component in the hard coat film is not within the above range, adhesion to the substrate, hardness, scratch resistance, etc. may be insufficient.
When the hydrophobic metal oxide particles (B) are included, it is more desirably 10 to 98.9% by weight, and further desirably 20 to 70% by weight.
(iv)ハードコート膜の形成
ハードコート膜の厚さは０.５〜２０μｍ、さらには１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
このようなハードコート膜は、後述する本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
(iv) Formation of Hard Coat Film The thickness of the hard coat film is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm. When the thickness of the hard coat film is less than the lower limit of the above range, since the hard coat film is thin, the stress applied to the hard coat film surface cannot be sufficiently absorbed, and the hard coat function is insufficient. When the thickness of the hard coat film exceeds the upper limit of the above range, it becomes difficult to apply the film so that the film thickness becomes uniform or to dry uniformly, and further shrinkage increases, so curling (with hard coat film) The substrate may be curved). Also, the film thickness may be too thick and the transparency may be insufficient.
Such a hard coat film can be formed by applying, drying and curing a coating liquid for forming a hard coat film according to the present invention which will be described later.
[ハードコート膜形成用塗布液]
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、前記親水性金属酸化物粒子(A)と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなる。また必要に応じて、前記金属酸化物粒子(B)を含んでいても良い。
[Coating liquid for forming hard coat film]
The coating liquid for forming a hard coat film according to the present invention comprises the hydrophilic metal oxide particles (A), a hydrophobic matrix forming component, and an organic dispersion medium. If necessary, the metal oxide particles (B) may be included.
ハードコート膜形成用塗布液中の親水性金属酸化物粒子(A)の濃度は、得られるハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子(A)の含有量が前記したように０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％となるように用いるが、固形分として０．００１〜１２重量％、さらには０．００２〜６重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜形成用塗布液中の金属酸化物粒子(B)の濃度は、得られるハードコート膜中の金属酸化物粒子(B)の含有量が前記したように１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％となるように用いるが、固形分として０．０１〜４８重量％、さらには０．０２〜３６重量％の範囲にあることが好ましい。 The concentration of the hydrophilic metal oxide particles (A) in the coating liquid for forming a hard coat film is 0.1 to 0.1 as described above for the content of the hydrophilic metal oxide particles (A) in the obtained hard coat film. Although used so that it may become 20 weight%, Preferably 0.2-10 weight%, it is preferable that it exists in the range of 0.001-12 weight% as solid content, and also 0.002-6 weight%. The concentration of the metal oxide particles (B) in the coating liquid for forming the hard coat film is 1 to 80% by weight as described above, preferably the content of the metal oxide particles (B) in the obtained hard coat film is preferably Although used so that it may become 2 to 60 weight%, it is preferable that it exists in the range of 0.01 to 48 weight% as solid content, and also 0.02 to 36 weight%.
疎水性マトリックス形成成分
疎水性マトリックス形成成分としては、前記した疎水性マトリックス成分を構成するものが用いられる。なお、熱可塑性樹脂の場合、疎水性マトリックス形成成分はそのまま疎水性マトリックス成分となるが、硬化性樹脂の場合、疎水性マトリックス形成成分が反応ないし重合して疎水性マトリックス成分となる。
Hydrophobic matrix forming component As the hydrophobic matrix forming component, those constituting the hydrophobic matrix component described above are used. In the case of a thermoplastic resin, the hydrophobic matrix forming component becomes a hydrophobic matrix component as it is, but in the case of a curable resin, the hydrophobic matrix forming component reacts or polymerizes to become a hydrophobic matrix component.
ハードコート膜形成用塗布液中の疎水性マトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として０．１〜５８重量％、さらには０．２〜４８重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜形成用塗布液中の疎水性マトリックス形成成分が少なければ基材との密着性、硬度、耐擦傷性等が不充分となることがあり、多すぎても得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。 The concentration of the hydrophobic matrix forming component in the hard coat film forming coating solution is preferably in the range of 0.1 to 58% by weight, more preferably 0.2 to 48% by weight, based on the resin. If the hydrophobic matrix forming component in the coating liquid for forming the hard coat film is small, adhesion to the substrate, hardness, scratch resistance, etc. may be insufficient. Tend to be uneven.
有機分散媒
本発明に用いる有機分散媒としては前記疎水性マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した親水性金属酸化物粒子(A)が分散し、必要に応じて用いる金属酸化物粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
Organic dispersion medium The organic dispersion medium used in the present invention can dissolve or disperse the hydrophobic matrix-forming component and, if necessary, the polymerization initiator, and the hydrophilic metal oxide particles (A) described above are dispersed. There is no particular limitation as long as the metal oxide particles (B) to be used can be uniformly dispersed, and a conventionally known solvent can be used. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol; methyl acetate , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ethers such as ether and propylene glycol monoethyl ether; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, dipropyl ketone, methyl pentyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, acetylacetone, ketones such as acetoacetate, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ハードコート膜形成用塗布液の濃度は、全固形分として１〜６０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
固形分濃度が少なければ、１回の塗布で膜厚が０．５μｍ以上のハードコート膜を得ることが困難な場合があり、また、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、所定の凸部が形成できないことがある。固形分濃度が多すぎると、塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られるハードコート膜のヘーズが高くなったり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
The concentration of the coating solution for forming a hard coat film is preferably in the range of 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 40% by weight as the total solid content.
If the solid content concentration is low, it may be difficult to obtain a hard coat film having a film thickness of 0.5 μm or more by a single application, and if repeated application and drying are repeated, a predetermined convex portion cannot be formed. Sometimes. If the solid content concentration is too high, the viscosity of the coating solution may increase, resulting in a decrease in coating properties, an increase in the haze of the resulting hard coat film, and inadequate scratch resistance.
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。 A hard coat film is formed by applying such a coating solution to the substrate described above by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, a roll coating method, drying, and curing by heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like. Can be formed.
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
[実施例1]
シリカ粒子(A-1)分散液の調製
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成(株)製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度１８重量％）１１１１ｇにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液を得た。
[Example 1]
Preparation of Silica Particle (A-1) Dispersion Silica Particle Dispersion (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Spherica slurry 120, average particle size 120 nm, SiO 2 concentration 18 wt%) was added to 1111 g of ion exchange resin (Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd .: Diaion SK1B) was added and washed by ion exchange at 80 ° C. for 3 hours. Next, after removing the ion exchange resin, the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（DIC(株)製：17-824-9、樹脂濃度：７９．８重量％、溶媒：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して、固形分濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分（1）を調製した。
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液７．５ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（1）を調製した。
Preparation of coating liquid for hard coat film formation (1) Acrylic resin (manufactured by DIC Corporation: 17-824-9, resin concentration: 79.8 wt%, solvent: isopropyl alcohol) was diluted with isopropyl alcohol, A resin component (1) for forming a hard coat film having a solid content concentration of 30% by weight was prepared.
A hard coat film forming coating solution (1) was prepared by mixing 7.5 g of a silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight with 100 g of this hard coat film forming resin component (1). .
ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液（1）を、トリアセチルセルロース（TAC）フィルム（厚さ：０．８ｍｍ、屈折率：１．５０）にバーコーター法（＃１１）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材（1）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
Production of base material with hard coat film (1) Coating liquid (1) for forming a hard coat film was applied to a triacetyl cellulose (TAC) film (thickness: 0.8 mm, refractive index: 1.50) by a bar coater method ( After coating at # 11) and drying at 80 ° C. for 120 seconds, the substrate with hard coat film (1) was produced by curing by irradiating with 600 m / cm 2 ultraviolet rays. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示した。さらに、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。 The total light transmittance and haze of the obtained hard coat film were measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the results are shown in Table 1. Further, the height of the convex portion, scratch resistance and anti-blocking property were evaluated, and the results are shown in Table 1.
アンチブロッキング性
ハードコート膜付基材（1）の一部を２枚に切断し、一方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）の上に他方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）を重ね合わせ、１ｃｍ2当たり１０ｋｇの加重が掛かるように重りを載せ、２４時間放置した後の剥離の難易度を下記の基準で評価した。
剥離が容易にできる ： ○
剥離がやや困難である ： △
剥離ができないか、困難である ： ×
A part of the base material with antiblocking hard coat film (1) is cut into two pieces, and the other base material with hard coat film (base material + hard coat film) The base material + the hard coat film) were overlapped, the weight was placed so that a load of 10 kg per 1 cm 2 was applied, and the difficulty of peeling after being allowed to stand for 24 hours was evaluated according to the following criteria.
Easy peeling: ○
Peeling is slightly difficult: △
Can not be peeled off or difficult: ×
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
Measurement of scratch resistance Using # 0000 steel wool, sliding 50 times at a load of 500 g / cm 2 , visually observing the surface of the film, and evaluating according to the following criteria, the results are shown in the table.
Evaluation criteria:
No streak injury is found: ◎
Slight flaws are observed: ○
Many streak wounds are found: △
The surface has been cut entirely: ×
[実施例2]
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例1において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液１．５ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（2）を調製した。
[Example 2]
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (2) In Example 1, 1.5 g of a silica particle (A-1) methanol dispersion with a solid content concentration of 20 wt% was added to 100 g of the resin component (1) for forming the hard coat film. A coating solution (2) for forming a hard coat film was prepared in the same manner except for mixing.
ハードコート膜付基材(2)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（2）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（2）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (2) A substrate with hard coat film (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (2) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例3]
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例1において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液３０ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（3）を調製した。
[Example 3]
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (3) In Example 1, 100 g of the hard coat film forming resin component (1) was mixed with 30 g of a silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight. A coating solution (3) for forming a hard coat film was prepared in the same manner except that.
ハードコート膜付基材(3)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（3）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（3）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (3) A substrate with hard coat film (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (3) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例4]
シリカ粒子(A-2)分散液の調製
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ-８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳiＯ2濃度４０重量％）５００ｇにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-2)メタノール分散液を得た。
[Example 4]
Preparation of Silica Particle (A-2) Dispersion Silica Particle Dispersion (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SI-80P, average particle diameter 80 nm, SiO 2 concentration 40% by weight) was added to 500 g of an ion exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation). ): Dia ion SK1B) 400 g was added, and ion exchange was performed at 80 ° C. for 3 hours for washing. Subsequently, after removing the ion exchange resin, the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a silica particle (A-2) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-2)メタノール分散液３０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（4）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (4) Hard Coat Film Forming by Mixing 100g of Hard Coat Film Forming Resin Component (1) with 30g of Silica Particles (A-2) Methanol Dispersion with Solid Concentration of 20wt% Coating solution (4) was prepared.
ハードコート膜付基材(4)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（4）を用い、バーコーター法（＃１４）で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（4）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは６μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of base material with hard coat film (4) In Example 1 of production, the base material with hard coat film was the same except that the coating liquid for hard coat film formation (4) was used and applied by the bar coater method (# 14). (4) was manufactured. At this time, the thickness of the hard coat film was 6 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例5]
シリカ粒子(A-3)分散液の調製
シリカ粒子粉体（日揮触媒化成(株)製：シリカマイクロビード Ｐ−５００、平均粒子径１．６μｍ）２００ｇを純水８００ｇに分散させ、これにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-3)メタノール分散液を得た。
[Example 5]
Preparation of Silica Particle (A-3) Dispersion Silica particle powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: silica microbead P-500, average particle size 1.6 μm) is dispersed in 800 g of pure water, and ion is added thereto. 400 g of an exchange resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Diaion SK1B) was added and washed by ion exchange at 80 ° C. for 3 hours. Subsequently, after removing the ion exchange resin, the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a silica particle (A-3) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-3)メタノール分散液１．５ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（5）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Solution (5) Hard Coat Film Component Resin Component (1) (100 g) is mixed with 1.5 g of silica particles (A-3) methanol dispersion with a solid content concentration of 20% by weight. A film-forming coating solution (5) was prepared.
ハードコート膜付基材(5)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（5）を用い、バーコーター法（＃２２）で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（5）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは８μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of base material with hard coat film (5) In Example 1 of production , the base material with hard coat film was similarly applied except that the coating liquid for hard coat film formation (5) was applied by the bar coater method (# 22). (5) was manufactured. At this time, the thickness of the hard coat film was 8 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例6]
表面処理シリカ粒子(B-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ-３０、平均粒子径１２ｎｍ、ＳiＯ2濃度３０重量％）６７０ｇにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(B-1)メタノール分散液を得た。
[Example 6]
Preparation of surface-treated silica particle (B-1) dispersion Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SI-30, average particle size 12 nm, SiO 2 concentration 30% by weight) was added to 670 g of an ion exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation). (Product: Diaion SK1B) 400 g was added, and ion exchange was performed at 80 ° C. for 3 hours for washing. Subsequently, after removing the ion exchange resin, the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a silica particle (B-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
ついで、このメタノール分散液１００ｇにシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理し、ついで、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液を得た。 Next, 100 g of this methanol dispersion was added with 3.0 g of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-503, γ-methacryloxyfluorotrimethoxysilane) and stirred at 50 ° C. for 6 hours for organic stirring. Surface treatment was performed with a silicon compound, and then the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a surface-treated silica particle (B-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight. .
ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液１４ｇと、上記で調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液１００ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（6）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (6) 100 g of hard coat film forming resin component (1) was dispersed in the same manner as in Example 1 with a silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid content of 20% by weight. 14 g of the liquid and 100 g of a surface-treated silica particle (B-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight prepared above were mixed to prepare a coating liquid for forming a hard coat film (6).
ハードコート膜付基材(6)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（6）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（6）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (6) A substrate with hard coat film (6) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (6) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例7]
表面処理シリカ粒子(A-1)分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液を調製した。ついで、このメタノール分散液１００ｇにシランカップリング剤としてエチルシリケート（ＳｉＯ2濃度：２８重量％）２．１ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理し、ついで、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(A-1)メタノール分散液を得た。
[Example 7]
Preparation of surface-treated silica particle (A-1) dispersion A silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid content of 20% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 2.1 g of ethyl silicate (SiO 2 concentration: 28 wt%) as a silane coupling agent was added to 100 g of this methanol dispersion, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours to treat with an organosilicon compound, and then dispersed. The solution was substituted with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a surface-treated silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(A-1)メタノール分散液１４ｇと、実施例６と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液１００ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（7）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (7) 100 g of Hard Coat Film Forming Resin Component (1), 14 g of Surface Treated Silica Particles (A-1) Methanol Dispersion with a Solid Concentration of 20% by Weight, Example 6 A hard coating film-forming coating solution (7) was prepared by mixing 100 g of a surface-treated silica particle (B-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight prepared in the same manner as described above.
ハードコート膜付基材(7)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（7）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（7）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (7) A substrate with hard coat film (7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (7) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例8]
シリカ粒子(A-4)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
[Example 8]
Preparation of Silica Particle (A-4) Dispersion 33.4 Kg of a sodium silicate aqueous solution (SiO 2 / Na 2 O molar ratio: 3.1) having a SiO 2 concentration of 24% by weight was diluted with 126.6 Kg of pure water, 160 kg of an aqueous sodium silicate solution (pH 11) having a SiO 2 concentration of 5% by weight was prepared. The aqueous solution of sodium silicate was neutralized by adding an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 25% so that the pH of the aqueous solution of sodium silicate was 4.5, and was aged by maintaining at room temperature for 5 hours to prepare a silica hydrogel.
このシリカヒドロゲルを、布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ2形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ2度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
This silica hydrogel was sufficiently washed with pure water equivalent to about 120 times the amount of SiO 2 using a cloth filter.
This silica hydrogel was dispersed in pure water to prepare a dispersion having a SiO 2 degree of 3% by weight, and stirred using a powerful stirrer until a fluid slurry was obtained.
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。 Ammonia water having a concentration of 15% by weight was added so that the pH of the slurry-like silica hydrogel dispersion was 10.5, and stirring was continued at 95 ° C. for 1 hour to perform the deflocculation operation of the silica hydrogel. Got.
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ2濃度３０重量％のシリカゾル(1)を調製した。 The obtained silica sol was stabilized by heating at 150 ° C. for 1 hour, and then the silica sol was concentrated using an ultrafiltration membrane until the SiO 2 concentration became 13% by weight, and then concentrated on a rotary evaporator. A silica sol (1) having a SiO 2 concentration of 30% by weight was prepared by filtering through a 44 μm mesh nylon filter.
このときの、シリカゾル(1)中のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤL）は４８ｎｍ、平均短径（ＤS）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。
ついで、シリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ2濃度が３重量％の珪酸液７２，１７０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜を用いて、ＳｉＯ2濃度が１２重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０重量％のシリカ粒子(A-4)分散液を得た。
At this time, the average longest diameter (D L ) of the silica particles in the silica sol (1) was 48 nm, the average short diameter (D S ) was 16 nm, and the spherical coefficient was 0.33.
Next, 600 g of silica sol (1), 5,955 g of pure water, and 63.3 g of a sodium silicate aqueous solution (SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3.1) having a SiO 2 concentration of 24% by weight were mixed up to 87 ° C. The temperature was raised and aged for 0.5 hour. Subsequently, 72,170 g of a silicic acid solution having a SiO 2 concentration of 3% by weight was added over 14 hours. After cooling to room temperature, the obtained silica sol is concentrated using an ultrafiltration membrane until the SiO 2 concentration becomes 12% by weight, then concentrated on a rotary evaporator and filtered through a 44 μm mesh nylon filter. A 30% by weight silica particle (A-4) dispersion was obtained.
つぎに、濃度３０重量％のシリカ粒子(A-4)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０重量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-4)メタノール分散液を得た。
得られた、シリカ粒子(A-4)の平均粒子最長径（ＤL）は９０ｎｍ、平均短径（ＤS）は８０ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．８９であった。
Next, pure water is added to 400 g of a silica particle (A-4) dispersion having a concentration of 30% by weight to obtain a solid content of 20% by weight, and 240 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion SK1B) is added. Used, washed by ion exchange at 80 ° C. for 3 hours, and the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain a silica particle (A-4) methanol dispersion having a solid content of 20% by weight. Got.
The obtained silica particles (A-4) had an average longest particle diameter (D L ) of 90 nm, an average short diameter (D S ) of 80 nm, and a spherical coefficient (D S ) / (D L ) of 0.89. Met.
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
アクリル系樹脂（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＰＥ-３Ａ、樹脂濃度：１００重量％）をイソプロピルアルコールで希釈し、ついで、アセトフェノン系重合開始剤（チバ・ジャパン製：イルガキュア１８４）を添加し、固形分濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分（2）を調製した。
Preparation of coating liquid for hard coat film formation (8) Acrylic resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate PE-3A, resin concentration: 100% by weight) is diluted with isopropyl alcohol, and then an acetophenone polymerization initiator (Ciba Japan: Irgacure 184) was added to prepare a resin component (2) for forming a hard coat film having a solid concentration of 30% by weight.
ハードコート膜形成用樹脂成分(2)１００ｇに、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-4)メタノール分散液７．５ｇと、実施例６と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液６７ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。 Hard coating film forming resin component (2) 100 g, silica particle (A-4) methanol dispersion liquid 20 wt% solid content concentration 7.5 g, solid content concentration prepared in the same manner as Example 6 20 wt% The surface-treated silica particles (B-1) in a methanol dispersion (67 g) were mixed to prepare a hard coat film forming coating solution (8).
ハードコート膜付基材(8)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（8）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(8)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (8) A substrate with hard coat film (8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (8) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[実施例9]
ハードコート膜形成用塗布液(9)の調製
アクリル系樹脂（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＰＥ-３Ａ、樹脂濃度：１００重量％）をイソプロピルアルコールで希釈し、ついで、アセトフェノン系重合開始剤（チバ・ジャパン製：イルガキュア１８４）を添加し、固形分濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分（3）を調製した。
[Example 9]
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (9) Acrylic resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate PE-3A, resin concentration: 100% by weight) was diluted with isopropyl alcohol, and then acetophenone A system polymerization initiator (manufactured by Ciba Japan: Irgacure 184) was added to prepare a resin component (3) for forming a hard coat film having a solid concentration of 30% by weight.
ハードコート膜形成用樹脂成分(3)１００ｇに、実施例８と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-4)メタノール分散液７．５ｇと、実施例６と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液６７ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液(9)を調製した。 The hard coat film-forming resin component (3) 100 g, and the silica particles (A-4) in methanol dispersion 7.5g solid concentration of 20 wt% was prepared in the same manner as in Example 8, in the same manner as in Example 6 A hard coating film-forming coating solution (9) was prepared by mixing 67 g of a methanol dispersion of surface-treated silica particles (B-1) having a solid content concentration of 20% by weight.
ハードコート膜付基材(9)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（9）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(9)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (9) A substrate with hard coat film (9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (9) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[比較例1]
シリカ粒子(RA-1)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
[Comparative Example 1]
Preparation of silica particle (RA-1) dispersion 33.4 kg of sodium silicate aqueous solution (SiO 2 / Na 2 O molar ratio: 3.1) having a SiO 2 concentration of 24 wt% was diluted with 126.6 kg of pure water, 160 kg of an aqueous sodium silicate solution (pH 11) having a SiO 2 concentration of 5% by weight was prepared. The aqueous solution of sodium silicate was neutralized by adding an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 25% so that the pH of the aqueous solution of sodium silicate was 4.5, and was aged by maintaining at room temperature for 5 hours to prepare a silica hydrogel.
このシリカヒドロゲルを濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ2濃度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
This silica hydrogel was thoroughly washed with pure water equivalent to about 120 times the SiO 2 solid content using a filter with a filter cloth.
This silica hydrogel was dispersed in pure water to prepare a dispersion having a SiO 2 concentration of 3% by weight, and the mixture was stirred using a powerful stirrer until a fluid slurry was obtained.
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。 Ammonia water having a concentration of 15% by weight was added so that the pH of the slurry-like silica hydrogel dispersion was 10.5, and stirring was continued at 95 ° C. for 1 hour to perform the deflocculation operation of the silica hydrogel. Got.
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ2濃度３０重量％のシリカゾル(1)を調製した。 After the obtained silica sol was stabilized by heating at 150 ° C. for 1 hour, the silica sol was made to have an SiO 2 concentration of 13% by weight using an ultrafiltration membrane (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: SIP-1013). Then, it was concentrated with a rotary evaporator and filtered through a 44 μm mesh nylon filter to prepare a silica sol (1) having a SiO 2 concentration of 30% by weight.
つぎに、濃度３０重量％のシリカ粒子(A-4)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０重量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-1)メタノール分散液を得た。このときの、シリカ粒子(RA-1)の平均粒子最長径（ＤL）は４８ｎｍ、平均短径（ＤS）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。 Next, pure water is added to 400 g of a silica particle (A-4) dispersion having a concentration of 30% by weight to obtain a solid content of 20% by weight, and 240 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion SK1B) is added. Used, washed by ion exchange at 80 ° C. for 3 hours, and the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain a silica particle (RA-1) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight. Got. At this time, the longest average particle diameter (D L ) of the silica particles (RA-1) was 48 nm, the average short diameter (D S ) was 16 nm, and the spherical coefficient was 0.33.
ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-1)メタノール分散液７．５ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（R1）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Solution (R1) Hard Coat Film Component Resin Component (1) 100g was mixed with 7.5g of silica particle (RA-1) methanol dispersion with a solid content of 20 wt%. A film forming coating solution (R1) was prepared.
ハードコート膜付基材(R1)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（R1）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（R1）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of Substrate with Hard Coat Film (R1) A substrate with hard coat film (R1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R1) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[比較例2]
シリカ粒子(RA-2)分散液の調製
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成(株)製：シリカマイクロビードｐ−１５００、平均粒子径５μｍ）２００ｇを純水８００ｇに分散させ、これにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-2)メタノール分散液を得た。
[Comparative Example 2]
Preparation of Silica Particle (RA-2) Dispersion Silica Particle Dispersion (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: silica microbead p-1500, average particle size 5 μm) was dispersed in 800 g of pure water, and ion exchange resin was added thereto. 400 g (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Diaion SK1B) was added and washed by ion exchange at 80 ° C. for 3 hours. Next, after removing the ion exchange resin, the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a silica particle (RA-2) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-2)メタノール分散液３０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（R2）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (R2) Hard Coat Film Forming by Mixing 100g of Hard Coat Film Forming Resin Component (1) with 30g of Silica Particle (RA-2) Methanol Dispersion with Solid Concentration of 20wt% Coating solution (R2) was prepared.
ハードコート膜付基材(R2)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（R2）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（R2）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
Production of substrate with hard coat film (R2) A substrate with hard coat film (R2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R2) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[比較例3]
シリカ粒子(RA-3)分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液を調製した。ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理し、ついで、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(RA-4)メタノール分散液を得た。
[Comparative Example 3]
Preparation of silica particle (RA-3) dispersion In the same manner as in Example 1, a silica particle (A-1) methanol dispersion having a solid concentration of 20% by weight was prepared. Next, 3.0 g of a methacrylic silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-503, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is added to 100 g of this methanol dispersion, and the mixture is heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours. Surface treatment with an organosilicon compound, and then the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol by an ultrafiltration membrane method and concentrated to obtain a surface-treated silica particle (RA-4) methanol dispersion having a solid content concentration of 20% by weight. Obtained.
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-3)メタノール分散液３０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（R3）を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (R3) Hard Coat Film Forming by Mixing 100g of Hard Coat Film Forming Resin Component (1) with 30g of Silica Particles (RA-3) Methanol Dispersion with a Solid Concentration of 20wt% A coating solution (R3) was prepared.
ハードコート膜付基材(R3)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（R3）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（R3）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
Production of Substrate with Hard Coat Film (R3) A substrate with hard coat film (R3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (R3) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 4 μm.
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。 The total light transmittance, haze, height of the convex portion, scratch resistance and antiblocking property of the obtained hard coat film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
Claims (10)
基材上に形成された親水性金属酸化物粒子と疎水性有機樹脂マトリックス成分とからなるハードコート膜 とからなり、
該親水性金属酸化物粒子が、上層に偏在しかつ露出し、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上の重合体からなり、
前記金属酸化物粒子の下記式(1)で表される球状係数が、０．５以上であり、平均粒子最長径（DL）が80〜120nmの範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
（但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径） A substrate;
A hard coat film comprising hydrophilic metal oxide particles formed on a substrate and a hydrophobic organic resin matrix component ;
The hydrophilic metal oxide particles, localized in the upper layer and exposed, at least a portion of the metal oxide particles are present to form a protrusion on the hard coat layer surface, the height of the convex portion (H (Convex) is in the range of 50 nm to 1 μm,
The hydrophobic organic resin matrix component is pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, urethane One or more polymers selected from acrylates Rannahli,
The hard coat film, wherein the metal oxide particles have a spherical coefficient represented by the following formula (1) of 0.5 or more and an average particle longest diameter (D L ) in the range of 80 to 120 nm. Attached base material.
Spherical coefficient = (D S ) / (D L ) (1)
(However, (D L ) is the longest average particle diameter, (D S ) is the midpoint of the longest diameter and the average short diameter perpendicular to the longest diameter)
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数） Furthermore, the average particle diameter is in the range of 5 to 300 nm, and the metal oxide particles include hydrophobic metal oxide particles that are surface-treated with an organosilicon compound represented by the following formula (2). The base material with a hard coat film according to claim 1 or 2.
R n -SiX 4-n (2)
(In the formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n: an integer of 1 to 3)
疎水性マトリックス形成成分がペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上の疎水性有機樹脂マトリックス成分であり、
該金属酸化物粒子の、下記式(1)で表される球状係数が０．５以上であり、
平均粒子最長径（D L ）が80〜120nmの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
（但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径） It consists of hydrophilic metal oxide particles, a hydrophobic matrix forming component and an organic dispersion medium,
Hydrophobic matrix forming component is pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, urethane acrylate One or more hydrophobic organic resin It is a helix component,
The spherical coefficient represented by the following formula (1) of the metal oxide particles is 0.5 or more,
A coating liquid for forming a hard coat film, wherein the average longest particle diameter (D L ) is in the range of 80 to 120 nm.
Spherical coefficient = (D S ) / (D L ) (1)
(However, (D L ) is the longest average particle diameter, (D S ) is the midpoint of the longest diameter and the average short diameter perpendicular to the longest diameter)
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数） Furthermore, the average particle diameter is in the range of 5 to 300 nm, and the metal oxide particles include hydrophobic metal oxide particles that are surface-treated with an organosilicon compound represented by the following formula (2). The coating liquid for forming a hard coat film according to claim 7 or 8.
R n -SiX 4-n (2)
(In the formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n: an integer of 1 to 3)
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