JP6668024B2 - Thermal spray material - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマに対する耐食性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料に関する。 The present invention relates to a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having excellent corrosion resistance to plasma.
溶射皮膜は、溶射材料を基材に溶射することで形成される。溶射皮膜は、溶射材料の特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化イットリウム（イットリア）は、プラズマに晒された場合に高い耐プラズマエロージョン性（エッチング耐性、耐腐食性）を示す。そのため、酸化イットリウム溶射材料により形成される酸化イットリウム溶射皮膜は、プラズマにより加工を行う半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜等として使用されている。 The thermal spray coating is formed by spraying a thermal spray material onto a substrate. Thermal spray coatings are used in various applications depending on the properties of the thermal spray material. For example, yttrium oxide (yttria) exhibits high plasma erosion resistance (etching resistance, corrosion resistance) when exposed to plasma. Therefore, the sprayed yttrium oxide film formed of the sprayed yttrium oxide material is used as a protective film of a member in a semiconductor device manufacturing apparatus that performs processing by plasma.
ところで、半導体デバイスを製造する際のエッチング工程では、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを使用するプラズマドライエッチングが実施されている。したがって、半導体デバイス製造装置には、ハロゲン系ガス等の腐食性雰囲気に対する耐性に優れた保護皮膜を形成するために、フッ化イットリウムやイットリウムオキシフッ化物を含む溶射材料を溶射することが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、特許文献１〜５に開示されているような溶射材料であっても、耐プラズマエロージョン性について満足し得る溶射皮膜を形成することは困難であった。 By the way, in an etching process at the time of manufacturing a semiconductor device, plasma dry etching using a halogen-based gas as an etching gas is performed. Therefore, it has been proposed to spray a thermal spray material containing yttrium fluoride or yttrium oxyfluoride in a semiconductor device manufacturing apparatus in order to form a protective film having excellent resistance to corrosive atmospheres such as halogen-based gases. (For example, see Patent Documents 1 to 5). However, even with the thermal spray materials disclosed in Patent Literatures 1 to 5, it has been difficult to form a thermal spray coating satisfying plasma erosion resistance.
そこで本発明の目的は、例えばハロゲン系プラズマなどに対する耐プラズマエロージョン性により優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance to, for example, a halogen-based plasma.
上記課題を解決するものとして、ここに開示される技術は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末である溶射材料を提供する。この溶射材料は、粉末に対して、下記の薬液処理：粉末１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液とを密閉容器に密閉状態で収容し、１５０℃で２４時間保持したのち、粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて密閉容器中の内容物をろ過し、純水にて水洗する；を施したとき、上記粉末の少なくとも一部が、上記ろ紙上に回収されることにより特徴づけられる。 In order to solve the above-mentioned problem, the technology disclosed herein provides a thermal spray material that is a powder containing at least one of a yttrium fluoride and an oxyfluoride. This sprayed material is prepared by treating a powder with the following chemical liquid treatment: 1 g of powder and a chemical liquid consisting of 3 mL of aqua regia and 0.5 mL of hydrofluoric acid are hermetically sealed in a closed container and kept at 150 ° C. for 24 hours. And filtering the contents in a closed container using a filter paper having a particle holding capacity of 2.2 μm and washing with pure water; at least a part of the powder is collected on the filter paper. It is characterized by:
すなわち、ここに開示される溶射材料は、王水とフッ酸とにより完全には溶解（腐食）されない。溶射材料は、強い酸化性を有する王水に対する耐腐食性を備えている。また、溶射材料は、フッ素の性質による極めて強い透過性および腐食性を有するフッ酸（フッ化水素酸）に対する耐腐食性を備えている。このことにより、この溶射材料から形成される溶射皮膜に対し耐腐食性を付与することができる。例えば、この溶射材料により、ハロゲン系プラズマなどに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。 That is, the thermal spray material disclosed herein is not completely dissolved (corroded) by aqua regia and hydrofluoric acid. The thermal spray material has corrosion resistance to aqua regia which has a strong oxidizing property. Further, the thermal spray material has corrosion resistance to hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) which has extremely strong permeability and corrosive property due to the nature of fluorine. Thereby, corrosion resistance can be imparted to the thermal spray coating formed from the thermal spray material. For example, a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance to halogen plasma or the like can be formed by using this thermal spray material.
なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガス等の１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。 In the technology disclosed herein, the halogen-based plasma is typically a plasma generated using a plasma generation gas containing a halogen-based gas (halogen compound gas). For example, specifically, a fluorine-based gas such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , HF or the like, or a chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3 , HCl used in a dry etching step or the like when manufacturing a semiconductor substrate. A typical example is a plasma generated by using one kind of a system gas, a bromine-based gas such as HBr, an iodine-based gas such as HI, or a mixture of two or more kinds. These gases may be a mixed gas with an inert gas such as argon (Ar).
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末はイットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とを含むことを特徴としている。このように溶射材料がイットリウムのフッ化物とオキシフッ化物とを同時に含むことで、オキシフッ化物のフッ酸によるフッ化を好適に抑制することができる。延いては、この溶射材料により、例えば、フッ素系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性が向上された溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spraying material disclosed herein, the powder contains yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride. Since the thermal spray material simultaneously contains the yttrium fluoride and the oxyfluoride, the fluorination of the oxyfluoride with hydrofluoric acid can be suitably suppressed. In turn, this thermal spray material can form, for example, a thermal spray coating with improved plasma erosion resistance to fluorine-based plasma.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、酸化イットリウムに帰属される回折ピークは得られないことを特徴としている。酸化イットリウムは、溶射材料中に存在するとそのまま溶射皮膜中に残存し得る。また、酸化イットリウムは、溶射皮膜中に存在するとハロゲン系プラズマによりエッチングされやすい。したがって、酸化イットリウムを含まない溶射材料とすることで、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, when an X-ray diffraction analysis is performed on the powder, a diffraction peak attributed to yttrium oxide is not obtained. If yttrium oxide is present in the thermal spray material, it can remain in the thermal spray coating as it is. In addition, when yttrium oxide is present in the thermal spray coating, it is easily etched by halogen plasma. Therefore, by using a thermal spray material that does not contain yttrium oxide, a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance to halogen plasma can be formed.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記薬液処理後に回収された上記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、フッ化イットリウム以外の化合物に帰属される回折ピークが得られることを特徴としている。これにより、溶射材料中に含まれるイットリウム成分は、薬液処理により、フッ化イットリウム以外の形態で粉末中に存在し得る。このことにより、この溶射材料中のイットリウム成分は、フッ素による完全な浸食が抑制され、フッ素に対する耐腐食性に優れた溶射材料が提供される。また、フッ素系プラズマに対する耐食性に優れた溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, when an X-ray diffraction analysis is performed on the powder recovered after the chemical treatment, a diffraction peak attributed to a compound other than yttrium fluoride is obtained. And Thereby, the yttrium component contained in the thermal spray material can be present in the powder in a form other than yttrium fluoride by the chemical solution treatment. As a result, the yttrium component in the thermal spray material is prevented from being completely eroded by fluorine, and a thermal spray material having excellent corrosion resistance to fluorine is provided. Further, a thermal spray coating excellent in corrosion resistance to fluorine-based plasma can be formed.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末は少なくともイットリウムオキシフッ化物を含み、上記薬液処理後の上記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、少なくともイットリウムオキシフッ化物に帰属される回折ピークが得られることを特徴としている。これにより、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the powder contains at least yttrium oxyfluoride, and when subjected to X-ray diffraction analysis on the powder after the treatment with the chemical solution, at least attributed to yttrium oxyfluoride It is characterized in that a diffraction peak is obtained. As a result, it is possible to form a thermal spray coating having more excellent plasma erosion resistance.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、前記粉末は、破壊強度が１０ＭＰａ以上の溶射粒子を含むことを特徴としている。このことによって、例えば、顆粒状の粉末であって、顆粒を構成する微小粒子同士の結合が比較的弱く、比表面積および被腐食面積が大きな粒子を排除することができる。このことによっても、耐プラズマエロージョン性により一層優れた溶射皮膜を形成し得る溶射材料を実現することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the powder includes thermal spray particles having a breaking strength of 10 MPa or more. This makes it possible to exclude, for example, particles having a large specific surface area and a corroded area, which are granular powders, in which the bonding between the fine particles constituting the granules is relatively weak. This also makes it possible to realize a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having more excellent plasma erosion resistance.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、平均粒子径は、５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴としている。このことによって、適度な流動性および耐腐食性と、緻密な溶射皮膜を形成し得る形態の溶射材料が提供される。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the average particle diameter is 5 μm or more and 60 μm or less. This provides a thermal spray material having a modest fluidity and corrosion resistance and a form capable of forming a dense thermal spray coating.
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記粉末における細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としている。このことによって、比表面積がより縮小されて腐食を受けがたく、また、気孔が少なく緻密な溶射皮膜を形成し得る形態の溶射材料が提供される。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, a cumulative pore volume of the powder having a pore diameter of 3 μm or less is 0.02 cm 3 / g or less. This provides a thermal spraying material having a specific surface area which is further reduced and is less susceptible to corrosion, and which can form a dense thermal spray coating with few pores.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と当該分野における出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され、実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters particularly referred to in this specification and necessary for the practice of the present invention include teachings on the practice of the invention described in the present specification and common general technical knowledge at the time of filing in this field. And can be implemented by those skilled in the art based on
ここに開示される溶射材料は、イットリウムのフッ化物（以下、フッ化イットリウムという。）およびイットリウムのオキシフッ化物（以下、イットリウムオキシフッ化物という。）の少なくとも一方を含む粉末である。フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物とは、プラズマに対する耐腐食性（耐プラズマエロージョン性）に優れる。とりわけ、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れている。このようなフッ化イットリウムおよび／またはイットリウムオキシフッ化物を含むことで、ここに開示される溶射材料は、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。なお、溶射材料は、フッ化イットリウムのみを含んでも良いし、イットリウムオキシフッ化物のみを含んでも良い。また、イットリウムのフッ化物とイットリウムオキシフッ化物とを、任意の割合で含む混合物であっても良い。 The thermal spray material disclosed herein is a powder containing at least one of yttrium fluoride (hereinafter, referred to as yttrium fluoride) and yttrium oxyfluoride (hereinafter, referred to as yttrium oxyfluoride). Yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride have excellent plasma corrosion resistance (plasma erosion resistance). In particular, it has excellent plasma erosion resistance to halogen plasma. By including such yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride, the thermal spray material disclosed herein can form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance. The thermal spray material may include only yttrium fluoride or may include only yttrium oxyfluoride. Further, a mixture containing yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride at an arbitrary ratio may be used.
＜薬液処理＞
ここで、溶射材料は、下記の強い酸化作用および、浸食・腐食作用を有する薬液に対して高い耐性を備えたものであり得る。例えば、ここに開示される溶射材料に対して下記の薬液処理を施したとき、この溶射材料は薬液により全てが溶解されることなく、ろ過によりろ紙上に残渣として回収され得る。薬液処理は、以下のとおりである。
１．王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液を用意する。
２．溶射材料の粉末１ｇと、上記薬液とを密閉容器に密閉状態で収容する。
３．上記密閉容器を、１５０℃で２４時間保持する。
４．粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて密閉容器中の内容物をろ過する。
５．ろ過によりろ紙上に残った粉末を、純水にて水洗する。
<Chemical treatment>
Here, the thermal spray material may have high resistance to a chemical solution having the following strong oxidizing action and erosion / corrosion action. For example, when the chemical spray treatment described below is performed on the thermal spray material disclosed herein, the thermal spray material can be collected as a residue on filter paper by filtration without being completely dissolved by the chemical. The chemical treatment is as follows.
1. A chemical solution consisting of 3 mL of aqua regia and 0.5 mL of hydrofluoric acid is prepared.
2. 1 g of the powder of the thermal spray material and the chemical solution are housed in a closed container in a closed state.
3. The closed container is kept at 150 ° C. for 24 hours.
4. The contents in the closed container are filtered using a filter paper having a particle retaining ability of 2.2 μm.
5. The powder remaining on the filter paper by filtration is washed with pure water.
すなわち、工程１においては、処理薬液として、王水とフッ酸とを６：１の体積比で混合した混合溶液を用意する。王水は、濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した溶液である。工程２では、溶射材料の粉末１ｇと、処理薬液３．５ｍＬとを、密閉容器中に収容することで混合する。密閉容器としては、典型的には、少なくとも内表面がフッ素樹脂からなる容器を用いることができる。フッ酸は揮発性が高いため、容器は密閉性を有するものを使用することができる。 That is, in step 1, a mixed solution in which aqua regia and hydrofluoric acid are mixed at a volume ratio of 6: 1 is prepared as the treatment liquid. Aqua regia is a solution in which concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid are mixed at a volume ratio of 3: 1. In step 2, 1 g of the powder of the thermal spray material and 3.5 mL of the treatment solution are mixed by being accommodated in a closed container. Typically, a container having at least an inner surface made of a fluororesin can be used as the closed container. Since hydrofluoric acid has high volatility, a container having airtightness can be used.
工程３では、粉末および薬液を収容した容器を、１５０℃で２４時間保持する。容器は密閉状態であることから、容器内は加圧状態となる。したがって、粉末には、薬液により加圧分解作用が加えられる。その後、工程４にて、密閉容器中の内容物をろ過する。溶射材料が処理薬液により溶解されていない場合は、溶射材料の粉末の少なくとも一部をろ紙上に回収することができる。溶射材料が処理薬液により完全に溶解された場合は、溶射材料をろ紙上に回収することはできない。このときろ過に使用するろ紙は、粒子保持能が２．２μｍのものとする。かかるろ紙は、例えば、ろ過により液体中の２．２μｍ以上の粒子の捕集効率が９８％以上となるものを用いることが好ましい。特に限定するものではないが、例えば、大気成分ろ過用ろ紙等として提供されているガラス繊維ろ紙を好適に用いることができる。次いで、工程５において、ろ紙上に保留された粒子を純水にて水洗する。水洗は、例えば、２〜３回行うことができる。これにより、処理薬液により溶解されなかった溶射材料を回収することができる。厳密には、処理薬液により溶解されず、かつ、ろ紙により濾しとられる程度の大きさの溶射材料を回収することができる。 In step 3, the container containing the powder and the drug solution is kept at 150 ° C. for 24 hours. Since the container is in a closed state, the inside of the container is in a pressurized state. Therefore, the powder is subjected to pressure decomposition action by the chemical solution. Then, in step 4, the contents in the closed container are filtered. When the thermal spray material is not dissolved by the treatment liquid, at least a part of the thermal spray material powder can be collected on the filter paper. If the thermal spray material is completely dissolved by the treatment chemical, the thermal spray material cannot be collected on the filter paper. At this time, the filter paper used for filtration has a particle retaining ability of 2.2 μm. As such a filter paper, for example, it is preferable to use a filter paper having a collection efficiency of 98% or more of particles of 2.2 μm or more in a liquid by filtration. Although not particularly limited, for example, glass fiber filter paper provided as a filter paper for filtering atmospheric components can be suitably used. Next, in step 5, the particles retained on the filter paper are washed with pure water. Washing can be performed, for example, two to three times. This makes it possible to collect the thermal spray material that has not been dissolved by the processing chemical. Strictly, it is possible to recover a thermal spray material that is not dissolved by the processing chemical solution and has a size that can be filtered off by a filter paper.
なお、酸化イットリウムは王水により溶解されて消失する。したがって、溶射材料が酸化イットリウムのみから構成される場合、薬液処理後の粉末をろ過により回収することはできない。また、溶射材料が薬液処理により全て酸化イットリウムに酸化された場合も、薬液処理後の溶射材料をろ過により回収することはできない。このことから、薬液処理後に回収し得る溶射材料とは、当該溶射材料中に含まれるイットリウムが、薬液により完全には酸化され難い状態で存在していると理解することができる。 Note that yttrium oxide is dissolved by the aqua regia and disappears. Therefore, when the thermal spray material is composed only of yttrium oxide, the powder after the chemical solution treatment cannot be collected by filtration. Further, even when the thermal spray material is entirely oxidized to yttrium oxide by the chemical treatment, the thermal spray material after the chemical treatment cannot be collected by filtration. From this, it can be understood that the thermal spray material that can be recovered after the chemical solution treatment is such that yttrium contained in the thermal spray material is not completely oxidized by the chemical solution.
また、上記薬液処理により酸化され易い溶射材料は、溶射中にも酸化され易いといえる。溶射材料が溶射により酸化されて酸化イットリウムを含む場合、その酸化イットリウムは溶射で形成される溶射皮膜にそのまま残存し得る。溶射皮膜中の酸化イットリウムは、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性が十分ではなく、ハロゲン系プラズマに晒されることでエッチング（浸食）され易い。つまり、上記薬液処理により酸化され易い溶射材料は、耐プラズマエロージョン性が十分でない溶射皮膜を形成すると言える。これに対し、上記薬液処理により酸化され難い溶射材料は、溶射皮膜中の酸化イットリウムの割合を抑えることができ、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成できるといえる。 In addition, it can be said that a thermal spray material that is easily oxidized by the chemical solution treatment is also easily oxidized during thermal spraying. When the thermal spray material is oxidized by thermal spraying and contains yttrium oxide, the yttrium oxide can remain as it is on the thermal spray coating formed by thermal spraying. Yttrium oxide in the thermal spray coating does not have sufficient plasma erosion resistance to halogen-based plasma, and is easily etched (eroded) by being exposed to halogen-based plasma. That is, it can be said that a sprayed material that is easily oxidized by the chemical solution treatment forms a sprayed coating having insufficient plasma erosion resistance. On the other hand, a thermal spray material that is not easily oxidized by the chemical solution treatment can suppress the proportion of yttrium oxide in the thermal spray coating and can form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance.
なお、ろ紙上に回収される薬液処理後の溶射材料は、当然ながら、薬液処理前の溶射材料から組成や形状が変化されていてもよい。また、薬液処理後の溶射材料がろ紙上に回収されたか否かの判断は、目視で明らかな場合は目視で判断しても良いし、電子顕微鏡観察に基づき判断しても良いし、重量変化あるいは燃焼法により残渣量を調べることで判断しても良い。 In addition, the composition and shape of the sprayed material collected on the filter paper after the chemical treatment may be changed from the sprayed material before the chemical treatment. In addition, the determination as to whether or not the sprayed material after the chemical treatment has been collected on the filter paper may be made by visual inspection when it is obvious visually, may be determined based on observation with an electron microscope, Alternatively, the determination may be made by checking the amount of the residue by a combustion method.
なお、以上のことからもわかるように、薬液処理後の溶射材料がろ紙上に回収されるか否かは、例えば、溶射材料の組成に影響され得る。
かかる観点において、ここに開示される溶射材料は、溶射物である溶射皮膜のプラズマ耐性をより高く発現させ得るために、イットリウムの酸化物（酸化イットリウム：Ｙ２Ｏ３）成分を実質的に含まない構成とすることが好ましい。なお、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる溶射粒子は、白色の溶射皮膜を形成し、従来より環境遮断性や一般的なプラズマに対する耐エロージョン特性を有する溶射皮膜を形成するために好ましい材料であり得る。しかしながら、ハロゲン系プラズマに対する高い耐エロージョン性を有する溶射皮膜を形成するためには、この溶射材料の粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、酸化イットリウムに帰属される回折ピークは得られないことが好ましい態様であり得る。
In addition, as can be seen from the above, whether or not the sprayed material after the chemical treatment is collected on the filter paper can be affected by, for example, the composition of the sprayed material.
From such a viewpoint, the thermal spray material disclosed herein substantially contains an yttrium oxide (yttrium oxide: Y 2 O 3 ) component in order to allow the thermal spray coating, which is a thermal spray, to exhibit higher plasma resistance. It is preferable to have no configuration. The thermal spray particles made of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) are a preferable material for forming a thermal spray coating having a white color and forming a thermal spray coating having environmental barrier properties and erosion resistance to general plasma. possible. However, in order to form a thermal spray coating having high erosion resistance to halogen-based plasma, when an X-ray diffraction analysis is performed on the powder of the thermal spray material, a diffraction peak attributed to yttrium oxide may not be obtained. It may be a preferred embodiment.
なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、溶射材料に占める当該成分（ここでは酸化イットリウム）の含有割合が５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、例えば１質量％以下であること意味する。かかる構成は、例えば、この溶射粒子をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することもできる。 In the present specification, “substantially free” means that the content of the component (here, yttrium oxide) in the thermal spraying material is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, for example, 1% by mass. It means below. Such a configuration can be understood, for example, by not detecting a diffraction peak based on the component when the thermal sprayed particles are subjected to X-ray diffraction analysis.
なお、イットリウムオキシフッ化物は、上記のとおり耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができ、フッ化イットリウムよりも更に耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。かかる点において、ここに開示される溶射材料の粉末は、少なくともイットリウムオキシフッ化物を含むことが好ましい。 As described above, yttrium oxyfluoride can form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance, and can form a thermal spray coating having more excellent plasma erosion resistance than yttrium fluoride. In this regard, the powder of the thermal spray material disclosed herein preferably contains at least yttrium oxyfluoride.
イットリウムオキシフッ化物とは、構成元素として少なくとも、イットリウム（Ｙ）と、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）とを含む化合物であり得る。イットリウムオキシフッ化物は、本願発明の目的を損ねない限り、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）以外の他の任意の元素を含んでいても良い。このイットリウムオキシフッ化物を構成するイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）との割合は特に制限されない。例えば、イットリウムオキシフッ化物において、酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｆ／Ｏ）は、例えば１であっても良く、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。モル比（Ｆ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．３以上１．５３以下（例えば１．４以上１．５２以下）、１．５５以上１．６８以下（例えば１．５８以上１．６５以下）、１．７以上１．８以下（例えば１．７２以上１．７８以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、溶射粒子の酸素に対するフッ素の割合が高くなることで、この溶射材料の溶射物である溶射皮膜が、ハロゲン系プラズマに対する優れた耐エロージョン性を備え得るために好ましい。 The yttrium oxyfluoride may be a compound containing at least yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) as constituent elements. The yttrium oxyfluoride may contain any element other than yttrium (Y), oxygen (O) and fluorine (F) as long as the object of the present invention is not impaired. The ratio of yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) constituting the yttrium oxyfluoride is not particularly limited. For example, in yttrium oxyfluoride, the molar ratio of fluorine to oxygen (F / O) is not particularly limited. As a preferred example, the molar ratio (F / O) may be, for example, 1 or more preferably 1. Specifically, for example, 1.2 or more is preferable, 1.3 or more is more preferable, and 1.4 or more is particularly preferable. The upper limit of the molar ratio (F / O) is not particularly limited, and may be, for example, 3 or less. As a more preferable example of the molar ratio of fluorine to oxygen (F / O), for example, 1.3 or more and 1.53 or less (for example, 1.4 or more and 1.52 or less), and 1.55 or more and 1.68 or less (for example, 1.58 or more and 1.65 or less) and 1.7 or more and 1.8 or less (for example, 1.72 or more and 1.78 or less) are preferable because thermal stability during thermal spraying is enhanced. As described above, by increasing the ratio of fluorine to oxygen in the thermal spray particles, the thermal spray coating, which is a thermal spray of the thermal spray material, can have excellent erosion resistance to halogen plasma.
また、酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｙ／Ｏ）は１であってもよく、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．１５以上が特に好ましい。モル比（Ｙ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、１．５以下とすることができる。酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．１以上１．１８以下（例えば１．１２以上１．１７以下）、１．１８以上１．２２以下（例えば１．１９以上１．２１以下）、１．２２以上１．３以下（例えば１．２３以上１．２７以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、イットリウムに対する酸素元素の割合が小さいことで、この溶射材料を溶射したときに、溶射粒子の酸化分解を抑制できるために好ましい。例えば、この溶射材料の溶射物である溶射皮膜中に、イットリウム成分の酸化による酸化イットリウム（例えばＹ２Ｏ３）が形成されるのを抑制できるために好ましい。 The molar ratio of yttrium to oxygen (Y / O) is not particularly limited. As a preferred example, the molar ratio (Y / O) may be 1 or more preferably 1. Specifically, for example, 1.05 or more is preferable, 1.1 or more is more preferable, and 1.15 or more is particularly preferable. The upper limit of the molar ratio (Y / O) is not particularly limited, and may be, for example, 1.5 or less. More preferable examples of the molar ratio of yttrium to oxygen (Y / O) include, for example, 1.1 to 1.18 (eg, 1.12 to 1.17), and 1.18 to 1.22 (eg, The ratio of 1.19 to 1.21) or 1.22 to 1.3 (for example, 1.23 to 1.27) is preferable because thermal stability during thermal spraying is enhanced. As described above, it is preferable that the ratio of the oxygen element to yttrium is small because the oxidative decomposition of the spray particles can be suppressed when the spray material is sprayed. For example, it is preferable because it is possible to suppress the formation of yttrium oxide (for example, Y 2 O 3 ) due to oxidation of the yttrium component in a thermal spray coating which is a thermal spray of the thermal spray material.
イットリウムオキシフッ化物は、より具体的には、イットリウムと酸素とフッ素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であってよい。また、一般式；Ｙ１Ｏ１−ｎＦ１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等であってよい。とくに、モル比（Ｙ／Ｏ）および（Ｆ／Ｏ）が上記のより好適な範囲にあるＹ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９等は、ハロゲンガスプラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、いずれか１種の化合物の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の化合物が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。 More specifically, the yttrium oxyfluoride may be a compound in which the ratio of yttrium, oxygen and fluorine is 1: 1: 1 and the chemical composition is represented as YOF. In general formula; Y (. Wherein, n, for example, to 0.12 ≦ n ≦ 0.22 meet) 1 O 1-n F 1 + 2n represented by Y 5 O 4 F 7, Y 6 O 5 It may be F 8 , Y 7 O 6 F 9 , Y 17 O 14 F 23 or the like. In particular, the molar ratios (Y / O) and (F / O) within the more preferable ranges described above, such as Y 5 O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 , Y 7 O 6 F 9, are preferably halogen gas plasmas. It is preferable because it is excellent in plasma erosion resistance to, and a denser and higher hardness sprayed coating can be formed. Such yttrium oxyfluoride may be composed of a single phase of any one compound, or may be a mixed phase, a solid solution, a compound, or a mixture of any two or more compounds. It may be constituted by mixing or the like.
また、ここに開示される溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子の他に、他の化合物からなる溶射粒子が含まれていても良い。しかしながら、例えば、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成するために用いる溶射材料としては、溶射粒子は、イットリウムオキシフッ化物をより多く含むことが好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、溶射粒子中に７７質量％以上という高い割合で含まれていることが好ましい。イットリウムオキシフッ化物は、従来より、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られている酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このようなイットリウムオキシフッ化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に大きく寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。イットリウムオキシフッ化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。なお、溶射粒子は、このようにイットリウムオキシフッ化物を高い割合で含むことにより、よりパーティクル（微小片，異物）源となり易い他の物質を含むことが許容される。 Further, the thermal spray material disclosed herein may include thermal spray particles made of another compound in addition to thermal spray particles made of yttrium oxyfluoride. However, for example, as a thermal spray material used to form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance, the thermal spray particles preferably include a larger amount of yttrium oxyfluoride. Such a yttrium oxyfluoride is preferably contained in the thermal spray particles at a high ratio of 77% by mass or more. Yttrium oxyfluoride is more excellent in plasma erosion resistance than yttrium oxide (Y 2 O 3 ), which is conventionally known as a material having high plasma erosion resistance. Such a small amount of yttrium oxyfluoride greatly contributes to the improvement of the plasma erosion resistance. However, such a large amount of the yttrium oxyfluoride is preferable because extremely high plasma resistance can be exhibited. The proportion of yttrium oxyfluoride is more preferably 80% by mass or more (more than 80% by mass), more preferably 85% by mass or more (more than 85% by mass), and more preferably 90% by mass or more (90% by mass). Is more preferably 95% by mass or more (more than 95% by mass). For example, it is particularly preferable that the content is substantially 100% by mass (all except inevitable impurities). The thermal spray particles containing the yttrium oxyfluoride at a high ratio in this manner are allowed to contain other substances which are more likely to be a source of particles (fine particles, foreign substances).
また、溶射材料にイットリウムオキシフッ化物が含まれる場合、溶射粒子の全てがイットリウムオキシフッ化物であることが好適な一態様であり得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物は溶射に対しては比較的不安定な相からなり、容易に酸化され得る。したがって、例えば、溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物とともに、フッ化イットリウムを同時に含むことが好ましい一態様であり得る。フッ化イットリウムの割合は特に制限されないものの、例えば、フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物との合計に対して、２３質量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶射粒子に含まれるフッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物と少量のフッ化イットリウムとが共存するときに、イットリウムオキシフッ化物の酸化がフッ化イットリウムにより抑制され得るために好適である。ただし、過剰なフッ化イットリウムの含有は、上記のとおりパーティクル源の増大につながることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、フッ化イットリウムの含有割合は、両者の合計に対して２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。フッ化イットリウムの含有割合の下限は制限されないが、例えば、好適な例として、０．１質量％以上とすることができる。 When yttrium oxyfluoride is contained in the thermal spray material, it may be a preferable embodiment that all of the thermal spray particles are yttrium oxyfluoride. However, yttrium oxyfluoride comprises a relatively unstable phase for thermal spraying and can be easily oxidized. Therefore, for example, it may be a preferable embodiment that the thermal spray material simultaneously contains yttrium fluoride together with yttrium oxyfluoride. Although the ratio of yttrium fluoride is not particularly limited, for example, it is preferably contained at a ratio of 23% by mass or less with respect to the total of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride. The yttrium fluoride contained in the thermal spray particles can be oxidized by thermal spray to form yttrium oxide in the thermal spray coating. However, when yttrium oxyfluoride and a small amount of yttrium fluoride coexist, it is preferable because the oxidation of yttrium oxyfluoride can be suppressed by yttrium fluoride. However, an excessive amount of yttrium fluoride leads to an increase in the number of particle sources as described above. Therefore, if the content exceeds 23% by mass, the plasma erosion resistance decreases, which is not preferable. From such a viewpoint, the content ratio of yttrium fluoride is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, for example, 5% by mass with respect to the total of both. It is preferred that: Although the lower limit of the content ratio of yttrium fluoride is not limited, for example, it can be 0.1% by mass or more as a preferable example.
また、溶射材料の全体に対し、フッ化イットリウムおよびイットリウムオキシフッ化物の合計の割合が高い方が、溶射皮膜を形成した際にパーティクルの発生源となり得る成分の生成量が抑制されるために好ましい。例えば、フッ化イットリウムおよびイットリウムオキシフッ化物は、合計で９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。例えば、実質的に１００質量％であることが特に望ましい態様である。 Further, it is preferable that the ratio of the total amount of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride to the whole of the thermal spray material is high because the generation amount of a component that can be a source of particles when forming a thermal spray coating is suppressed. . For example, the total amount of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. For example, it is a particularly desirable embodiment that the content is substantially 100% by mass.
溶射材料における各組成物（結晶相）の存在とその割合は、例えば、Ｘ線回折分析により確認することができる。例えば、Ｘ線回折分析により所定の結晶相が同定されることで、溶射材料に当該結晶相が含まれていることを確認することができる。また、例えば、各結晶相の割合は、結晶相Ｘ線回折分析により検出された結晶相のメインピークの高さ比を基に、検量線法等に基づき算出することができる。なお、本明細書において、ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０１°、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍ、オフセット角度：０°として測定を行った。
なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ２Ｏ３については２９．１５７°付近に，ＹＦ３については２７．８８１°付近に，ＹＯＦについては２８．０６４°付近に，Ｙ５Ｏ４Ｆ７については２８．１１４°付近に検出される。
The presence and proportion of each composition (crystal phase) in the thermal spray material can be confirmed, for example, by X-ray diffraction analysis. For example, by identifying a predetermined crystal phase by X-ray diffraction analysis, it can be confirmed that the sprayed material contains the crystal phase. Further, for example, the ratio of each crystal phase can be calculated based on a calibration curve method or the like based on the height ratio of the main peak of the crystal phase detected by the crystal phase X-ray diffraction analysis. In this specification, an X-ray diffraction analyzer (Ultima IV, manufactured by RIGAKU) is used for XRD analysis, CuKα radiation (voltage 20 kV, current 10 mA) is used as an X-ray source, and the scanning range is 2θ = 10. ° to 70 °, scan speed: 10 ° / min, sampling width: 0.01 °, divergence slit: 1 °, divergence longitudinal restriction slit: 10mm, scattering slit: 1/6 °, light receiving slit: 0.15mm, offset The measurement was performed at an angle of 0 °.
For reference, the main peak of each crystal phase is around 29.157 ° for Y 2 O 3 , around 27.881 ° for YF 3 , around 28.064 ° for YOF, and Y 5 O 4 F 7 is detected at around 28.114 °.
なお、溶射粒子に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成のイットリウムオキシフッ化物および／またはイットリウムのフッ化物が含まれる場合は、各組成の化合物の含有割合を以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射粒子を構成する化合物の組成を特定する。このとき、イットリウムオキシフッ化物は、その価数（元素比）まで同定する。 When the sprayed particles contain a plurality of (for example, a; a ≧ 2 as a natural number, a ≧ 2) yttrium oxyfluoride and / or yttrium fluoride, the content ratio of the compound of each composition is determined by the following method. Can be measured and calculated. First, the composition of the compound constituting the spray particles is specified by X-ray diffraction analysis. At this time, the yttrium oxyfluoride is identified up to its valence (element ratio).
そして、例えば、溶射材料中にイットリウムオキシフッ化物が１種類存在し、かつ残りがフッ化イットリウムの場合は、溶射材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度からイットリウムオキシフッ化物の含有量を定量することができる。
イットリウムオキシフッ化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射材料のＸＲＤのイットリウムオキシフッ化物のメインピーク強度から含有量を定量する。
For example, when one type of yttrium oxyfluoride is present in the thermal spray material and the remainder is yttrium fluoride, the oxygen content of the thermal spray material is measured by, for example, an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (for example, manufactured by LECO, Inc.). ONH836), and the content of yttrium oxyfluoride can be determined from the obtained oxygen concentration.
When two or more types of yttrium oxyfluoride are present, or when a compound containing oxygen such as yttrium oxide is mixed, for example, the ratio of each compound can be quantified by a calibration curve method. Specifically, several types of samples in which the content ratio of each compound was changed were prepared, and X-ray diffraction analysis was performed for each sample, and a calibration curve showing the relationship between the main peak intensity and the content of each compound was created. I do. Then, based on this calibration curve, the content is determined from the main peak intensity of yttrium oxyfluoride in XRD of the thermal spray material to be measured.
また、上記のイットリウムオキシフッ化物におけるモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）については、組成物ごとにモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計（加重和をとる）することで、溶射材料におけるイットリウムオキシフッ化物全体としてのモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）を得ることができる。なお、上記の溶射粒子を構成する材料は、機能性を高める目的等で、上記に例示した以外の元素が導入されていてもよい。 As for the molar ratio (F / O) and the molar ratio (Y / O) of the above-mentioned yttrium oxyfluoride, the molar ratio (Fa / Oa) and the molar ratio (Ya / Oa) are calculated for each composition. , By multiplying the molar ratio (Fa / Oa) and the molar ratio (Ya / Oa) by the abundance ratio of the composition, respectively, to obtain a sum (weighted sum), thereby obtaining the total mole of yttrium oxyfluoride in the thermal spray material. The ratio (F / O) and the molar ratio (Y / O) can be obtained. It should be noted that elements other than those exemplified above may be introduced into the material constituting the spray particles for the purpose of enhancing the functionality.
なお、溶射材料は、上記の薬液処理によりその組成が変化され得る。例えば、上述のように、酸化イットリウムは薬液処理により溶解されて消失する。
これに対し、フッ化イットリウムは、薬液処理により一部が王水により酸化されて酸化イットリウムに変化し得る。また、フッ化イットリウム（ＹＦ３）は、これ以上フッ化されないため、薬液処理後も一部はそのままフッ化イットリウムとして残存し得る。
イットリウムオキシフッ化物は、一部が王水により酸化されて酸化イットリウムに変化し得る。また、イットリウムオキシフッ化物は、一部がフッ酸によりフッ化されて、フッ化イットリウムに変化し得る。また、イットリウムオキシフッ化物は、一部がフッ酸によりフッ化されて、よりフッ素の割合の高いフッ化イットリウムに変化し得る。また、イットリウムオキシフッ化物は、耐食性に優れるため、薬液処理後も一部はそのまま残存し得る。
The composition of the thermal spray material can be changed by the above-described chemical treatment. For example, as described above, yttrium oxide is dissolved and disappeared by the chemical solution treatment.
On the other hand, yttrium fluoride can be partially oxidized by aqua regia by chemical treatment to change to yttrium oxide. Further, since yttrium fluoride (YF 3 ) is not further fluorinated, a part thereof may remain as yttrium fluoride even after the treatment with the chemical solution.
Yttrium oxyfluoride can be partially oxidized by aqua regia to change to yttrium oxide. Further, part of the yttrium oxyfluoride may be fluorinated with hydrofluoric acid to change to yttrium fluoride. In addition, part of the yttrium oxyfluoride may be fluorinated by hydrofluoric acid and may be changed to yttrium fluoride having a higher proportion of fluorine. In addition, yttrium oxyfluoride is excellent in corrosion resistance, so that part of the yttrium oxyfluoride can remain as it is even after the chemical solution treatment.
すると、溶射材料がイットリウムオキシフッ化物を含むとき、上記の薬液処理後の溶射材料についてもイットリウムオキシフッ化物を含むことが好ましい。したがって、溶射材料は、薬液処理後の粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、少なくともイットリウムオキシフッ化物に帰属される回折ピークが得られることが好ましい。また、薬液処理後の粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、フッ化イットリウム以外のイットリウムオキシフッ化物の反応物に帰属される回折ピークが得られることが好ましい。 Then, when the thermal spray material contains yttrium oxyfluoride, it is preferable that the thermal spray material after the chemical treatment also contains yttrium oxyfluoride. Therefore, in the thermal spray material, it is preferable that at least a diffraction peak attributed to yttrium oxyfluoride is obtained when an X-ray diffraction analysis is performed on the powder after the chemical treatment. Further, when an X-ray diffraction analysis is performed on the powder after the chemical treatment, it is preferable that a diffraction peak attributed to a reaction product of yttrium oxyfluoride other than yttrium fluoride is obtained.
また一方で、溶射材料が薬液処理後にろ紙上に回収されるか否かは、例えば、溶射材料の形態にも影響され得る。
したがって、溶射材料の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、薬液処理により浸食され難いとの観点から、比較的粗大な粒径であることが好ましい。溶射材料の平均粒子径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。しかしながら、大きすぎる溶射粒子は溶射皮膜に気泡を形成し得る。したがって、溶射材料の平均粒子径は、６０μｍ以下とすることが好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
On the other hand, whether or not the thermal sprayed material is collected on the filter paper after the chemical treatment can be affected by, for example, the form of the thermal sprayed material.
Therefore, the average particle size of the powder of the thermal spray material is not particularly limited, but is preferably a relatively large particle size from the viewpoint that it is difficult to be eroded by the chemical treatment. The average particle size of the thermal spray material is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and particularly preferably 20 μm or more. However, spray particles that are too large can form bubbles in the spray coating. Therefore, the average particle size of the thermal sprayed material is preferably 60 μm or less, more preferably 55 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less.
なお、本明細書において、溶射材料に係る「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（積算５０％粒径；Ｄ５０）である。 In the present specification, the “average particle diameter” of the thermal spray material refers to a particle diameter at a cumulative value of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method (integrated value). 50% particle size; D50).
また、溶射材料の薬液処理による溶解を好適に抑制するとの観点から、溶射材料を構成する溶射粒子の表面には凹凸がなく、滑らかであることが好ましい。例えば、溶射材料について、細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、１５ｃｍ３／ｇ以下とすることができる。この累積細孔容積は、例えば１０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。なお、酸化され易い組成の溶射材料については、さらに、細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００９ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。また、このように、溶射材料の細孔径３μｍ以下の累積細孔容積が小さいことで、緻密な溶射皮膜が形成できるために好ましい。 Further, from the viewpoint of suitably suppressing the dissolution of the thermal spray material by the chemical solution treatment, it is preferable that the surface of the thermal spray particles constituting the thermal spray material has no irregularities and is smooth. For example, for the thermal spray material, the cumulative pore volume of pores having a diameter of 3 μm or less can be 15 cm 3 / g or less. The cumulative pore volume, for example, preferably 10 cm 3 / g or less, more preferably 1 cm 3 / g, and particularly preferably 0.1 cm 3 / g. Note that the spray material of the easy composition is oxidized, further, the cumulative pore volume of the pore size 3μm or less, preferably not more than 0.02 cm 3 / g, more preferably not more than 0.01 cm 3 / g, 0.009 cm 3 / g or less is particularly preferable, and 0.005 cm 3 / g or less is more preferable. In addition, it is preferable that the thermal spray material has a small cumulative pore volume with a pore diameter of 3 μm or less because a dense thermal spray coating can be formed.
溶射材料の累積細孔容積は、水銀圧入法に基づき算出することができる。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用し、粉末の細孔に水銀を浸入させるために加えた圧力と圧入された水銀量との関係から、メソ領域からマクロ領域にかけての細孔分布を求める方法である。かかる水銀圧入法に基づく細孔分布測定は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に基づいて実施することができる。例えば、溶射材料の累積細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータ（（株）島津製作所製、ポアサイザー９３２０）を用いて測定することができる。 The cumulative pore volume of the thermal spray material can be calculated based on the mercury intrusion method. The mercury intrusion method utilizes the high surface tension of mercury, and based on the relationship between the pressure applied to infiltrate mercury into the pores of the powder and the amount of mercury injected, the pores from the meso region to the macro region are used. This is a method of obtaining the distribution. The pore distribution measurement based on the mercury intrusion method can be carried out, for example, based on JIS R1655: 2003 (Test method for pore diameter distribution of molded product by mercury intrusion method of fine ceramics). For example, the cumulative pore volume of the thermal spray material can be measured using a mercury intrusion porosimeter (Pore Sizer 9320, manufactured by Shimadzu Corporation).
また、ここに開示される溶射材料は、均質なマトリックスからなる独立した粒子からなる粉末（顆粒でない粉末）により構成されていてもよいし、複数の微小粒子が一体的に結合された顆粒から構成されていてもよい。ここで、溶射材料が顆粒状ではなく、均質なマトリックスからなる単一の独立した粒子の粉末により構成されている場合は、当該粒子が中実で、球形により近い安定した形状であることが好ましい。また、溶射材料が顆粒から構成されている場合、顆粒を構成する複数の微小粒子は、薬液処理等の際に容易に崩れないよう、互いに強固に結合していることが好ましい。例えば、微小粒子は個々の粒子の外形が明瞭でない程度に一体化されていることが好ましい。かかる観点から、例えば、溶射粒子の粉末は、破壊強度が１０ＭＰａ以上の溶射粒子を含んでいることが好ましい。破壊強度は、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、破壊強度Ｎｄは、微少圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＥ−５００）にて測定した圧縮荷重Ｐと、溶射粒子の粒径ｄとから、次式：Ｎｄ＝２．８×Ｐ／（πｄ２）；に基づき算出される値である。溶射粒子の粒径ｄとしては、平均粒子径を用いることができる。
Further, the thermal spray material disclosed herein may be composed of a powder composed of independent particles composed of a homogeneous matrix (powder that is not a granule) or composed of a granule in which a plurality of fine particles are integrally bonded. It may be. Here, when the sprayed material is not granular, but is constituted by a powder of a single independent particle composed of a homogeneous matrix, it is preferable that the particles are solid and have a stable shape closer to a sphere. . Further, when the thermal spray material is composed of granules, it is preferable that the plurality of fine particles constituting the granules are firmly bonded to each other so as not to be easily collapsed at the time of treatment with a chemical solution or the like. For example, it is preferable that the fine particles are integrated so that the external shape of each particle is not clear. From such a viewpoint, for example, it is preferable that the powder of the sprayed particles contains sprayed particles having a breaking strength of 10 MPa or more. The breaking strength is more preferably 50 MPa or more, and particularly preferably 80 MPa or more.
In the present specification, the breaking strength Nd is obtained from the following formula: Nd = 2.times. Based on the compression load P measured by a micro compression tester (MCTE-500, manufactured by Shimadzu Corporation) and the particle size d of the sprayed particles. 8 × P / (πd 2 ); As the particle diameter d of the thermal spray particles, an average particle diameter can be used.
以上の溶射材料は、当該粒子を構成するイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物の出発原料を、溶融して固化させることにより製造することができる。このとき、目的の組成の溶射材料が得られるよう、出発原料の配合や、加熱条件等を調整することができる。出発原料としては、加熱により目的の組成物を実現し得る各種の材料を特に制限なく使用することができる。出発原料としては、例えば、イットリウム（Ｙ），酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）を含む化合物や塩等を、当該元素（Ｙ，Ｏ，Ｆ）が目的の溶射材料の組成を実現し得るよう化学量論組成で配合した混合物を用いることができる。例えば、具体的には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）とイットリウムオキシフッ化物との少なくとも１つを、所定の化学量論組成で混合することで、所望の組成のイットリウムオキシフッ化物の出発原料とすることができる。例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）とを所望の組成のイットリウムオキシフッ化物が得られるよう、化学量論組成で混合した混合物を出発原料としてもよい。また、例えば、出発原料としては、目的の組成のフッ化イットリウムおよび／またはイットリウムオキシフッ化物をそのまま単独で、あるいは混合して、用いることもできる。 The above thermal spray material can be manufactured by melting and solidifying the starting material of yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride constituting the particles. At this time, the blending of the starting materials, the heating conditions, and the like can be adjusted so that a sprayed material having a desired composition is obtained. As a starting material, various materials capable of realizing a target composition by heating can be used without particular limitation. As a starting material, for example, a compound or a salt containing yttrium (Y), oxygen (O) and fluorine (F) is used so that the element (Y, O, F) can realize a desired composition of a thermal spray material. Mixtures formulated with a stoichiometric composition can be used. For example, specifically, at least one of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), and yttrium oxyfluoride is mixed at a predetermined stoichiometric composition to obtain a desired composition. As a starting material for yttrium oxyfluoride. For example, a mixture obtained by mixing yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and yttrium fluoride (YF 3 ) with a stoichiometric composition so as to obtain a yttrium oxyfluoride having a desired composition may be used as a starting material. Further, for example, as a starting material, yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride having a desired composition can be used alone or as a mixture.
この出発原料を、目的の組成を実現し得る条件で加熱したのち、冷却する。フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物とは酸化され易い。特にイットリウムオキシフッ化物は、様々な組成の化合物が存在するが、いずれも熱力学的に不安定であって酸化され易い。したがって、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物を得るためには、不活性雰囲気で加熱することが好ましい。不活性雰囲気としては、酸素を含まない雰囲気であることが好ましく、例えば、窒素や、ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ），アルゴン（Ａｒ）等の希ガス、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気とすることができる。加熱の温度は、目的の組成のイットリウムのフッ化物および／またはイットリウムオキシフッ化物の融点（Ｔｍ）に近い温度（例えば、Ｔｍ±３００℃程度、より好ましくはＴｍ±２００℃程度、）とすることが例示される。例えば、１０００℃以上の温度で加熱することが好ましい。なお、流動性の良い球形の溶射粒子から構成される溶射材料を得るためには、例えば、スプレードライ等の手法により、液滴状に分配された出発原料を溶融して冷却することが好ましい。なお、冷却後の溶射材料は、そのまま溶射材料として用いても良いし、適切な平均粒子径となるよう、粉砕、分級、解砕などの手段を経て、溶射材料としても良い。なお、粉砕を行うと、粉砕機から溶射材料への不純物の混入の恐れがある。この点から、球形以外の、非球形の溶射粒子から構成される溶射材料を得る場合であっても、スプレードライ法を利用することが好ましい。これにより、ここに開示される溶射材料を好適に得ることができる。 This starting material is heated under conditions that can achieve the desired composition, and then cooled. Yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride are easily oxidized. In particular, yttrium oxyfluoride has compounds of various compositions, but all are thermodynamically unstable and easily oxidized. Therefore, in order to obtain yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride having a desired composition, it is preferable to heat in an inert atmosphere. The inert atmosphere is preferably an atmosphere containing no oxygen, for example, an atmosphere of nitrogen, a rare gas such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), or a mixed gas thereof. be able to. The heating temperature should be a temperature close to the melting point (Tm) of yttrium fluoride and / or yttrium oxyfluoride of the desired composition (for example, about Tm ± 300 ° C., more preferably about Tm ± 200 ° C.). Is exemplified. For example, it is preferable to heat at a temperature of 1000 ° C. or higher. In order to obtain a thermal spray material composed of spherical thermal spray particles having good fluidity, it is preferable to melt and cool the starting material distributed in the form of droplets by a technique such as spray drying. The sprayed material after cooling may be used as it is, or may be used as a sprayed material through means such as pulverization, classification, and crushing so as to have an appropriate average particle size. When the pulverization is performed, there is a possibility that impurities may be mixed into the thermal spray material from the pulverizer. From this point, it is preferable to use the spray drying method even when obtaining a thermal spray material composed of non-spherical and non-spherical thermal spray particles. Thereby, the thermal spray material disclosed here can be suitably obtained.
以上のここに開示される溶射材料を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜は、基材の表面に備えられることで、例えば当該基材に対して環境遮断性（典型的には、耐プラズマエロージョン性）を付与することができる。溶射の対象である基材（被溶射材）については特に限定されない。例えば、かかる溶射材料の溶射に供したときに、所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。 By spraying the thermal spray material disclosed herein, a thermal spray coating can be formed. By providing this thermal spray coating on the surface of the substrate, for example, the substrate can be provided with environmental barrier properties (typically, plasma erosion resistance). The substrate (material to be sprayed) to be sprayed is not particularly limited. For example, as long as the substrate is made of a material capable of providing desired resistance when subjected to thermal spraying of such a thermal spray material, its material, shape, and the like are not particularly limited. Examples of a material constituting such a base material include various metals or alloys. Specifically, for example, aluminum, aluminum alloy, iron, steel, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver, bismuth, manganese, zinc, zinc alloy and the like are exemplified. Among them, iron and steel represented by various SUS materials (which may be so-called stainless steel), heat-resistant alloys represented by Inconel, etc., Invar, Kovar, which are relatively large in thermal expansion coefficient among widely used metal materials. And a base material composed of an aluminum alloy represented by a 1000 series-7000 series aluminum alloy, which is useful as a low-expansion alloy typified by JIS, etc., a corrosion-resistant alloy typified by Hastelloy, etc., and a lightweight structural material. Such a substrate is, for example, a member constituting a semiconductor device manufacturing apparatus, and may be a member exposed to highly reactive oxygen gas plasma or halogen gas plasma.
溶射材料を溶射する溶射方法としては、公知の各種の溶射方法を採用することができる。例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射材料を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
As a thermal spraying method for thermal spraying the thermal spray material, various known thermal spraying methods can be adopted. For example, preferably, a spraying method such as a plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, a flame spraying method, an explosive spraying method, or an aerosol deposition method is used.
The plasma spraying method is a spraying method using a plasma flame as a thermal spraying heat source for softening or melting a thermal sprayed material. When an arc is generated between the electrodes and the working gas is turned into plasma by the arc, the plasma flow is ejected from the nozzle as a high-temperature and high-speed plasma jet. The plasma spraying method generally includes a coating method in which a sprayed material is charged into the plasma jet, heated, accelerated, and deposited on a substrate to obtain a sprayed film. Note that the plasma spraying method includes atmospheric plasma spraying (APS) performed in the atmosphere, low pressure plasma spraying (LPS) performed by spraying at a pressure lower than the atmospheric pressure, and application of a pressure higher than the atmospheric pressure. It can be an embodiment such as high pressure plasma spraying in which plasma spraying is performed in a pressure vessel. According to such plasma spraying, for example, as an example, the sprayed material is melted and accelerated by a plasma jet at about 5000 ° C. to 10000 ° C., so that the sprayed material collides with the base material at a speed of about 300 m / s to 600 m / s. Can be deposited.
また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。
As the high-speed flame spraying method, for example, an oxygen-supporting high-speed flame (HVOF) spraying method, a warm spray spraying method, and an air-supporting high-pressure (HVAF) high-speed flame spraying method can be considered.
The HVOF spraying method is a type of flame spraying method in which a combustion flame obtained by mixing fuel and oxygen and burning at high pressure is used as a heat source for spraying. By increasing the pressure in the combustion chamber, a high-speed (which can be supersonic) high-temperature gas stream is ejected from the nozzle while being a continuous combustion flame. The HVOF spraying method generally includes a coating method in which a sprayed material is charged into this gas stream, heated, accelerated, and deposited on a substrate to obtain a sprayed film. According to the HVOF spraying method, for example, as an example, a sprayed material is supplied to a jet of a supersonic combustion flame at 2000 to 3000 ° C. so that the sprayed material is softened or melted to have a high temperature of 500 m / s to 1000 m / s. It can be deposited by impinging on the substrate at a speed. The fuel used in high-speed flame spraying may be a hydrocarbon gas fuel such as acetylene, ethylene, propane, or propylene, or a liquid fuel such as kerosene or ethanol. Further, it is preferable that the higher the melting point of the sprayed material, the higher the temperature of the supersonic combustion flame. In this respect, it is preferable to use gaseous fuel.
また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。 Further, a thermal spraying method, which is a so-called warm spray thermal spraying method, to which the above-mentioned HVOF thermal spraying method is applied, can also be adopted. The warm spraying method is typically used in the above-mentioned HVOF spraying method in which the temperature of the combustion flame is lowered by mixing a cooling gas composed of nitrogen or the like at a temperature around room temperature with the combustion flame. This is a technique for forming a thermal spray coating. The thermal spray material is not limited to a completely melted state, and for example, a material that is partially melted or softened to a melting point or lower can be sprayed. According to the warm spray spraying method, for example, as an example, the sprayed material is softened or melted by supplying the sprayed material to a jet of a supersonic combustion flame at 1000 ° C. to 2000 ° C., so that the sprayed material is 500 m / s to 1000 m / s. And collide with the substrate at such a high speed to deposit.
ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射材料を１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、この溶射材料を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。 The HVAF spraying method is a spraying method that uses air instead of oxygen as a combustion supporting gas in the HVOF spraying method. According to the HVAF spraying method, the spraying temperature can be lower than that of the HVOF spraying method. For example, by way of example, by supplying the sprayed material to a jet of supersonic combustion flame at 1600 ° C. to 2000 ° C., the sprayed material is softened or melted, and the sprayed particles are increased to a high speed of 500 m / s to 1000 m / s. And collide with the substrate to deposit.
なお、ここに開示される溶射材料は、イットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物の少なくとも一方を含む粉末でありながら、均質なマトリックスからなる独立した粒子により構成されている。したがって、例えば、この溶射材料は、溶射に供された場合でも酸化され難い。したがって、この溶射材料を溶射して得られる溶射皮膜は、例えば、主としてイットリウムのフッ化物およびオキシフッ化物から構成され得る。例えば、主成分が、イットリウムのフッ化物またはオキシフッ化物であり得る。オキシフッ化物は、溶射材料と同一の組成のものであっても良いし、その一部または全部が酸化された（酸素の割合の多い）オキシフッ化物であっても良い。ここで、主成分とは、溶射皮膜を構成する構成成分のうち、最も含有量が多い成分であることを意味している。具体的には、例えば、当該成分が溶射皮膜全体の５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは７５質量％以上、例えば８０質量％以上を占めるものであってよい。イットリウムオキシフッ化物は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れる。したがって、イットリウムオキシフッ化物を主成分とする溶射皮膜は、極めて耐プラズマエロージョン性に優れたものであり得る。 The thermal spray material disclosed herein is a powder containing at least one of yttrium fluoride and oxyfluoride, but is composed of independent particles formed of a homogeneous matrix. Therefore, for example, this thermal sprayed material is hardly oxidized even when subjected to thermal spraying. Therefore, the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material can be mainly composed of, for example, yttrium fluoride and oxyfluoride. For example, the main component can be yttrium fluoride or oxyfluoride. The oxyfluoride may have the same composition as the thermal spray material, or may be an oxyfluoride partially or wholly oxidized (having a high oxygen content). Here, the main component means the component having the largest content among the components constituting the thermal spray coating. Specifically, for example, it means that the component accounts for 50% by mass or more of the entire sprayed coating, and preferably 75% by mass or more, for example, 80% by mass or more. Yttrium oxyfluoride is excellent in plasma erosion resistance, particularly in erosion resistance to halogen plasma. Therefore, the thermal spray coating containing yttrium oxyfluoride as a main component can have extremely excellent plasma erosion resistance.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
（実施例）
下記の表１の例１〜９に示す組成の粉末状の溶射材料を調製した。具体的には、平均粒子径が３μｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末と、平均粒子径が３μｍのフッ化イットリウム（ＹＦ３）粉末とを用い、これらの粉末の割合を目的の化合物の化学量論組成となるように様々に変化させて配合することで、出発原料とした。そしてこの出発原料を、適切な分散媒（例えば、水とエタノールとの混合分散媒）に分散させて噴霧液を用意した後、超音波噴霧機等により噴霧することで、出発原料を含む液滴を形成した。かかる液滴を、例えば、気流に載せて連続炉を通過させながら、乾燥させた後、非酸化性（Ａｒ）雰囲気又は大気雰囲気のもと、表１に示す所定の温度で２時間程度加熱し、冷却させた。これにより、例１〜９の溶射材料を作製した。
(Example)
Powdered thermal spray materials having compositions shown in Examples 1 to 9 in Table 1 below were prepared. Specifically, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder having an average particle diameter of 3 μm and yttrium fluoride (YF 3 ) powder having an average particle diameter of 3 μm are used, and the ratio of these powders is determined by the ratio of the target compound. The starting materials were obtained by variously changing the composition so as to have a stoichiometric composition. This starting material is dispersed in an appropriate dispersion medium (for example, a mixed dispersion medium of water and ethanol) to prepare a spray liquid, and then sprayed by an ultrasonic sprayer or the like, thereby forming droplets containing the starting material. Was formed. The droplets are dried, for example, while passing through a continuous furnace while being placed in an air stream, and then heated at a predetermined temperature shown in Table 1 for about 2 hours in a non-oxidizing (Ar) atmosphere or an air atmosphere. And allowed to cool. Thus, the thermal spray materials of Examples 1 to 9 were produced.
得られた例１〜９の溶射材料の詳細を表１に示した。
表１中の「組成」欄には、各溶射材料を構成する溶射粒子（目的の化合物）の組成を示した。
表１中の「平均粒子径」欄には、各溶射材料の平均粒子径を測定した結果を示した。
表１中の「破壊強度」欄には、各溶射材料の破壊強度を測定した結果を示した。
表１中の「累積細孔容積」欄には、各溶射材料の細孔径が３μｍ以下の累積細孔容積を測定した結果を示した。
表１中の「粒子形態」欄には、各溶射材料をＳＥＭ観察したときの溶射粒子の形態を示した。同欄中の「顆粒」とは、１つの独立した粒子中に、原料として用いた酸化イットリウム粉末およびフッ化イットリウム粉末に起因すると思われるより微小な粒子の形態が明確に確認できたことを示している。「溶融粉」とは、原料として用いた粉末の形態をほぼ確認することができず、原料粉末が溶融して概ね滑らかな表面の１つの独立した粒子を形成していると判断されたことを示している。参考のために、例７の溶射粒子（溶融粉）のＳＥＭ像を図１に示した。
Table 1 shows details of the obtained thermal spray materials of Examples 1 to 9.
In the “Composition” column in Table 1, the composition of the spray particles (target compound) constituting each spray material is shown.
The "average particle diameter" column in Table 1 shows the results of measuring the average particle diameter of each sprayed material.
In the column of "breaking strength" in Table 1, the results of measuring the breaking strength of each sprayed material are shown.
The column of “cumulative pore volume” in Table 1 shows the results of measuring the cumulative pore volume of each sprayed material having a pore diameter of 3 μm or less.
The column of “particle morphology” in Table 1 shows the morphology of the sprayed particles when each sprayed material was observed by SEM. The term "granules" in the same column indicates that the morphology of finer particles that could be attributed to the yttrium oxide powder and yttrium fluoride powder used as the raw material was clearly confirmed in one independent particle. ing. “Molten powder” means that the form of the powder used as the raw material could not be substantially confirmed, and it was determined that the raw material powder had melted to form one independent particle having a generally smooth surface. Is shown. For reference, an SEM image of the thermal sprayed particles (melted powder) of Example 7 is shown in FIG.
また、上記で用意した例１〜９の溶射材料についてＸＲＤ分析することにより、溶射材料を構成する化合物を調べた。その結果を、表２の「ＸＲＤメインピーク比」の「薬液処理前」の欄に示した。当該欄には、各溶射材料についてＸ線回折分析により検出された結晶相のメインピークの高さの比を、１００分率で示している。同欄中、「Ｙ２Ｏ３」は酸化イットリウムについての、「ＹＦ３」はフッ化イットリウムについての、「ＹＯＦ」は化学組成がＹＯＦ（Ｙ１Ｏ１Ｆ１）で表されるイットリウムオキシフッ化物についての、「Ｙ５Ｏ４Ｆ７」は化学組成がＹ５Ｏ４Ｆ７で表されるイットリウムオキシフッ化物についてのメインピーク比を示している。参考のために、例７の溶射材料について得られたＸＲＤ回折パターンを図２に示した。 Further, the compounds constituting the thermal spray material were examined by XRD analysis of the thermal spray materials of Examples 1 to 9 prepared above. The results are shown in the column "Before treatment with chemical" of "XRD main peak ratio" in Table 2. In this column, the ratio of the height of the main peak of the crystal phase detected by X-ray diffraction analysis for each sprayed material is shown as a percentage. In the same column, “Y 2 O 3 ” is for yttrium oxide, “YF 3 ” is for yttrium fluoride, and “YOF” is yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by YOF (Y 1 O 1 F 1 ). “Y 5 O 4 F 7 ” for a compound indicates the main peak ratio for yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by Y 5 O 4 F 7 . For reference, the XRD diffraction pattern obtained for the thermal spray material of Example 7 is shown in FIG.
次いで、上記で用意した例１〜９の溶射材料に対して、薬液処理を行った。すなわち、各溶射材料１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液と、を密閉容器に入れて密閉状態とし、オートクレーブにて１５０℃で２４時間保持した。その後、室温まで冷却した密閉容器をオートクレーブから取り出し、内容物をろ過した。このとき、ろ紙としては、エアサンプリング用硝子繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）製、ワットマン石英濾紙ＱＭ−Ａ）を用いた。このろ紙は、ＥＰＭ２０００規格に適合したろ紙であり、粒子保持能（液体）が２．２μｍ、捕集効率が９８％、厚さ：４５０μｍのものである。そしてろ過物を純水にて水洗したのち、ＸＲＤ分析することにより、ろ過物を構成する化合物を調べた。その結果を、表２の「ＸＲＤメインピーク比」の「薬液処理後」の欄に示した。当該欄には、「薬液処理前」と同様に、薬液処理後に回収された各溶射材料についてＸ線回折分析により検出された結晶相のメインピークの高さの比を、１００分率で示している。なお、同欄中の「回収不可」は、ろ紙上に薬液処理後の溶射材料を回収できなかったことを示す。また、参考のために、例７の薬液処理後の溶射材料のＳＥＭ像と、当該薬液処理後の溶射材料について得られたＸＲＤ回折パターンとを図３および図４にぞれぞれ示した。 Next, chemical spray treatment was performed on the thermal sprayed materials of Examples 1 to 9 prepared above. That is, 1 g of each sprayed material and a chemical solution composed of 3 mL of aqua regia and 0.5 mL of hydrofluoric acid were put in a closed container to form a sealed state, and kept at 150 ° C. for 24 hours in an autoclave. Thereafter, the sealed container cooled to room temperature was taken out of the autoclave, and the contents were filtered. At this time, as the filter paper, glass fiber filter paper for air sampling (Whatman quartz filter paper QM-A manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd.) was used. This filter paper is a filter paper conforming to the EPM2000 standard, and has a particle retaining ability (liquid) of 2.2 μm, a collection efficiency of 98%, and a thickness of 450 μm. Then, the filtrate was washed with pure water, and XRD analysis was performed to examine compounds constituting the filtrate. The results are shown in the column “XRD main peak ratio” in the column “after chemical treatment” in Table 2. In this column, the ratio of the height of the main peak of the crystal phase detected by X-ray diffraction analysis for each of the sprayed materials collected after the chemical treatment is shown as a percentage, as in “before the chemical treatment”. I have. In addition, "recovery impossible" in the same column indicates that the sprayed material after the chemical solution treatment could not be recovered on the filter paper. For reference, FIGS. 3 and 4 show SEM images of the sprayed material after the chemical solution treatment of Example 7 and XRD diffraction patterns obtained for the sprayed material after the chemical solution treatment, respectively.
さらに、上記で用意した例１〜９の溶射材料を用いて下記の溶射条件にてプラズマ溶射を行った。そして溶射により形成された溶射皮膜の特性について調べ、その結果を表２に示した。 Furthermore, plasma spraying was performed under the following spraying conditions using the sprayed materials of Examples 1 to 9 prepared above. The properties of the thermal spray coating formed by thermal spraying were examined, and the results are shown in Table 2.
＜溶射条件＞
まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射は、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射用材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
<Spray conditions>
First, a plate material (70 mm × 50 mm × 2.3 mm) made of an aluminum alloy (Al6061) was prepared as a substrate to be sprayed, and blasted with a brown alumina abrasive (A # 40). . The plasma spraying was performed using a commercially available plasma spraying apparatus (SG-100, manufactured by Praxair Surface Technologies). The plasma was generated under the conditions of an argon gas of 50 psi (0.34 MPa) and a helium gas of 50 psi (0.34 MPa) as a plasma working gas, a voltage of 37.0 V, and a current of 900 A. The material for thermal spraying was supplied to the thermal spraying device using a powder feeder (Model 1264 type, manufactured by Praxair Surface Technologies), and the thermal spraying material was supplied to the thermal spraying device at a rate of 20 g / min, and a thickness of 200 μm. A thermal spray coating was formed. The moving speed of the spray gun was 24 m / min, and the spray distance was 90 mm.
表２中の「気孔率」欄には、各溶射皮膜の気孔率を示した。なお、溶射皮膜の気孔率は、以下の手順で測定した。すなわち、溶射皮膜の任意の断面組織をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た２０００倍の平面視像について、画像解析ソフト（MOUNTECH Co.,Ltd.製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）により気孔部と固相部とを分離する２値化を行い、これを解析することで、溶射皮膜の断面における気孔部の面積の割合を算出した。なお、解析画像としては、溶射皮膜の厚みが３０ピクセル以上となる解像度の画像を用いることが好ましい。 The “porosity” column in Table 2 shows the porosity of each sprayed coating. The porosity of the thermal spray coating was measured according to the following procedure. That is, an image analysis software (Mountech Co., Ltd., Mac) for a 2000-fold planar view image obtained by observing an arbitrary cross-sectional structure of the thermal sprayed coating with a SEM (Hitachi High-Technologies Corporation, S-3000N). -View), binarization for separating the pore portion and the solid phase portion was performed, and by analyzing this, the ratio of the area of the pore portion in the cross section of the thermal spray coating was calculated. As the analysis image, it is preferable to use an image having a resolution in which the thickness of the thermal spray coating is 30 pixels or more.
表２中の「耐プラズマエロージョンレート」欄には、得られた溶射皮膜に対して下記のプラズマ暴露試験を施したときの溶射皮膜の厚みの減少量に基づき、溶射皮膜がエッチングされた速度を算出した結果を示した。
表２中の「耐プラズマエロージョン性」欄には、耐プラズマエロージョンレートが４０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合を「◎（優良）」、４０ｎｍ／ｍｉｎを超えて５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合を「○（良）」、５０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合を「×（不良）」として示した。
In the column of "plasma erosion resistance" in Table 2, the rate at which the sprayed coating was etched based on the decrease in the thickness of the sprayed coating when the following plasma exposure test was performed on the obtained sprayed coating. The calculated results are shown.
In the column of “plasma erosion resistance” in Table 2, “◎ (excellent)” when the plasma erosion rate is 40 nm / min or less, and “○ (good)” when the plasma erosion rate exceeds 40 nm / min and 50 nm / min or less. ) ", And cases exceeding 50 nm / min are indicated as" x (defective) ".
＜プラズマ暴露試験＞
溶射皮膜のプラズマ暴露は、次のようにして行った。すなわち、まず、基材上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの溶射皮膜を形成し、溶射皮膜の表面を皮膜厚さが２ｍｍとなるまで鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスキングすることで試験片を用意した。そしてこの試験片を、平行平板型の半導体デバイス製造装置（ＵＬＶＡＣ製、ＮＬＤ−８００）のチャンバー内のステージに設置された直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に載置した。続いて、下記の表３に示す条件で、フッ素系プラズマと塩素系プラズマとを、所定のサイクルで繰り返し発生させることで、シリコンウエハおよび溶射皮膜の中央部分をプラズマエッチングした。上記プラズマによる暴露時間は、インターバル（クーリングサイクル時間）を含めて０．９時間とした。その後、溶射皮膜の厚みの減少量から、溶射皮膜がエッチングされた速度を算出した。なお、溶射皮膜の厚みの減少量は、表面粗さ測定機（ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）にて、マスキングした部分と、プラズマ暴露面との、段差を計測することで求めた。
<Plasma exposure test>
The plasma exposure of the thermal spray coating was performed as follows. That is, first, a thermal spray coating of 20 mm x 20 mm is formed on a base material, the surface of the thermal spray coating is mirror-polished to a thickness of 2 mm, and the four corners of the thermal spray coating are masked with a masking tape. A piece was prepared. The test piece was mounted on a 300 mm diameter silicon wafer placed on a stage in a chamber of a parallel plate type semiconductor device manufacturing apparatus (NLD-800, manufactured by ULVAC). Subsequently, under the conditions shown in Table 3 below, fluorine-based plasma and chlorine-based plasma were repeatedly generated in a predetermined cycle to plasma-etch the central portion of the silicon wafer and the thermal spray coating. The exposure time by the plasma was 0.9 hours including the interval (cooling cycle time). Thereafter, the rate at which the sprayed coating was etched was calculated from the decrease in the thickness of the sprayed coating. The amount of reduction in the thickness of the thermal spray coating was determined by measuring the level difference between the masked portion and the plasma-exposed surface using a surface roughness measuring device (manufactured by Mitutoyo, SV-3000CNC).
表２に示したように、薬液処理により溶解してしまった例８および例９の溶射材料から形成された溶射皮膜は、プラズマエッチングレートが著しく高く、耐プラズマエロージョン性に劣ることが確認できた。また、このような例８および例９の溶射材料は、例えば例５の溶射材料よりも多くのイットリウムオキシフッ化物を含有している。しかしながら、溶射材そのものに酸化イットリウムを含むことから、形成された溶射皮膜がプラズマにより腐食され易くなったと考えられる。 As shown in Table 2, it was confirmed that the thermal spray coatings formed from the thermal spray materials of Examples 8 and 9, which were dissolved by the chemical treatment, had extremely high plasma etching rates and were inferior in plasma erosion resistance. . Further, such thermal spray materials of Examples 8 and 9 contain, for example, more yttrium oxyfluoride than the thermal spray material of Example 5. However, since the thermal spray material itself contains yttrium oxide, it is considered that the formed thermal spray coating was easily corroded by the plasma.
これに対して、薬液処理後にろ過により回収できた例１〜７の溶射材料については、形成された溶射皮膜のプラズマエッチングレートが低く、耐プラズマエロージョン性に優れていることが確認できた。
なお、例１〜４、６〜７の溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物の単一相からなる粉末により構成されており、他の化合物は全く含まれていない。例えば、図２に示されるように、例７の溶射材料は、結晶性の良好なＹ５Ｏ４Ｆ７のみから構成されていることが確認された。また、例５の溶射材料は、イットリウムオキシフッ化物（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）とフッ化イットリウムとの混合粉末により構成されており、他の化合物は全く含まれていないことが確認された。
On the other hand, with respect to the thermal spray materials of Examples 1 to 7 which could be recovered by filtration after the chemical solution treatment, it was confirmed that the formed thermal spray coating had a low plasma etching rate and excellent plasma erosion resistance.
The thermal spray materials of Examples 1 to 4 and 6 to 7 are composed of a single phase powder of yttrium oxyfluoride, and contain no other compounds. For example, as shown in FIG. 2, it was confirmed that the thermal spray material of Example 7 was composed only of Y 5 O 4 F 7 having good crystallinity. Further, the spray material of Example 5, yttrium oxy fluoride and (Y 5 O 4 F 7) is constituted by a mixed powder of yttrium fluoride, it was confirmed that the other compound does not contain any.
しかしながら、例１〜７の溶射材料は、上記の薬液処理により、その組成が変化することが確認された。例えば、例１〜２の溶射材料は、いずれもＹＯＦの単相から構成されているが、粒子の形態が異なるものであった。つまり、例１の溶射材料は、累積細孔容積が極めて小さく、表面が平滑な粒子から構成されている。これに対し、例２の溶射材料は、累積細孔容積が大きく、顆粒状の粒子から構成されている。したがって、例１の溶射材料については、薬液処理により、一部がＹＦ３とＹ５Ｏ４Ｆ７とにフッ化されるが、Ｙ５Ｏ４Ｆ７からなるオキシフッ化イットリウムが残存し得ることから、耐食性に優れる形態を有していることが解った。その結果、例１の溶射材料から形成された溶射皮膜については耐プラズマエロージョンレートが低く、耐プラズマエロージョン性が比較的良好であった。これに対し、例２の溶射材料は、ＹＯＦの一部がＹＦ３にフッ化されて残存し、残部はＹ２Ｏ３となって薬液に溶解されたものと考えられる、若干耐食性に劣る形態を有していることがわかった。その結果、例２の溶射材料から形成された溶射皮膜についても耐プラズマエロージョンレートが若干高くなってしまうことがわかった。 However, it was confirmed that the composition of the thermal sprayed materials of Examples 1 to 7 was changed by the above-described chemical treatment. For example, the thermal spray materials of Examples 1 and 2 were all composed of a single phase of YOF, but had different particle morphologies. That is, the thermal spray material of Example 1 has extremely small cumulative pore volume and is composed of particles having a smooth surface. In contrast, the thermal spray material of Example 2 has a large cumulative pore volume and is composed of granular particles. Therefore, the sprayed material of Example 1 is partially fluorinated into YF 3 and Y 5 O 4 F 7 by the chemical treatment, but yttrium oxyfluoride composed of Y 5 O 4 F 7 may remain. From the results, it was found that it had a form excellent in corrosion resistance. As a result, the thermal spray coating formed from the thermal spray material of Example 1 had low plasma erosion resistance and relatively good plasma erosion resistance. On the other hand, the thermal sprayed material of Example 2 is considered to have a slightly poor corrosion resistance in which a part of YOF is fluorinated to YF 3 and remains, and the remainder is converted to Y 2 O 3 and dissolved in the chemical solution. It was found to have. As a result, it was found that the plasma erosion resistance of the thermal spray coating formed from the thermal spray material of Example 2 was slightly increased.
例３〜４の溶射材料は、いずれもＹ５Ｏ４Ｆ７の単相から構成されているが、平均粒子径が異なるものであった。これらの溶射材料は顆粒状であるため、薬液処理後の溶射材料の組成については、平均粒子径の差による影響はあまり見られなかった。また、溶射材料は顆粒状であることから、全てのＹ５Ｏ４Ｆ７がＹＦ３とＹ２Ｏ３とにフッ化および分解されたものと考えられる。しかしながら、顆粒の平均粒子径がより小さい例４の溶射材料により形成された溶射皮膜は、より緻密なものとなることがわかった。 Spraying material of Example 3-4, although both are composed of a single phase of Y 5 O 4 F 7, the average particle size was different. Since these thermal spray materials are granular, the composition of the thermal spray material after the treatment with the chemical solution was not significantly affected by the difference in the average particle diameter. Further, since the thermal spray material is granular, it is considered that all Y 5 O 4 F 7 was fluorinated and decomposed into YF 3 and Y 2 O 3 . However, it was found that the thermal spray coating formed by the thermal spray material of Example 4 having a smaller average particle diameter of the granules became more dense.
例５〜７の溶射材料は、いずれも薬液処理によりＹＦ３とＹ５Ｏ４Ｆ７とにフッ化されたことがわかった。図３に示すように、例７の溶射材料は、表面が溶解（腐食）されて、凹凸が若干形成されていることが確認できた。また、図４に示すように、薬液処理後の例７の溶射材料にはＹＦ３が生じているのが確認された。なお、例５の溶射材料は、顆粒形態であることから、溶融粒子の形態の例６および例７の溶射材料よりも薬液処理によりフッ化され易く、ＹＦ３の占める割合がより多くなることがわかった。しかしながら、これらの溶射材料はいずれも薬液処理後にＹ５Ｏ４Ｆ７からなるオキシフッ化イットリウムが残存し得ることから、耐食性に優れるといえる。その結果、形成された溶射皮膜についても耐プラズマエロージョンレートが４０ｎｍ／ｍｉｎ以下と低く、耐プラズマエロージョン性が極めて良好であることがわかった。 Spray material of Examples 5-7 were all found to have been fluoride and YF 3 and Y 5 O 4 F 7 by chemical processing. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the thermal sprayed material of Example 7 had its surface melted (corroded), and some irregularities were formed. Further, as shown in FIG. 4, it was confirmed that YF3 was generated in the thermal sprayed material of Example 7 after the chemical liquid treatment. In addition, since the thermal spray material of Example 5 is in the form of granules, it is more likely to be fluorinated by the chemical solution treatment than the thermal spray material of Example 6 and Example 7 in the form of molten particles, and the proportion of YF 3 may be larger. all right. However, any of these thermal spray materials can be said to be excellent in corrosion resistance because yttrium oxyfluoride composed of Y 5 O 4 F 7 can remain after the chemical solution treatment. As a result, it was found that the formed thermal spray coating also had a low plasma erosion resistance of 40 nm / min or less, and extremely good plasma erosion resistance.
なお、例１と例５の溶射材料の比較では、薬液処理後に、例１の方がより多くのＹ５Ｏ４Ｆ７が残存し、腐食され難い形態の粒子から構成されていることがわかった。しかしながら、溶射皮膜については、例５の溶射材料により形成されたものの方が耐エロージョン性に優れていた。この理由については明確ではないものの、例５の溶射材料はそのもの自体がより対図真エロージョン性に優れるＹ５Ｏ４Ｆ７から構成されており、薬液処理後もＹ５Ｏ４Ｆ７はその組成が変化しない部分がおおいことが有効に寄与していると考えられる。 In addition, according to the comparison between the thermal spray materials of Example 1 and Example 5, it is found that, after the chemical solution treatment, more Y 5 O 4 F 7 remains in Example 1 and is composed of particles in a form that is hardly corroded. Was. However, as for the thermal spray coating, the one formed by the thermal spray material of Example 5 was superior in erosion resistance. Although the reason for this is not clear, the thermal sprayed material of Example 5 itself is composed of Y 5 O 4 F 7 which itself is more excellent in the true erosion characteristic, and even after the treatment with the chemical solution, Y 5 O 4 F 7 retains the same. It is considered that the portion where the composition does not change is covered effectively.
また、例３〜４の溶射材料は顆粒のＹ５Ｏ４Ｆ７単相から構成され、例５の溶射材料は顆粒のＹ５Ｏ４Ｆ７およびＹＦ３の混合物から構成されている。しかしながら、例３〜４の溶射材料は薬液処理により全部がＹＦ３にフッ化されたのに対し、例５についてはＹ５Ｏ４Ｆ７の一部が残存されていた。また、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は例５の場合が有意に高い。このことから、Ｙ５Ｏ４Ｆ７は酸化され易い顆粒の状態で存在する場合には、ＹＦ３との混合物の状態で存在することが、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の更なるフッ化が抑制されるものと考えられる。 Further, the spray material of Example 3-4 is composed of Y 5 O 4 F 7 single phase of the granules, the spray material in Example 5 is composed of a mixture of Y 5 O 4 F 7 and YF 3 granules. However, the spray material in Example 3-4 while all the chemical treatment is fluoride YF 3, for example 5 had been remaining part of Y 5 O 4 F 7. The plasma erosion resistance of the formed thermal spray coating is significantly higher in the case of Example 5. From this, when Y 5 O 4 F 7 is present in the form of granules that are easily oxidized, it is present in the state of a mixture with YF 3 , which suppresses further fluorination of Y 5 O 4 F 7. It is thought that it is done.
以上のように、ここに開示される薬液処理により、溶射材料から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価し得ることがわかった。延いては、耐プラズマエロージョン性に優れる溶射皮膜を形成し得る溶射材料を評価し得ることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
As described above, it was found that the plasma erosion resistance of the thermal spray coating formed from the thermal spray material can be evaluated by the chemical solution treatment disclosed herein. As a result, it was confirmed that a sprayed material capable of forming a sprayed coating having excellent plasma erosion resistance can be evaluated.
As described above, the specific examples of the present invention have been described in detail. However, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
Claims (7)
Ｘ線回折分析を行ったとき、酸化イットリウムに帰属される回折ピークは得られず、
破壊強度が１０ＭＰａ以上の溶射粒子を含み、
前記粉末に対して、下記の薬液処理：
前記粉末１ｇと、王水３ｍＬおよびフッ酸０．５ｍＬからなる薬液とを密閉容器に密閉状態で収容し、１５０℃で２４時間保持したのち、粒子保持能が２．２μｍのろ紙を用いて前記密閉容器中の内容物をろ過し、純水にて水洗する；
を施したとき、前記粉末の少なくとも一部が、前記ろ紙上に回収される、溶射材料。 A powder containing at least one of yttrium fluoride and oxyfluoride,
When X-ray diffraction analysis was performed, no diffraction peak attributed to yttrium oxide was obtained,
Breaking strength includes spray particles of 10 MPa or more,
The following chemical treatment is applied to the powder:
1 g of the powder and a chemical solution consisting of 3 mL of aqua regia and 0.5 mL of hydrofluoric acid were hermetically sealed in a closed container, kept at 150 ° C. for 24 hours, and then filtered using a filter paper having a particle retaining ability of 2.2 μm. Filtering the contents of the closed container and washing with pure water;
A sprayed material in which at least a part of the powder is collected on the filter paper when the above is performed.
前記薬液処理後の前記粉末についてＸ線回折分析を行ったとき、少なくともイットリウムオキシフッ化物に帰属される回折ピークが得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射材料。 The powder contains at least yttrium oxyfluoride,
The thermal spray material according to any one of claims 1 to 3 , wherein when performing X-ray diffraction analysis on the powder after the chemical treatment, at least a diffraction peak attributed to yttrium oxyfluoride is obtained.
前記イットリウムオキシフッ化物における、酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）は１より大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射材料。The thermal spray material according to any one of claims 1 to 4, wherein a molar ratio of fluorine to oxygen (F / O) in the yttrium oxyfluoride is greater than 1.
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