JP5495868B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高いオクタン価を維持しつつ、酸化安定性が良好なガソリン組成物に関するものである。

ガソリン成分の酸化劣化により生じる生成物の中には、有機酸などの蒸気圧の低い化合物が含まれ、エンジン吸気系及び燃焼室内でのデポジット生成の原因物質と考えられている。デポジットの生成は、燃料供給や燃焼に不具合をきたし、燃費の悪化やエンジントラブルを引き起こす要因となる。また、有機酸は燃料タンクなどにおける腐食を引き起こす原因ともなる。

ガソリン成分の酸化劣化を防止するためには、ラジカル捕捉、金属イオン捕捉、過酸化物分解などの作用を有する酸化防止剤を添加する必要がある。

ガソリン成分の酸化劣化は、ガソリンの主要構成成分であるオレフィン化合物が主な原因物質とされており、オレフィン化合物を多量に含む場合、酸化安定性が悪化することが知られている（特許文献１参照）。一方、オレフィン化合物はその他の炭化水素に比べて高オクタン価であることから、ガソリンの重要な構成基材として多く使用されている。

特開２００９−１３３４９号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高いオクタン価を維持しつつ、酸化安定性が良好なガソリン組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガソリン組成物において、ある特定の性状を満足するように調整した場合に、オレフィンの含有量（以下、オレフィン分ともいう）を減ずることなく酸化安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のガソリン組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、ジエン価が０．３ｍｇ／１００ｇ以下、ジエン化合物の含有量が０．０１容量％未満、シクロペンテンの含有量が１．５容量％未満、オレフィン分が１０〜３０容量％、リサーチ法オクタン価が９５〜１０２、リード蒸気圧が５０〜９０ｋＰａであ、９０％留出温度が９０〜１４０℃であり、
次式：
酸化安定性指標Ｘ＝ＯＬ１×１．７＋ＯＬ２×０．３＋ＯＬ３
［式中、ＯＬ１は１−メチルシクロペンテンの含有量（容量％）で、ＯＬ２は２−メチル−２−ブテンの含有量（容量％）で、ＯＬ３はシクロペンテンの含有量（容量％）である］で表される酸化安定性指標Ｘが１．５未満であることを特徴とする。

本発明によれば、オレフィン化合物を一定量含有し、適度な蒸気圧と高いオクタン価を維持することができ、かつ酸化安定性に優れるガソリン組成物を提供することができる。

〔硫黄分〕
本発明のガソリン組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。ガソリン組成物中の硫黄分は、排気ガス中で硫黄酸化物となって、窒素酸化物除去触媒を被毒する。そのため、硫黄分が多いほど、窒素酸化物除去触媒の活性を回復すべく還元雰囲気を形成するために燃料がより多く消費され、燃費悪化の原因となっている。従って、ガソリン組成物中の硫黄分が少ないほど燃費が向上する。

〔ジエン価〕
本発明のガソリン組成物は、ジエン価が０．３ｍｇ／１００ｇ以下である。ガソリンの酸化安定性の向上効果や吸気系および燃焼室内へのデポジット堆積防止の観点から、ジエン価は０．３ｍｇ／１００ｇ以下であることを要し、好ましくは０．２ｍｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇ／１００ｇ以下である。

〔ジエン化合物含有量〕
本発明のガソリン組成物は、ジエン化合物の含有量が０．０１容量％未満である。ジエン化合物の含有量が多いと、酸化安定性を悪化させることから、ガソリン組成物中のジエン化合物の含有量は０．０１容量％未満であり、該ジエン化合物を含有しないことが特に好ましい。とりわけ、ジエン化合物の中でも、共役ジエン化合物は酸化安定性を著しく悪化させる為、これを含有しないことが好ましい。ジエン化合物としては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１,３−オクタジエン等が挙げられる。

〔シクロペンテン含有量〕
本発明のガソリン組成物は、シクロペンテンの含有量が１．５容量％未満である。シクロペンテンはオレフィン化合物の中でも酸化安定性を悪化させる化合物である為、ガソリン組成物中のシクロペンテンの含有量は、１．５容量％未満であり、好ましくは１．３容量％未満、更に好ましくは１．０容量％未満であり、特に好ましくは０．７容量％未満である。

〔オレフィン分〕
本発明のガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の向上効果の観点から、オレフィン分が１０容量％以上であり、好ましくは１５容量％以上、更に好ましくは１７容量％以上、特に好ましくは１９容量％以上である。また、オレフィン分が多すぎると、ガソリン組成物の酸化安定性を悪化させ、吸気バルブでのデポジットを増加させる可能性があるため、本発明のガソリン組成物は、オレフィン分が３０容量％以下であり、好ましくは２５容量％以下、更に好ましくは２３容量％以下、特に好ましくは２１容量％以下である。オレフィン化合物としては、上記のシクロペンテンの他、１−メチルシクロペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、シクロヘキセン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン等が挙げられる。

〔オクタン価〕
本発明のガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９５〜１０２である。燃費向上効果の観点から、本発明のガソリン組成物のＲＯＮは９５以上であり、好ましくは９８以上、さらに好ましくは９９以上である。また、ＲＯＮが高すぎると芳香族分の増加により排気ガス品質が悪化したり、蒸留性状が重質化したりすることにより冷機時の加速性に悪影響が及ぶことから、本発明のガソリン組成物のＲＯＮは１０２以下であり、好ましくは１０１．５以下、さらに好ましくは１０１．２以下である。

〔酸化安定性指標〕
上述のように、シクロペンテンは酸化安定性を悪化させる化合物であるが、２−メチル−２−ブテン、１−メチルシクロペンテンといったオレフィン化合物も、ガソリン組成物の酸化安定性を低下させる原因となり得る。そこで、本発明のガソリン組成物は、次式：
酸化安定性指標Ｘ＝ＯＬ１×１．７＋ＯＬ２×０．３＋ＯＬ３
［式中、ＯＬ１は１−メチルシクロペンテンの含有量（容量％）で、ＯＬ２は２−メチル−２−ブテンの含有量（容量％）で、ＯＬ３はシクロペンテンの含有量（容量％）である］で表される酸化安定性指標Ｘが１．５未満であることが好ましい。

前記式の値は、ガソリン組成物中の各組成の量と酸化安定性との関係について実験を行い、各化合物の含有量と酸化安定性の関係から、本発明者が見出した指標である。前記式の値（即ち、酸化安定性指標Ｘ）が１．５未満であると、酸化安定性が大幅に向上するため、本発明のガソリン組成物は、好ましくは酸化安定性指標Ｘが１．５未満であり、更に好ましくは１．３以下、一層好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下である。

〔ベンゼン分〕
また、本発明のガソリン組成物は、排ガス性状の悪化防止の観点から、ベンゼン分が１容量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５容量％以下、特に好ましくは０．４容量％以下が好ましい。

〔芳香族分〕
本発明のガソリン組成物は、芳香族分が１５〜５０容量％であることが好ましい。芳香族分は、オクタン価を増大させる効果を有するが、芳香族分が５０容量％を超えるとプラグの燻りや揮発性の悪化を引き起こし、冷機時の加速性が悪化する。また、芳香族分が多すぎると排出ガス性状が悪化するため、本発明のガソリン組成物中の芳香族分は、５０容量％以下が好ましく、更に好ましくは４８容量％以下、特に好ましくは４５容量％以下である。また、芳香族分が１５容量％より少ないと発熱量低下により燃費悪化を引き起こすことがあるため好ましくなく、燃費向上の観点から、本発明のガソリン組成物中の芳香族分は１５容量％以上が好ましく、更に好ましくは１８容量％以上、一層好ましくは２０容量％以上、特に好ましくは２２容量％以上である。

〔蒸気圧〕
本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧は、蒸発ガス低減のため９０ｋＰａ以下であり、好ましくは８８ｋＰａ以下、より好ましくは８５ｋＰａ以下である。ここで、リード蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」により測定される３７．５℃での蒸気圧である。また、本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧は、５０ｋＰａ以上であり、好ましくは５５ｋＰａ以上である。

〔１０％留出温度〕
本発明のガソリン組成物の蒸留性状における１０％留出温度は、冷機時の始動性の観点から、６０．０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは５０．０℃以下、一層好ましくは４０．０℃以下である。

〔５０％留出温度〕
本発明のガソリン組成物の蒸留性状における５０％留出温度は、冷機時の加速性や排ガスの性状の観点から、９９．０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは９８．０℃以下、一層好ましくは９７．０℃以下である。また、５０％留出温度が低すぎると燃費が悪化するため、本発明のガソリン組成物は、５０％留出温度が８５．０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは８７．０℃以上、一層好ましくは９０．０℃以上である。

〔９０％留出温度〕
本発明のガソリン組成物の蒸留性状における９０％留出温度は、潤滑油希釈やシリンダへの燃料分配の観点から、１５０．０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１４０．０℃以下、一層好ましくは１２０．０℃以下である。また、９０％留出温度が低すぎると出力が低下するため、本発明のガソリン組成物は、９０％留出温度が９０．０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１００．０℃以上、一層好ましくは１１０．０℃以上である。

上述した本発明のガソリン組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した各成分含有量、物性を満たすように、脱硫直留軽質ナフサ、アルキレートガソリン、接触分解ガソリン等の公知のガソリン基材を適宜配合することで調製できる。例えば、本発明のガソリン組成物に含有されるシクロペンテンの量を低くするには、シクロペンテンを比較的多く含有する接触分解ガソリンのガソリン混合比率を低下させるか、シクロペンテンの含有量が少ない接触分解ガソリンの混合比率を増加させることが有効である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例のガソリン組成物を調製するに際して用いたガソリン基材は、次のものである。なお、ガソリン基材（ＡＬＫＧ、ＦＬ、ＲＦＧ）の性状を表１に示す。

・ＡＬＫＧ：接触分解装置などで生成されるブテン、プロピレンなどの軽質オレフィンとイソパラフィンを触媒存在下で反応させて得られる、イソオクタンなどのイソパラフィンを主成分とするガソリン基材である。

・ＦＬ：中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理して得られた間接脱硫軽油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて接触分解して得られるガソリン留分を水素化精製処理して得た。

・ＲＦＧ：中東系原油由来の接触改質ガソリンである。

・ｎ−ヘキセン：９５％純度の１−ヘキセンの試薬品［東京化成工業(株)製］を用いた。

・シクロペンテン：９５％純度のシクロペンテンの試薬品［東京化成工業(株)製］を用いた。

・ブタン：原油の蒸留分離によって得られる液化石油ガス（ＬＰＧ）を精製することにより得られたブタンである。

〔供試ガソリンの調製と酸化安定性の評価〕
上記ガソリン基材を、表２に示す混合割合（容量％）でブレンドし、実施例１〜３及び比較例１のガソリン組成物（それぞれ、供試ガソリン１〜４とする）を調製し、酸化安定性を評価した。

なお、酸化安定性を評価する試験方法には、誘導期間法を用いた。この方法により測定した値（誘導期間）は、ガソリン組成物の貯蔵中でのガム生成傾向の目安として用いることができる。貯蔵中のガム生成量は、貯蔵条件によって大きな影響を受けるが、一般に誘導期間の長い方が、酸化安定性に優れることを示す。また、これまでに行った実験データから、燃料噴射装置によりガソリン組成物が熱負荷を受けた後にその一部が燃料タンクに戻る車両では、誘導期間が長いほど、燃料中にガムが生成されるまでの期間が長くなることが分かっている。更に、一旦燃料中にガムが生成されると、燃料噴射装置、吸気ポート及び吸気弁の汚れが多くなり、エンジン始動の悪化や排出ガス性状の悪化に繋がる。
・「ＪＩＳハンドブック２００９ 石油」ｐ.２１８２（２１）誘導期間 参照

また、表１及び表２に示すガソリン基材の性状、並びに実施例及び比較例のガソリン組成物の性状は、次の方法に準拠して測定した。

・密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
・蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
・オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法によって求めた成分からの推定ＲＯＮ
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
・組成成分（炭化水素化合物：オレフィン分、ジエン化合物含有量、芳香族分、ベンゼン分、１−メチルシクロペンテン含有量、２−メチル−２−ブテン含有量、シクロペンテン含有量）：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法
・未洗実在ガム：ＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」
・ジエン価：ＵＯＰ３２６−８２
・誘導期間：ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン−酸化安定度試験方法−誘導期間法」
・過酸化物価：ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」

表２から、実施例１〜３のガソリン組成物は、比較例１のガソリン組成物とリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が同等であるにもかかわらず、誘導期間が１４００分以上と長いため、比較例１のガソリン組成物と比べて酸化安定性に優れることが分かる。特に、実施例１〜３のガソリン組成物は、酸化安定性指標Ｘが１．５未満であるため、酸化安定性を大幅に向上できることが分かる。

Claims (1)

1. 硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、ジエン価が０．３ｍｇ／１００ｇ以下、ジエン化合物の含有量が０．０１容量％未満、シクロペンテンの含有量が１．５容量％未満、オレフィン分が１０〜３０容量％、リサーチ法オクタン価が９５〜１０２、リード蒸気圧が５０〜９０ｋＰａ、９０％留出温度が９０〜１４０℃であり、
   次式：
   酸化安定性指標Ｘ＝ＯＬ１×１．７＋ＯＬ２×０．３＋ＯＬ３
   ［式中、ＯＬ１は１−メチルシクロペンテンの含有量（容量％）で、ＯＬ２は２−メチル−２−ブテンの含有量（容量％）で、ＯＬ３はシクロペンテンの含有量（容量％）である］で表される酸化安定性指標Ｘが１．５未満であることを特徴とするガソリン組成物。