JP5495165B1 - Thermal spray material - Google Patents
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- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
【課題】塩酸等の酸による耐食性に優れた溶射膜を作製することができる溶射材料を提供すること。
【解決手段】本発明の溶射材料は、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなる。該溶射材料５０ｇを４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後に固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度をＣ（単位 ｍｏｌ／Ｌ）とし、溶射材料のＢＥＴ法比表面積をＳ（単位 ｍ2／ｇ）としたとき、Ｃ／Ｓ（単位 ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が０．０４以下である。溶射材料の安息角は４０°以下であることが好適である。溶射材料の差角は１０°以下であることが好適である。
【選択図】なしTo provide a thermal spray material capable of producing a thermal spray film excellent in corrosion resistance by an acid such as hydrochloric acid.
The thermal spray material of the present invention comprises granules containing a rare earth element oxyfluoride (LnOF) and a rare earth element fluoride (LnF 3 ). 50 g of the thermal spray material was put in 500 mL of 3 mol / L hydrochloric acid at 40 ± 5 ° C. and maintained at 40 ± 5 ° C. for 2 hours with stirring. mol / L), and the BET specific surface area of the thermal spray material is S (unit m 2 / g), the value of C / S (unit mol · g / (m 2 · L)) is 0.04 or less. is there. The angle of repose of the thermal spray material is preferably 40 ° or less. The difference angle of the thermal spray material is preferably 10 ° or less.
[Selection figure] None
Description
本発明は、希土類元素を含む溶射材料に関する。 The present invention relates to a thermal spray material containing a rare earth element.
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。 A halogen-based gas is used in an etching process in manufacturing a semiconductor device. In order to prevent the etching apparatus from being corroded by these gases, the inside of the etching apparatus is generally coated by spraying a material having high corrosion resistance. As one of such substances, a material containing a rare earth element is often used.
希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０〜２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。また、希土類元素（イットリウムを含む）含有化合物から形成され、破壊強度が１０ＭＰａ以上、平均粒径が１０〜８０μｍである溶射用球状粒子も知られている（特許文献２参照）。 Examples of conventional techniques related to thermal spray materials containing rare earth elements include rare earth elements having an average primary particle size of 10 μm or less, an aspect ratio of 2 or less, an average particle size of 20 to 200 μm, and a bulkiness of 30% or less. A thermal spray material made of a granulated powder of fluoride is known (see Patent Document 1). Further, spherical particles for thermal spraying, which are formed from a compound containing rare earth elements (including yttrium) and have a fracture strength of 10 MPa or more and an average particle size of 10 to 80 μm, are also known (see Patent Document 2).
特許文献１に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。 The thermal spray material described in Patent Document 1 is manufactured by granulating rare earth element fluoride with a spray dryer using a binder and firing it at a temperature of 600 ° C. or lower. In the paragraph [0014] of the same document, “It is clear that when the temperature exceeds 600 ° C., there is a significant weight reduction and decomposition due to oxidation occurs. It is necessary to burn. " That is, the document describes that it is necessary to perform firing at a temperature of 600 ° C. or lower in order to prevent decomposition by oxidation and generation of rare earth element oxyfluoride.
特許文献２の溶射用球状粒子は、希土類元素含有化合物の微粉末スラリーを造粒機によって造粒した後、化合物が酸化物の場合には１２００℃〜１８００℃で焼成することで製造される。しかし、酸化物以外の希土類元素含有化合物についての焼成条件等は同文献に記載されていない。 The spherical particles for thermal spraying of Patent Document 2 are produced by granulating a fine powder slurry of a rare earth element-containing compound with a granulator and then firing it at 1200 ° C. to 1800 ° C. when the compound is an oxide. However, firing conditions and the like for rare earth element-containing compounds other than oxides are not described in this document.
また、溶射材料を用いて作製した溶射膜は、その表面を洗浄するために、塩酸等の酸によって洗浄することがある。希土類元素の酸化物は塩酸に溶解することが知られているのでこの方法は使用できない。しかし、希土類元素のフッ素含有化合物については、酸による洗浄が使用できるのか否か、これまで判っていなかった。 Moreover, in order to wash | clean the surface, the sprayed film produced using the spraying material may wash | clean with acids, such as hydrochloric acid. Since it is known that rare earth oxides are dissolved in hydrochloric acid, this method cannot be used. However, it has not been known so far whether fluorine-containing compounds of rare earth elements can be washed with acid.
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermal spray material that can eliminate the various drawbacks of the above-described prior art.
本発明は、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなる溶射材料であって、
前記溶射材料５０ｇを、４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後、固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度をＣ（単位 ｍｏｌ／Ｌ）とし、溶射材料のＢＥＴ法比表面積をＳ（単位 ｍ2／ｇ）としたとき、Ｃ／Ｓ（単位 ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が０．０４以下である溶射材料を提供するものである。
The present invention is a thermal spray material composed of granules containing a rare earth element oxyfluoride (LnOF) and a rare earth element fluoride (LnF 3 ),
50 g of the thermal spray material is placed in 500 mL of 3 mol / L hydrochloric acid at 40 ± 5 ° C. and maintained at 40 ± 5 ° C. for 2 hours with stirring, and then the concentration of rare earth elements in the liquid obtained by solid-liquid separation is determined as C. (Unit mol / L), and the BET specific surface area of the thermal spray material is S (unit m 2 / g), the value of C / S (unit mol · g / (m 2 · L)) is 0.04. The following thermal spray materials are provided.
本発明の溶射材料を原料として製造された溶射膜は、酸に対する耐食性に優れたものになる。 The thermal sprayed film manufactured using the thermal spray material of the present invention as a raw material has excellent corrosion resistance against acids.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒からなるものである。この溶射材料は、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3のみから構成されていてもよく、あるいは後述するとおり、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3に加えて他の物質を含んでいてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The thermal spray material of the present invention is composed of granules containing a rare earth element (Ln) oxyfluoride (LnOF) and a rare earth element (Ln) fluoride (LnF 3 ). This thermal spray material may be composed of only LnOF and LnF 3 , or may contain other substances in addition to LnOF and LnF 3 as described later.
本発明にいう顆粒とは、平均粒径が好ましくは２０μｍ〜２００μｍである粒子のことである。この平均粒径は、２５μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。顆粒の平均粒径が２０μｍ以上であることによって、溶射時に溶射材料を効率的にフレーム中に供給することができる。一方、顆粒の平均粒径が２００μｍ以下であることによって、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させることができ、それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の平均粒径を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、造粒条件を適切に設定すればよい。 The granules referred to in the present invention are particles having an average particle diameter of preferably 20 μm to 200 μm. The average particle size is more preferably 25 μm to 100 μm. When the average particle size of the granules is 20 μm or more, the sprayed material can be efficiently supplied into the frame during spraying. On the other hand, when the average particle size of the granule is 200 μm or less, the sprayed material can be completely dissolved in the frame, thereby improving the smoothness of the sprayed film. In order to set the average particle diameter of the granules within the above-described range, for example, a spray drying method described later may be employed and the granulation conditions may be set appropriately.
顆粒の平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定できる。そのような装置としては、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡを用いることができる。測定に際しては、試料を０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの濃度で分散させる。分散時に超音波の照射を行うと顆粒の破壊が起こる懸念があるので、超音波の照射は行わない方が好ましい。小粒径側からの積算体積が５０％となる粒径Ｄ50を平均粒径とする。 The average particle size of the granules can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus. As such an apparatus, for example, a micro truck HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used. In the measurement, the sample is dispersed in a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 0.2 g / L to 2 g / L. Since there is a concern that the destruction of the granules may occur when the ultrasonic irradiation is performed during dispersion, it is preferable not to perform the ultrasonic irradiation. The particle diameter D 50 at which the integrated volume from the small particle diameter side is 50% is defined as the average particle diameter.
顆粒は、その平均粒径が上述の範囲を満たす限り、その形状に特に制限はない。後述するスプレードライ法によって顆粒を製造した場合には、その形状は一般に略球状となる。 The shape of the granule is not particularly limited as long as the average particle size satisfies the above range. When granules are produced by the spray drying method described later, the shape is generally spherical.
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。 As rare earth elements (Ln), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium ( Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) can be mentioned. The thermal spray material of the present invention contains at least one of the 16 kinds of rare earth elements.
溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の希土類元素（Ｌｎ）とは、通常、同じであるが、異なっていてもよい。 The rare earth element (Ln) of the rare earth element oxyfluoride (LnOF) and the rare earth element fluoride (LnF 3 ) contained in the thermal spray material are usually the same, but may be different. Good.
本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含み、更にＬｎＦ3を含んでいる。本発明の溶射材料におけるＬｎＯＦとＬｎＦ3との含量比は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＬｎＯＦのメインピークに対するＬｎＦ3のメインピークの相対強度の値から、両者の含有比を推定する。 The thermal spray material of the present invention contains LnOF and further contains LnF 3 . The content ratio of LnOF and LnF 3 in the thermal spray material of the present invention can be controlled by the firing conditions in the first step in the thermal spray material production method of the present invention described later. Note that it is not easy to accurately measure the amount of fluorine contained in the thermal spray material of the present invention. Therefore, in the present invention, the thermal spray material is measured by X-ray diffraction, and the content ratio of both is estimated from the value of the relative intensity of the main peak of LnF 3 with respect to the main peak of LnOF.
本発明の溶射材料を用いて作製した溶射膜は、塩酸等の酸による耐食性（耐酸性）に優れており、酸による洗浄が可能である。本発明者らは、溶射膜の耐酸性に影響する因子について鋭意検討したところ、溶射材料である顆粒の耐酸性及び比表面積が大きく影響することを見出した。更に検討を推し進めたところ、溶射材料を塩酸処理したときの希土類元素の溶出濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を、溶射材料のＢＥＴ法比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）で割った値Ｃ／Ｓ（ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））が、溶射膜の耐酸性に大きく影響することを見出した。具体的には、Ｃ／Ｓの値が低い溶射材料を用いて作製した溶射膜ほど、耐酸性が高いことを見出した。 The thermal spray film produced using the thermal spray material of the present invention is excellent in corrosion resistance (acid resistance) with an acid such as hydrochloric acid, and can be cleaned with an acid. The present inventors diligently studied the factors that affect the acid resistance of the sprayed film, and found that the acid resistance and specific surface area of the granule, which is the sprayed material, are greatly affected. As a result of further investigations, a value C / S (divided by the BET specific surface area S (m 2 / g) of the sprayed material by the dissolution concentration C (mol / L) of the rare earth element when the sprayed material was treated with hydrochloric acid. It was found that mol · g / (m 2 · L)) greatly affects the acid resistance of the sprayed film. Specifically, it has been found that a sprayed film produced using a sprayed material having a lower C / S value has higher acid resistance.
溶出濃度Ｃは、溶射材料５０ｇを４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後に固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度である。本発明の溶射材料は、Ｃ／Ｓ（ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が、０．０４０以下、好ましくは０．０３０以下、一層好ましくは０．０２０以下である。Ｃ／Ｓの値は、０に近く小さければ小さいほど溶射膜の耐酸性が高くなるので好ましいが、この値が０．００１程度に小さければ、満足すべき耐酸性を有する溶射膜を得ることができる。なおＣ／Ｓの値を０．００１未満とすることは、焼成温度を低下させるなどの操作を伴い、製品歩留の低下を伴うことがある。Ｃ／Ｓの値は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第５工程での焼成条件によって制御することができる。 The elution concentration C is the concentration of rare earth elements in the liquid obtained by solid-liquid separation after 50 g of the thermal spray material is placed in 500 mL of 3 mol / L hydrochloric acid at 40 ± 5 ° C. and maintained at 40 ± 5 ° C. for 2 hours. It is. The thermal spray material of the present invention has a C / S (mol · g / (m 2 · L)) value of 0.040 or less, preferably 0.030 or less, and more preferably 0.020 or less. The smaller the C / S value is, the better, since the acid resistance of the sprayed coating is higher as the C / S value is smaller. However, if this value is as small as about 0.001, a sprayed coating having satisfactory acid resistance can be obtained. it can. Note that setting the value of C / S to less than 0.001 is accompanied by operations such as lowering the firing temperature, and may be accompanied by a decrease in product yield. The value of C / S can be controlled by firing conditions in the fifth step in the thermal spray material manufacturing method of the present invention described later.
溶出濃度Ｃは、例えば、以下の＜溶射材料の塩酸溶解試験＞の（ａ）ないし（ｆ）の手順によって測定することができる。
＜溶射材料の塩酸溶解試験＞
（ａ）１Ｌガラスビーカーに３ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍＬを入れる。
（ｂ）ビーカー中の塩酸を攪拌しながらホットスターラーで加熱し、温度を４０±５℃にする。
（ｃ）４０±５℃の塩酸の中に、溶射材料（顆粒）５０ｇを加える。
（ｄ）顆粒を加えた塩酸を攪拌しながら、４０±５℃の温度を２時間維持する。
（ｅ）顆粒を沈降させ上澄み液の一部をメンブランフィルターにてろ過する。
（ｆ）得られたろ液を適宜希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳにてろ液中の希土類元素の濃度（ｇ／Ｌ）を測定する。測定した希土類元素の濃度をｍｏｌ／Ｌ単位に換算する。
The elution concentration C can be measured, for example, by the following procedures (a) to (f) of <hydrochloric acid dissolution test of sprayed material>.
<Hydrochloric acid dissolution test of thermal spray material>
(A) Put 500 mL of 3 mol / L hydrochloric acid into a 1 L glass beaker.
(B) Heat the hydrochloric acid in the beaker with a hot stirrer while stirring to bring the temperature to 40 ± 5 ° C.
(C) In a hydrochloric acid at 40 ± 5 ° C., 50 g of the spray material (granules) is added.
(D) Maintain a temperature of 40 ± 5 ° C. for 2 hours while stirring the hydrochloric acid to which the granules have been added.
(E) The granules are settled and a part of the supernatant is filtered with a membrane filter.
(F) The filtrate obtained is appropriately diluted, and the concentration (g / L) of the rare earth element in the filtrate is measured by ICP-AES. The measured rare earth element concentration is converted to mol / L units.
溶射材料（顆粒）のＢＥＴ法比表面積Ｓは、例えば、全自動比表面積計 Ｍａｃｓｏｒｂ（（株）マウンテック製）により測定して求めることができる。 The BET specific surface area S of the thermal spray material (granule) can be determined by measuring with, for example, a fully automatic specific surface area meter Macsorb (manufactured by Mountec Co., Ltd.).
Ｃ／Ｓの値の好ましい値は上述のとおりであるところ、Ｃの値自体の好ましい範囲は０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ｃの値は小さければ小さいほど好ましく下限に制限はなく、０に近いほど良い。一方、Ｓの値自体の好ましい範囲は０．１〜１０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは０．２〜８ｍ2／ｇである。
なお、Ｃの値だけでは溶射膜の耐酸性を判断することは困難である。Ｃの値は後述の第１工程の焼成温度を高くすれば小さくすることができるが、高温焼成してＣの値が小さくなった顆粒を用いて作製した溶射膜でも耐酸性が小さい場合がある。これは、高温焼成で粒径が大きくなり比表面積Ｓの値が小さくなったことに起因して希土類元素の溶出量Ｃの値が小さくなったものである。このように、Ｃの値だけでは溶射膜の耐酸性を十分には判断できない。このため、本発明ではＣ／Ｓを採用してＳの値に影響されずに溶射膜の耐酸性を評価できるようにしている。
Although the preferable value of the value of C / S is as above-mentioned, the preferable range of the value of C itself is 0.04 mol / L or less, More preferably, it is 0.03 mol / L or less. The smaller the value of C, the more preferably the lower limit is not limited, and the closer it is to 0, the better. On the other hand, the preferable range of the value of S itself is 0.1 to 10 m 2 / g, and more preferably 0.2 to 8 m 2 / g.
Note that it is difficult to judge the acid resistance of the sprayed film only by the value of C. Although the value of C can be reduced by increasing the firing temperature in the first step described later, the acid resistance may be low even in a sprayed film produced by using a granule having a reduced C value by high-temperature firing. . This is because the amount of rare earth element elution C is reduced because the particle size is increased and the specific surface area S is decreased by high-temperature firing. Thus, the acid resistance of the thermal sprayed film cannot be sufficiently judged only by the value of C. Therefore, in the present invention, C / S is adopted so that the acid resistance of the sprayed film can be evaluated without being influenced by the value of S.
本発明の溶射材料は、溶射膜の各種の特性、例えば耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを一層高めることができる観点から、希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の６種から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、なかでもイットリウム（Ｙ）を含むことが好ましい。 The thermal spray material of the present invention is a rare earth element (Ln) is yttrium (Y), samarium (Sm), from the viewpoint of further improving various properties of the thermal spray film, such as heat resistance, wear resistance and corrosion resistance. It is preferable to include at least one selected from six types of gadolinium (Gd), dysprosium (Dy), erbium (Er), and ytterbium (Yb), and it is preferable to include yttrium (Y).
２種以上の希土類元素（Ｌｎ）を用いる場合には、例えば後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程で用いられる原料として、２種以上の希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を併用すればよい。 When two or more kinds of rare earth elements (Ln) are used, for example, a fluoride of two or more kinds of rare earth elements (Ln) is used in combination as a raw material used in the first step of the thermal spray material manufacturing method of the present invention described later. do it.
ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3を含む顆粒からなる本発明の溶射材料は、希土類元素系の溶射材料として従来提案されていた物質であるＬｎＦ3からなる溶射材料に比べて、溶射装置に溶射材料を供給する際の顆粒の流動性が高いものとなり、均一な溶射膜を得やすいことが本発明者らの検討の結果判明した。例えば、本発明の溶射材料は、ＬｎＦ3からなる溶射材料に比べて、顆粒の流動性の指標である安息角が小さいものである。 The thermal spray material of the present invention composed of granules containing LnOF and LnF 3 is more suitable for supplying the thermal spray material to the thermal spraying device than the thermal spray material composed of LnF 3 which has been conventionally proposed as a rare earth element-based thermal spray material. As a result of the examination by the present inventors, it became easy to obtain a uniform sprayed film because of the high fluidity of the granules. For example, the thermal spray material of the present invention has a smaller angle of repose, which is an index of granule fluidity, as compared to a thermal spray material made of LnF 3 .
本発明の溶射材料の安息角は、４０°以下であることが好ましく、３８°以下であることが更に好ましく、３５°以下であることが一層好ましい。安息角とは、例えば、粉末を規定の高さから水平面上に落下させたときに生じる粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度のことである。安息角が４０°以下であると、溶射装置に供給する際の顆粒の流動性が十分に高いものとなり、均一な溶射膜を得やすい。安息角の下限には制限はないが、溶射材料の製造が容易であるという点で、２０°以上が好ましい。安息角の具体的な測定方法は、後述する実施例において詳述する。 The angle of repose of the thermal spray material of the present invention is preferably 40 ° or less, more preferably 38 ° or less, and still more preferably 35 ° or less. The angle of repose is, for example, an angle formed by a slope of a mountain of powder generated when a powder is dropped on a horizontal plane from a specified height. When the angle of repose is 40 ° or less, the fluidity of the granules when supplied to the thermal spraying apparatus becomes sufficiently high, and a uniform sprayed film is easily obtained. Although there is no restriction | limiting in the minimum of a repose angle, 20 degrees or more are preferable at the point that manufacture of a thermal spray material is easy. A specific method for measuring the angle of repose will be described in detail in Examples described later.
また本発明の溶射材料は、差角が１０°以下であることが好ましく、８°以下であることが更に好ましい。差角とは、粉末の安息角から崩壊角を差し引いた値のことである。崩壊角とは、安息角の測定後に所定の衝撃を加えて（例えば、所定の重りを所定高さから３回落下させることにより）崩壊させた粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度のことである。差角が１０°以下であると、溶射装置に顆粒を供給する際、脈動が生じにくく、均一な溶射膜が一層得やすい。差角の下限に制限はないが、溶射材料の製造が容易であるという点で、２°以上が好ましく、３°以上が更に好ましい。安息角の具体的な測定方法は、後述する実施例において詳述する。 Moreover, the thermal spray material of the present invention preferably has a difference angle of 10 ° or less, and more preferably 8 ° or less. The difference angle is a value obtained by subtracting the collapse angle from the repose angle of the powder. The decay angle is the angle formed by the slope of a pile of powder that is collapsed by applying a predetermined impact after measuring the angle of repose (for example, dropping a predetermined weight from a predetermined height three times) with respect to the horizontal plane. That is. When the difference angle is 10 ° or less, pulsation is unlikely to occur when the granules are supplied to the thermal spraying device, and a uniform sprayed film is more easily obtained. Although the lower limit of the difference angle is not limited, it is preferably 2 ° or more, more preferably 3 ° or more, in terms of easy production of the spray material. A specific method for measuring the angle of repose will be described in detail in Examples described later.
本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含んでいることから、酸素を含有している。溶射材料に含まれる酸素の量は、０．３質量％〜１３．１質量％であることが好ましい。溶射材料に含まれる酸素の含有量を０．３質量％以上とすることで、溶射時に溶射材料を安定に供給することができ、そのことによって平滑な溶射膜が得られやすくなる。一方、酸素の含有量を１３．１質量％以下とすることで、溶射膜の耐食性を低下させる一因となる物質である希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）が溶射材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって溶射膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、溶射材料に含まれる酸素の量が０．４質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜５．０質量％であることが一層好ましい。溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば後述する溶射材料の製造方法においてＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。 Since the thermal spray material of the present invention contains LnOF, it contains oxygen. The amount of oxygen contained in the thermal spray material is preferably 0.3% by mass to 13.1% by mass. By setting the content of oxygen contained in the thermal spray material to 0.3% by mass or more, the thermal spray material can be stably supplied at the time of thermal spraying, which makes it easier to obtain a smooth thermal spray film. On the other hand, when the oxygen content is 13.1% by mass or less, a rare earth element oxide (Ln 2 O 3 ), which is a cause of reducing the corrosion resistance of the sprayed film, is generated in the sprayed material. This effectively prevents the decrease in the corrosion resistance of the sprayed film. From these viewpoints, the amount of oxygen contained in the thermal spray material is more preferably 0.4% by mass to 10.0% by mass, and further preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass. The amount of oxygen contained in the thermal spray material may be appropriately set, for example, under conditions for firing LnF 3 in an oxygen-containing atmosphere in the thermal spray material manufacturing method described later.
溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ−９２０によって測定することができる。 The amount of oxygen contained in the thermal spray material can be measured by, for example, EMGA-920 which is an oxygen / nitrogen measuring device manufactured by Horiba, Ltd.
本発明の溶射材料は希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法における第１工程で、ＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。 It is preferable that the thermal spray material of the present invention does not contain rare earth element oxide (Ln 2 O 3 ) as much as possible from the viewpoint of corrosion resistance of the thermal spray film, particularly from the viewpoint of corrosion resistance against chlorine-based gas. In order to reduce the amount of Ln 2 O 3 contained in the thermal spray material as much as possible, for example, in the first step of the thermal spray material manufacturing method described later, conditions for firing LnF 3 in an oxygen-containing atmosphere should be set appropriately. That's fine.
本発明の溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＬｎ2Ｏ3の含有量を推定することとしている。詳細には、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いた溶射材料のＸ線回折測定を行い、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＬｎＯＦの回折ピークのうち、最大強度のピークを１００としたとき、Ｌｎ2Ｏ3に由来する最大の回折ピークの相対強度を求める。この相対強度が１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましく、１以下であることが一層好ましい。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ2Ｏ3）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。 Since it is not easy to quantify the amount of Ln 2 O 3 contained in the thermal spray material of the present invention by chemical analysis, in the present invention, Ln 2 O is calculated from the intensity of the diffraction peak when the thermal spray material is measured by X-ray diffraction. The content of 3 is to be estimated. Specifically, the X-ray diffraction measurement of the thermal spray material using Cu—Kα ray as a radiation source is performed, and the peak of the maximum intensity among the diffraction peaks of LnOF observed in the range of 2θ = 20 degrees to 40 degrees is 100. Then, the relative intensity of the maximum diffraction peak derived from Ln 2 O 3 is obtained. The relative strength is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 1 or less. For example, the maximum diffraction peak derived from an oxide of yttrium (Y 2 O 3 ) is usually observed around 2θ = 29.1 degrees.
次に本発明の溶射材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第５工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を７５０℃〜１０７５℃にて酸素含有雰囲気中で焼成して、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む焼成物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた焼成物を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕された焼成物を、溶媒と混合して、スラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を１５０℃以上３００℃未満の温度で焼成して、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む顆粒を得る。
Next, the suitable manufacturing method of the thermal spray material of this invention is demonstrated. This manufacturing method is roughly divided into the following first to fifth steps. Hereinafter, each process is explained in full detail.
First step: Rare earth element fluoride (LnF 3 ) is baked in an oxygen-containing atmosphere at 750 ° C. to 1075 ° C. to obtain rare earth element oxyfluoride (LnOF) and rare earth element fluoride (LnF 3 ). A fired product containing is obtained.
Second step: The fired product obtained in the first step is pulverized.
Third step: The pulverized fired product obtained in the second step is mixed with a solvent to obtain a slurry.
-Fourth step: The slurry obtained in the third step is granulated with a spray dryer to obtain a granulated product.
Fifth Step: 4 The granules obtained in step is calcined at a temperature of less than 300 ° C. 0.99 ° C. or higher, granules containing fluoride (LnF 3) of oxyfluoride (LnOF) and rare earth element Get.
〔第１工程〕
本工程においては、原料として希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物（ＬｎＦ3）を用いる。希土類元素（Ｌｎ）としては、前述した１６種の元素のうち、少なくとも１種の元素のフッ化物を用いることができる。
[First step]
In this step, a rare earth element (Ln) fluoride (LnF 3 ) is used as a raw material. As the rare earth element (Ln), a fluoride of at least one element among the 16 elements described above can be used.
希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）は、例えば希土類元素の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶な希土類元素の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又は希土類元素の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水若しくは水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。 The rare earth element fluoride (LnF 3 ) can be synthesized by various methods. In particular, wet synthesis is preferable from the viewpoint that a uniform high-purity product can be easily obtained. The rare earth element fluoride (LnF 3 ) is, for example, a solution obtained by dissolving an acid-soluble rare earth element compound such as an oxide, carbonate, or hydroxide of a rare earth element with nitric acid or hydrochloric acid, or a rare earth element nitrate. And a solution prepared by dissolving water or a water-soluble compound such as chloride with water or water and an acid, and a fluorine-containing water-soluble compound such as hydrofluoric acid or ammonium fluoride, are mixed with a rare earth element fluoride (LnF 3 ), A precipitate is washed and filtered, and further dried. As another method, a rare earth element carbonate, oxalate, hydroxide or oxide is made into a slurry with water, a fluorine-containing water-soluble compound is added to the slurry, and a rare earth element fluoride (LnF 3 ) is added. ), A precipitate is washed and filtered, and further dried.
本工程においては、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成を行い、それによって希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる。希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の生成の程度は、以下に述べる焼成条件によって適切に制御できる。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の生成の程度が高まり、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の残存量は少なくなる。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）等が副生し始める。 In this step, rare earth element fluoride (LnF 3 ) is fired, thereby generating rare earth element oxyfluoride (LnOF). The degree of generation of rare earth element oxyfluoride (LnOF) can be appropriately controlled by the firing conditions described below. Generally speaking, when the firing temperature is increased or the firing time is increased, the degree of rare earth element oxyfluoride (LnOF) formation increases and the residual amount of rare earth element fluoride (LnF 3 ) decreases. When the firing temperature is further increased or the firing time is further increased, rare earth element oxide (Ln 2 O 3 ) or the like begins to be by-produced.
本工程における希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は７５０℃〜１０７５℃であることが好ましい。焼成温度を７５０℃以上とすることで、溶射材料における酸素含有量を十分に高くすることができ、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を十分に生成させることができる。一方、焼成温度を１０７５℃以下とすることで、希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）の過剰生成を抑制することができる。Ｌｎ2Ｏ3の過剰生成は、溶射膜の耐食性を低下させる観点から極力避けるべきものである。これらの観点から、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は８００℃〜１０５０℃であることが更に好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが一層好ましい。 The firing temperature of the rare earth element fluoride (LnF 3 ) in this step is preferably 750 ° C. to 1075 ° C. By setting the firing temperature to 750 ° C. or higher, the oxygen content in the thermal spray material can be made sufficiently high, and a rare earth element oxyfluoride (LnOF) can be sufficiently generated. On the other hand, by setting the firing temperature to 1075 ° C. or lower, it is possible to suppress excessive generation of rare earth element oxide (Ln 2 O 3 ). The excessive production of Ln 2 O 3 should be avoided as much as possible from the viewpoint of reducing the corrosion resistance of the sprayed film. From these viewpoints, the firing temperature of the rare earth element fluoride (LnF 3 ) is more preferably 800 ° C. to 1050 ° C., and further preferably 850 ° C. to 1000 ° C.
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間、特に２時間〜３６時間とすることが、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を十分に生成させる点、及びＬｎ2Ｏ3の過剰生成を抑制する点から好ましい。 The firing time is 1 hour to 48 hours, particularly 2 hours to 36 hours on the condition that the firing temperature is within the above-mentioned range, so that a rare earth element oxyfluoride (LnOF) is sufficiently generated, and preferable from the viewpoint of inhibiting excessive generation of Ln 2 O 3.
焼成雰囲気は、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を原料として希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが雰囲気調整が不要である点から簡便である。 The firing atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere from the viewpoint of generating rare earth element oxyfluoride (LnOF) using rare earth element fluoride (LnF 3 ) as a raw material. As the oxygen-containing atmosphere, the use of air is simple because it does not require adjustment of the atmosphere.
以上のとおり、本工程によれば、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む焼成物が得られる。 As described above, according to this step, a fired product containing a rare earth element oxyfluoride (LnOF) and a rare earth element fluoride (LnF 3 ) is obtained.
〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られた焼成物を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られた焼成物が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。
[Second step]
In this step, the fired product obtained in the first step is pulverized. For the pulverization, either dry pulverization or wet pulverization can be used. The pulverization may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages. In particular, when the fired product obtained in the first step is agglomerated, it is preferable to perform pulverization in two or more stages and use a pulverizer that is suitable for each stage. When crushing in two or more stages, it is preferable to perform crushing in two stages from the viewpoint of cost and labor.
本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。 In this step, when performing direct wet pulverization without dry pulverization or wet pulverization after dry pulverization, it is possible to carry out both this step and the third step described below. When dry pulverization is performed, various dry pulverizers such as a grinder, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, and a pin mill can be used. On the other hand, when performing wet pulverization, various wet pulverizers such as a ball mill and a bead mill can be used.
本工程における前記焼成物の粉砕の程度は、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ50が０．３〜５μｍとなる程度であることが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、均一な顆粒を製造できる。この観点から、Ｄ50は０．５〜３μｍであることが更に好ましい。 The degree of pulverization of the fired product in this step is preferably such that D 50 measured using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device is 0.3 to 5 μm. A uniform granule can be manufactured by performing this degree of grinding. In this respect, D 50 is more preferably 0.5 to 3 μm.
〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られた、粉砕された焼成物を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中における粉砕された焼成物の濃度は１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。
[Third step]
In this step, the pulverized fired product obtained in the second step is stirred and mixed in a solvent to obtain a slurry. There is no restriction | limiting in particular in the kind of solvent, For example, water and various organic solvents can be used. The concentration of the pulverized calcined product in the slurry should be 100 g / L to 2000 g / L, particularly 200 g / L to 1500 g / L from the point of obtaining a granulated product successfully by the spray dryer method performed next to this step. Is preferred. By setting the concentration of the slurry within this range, excessive consumption of energy can be suppressed, and the viscosity of the slurry can be appropriate and the spray can be stabilized.
〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒して、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3を含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1〜３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのＬｎＯＦ及びＬｎＦ3の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1〜２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
[Fourth step]
In this step, the slurry obtained in the third step is granulated with a spray dryer to obtain a granulated product containing LnOF and LnF 3 . The rotation speed of the atomizer when operating the spray dryer is preferably 5000 min −1 to 30000 min −1 . By setting the rotational speed to 5000 min −1 or more, LnOF and LnF 3 can be sufficiently dispersed in the slurry, thereby obtaining a uniform granulated product. On the other hand, by setting the rotation speed to 30000 min −1 or less, it becomes easy to obtain granules having a target particle size. From these viewpoints, the atomizer rotational speed is more preferably 6000 min −1 to 25000 min −1 .
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。 The inlet temperature when operating the spray dryer is preferably 150 ° C to 300 ° C. By setting the inlet temperature to 150 ° C. or higher, the solid content can be sufficiently dried, and it becomes easy to obtain granules with little remaining water. On the other hand, wasteful energy consumption can be suppressed by setting the inlet temperature to 300 ° C. or lower.
〔第５工程〕
本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成して、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ3を含む造粒顆粒を得る。この焼成の程度に応じて、溶射材料のＣ／Ｓの値を制御することができる。詳細には、焼成温度は１５０℃以上３００℃未満であることが好ましい。焼成温度をこの温度範囲内に設定することで、Ｃ／Ｓの値を上述した範囲に設定することができる。これらの観点から、焼成温度は２００℃〜２５０℃とすることが更に好ましい。
[Fifth step]
In this step, the granulated product obtained in the fourth step is fired to obtain granulated granules containing LnOF and LnF 3 . Depending on the degree of firing, the C / S value of the thermal spray material can be controlled. Specifically, the firing temperature is preferably 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C. By setting the firing temperature within this temperature range, the value of C / S can be set within the above-described range. From these viewpoints, the firing temperature is more preferably 200 ° C to 250 ° C.
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが更に好ましく、２時間〜３６時間とすることが一層好ましい。焼成は、一般に大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。 The firing time is more preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 2 hours to 36 hours, provided that the firing temperature is within the above range. Firing is generally easy to perform in an air atmosphere, but the firing may be performed in other atmospheres, for example, in an inert atmosphere.
このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射、例えばプラズマ溶射に好適に用いられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。 The thermal spray material thus obtained is suitably used for various thermal sprays, for example, plasma spraying. As the base material to be sprayed, for example, various metals such as aluminum, various alloys such as an aluminum alloy, various ceramics such as alumina, quartz, and the like are used. Further, the thermal spray material of the present invention can be suitably used not only as a thermal spray material but also as another material, for example, a material for ceramic parts. Specifically, when the thermal spray material of the present invention is used as a raw material for ceramic parts produced by, for example, a normal pressing method, CIP, HIP method, etc., a ceramic part having excellent smoothness and particle resistance can be obtained. it can. Such ceramic parts are suitably used for electronic materials and jigs for firing them, for example.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔実施例１〕
本実施例では、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）及びフッ化イットリウム（ＹＦ3）を含む顆粒からなる溶射材料を、以下の（ア）〜（エ）の工程にしたがい製造した。
[Example 1]
In this example, a thermal spray material composed of granules containing yttrium oxyfluoride (YOF) and yttrium fluoride (YF 3 ) was produced according to the following steps (a) to (d).
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウム（ＹＦ3）の湿式合成
９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
(A) 1st process
(i) Wet synthesis of yttrium fluoride (YF 3 ) 300 kg of 99.9% yttrium oxide was charged into 400 L of stirred pure water to obtain a slurry. 550 L of a 15 mol / L nitric acid aqueous solution was added thereto at a rate of 5 L / min, and stirring was continued for 30 minutes. Then, vacuum filtration was performed to obtain 1100 L of a 270 g / L solution in terms of Y 2 O 3 .
While stirring this solution, 300 L of 50% hydrofluoric acid was added at a rate of 5 L / min to produce a precipitate of yttrium fluoride. After each operation of sedimentation of sedimentation, supernatant extraction, addition of pure water and repulping was performed twice, sedimentation and supernatant extraction were performed again. The mud thus obtained was placed in a polytetrafluoroethylene vat and dried at 150 ° C. for 48 hours. Next, the dried product was pulverized to obtain yttrium fluoride. When X-ray diffraction measurement was performed on this yttrium fluoride, only the diffraction peak of YF 3 was observed, and the diffraction peak of yttrium oxyfluoride (YOF) was not observed.
(ii)フッ化イットリウムの焼成
(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
(ii) Firing of yttrium fluoride
The yttrium fluoride obtained in (i) was placed in an alumina container and baked in an electric furnace in an air atmosphere. The firing temperature and firing time were as shown in Table 1.
（イ）第２工程及び第３工程
第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ50が１．０μｍ〜２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
(A) Second Step and Third Step The fired product obtained in the first step was placed in a bead mill together with pure water and wet pulverized. The pulverization was performed so that D 50 measured by Microtrac HRA was 1.0 μm to 2.0 μm. After pulverization, pure water was further added to adjust the concentration to obtain a slurry of 500 g / L.
（ウ）第４工程
第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
(C) Fourth step The slurry obtained in the third step was granulated and dried using a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.) to obtain a granulated product. The operating conditions of the spray dryer were as follows.
・ Slurry supply speed: 300 mL / min
・ Atomizer speed: 9000 min -1
・ Inlet temperature: 200 ℃
（エ）第５工程
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。顆粒の平均粒径Ｄ50を上述の方法で測定したところ約５０μｍであった（以下に述べる実施例及び比較例でもほぼ同じ値であった。）。形状は略球状であった。このようにして、目的とする溶射材料を得た。
(D) Fifth Step The granulated product obtained in the fourth step was put in an alumina container and fired in an electric furnace in an air atmosphere to obtain granulated granules. The firing temperature was 600 ° C. and the firing time was 12 hours. The average particle diameter D 50 of the granules was measured by the above-mentioned method, and was about 50 μm (the values were almost the same in the examples and comparative examples described below). The shape was substantially spherical. Thus, the target thermal spray material was obtained.
〔実施例２ないし１０及び比較例１ないし３〕
実施例１の第１工程及び第５工程における焼成条件として、表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3]
A thermal spray material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were adopted as the firing conditions in the first step and the fifth step of Example 1.
〔比較例４〕
本比較例では酸化イットリウムの溶射材料を製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程〜第４工程と同様の工程を行った。次いで、実施例１における第５工程と同様の工程を行った。ただし焼成温度を１３００℃とした。このようにして目的とする溶射材料を得た。
[Comparative Example 4]
In this comparative example, a thermal spray material of yttrium oxide was manufactured. The same process as the 2nd process-the 4th process in Example 1 was performed using commercial yttrium oxide. Subsequently, the same process as the 5th process in Example 1 was performed. However, the firing temperature was 1300 ° C. Thus, the intended thermal spray material was obtained.
〔実施例１１〕
本実施例は、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)サマリウムのフッ化物の湿式合成
実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウムを用いた。酸化サマリウムの使用量は以下の表２に示すとおりとした。この酸化サマリウムを、撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してサマリウムのフッ化物を得た。
Example 11
In this example, a thermal spray material containing a rare earth element other than yttrium was manufactured.
(A) 1st process
(i) Wet synthesis of samarium fluoride In place of yttrium oxide used in the first step in Example 1, samarium oxide was used. The amount of samarium oxide used was as shown in Table 2 below. This samarium oxide was put into 40 L of stirred pure water to obtain a slurry. After adding 55 L of 15 mol / L nitric acid aqueous solution at a rate of 5 L / min, stirring was continued for 30 minutes. While stirring this solution, 30 L of 50% hydrofluoric acid was added at a rate of 5 L / min to form a precipitate. After each operation of sedimentation of sedimentation, supernatant extraction, addition of pure water and repulping was performed twice, sedimentation and supernatant extraction were performed again. The mud thus obtained was placed in a polytetrafluoroethylene vat and dried at 150 ° C. for 48 hours. Next, the dried product was pulverized to obtain a samarium fluoride.
(ii)サマリウムのフッ化物の焼成
(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成時間は１２時間とした。
(ii) Samarium fluoride firing
The fluoride obtained in (i) was placed in an alumina container and baked in an electric furnace in an air atmosphere. The firing temperature was 900 ° C. and the firing time was 12 hours.
（イ）第２工程〜第５工程
実施例４と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。
(A) Second Step to Fifth Step Same as Example 4. As a result, the intended thermal spray material was obtained.
〔実施例１２ないし１６〕
本実施例も、実施例１１と同様に、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。実施例１１において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表２に示す希土類元素の酸化物を、同表に示す使用量で用いた。これ以外は実施例１１と同様にして、目的とする溶射材料を得た。
尚、実施例１６において、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムの使用量の合計量に対する酸化イッテルビウムの使用量のモル分率は、０．１である。
[Examples 12 to 16]
This example is also an example in which a thermal spray material containing a rare earth element other than yttrium is produced, as in the case of Example 11. In Example 11, instead of the samarium oxide used in the first step, rare earth oxides shown in Table 2 below were used in the usage amounts shown in the same table. Except this, it carried out similarly to Example 11, and obtained the target thermal spray material.
In Example 16, the molar fraction of the amount of ytterbium oxide used relative to the total amount of yttrium oxide and ytterbium oxide used is 0.1.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射材料について、上述した方法で、溶出濃度Ｃ及び溶射材料のＢＥＴ法比表面積Ｓを測定し、Ｃ／Ｓの値を算出した。また、上述した方法で顆粒の酸素含有量を測定した。
更に、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＬｎＦ3、ＬｎＦＯ及びＬｎ2Ｏ3の各メインピークについて相対強度を算出した。実施例１６におけるＬｎＦ3、ＬｎＯＦ及びＬｎ2Ｏ3の各メインピークの相対強度は、ＹＦ3のメインピーク＋ＹｂＦ3のメインピークの合計強度、ＹＯＦのメインピーク＋ＹｂＯＦのメインピークの合計強度及びＹ2Ｏ3のメインピーク＋Ｙｂ2Ｏ3のメインピークの合計強度を求め、３つの合計強度のうち、最も大きかったＹＦ3のメインピーク＋ＹｂＦ3のメインピークの合計強度を１００としたときの他の２つの合計強度の割合を算出することによって求めた。
その他、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下に述べる方法で、安息角及び差角を求めた。また、以下に述べる方法で、溶射時に顆粒を供給するときの流動性を評価した。更に、以下に述べる方法で、塩酸への溶射膜の希土類元素（Ｌｎ）の溶出濃度を測定することにより、溶射膜の耐酸性を評価した。
それらの結果を以下の表３に示す。
[Evaluation]
About the thermal spray material obtained by the Example and the comparative example, the elution density | concentration C and the BET method specific surface area S of the thermal spray material were measured by the method mentioned above, and the value of C / S was computed. Further, the oxygen content of the granules was measured by the method described above.
Further, the thermal spray materials obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to X-ray diffraction measurement by the method described below to obtain X-ray diffraction diagrams. Based on the obtained X-ray diffraction pattern, the relative intensity was calculated for each main peak of LnF 3 , LnFO and Ln 2 O 3 . The relative intensities of the main peaks of LnF 3 , LnOF and Ln 2 O 3 in Example 16 are the total intensity of the main peak of YF 3 + the main peak of YbF 3 , the total intensity of the main peak of YOF + the main peak of YbOF and Y 2. O 3 obtains the total intensity of the main peak of the main peak + Yb 2 O 3, and the three total intensity, the largest was YF 3 of the main peak + YbF 3 of the main peak total intensity 100 and the other when two It was determined by calculating the ratio of the two total intensities.
In addition, the angle of repose and the difference angle were determined for the thermal spray materials obtained in Examples and Comparative Examples by the method described below. Moreover, the fluidity | liquidity at the time of supplying a granule at the time of thermal spraying was evaluated by the method described below. Furthermore, the acid resistance of the sprayed film was evaluated by measuring the elution concentration of the rare earth element (Ln) of the sprayed film on hydrochloric acid by the method described below.
The results are shown in Table 3 below.
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度
[X-ray diffraction measurement]
・ Device: Ultimate IV (manufactured by Rigaku Corporation)
-Radiation source: CuKα line-Tube voltage: 40 kV
・ Tube current: 40 mA
・ Scanning speed: 2 degrees / min
・ Step: 0.02 degrees ・ Scanning range: 2θ = 20 degrees to 40 degrees
〔安息角及び差角〕
多機能型粉体物性測定器マルチテスター ＭＴ−１００１ｋ型（（株）セイシン企業製）を用いて安息角（°）を測定した。また、同測定器を用いて崩壊角（°）を測定した。更に、得られた安息角及び崩壊角の差（安息角−崩壊角）を算出し、差角（°）とした。
[Repose angle and difference angle]
The angle of repose (°) was measured using a multi-functional powder physical property measuring device Multi Tester MT-1001k type (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). In addition, the collapse angle (°) was measured using the same measuring device. Further, the difference between the obtained angle of repose and the collapse angle (repose angle−collapse angle) was calculated and defined as the difference angle (°).
〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
上述した「溶射膜の表面粗さ」の測定を行うために行ったプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給したときの流動性を目視観察し、以下の基準で評価した。
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。
[Flowability when supplying granules during spraying]
In the plasma spraying performed to measure the “surface roughness of the sprayed film” described above, the fluidity when the granules were supplied to the spraying material supply device was visually observed and evaluated according to the following criteria.
-“Very good”: The flow of the granule is flowing uniformly without any pulsation.
-“Good”: There is a slight pulsation in the flow of granules, but there is no practical problem.
・ "Poor": The pulsation is large in the flow of granules, and in some cases, cleaning is necessary in the middle.
〔溶射膜の耐酸性〕
溶射膜を着けた１００ｍｍ角のアルミニウム合金に、Ｏリングを介して長さ約５ｃｍに切断したポリ塩化ビニール製の管ＶＰ４０（内径約４０ｍｍ）を押し当て、管の中に３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを入れて、室温約２５℃に調整した試験室に２４時間放置した。２４時間経過後、３ｍｏｌ塩酸を取出しよく混ぜた後、希土類元素の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。
[Acid resistance of sprayed film]
A tube VP40 (inner diameter: about 40 mm) made of polyvinyl chloride cut to a length of about 5 cm through an O-ring was pressed against a 100 mm square aluminum alloy with a sprayed film, and 10 mL of 3 mol / L hydrochloric acid was put into the tube. And left in a test room adjusted to room temperature of about 25 ° C. for 24 hours. After 24 hours, 3 mol hydrochloric acid was taken out and mixed well, and then the rare earth element concentration (mol / L) was measured by ICP-AES.
表３に示す結果から、Ｃ／Ｓの値が低い実施例１ないし１６の溶射材料を用いて得られた溶射膜は、希土類元素の酸への溶出濃度が低いことが判る。これに対して、Ｃ／Ｓの値が高い比較例１ないし４の溶射材料を用いて得られた溶射膜は、希土類元素の酸への溶出濃度が高いものである。 From the results shown in Table 3, it can be seen that the thermal spray films obtained using the thermal spray materials of Examples 1 to 16 having a low C / S value have a low elution concentration of rare earth elements in acid. On the other hand, the thermal spray film obtained by using the thermal spray materials of Comparative Examples 1 to 4 having a high C / S value has a high elution concentration of rare earth elements in acid.
Claims (5)
前記溶射材料５０ｇを、４０±５℃の３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに入れて撹拌しながら４０±５℃を２時間維持した後、固液分離して得られる液中の希土類元素の濃度をＣ（単位 ｍｏｌ／Ｌ）とし、溶射材料のＢＥＴ法比表面積をＳ（単位 ｍ2／ｇ）としたとき、Ｃ／Ｓ（単位 ｍｏｌ・ｇ／（ｍ2・Ｌ））の値が０．０４以下である溶射材料。 A thermal spray material composed of granules containing a rare earth element oxyfluoride (LnOF) and a rare earth element fluoride (LnF 3 ),
50 g of the thermal spray material is placed in 500 mL of 3 mol / L hydrochloric acid at 40 ± 5 ° C. and maintained at 40 ± 5 ° C. for 2 hours with stirring, and then the concentration of rare earth elements in the liquid obtained by solid-liquid separation is determined as C. (Unit mol / L), and the BET specific surface area of the thermal spray material is S (unit m 2 / g), the value of C / S (unit mol · g / (m 2 · L)) is 0.04. Thermal spray material that is:
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|---|---|---|---|---|
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