JP2022071737A - Powder for cold spray, cold spray film, and production method of film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はコールドスプレー用粉末、コールドスプレー膜及び膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a powder for cold spray, a cold spray membrane, and a method for producing the membrane.
コールドスプレー法は、原料粒子を音速近くまで加速し、固相状態のまま基材に衝突させることにより成膜するシステムである。通常、コールドスプレー法では、超音速ノズル（Laval nozzle）を用い高速ガス流を発生させ，そのガス流中に粉末粒子を投入することにより衝突速度を上げ，材料粒子を基材に高速に衝突させる。
コールドスプレー法は溶射法の一種として分類されるコーティング技術であるが、一般的な溶射法は原材料を溶融状態或いは半溶融状態で基材に衝突させて成膜させるのに対し、コールドスプレー法は、原材料を溶融させることなく基材に固着させるという点で異なっている。
The cold spray method is a system in which raw material particles are accelerated to near the speed of sound and collide with a substrate in a solid phase state to form a film. Normally, in the cold spray method, a high-speed gas flow is generated using a supersonic nozzle, and powder particles are thrown into the gas flow to increase the collision speed and cause the material particles to collide with the substrate at high speed. ..
The cold spray method is a coating technique that is classified as a type of thermal spraying method, but the general thermal spraying method causes the raw material to collide with the substrate in a molten or semi-molten state to form a film, whereas the cold spray method is used. The difference is that the raw material is fixed to the substrate without melting.
従来、コールドスプレー法では、延性に優れる金属を成膜することが一般的であり、脆性材料であるセラミックスの成膜例は極めて少なかった。
しかし近年、出願人は、特定の比表面積以上のイットリウム化合物の粉末について、コールドスプレー法での成膜が可能であることを見出した（特許文献１）。
Conventionally, in the cold spray method, it is common to form a metal having excellent ductility, and there are very few examples of forming a ceramic which is a brittle material.
However, in recent years, the applicant has found that a powder of a yttrium compound having a specific specific surface area or more can be formed by a cold spray method (Patent Document 1).
一方、コールドスプレー法に供する金属粉末に関し、アルミナ粉末を添加することで、ノズル詰まりを解消し、得られる膜の硬度を向上させた報告例が存在する（例えば、非特許文献１）。
また特許文献２には、プラズマ溶射において緻密かつスピッティングの発生が抑制された膜を得ることができる溶射用粉末として、細孔半径分布のピークを０．２μｍ以上に有する酸化イットリウム含有溶射用粉末が記載されている。
On the other hand, regarding the metal powder used in the cold spray method, there is a report example in which nozzle clogging is eliminated and the hardness of the obtained film is improved by adding alumina powder (for example, Non-Patent Document 1).
Further,
出願人は、特許文献１に記載のコールドスプレー用材料について、成膜条件によっては、成膜中にノズルの詰まりが生じるなど、材料の供給性の点で改善の余地がある場合があることを知見した。
一方、非特許文献１には金属成膜原料をコールドスプレー法で成膜する場合において、金属成膜原料にアルミナ粉末を供給助剤として用いることが記載されているものの、イットリウム等の特定の希土類化合物をコールドスプレー法で成膜する場合において、どのような構成の供給助剤が適しているかについて何らの検討もなされていない。
また特許文献２はコールド溶射用粉末に関するものではなく、同文献にはコールド溶射において従来より高硬度の膜を得るために必須である細孔直径０．３μｍ未満の細孔容積について何も触れられていない。
The applicant has stated that the cold spray material described in
On the other hand, although Non-Patent
Further,
したがって、本発明の課題は、イットリウム等の特定の希土類元素の化合物を成膜用化合物として用い、成膜性のみならず供給性に優れたコールドスプレー用材料を提供することにある。
また本発明の課題はイットリウム等の特定の希土類の化合物のコールドスプレー膜として、従来得難かった硬度の膜及びその製造方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a cold spray material having excellent not only film forming property but also supply property by using a compound of a specific rare earth element such as yttrium as a film forming compound.
Another object of the present invention is to provide a film having a hardness difficult to obtain in the past and a method for producing the same as a cold spray film of a specific rare earth compound such as yttrium.
本発明は、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の成膜用元素の化合物を含有するコールドスプレー用粉末であって、
水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下である、コールドスプレー用粉末を提供するものである。
The present invention is a powder for cold spray containing a compound of at least one element for film formation selected from Y, Yb and Gd.
In the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter measured by the mercury intrusion method, at least one peak was observed in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less, and the pore volume of less than 0.3 μm was 0. A powder for cold spray having a volume of 1 ml / g or more and 0.5 ml / g or less is provided.
また、本発明は、前記コールドスプレー用粉末を用いて成膜されたコールドスプレー膜を提供するものである。 The present invention also provides a cold spray film formed by using the cold spray powder.
更に、本発明は、前記粉末を用いてコールドスプレー法を行う工程を有する膜の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention provides a method for producing a film, which comprises a step of performing a cold spray method using the powder.
更に、本発明は、Ｙ5Ｏ4Ｆ7、ＹＯＦ及びＹＦ3から選ばれる１種又は２種以上からなり、ビッカース硬度が７０以上５００以下である、コールドスプレー膜を提供するものである。 Further, the present invention provides a cold spray film comprising one or more selected from Y5 O 4 F 7 , YOF and YF 3 and having a Vickers hardness of 70 or more and 500 or less.
本発明により、イットリウム等の特定の希土類元素の化合物を成膜用化合物として用い、成膜性のみならず供給性に優れたコールドスプレー用材料を提供することができる。
また、本発明により、イットリウム等の特定の希土類の化合物のコールドスプレー膜として、従来得難かった硬度の膜及びその製造方法を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a cold spray material having excellent not only film forming property but also supply property by using a compound of a specific rare earth element such as yttrium as a film forming compound.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a film having a hardness difficult to obtain in the past and a method for producing the same as a cold spray film of a specific rare earth compound such as yttrium.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
まず、本発明のコールドスプレー用粉末について説明する。以下、「コールドスプレー」を「ＣＳ」と略して説明する場合がある。本発明のＣＳ用粉末はＣＳ法により成膜性に加えて供給性に優れ、特定の希土類化合物を含むＣＳ膜として従来得難い硬度のコールドスプレー膜（ＣＳ膜）を得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described based on the preferred embodiment thereof.
First, the powder for cold spray of the present invention will be described. Hereinafter, "cold spray" may be abbreviated as "CS". The powder for CS of the present invention is excellent in supplyability in addition to film forming property by the CS method, and it is possible to obtain a cold spray film (CS film) having a hardness which is difficult to obtain as a CS film containing a specific rare earth compound.
（１）希土類元素の化合物
本発明のＣＳ用粉末は、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（以下、「Ｌｎ1」ともいう。）の成膜用元素の化合物を含有することを特徴の一つとしている。
(1) Rare earth element compound The CS powder of the present invention contains a compound of at least one rare earth element (hereinafter, also referred to as “Ln 1 ”) selected from Y, Yb and Gd for film formation. Is one of the features.
本発明においてＬｎ1の化合物は、Ｌｎ1の酸化物、Ｌｎ1のフッ化物、又はＬｎ1のオキシフッ化物であることが、ＣＳ用粉末を半導体の製造装置のコーティングに使用した際に優れた耐食性が得られる点で好ましく、特に、フッ素系プラズマに対する化学的安定性の点から、Ｌｎ1のフッ化物、又はＬｎ1のオキシフッ化物であることが好ましい。
Ｌｎ1の酸化物としては、セスキ酸化物（Ｌｎ1
2Ｏ3）のほか、Ｌｎ1とＡｌ等との複合酸化物を含む。Ｌｎ1のフッ化物はＬｎ1Ｆ3で表されることが好ましい。
In the present invention, the compound of Ln 1 is an oxide of Ln 1 , a fluoride of Ln 1 , or an oxyfluoride of Ln 1 , which is excellent in corrosion resistance when the powder for CS is used for coating a semiconductor manufacturing apparatus. Is preferable, and in particular, from the viewpoint of chemical stability to a fluorine-based plasma, a fluoride of Ln 1 or an oxyfluoride of Ln 1 is preferable.
The oxide of Ln 1 includes a sesqui oxide (Ln 1 2 O 3 ) and a composite oxide of Ln 1 and Al or the like. The fluoride of Ln 1 is preferably represented by Ln 1 F 3 .
Ｌｎ1のオキシフッ化物はＹ等の特定の希土類元素（Ｌｎ1）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物（以下、「Ｌｎ1－Ｏ－Ｆ」とも記載する。）である。Ｌｎ1－Ｏ－Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ1）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ1：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（Ｌｎ1ＯＦ）であってもよく、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ1 5Ｏ4Ｆ7、Ｌｎ1 7Ｏ6Ｆ9、Ｌｎ1 4Ｏ3Ｆ6等）であってもよい。オキシフッ化物の入手しやすさの点並びに成膜性及び供給性が高いという本発明の効果がより高く奏される観点から、Ｌｎ1－Ｏ－Ｆは、Ｌｎ1ＯxＦy（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。特に、ｘ＜１であり、ｙ＞１であるものを用いることが、フッ素系プラズマ及び酸素系プラズマの両者に対する化学的安定性の点で好ましい。 The oxyfluoride of Ln 1 is a compound composed of a specific rare earth element (Ln 1 ) such as Y, oxygen (O), and fluorine (F) (hereinafter, also referred to as "Ln 1 -OF"). Ln 1 −OF is a compound (Ln 1 OF) in which the molar ratio of the rare earth element (Ln 1 ), oxygen (O), and fluorine (F) is Ln 1 : O: F = 1: 1: 1. It may be an oxyfluoride of a rare earth element in other forms (Ln 1 5 O 4 F 7 , Ln 1 7 O 6 F 9 , Ln 1 4 O 3 F 6 , etc.). Ln 1-OF is Ln 1 O x F y (0.3) from the viewpoint of the availability of oxyfluoride and the high effect of the present invention on film formation and supply. It is preferably represented by ≦ x ≦ 1.7 and 0.1 ≦ y ≦ 1.9). In particular, from the above viewpoint, in the above formula, 0.35 ≦ x ≦ 1.65 is more preferable, and 0.4 ≦ x ≦ 1.6 is further preferable. Further, 0.2 ≦ y ≦ 1.8 is more preferable, and 0.5 ≦ y ≦ 1.5 is further preferable. Further, in the above formula, those satisfying 2.3 ≦ 2x + y ≦ 5.3, particularly 2.35 ≦ 2x + y ≦ 5.1 are preferable, and those satisfying 2x + y = 3 are particularly preferable. In particular, it is preferable to use one having x <1 and y> 1 in terms of chemical stability with respect to both fluorine-based plasma and oxygen-based plasma.
Ｌｎ1としてはＹであることが、半導体製造装置の耐食性部材として適している点、及び、本発明による供給性向上及びそれによる膜の硬度の向上効果が優れている点で最も好ましい。 It is most preferable that Ln 1 is Y because it is suitable as a corrosion-resistant member of a semiconductor manufacturing apparatus, and the effect of improving the supplyability and the hardness of the film by the present invention is excellent.
（２）細孔容積分布
本発明のＣＳ用粉末は、水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、且つ細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴の一つとする。なお本明細書でいう細孔径は細孔直径を指す。
本発明者は、従来のイットリウム等の特定の希土類化合物の粉末について成膜性を維持しつつ、成膜時にノズル（供給管）を詰まらせることなく供給性を高める構成について、鋭意検討した。その結果、細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下にピークを有し、且つ細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が上記範囲内となる粉末であることで、ＣＳ法による成膜時に供給性が向上し、当該粉末をＣＳ法に供することで従来のＬｎ1化合物のＣＳ膜に比して優れて硬度の高い膜が得られることを見出した。
(2) Pore volume distribution In the powder for CS of the present invention, at least one peak was observed in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less in the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter measured by the mercury intrusion method. One of the features is that the pore volume having a pore diameter of less than 0.3 μm is 0.1 ml / g or more and 0.5 ml / g or less. The pore diameter referred to in the present specification refers to the pore diameter.
The present inventor has diligently studied a configuration for improving the film-forming property of a conventional powder of a specific rare earth compound such as yttrium without clogging the nozzle (supply pipe) at the time of film-forming. As a result, in the distribution of the pore volume, the powder has a peak in the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less, and the pore volume of the pore diameter of less than 0.3 μm is within the above range. It has been found that the supplyability is improved at the time of film formation by the method, and by subjecting the powder to the CS method, a film having higher hardness and superior to the conventional CS film of the Ln 1 compound can be obtained.
細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が上記の所定量である粉末は、通常、粒径の異なる２種以上の粒子（粉末）を含有する。具体的には細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲におけるピークは、比較的粒径（一次粒径）の大きな粉末の一次粒子の粒子間空隙に由来している。また細孔径０．３μｍ未満の範囲における上記範囲内の細孔容積は、比較的粒径（一次粒径）の小さな粉末の一次粒子の粒子間空隙に由来する。 In the distribution of pore volume, a powder having a peak in the range of pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less and having a pore volume of less than 0.3 μm is usually the above-mentioned predetermined amount. Contains two or more different particles (powder). Specifically, in the distribution of the pore volume, the peak in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less is derived from the interparticle voids of the primary particles of the powder having a relatively large particle size (primary particle size). There is. Further, the pore volume within the above range in the range of the pore diameter of less than 0.3 μm is derived from the interparticle voids of the primary particles of the powder having a relatively small particle size (primary particle size).
ＣＳ用粉末の細孔容積の分布において細孔径０．３μｍ未満の範囲に上記範囲内の細孔容積を与える粉末は上述の通り一次粒径が比較的小さく、これに起因して一定以上の比表面積を有する。比表面積が高いことは、ＣＳ用粉末の成膜性にとって重要である。一方、当該比表面積を有する粉末は、ＣＳ法による成膜時に粉末を高速で基材へ衝突させるための加速ノズル内に詰まりを生じさせて、供給性を低下させてしまう場合がある。この点に関し、本発明のＣＳ用粉末では、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にピークを与える比較的大きな粒径（一次粒径）の粉末を含有する。この比較的大きな粒径（一次粒径）の存在が、特定の希土類Ｌｎ1を用いたＣＳ法において、粉末供給時のノズルの詰まりを改善する。それにより、ＣＳ法の成膜時に基材に対する成膜用粉末の衝突速度が高い状態で安定するために、得られるＣＳ膜の硬度が高まることになると考えられる。 In the distribution of the pore volume of the powder for CS, the powder that gives the pore volume within the above range in the range of the pore diameter of less than 0.3 μm has a relatively small primary particle size as described above, and due to this, the ratio is above a certain level. Has a surface area. A high specific surface area is important for the film forming property of the CS powder. On the other hand, the powder having the specific surface area may cause clogging in the acceleration nozzle for colliding the powder with the substrate at high speed at the time of film formation by the CS method, and may reduce the supplyability. In this regard, the powder for CS of the present invention contains a powder having a relatively large particle size (primary particle size) that gives a peak in the range of pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less. The presence of this relatively large particle size (primary particle size) improves nozzle clogging during powder supply in the CS method using the specific rare earth Ln 1 . As a result, it is considered that the hardness of the obtained CS film is increased because the collision rate of the film forming powder with the substrate is stable at the time of film formation by the CS method.
本発明のＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積を与える粒子がＬｎ1を含むことが好ましい。細孔径０．３μｍ未満における細孔容積を与える粒子がＬｎ1を含むことは例えばカーボンテープ上に撒いた粉末を１５００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、観察された粉末にエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の点分析を実施することにより確認することができる。例えば凝集径（二次粒径）が大径及び小径の２種類以上の粒子が観察され、大径の凝集径を有する粒子について点分析を実施することが好ましく、当該大径の凝集径の粒子がレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定されたＤ50が１０μｍ超に相当する凝集径を有することがより好ましい。細孔径０．３μｍ未満における細孔容積を与える粒子の例として後述する第１粉末が挙げられる。一方細孔容積の分布のうち、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下において少なくとも一つのピークを与える粉末はセラミックス粉末が好ましい。当該粉末の好適な例としては後述する第２粉末が挙げられる。 In the powder for CS of the present invention, it is preferable that the particles giving a pore volume of less than 0.3 μm have Ln 1 . Particles giving pore volume with a pore diameter of less than 0.3 μm contain Ln 1 , for example, the powder sprinkled on carbon tape is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1500 times, and the observed powder. It can be confirmed by performing a point analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDX). For example, two or more types of particles having a large diameter (secondary particle size) and a small diameter are observed, and it is preferable to perform point analysis on the particles having the large diameter aggregate diameter, and the particles having the large diameter aggregate diameter are preferable. It is more preferable that D 50 measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring method has an aggregation diameter corresponding to more than 10 μm. Examples of the particles that give the pore volume when the pore diameter is less than 0.3 μm include the first powder described later. On the other hand, among the distributions of pore volumes, ceramic powder is preferable as the powder that gives at least one peak when the pore diameter is 0.3 μm or more and 2.0 μm or less. Preferable examples of the powder include the second powder described later.
本発明において、ＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲の中でも、特に、０．６μｍ以上１．８μｍ以下の範囲にピークを有することが、より一層供給性を高める点で好ましく、０．８μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にピークを有することが更に一層好ましい。 In the present invention, the powder for CS has a peak in the range of pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less, particularly in the range of 0.6 μm or more and 1.8 μm or less, which further enhances the supply. It is more preferable to have a peak in the range of 0.8 μm or more and 1.4 μm or less.
本発明において、ＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における細孔容積のピークの立ち下がり点（終点）が細孔径０．３μｍよりも大径側に位置することが、流動性の点から好ましい。ここでピークの立ち下がり点とは、細孔径の大径側から小径側に向けたピークの下降スロープとベースラインとの交点以上の細孔径であって、その細孔径から２０ｎｍ細孔径が大きい点のｌｏｇ微分細孔容積に対しｌｏｇ微分細孔容積が７０％以下に減少する傾きを得られる最も小さな細孔径とする。
またＣＳ用粉末の細孔容積の分布は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における細孔容積ＩＡに対して、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積ＩＢの比ＩＢ／ＩＡが５以下であることが成膜中の詰まりの解消や膜硬度の向上の点で好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。ＩＢ／ＩＡの下限としては、０．１以上であることが基材と膜の剥離を抑制する点で好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。
In the present invention, in the powder for CS, the falling point (end point) of the peak of the pore volume in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less is located on the larger diameter side than the pore diameter of 0.3 μm. , Preferred from the viewpoint of fluidity. Here, the peak falling point is a pore diameter equal to or larger than the intersection of the descending slope of the peak from the large diameter side to the small diameter side and the baseline, and the pore diameter is 20 nm larger than the pore diameter. The smallest pore diameter that can obtain a slope that reduces the log differential pore volume to 70% or less with respect to the log differential pore volume.
The distribution of the pore volume of the CS powder has a ratio IB / IA of the pore volume IB having a pore diameter of less than 0.3 μm to the pore volume IA in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less. It is preferably 5 or less in terms of eliminating clogging during film formation and improving the film hardness, more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and further preferably 1.8 or less. preferable. The lower limit of IB / IA is preferably 0.1 or more in terms of suppressing peeling between the substrate and the film, and more preferably 0.3 or more.
本発明のＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積ＩＢが０．１ｍｌ／ｇ以上であることで、膜の硬度が優れる利点があり、０．５ｍｌ／ｇ以下であることで容易に厚膜が得られる利点がある。この観点から、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積ＩＢが０．１２ｍｌ／ｇ以上０．４ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１４ｍｌ／ｇ以上０．３ｍｌ／ｇ以下であることが更に一層好ましい。 The powder for CS of the present invention has an advantage that the hardness of the film is excellent because the pore volume IB having a pore diameter of less than 0.3 μm is 0.1 ml / g or more, and it is 0.5 ml / g or less. There is an advantage that a thick film can be easily obtained. From this viewpoint, the pore volume IB having a pore diameter of less than 0.3 μm is more preferably 0.12 ml / g or more and 0.4 ml / g or less, and 0.14 ml / g or more and 0.3 ml / g or less. Is even more preferable.
本発明のＣＳ用粉末は成膜中の詰まりの解消や膜硬度や成膜性の点で、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の細孔容積ＩＡが０．０５ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１２ｍｌ／ｇ以上０．２ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。 The powder for CS of the present invention has a pore volume IA of 0.05 ml / g or more and 0.25 ml in terms of eliminating clogging during film formation, film hardness and film forming property, and having a pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less. It is preferably 0.12 ml / g or more, and more preferably 0.2 ml / g or less.
本発明におけるＣＳ用粉末は細孔容積分布において、細孔径０．３μｍ未満に、少なくとも一つピークを有していてもよい。或いは、細孔径０．３μｍ未満において、ブロードな隆起を有していてもよい。本発明におけるＣＳ用粉末は細孔容積分布において、細孔径０．３μｍ未満において、少なくとも一つピークを有する場合、当該ピークのピーク位置としては、５ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲が挙げられ、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。 The powder for CS in the present invention may have at least one peak in the pore volume distribution with a pore diameter of less than 0.3 μm. Alternatively, it may have a broad ridge at a pore diameter of less than 0.3 μm. When the powder for CS in the present invention has at least one peak in the pore volume distribution with a pore diameter of less than 0.3 μm, the peak position of the peak includes a range of 5 nm or more and less than 300 nm, and is 10 nm or more and 200 nm. The following range is more preferable.
上記の細孔容積分布を有するＣＳ用粉末は後述する好適な製造方法により得ることができる。 The powder for CS having the above-mentioned pore volume distribution can be obtained by a suitable production method described later.
（３）ＢＥＴ比表面積
ＣＳ用粉末は、成膜性と供給性及びそれに基づく高い膜硬度を得る点から、ＢＥＴ比表面積が特定範囲であることが好ましい。具体的には、ＣＳ用粉末のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、７．５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
(3) BET Specific Surface Area The CS powder preferably has a BET specific surface area in a specific range from the viewpoint of obtaining film-forming property, supply property, and high film hardness based on the film-forming property. Specifically, the BET specific surface area of the powder for CS is preferably 3 m 2 / g or more and less than 30 m 2 / g, more preferably 5 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, and 7.5 m. It is particularly preferable that it is 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
上記のＢＥＴ比表面積を有するＣＳ用粉末は後述する好適な製造方法により得ることができる。 The powder for CS having the above BET specific surface area can be obtained by a suitable production method described later.
（４）粒度分布
ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも１つ観察されることが好ましい。１μｍ以上１０μｍ以下の粒度の粉末が、細孔容積の分布において細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にピークを与えやすい。このような構成とすることで、ＣＳ用粉末は一層流動性を高めることができる。上記効果を一層優れたものとする点から、ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内において、特に１．５μｍ以上８μｍ以下の範囲に粒度分布のピークが観察されることがより好ましく、とりわけ２μｍ以上５μｍ以下の範囲に少なくとも１つピークが観察されることがより一層好ましい。
なお、本明細書において、ＣＳ用粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による粒度分布は、超音波による前処理を行っていない試料について測定するものとする。
(4) Particle Size Distribution It is preferable that at least one peak of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is observed in the range of 1 μm or more and 10 μm or less in the CS powder. A powder having a particle size of 1 μm or more and 10 μm or less tends to give a peak in the range of pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less in the distribution of pore volume. With such a configuration, the powder for CS can further increase the fluidity. From the viewpoint of further enhancing the above effect, the CS powder has a volume-based particle size distribution peak measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method in a range of 1 μm or more and 10 μm or less, and particularly 1. It is more preferable that a peak of the particle size distribution is observed in the range of 5 μm or more and 8 μm or less, and it is even more preferable that at least one peak is observed in the range of 2 μm or more and 5 μm or less.
In the present specification, the particle size distribution of the CS powder by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method shall be measured for a sample that has not been pretreated by ultrasonic waves.
ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１０μｍ超１００μｍ以下の範囲に少なくとも１つ観察されることが好ましい。前記の粒度分布において、１０μｍ超１００μｍ以下の範囲の粒度のピークを有する二次粒子は、上述した細孔容積分布において、一次粒子間の空隙が、細孔径０．３μｍ未満における上記範囲の細孔容積を与えやすい。このような粒度の二次粒子は、流動性を有し、且つ成膜性に優れるため好ましい。この観点から、ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１０μｍ超１００μｍ以下の範囲内のうち、特に２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲にピークが観察されることがより好ましく、とりわけ２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に少なくとも１つピークが観察されることがより一層好ましい。上記のような二次粒径を有する二次粒子は造粒工程により得られた造粒粉末であってもよく、造粒工程を経ずに一次粒子が凝集した凝集粉であってもよい。造粒粉末は顆粒と呼ばれることもある。 In the powder for CS, it is preferable that at least one peak of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is observed in the range of more than 10 μm and 100 μm or less. In the particle size distribution, the secondary particles having a particle size peak in the range of more than 10 μm and 100 μm or less have pores in the above range in which the voids between the primary particles are less than 0.3 μm in the pore volume distribution described above. Easy to give volume. Secondary particles having such a particle size are preferable because they have fluidity and excellent film forming property. From this point of view, in the powder for CS, the peak of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is in the range of more than 10 μm and 100 μm or less, and the peak is particularly in the range of 20 μm or more and 80 μm or less. It is more preferable to observe, and it is even more preferable to observe at least one peak in the range of 25 μm or more and 50 μm or less. The secondary particles having the secondary particle size as described above may be a granulated powder obtained by a granulation step, or may be an agglomerated powder in which the primary particles are aggregated without going through the granulation step. Granulated powder is sometimes called granules.
（５）第１粉末及び第２粉末
本発明のＣＳ用粉末は、Ｌｎ1の化合物を有し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布において１０μｍ超１００μｍ以下のＤ50（レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小径側からの積算体積が５０％になる粒径）を有する第１粉末と、前記粒度分布において１μｍ以上１０μｍ以下のＤ50を有する第２粉末とを含有することが好ましい。第２粉末のＤ50は１．５μｍ以上８μｍ以下であることが、成膜性及び供給性の点で好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。第１粉末のＤ50は２０μｍ以上８０μｍ以下が成膜性及び供給性の点で好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
本明細書において、第１粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法によるＤ50は、超音波による前処理を行っていない試料について測定するものとする。
第１粉末の形態は顆粒又は凝集粉が挙げられる。
(5) First Powder and Second Powder The CS powder of the present invention has a compound of Ln 1 and has a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of more than 10 μm and 100 μm or less. The first powder having D 50 (particle size at which the integrated volume from the small diameter side by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method becomes 50%) and the second powder having D 50 of 1 μm or more and 10 μm or less in the particle size distribution. And are preferably contained. The D 50 of the second powder is preferably 1.5 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less in terms of film forming property and supplyability. The D 50 of the first powder is preferably 20 μm or more and 80 μm or less in terms of film forming property and supplyability, and more preferably 25 μm or more and 50 μm or less.
In the present specification, D 50 by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method of the first powder shall be measured for a sample that has not been pretreated by ultrasonic waves.
The form of the first powder may be granules or agglomerated powder.
第１粉末は、Ｌｎ1の化合物を有し、ＣＳ膜を構成するための成膜用の粉末である。第１粉末は、ＣＳ用粉末における前記の粒度分布において、１０μｍ超１００μｍ以下の範囲内のピークを与えるものである。成膜性及び供給性の両立の点から、第１粉末はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。 The first powder has a compound of Ln 1 and is a powder for forming a film for forming a CS film. The first powder gives a peak in the range of more than 10 μm and 100 μm or less in the above-mentioned particle size distribution in the powder for CS. From the viewpoint of achieving both film forming property and supply property, the BET specific surface area of the first powder is preferably 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, and 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less. More preferred.
第２粉末は供給助剤として作用する。第２粉末はＣＳ用粉末における前記の粒度分布において１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のピークを与えるものである。第２粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが、ＣＳ用粉末が供給性に優れる点で好ましく、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
本明細書において、第２粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法によるＤ50は、超音波による前処理を行っていない試料について測定するものとする。
第２粉末の形態に特に限定はないが顆粒でないことが供給性の向上の点で好ましい。
The second powder acts as a feed aid. The second powder gives a peak in the range of 1 μm or more and 10 μm or less in the above-mentioned particle size distribution in the powder for CS. The BET specific surface area of the second powder is preferably 1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less from the viewpoint of excellent supply of the powder for CS, and it is preferably 2 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less. More preferred.
In the present specification, D 50 by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method of the second powder shall be measured for a sample that has not been pretreated by ultrasonic waves.
The form of the second powder is not particularly limited, but it is preferable that the second powder is not granules in terms of improving supplyability.
第２粉末はセラミックス粉末であることが、Ｌｎ1化合物をＣＳ法にて成膜する際のノズル詰まりを改善しやすいこと、及び、膜硬度を向上させる点で好ましく、特に希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種からなることが、シリコンウェハーへの不純物汚染を防ぐ点から好ましい。第２粉末が希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種からなるとは、第２粉末が希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種を主相とすること、具体的には、第２粉末は粉末を下記条件のＸ線回折測定に供した場合に、そのメーンピークが希土類化合物、珪素化合物又はアルミニウム化合物に由来するものであることを意味することが好ましい。 It is preferable that the second powder is a ceramic powder because it is easy to improve the nozzle clogging when the Ln 1 compound is formed by the CS method and the film hardness is improved. It is preferable that it is composed of at least one of the aluminum compounds from the viewpoint of preventing impurity contamination of the silicon wafer. The fact that the second powder is composed of at least one of a rare earth compound, a silicon compound and an aluminum compound means that the second powder contains at least one of a rare earth compound, a silicon compound and an aluminum compound as a main phase, specifically, The second powder preferably means that the main peak is derived from a rare earth compound, a silicon compound or an aluminum compound when the powder is subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions.
第２粉末を構成する希土類化合物における希土類元素Ｌｎ2としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素が挙げられる。第２粉末を構成する希土類元素Ｌｎ2の化合物としては、希土類元素Ｌｎ2の酸化物、希土類元素Ｌｎ2のフッ化物、希土類元素Ｌｎ2のオキシフッ化物が挙げられる。希土類元素Ｌｎ2の酸化物、希土類元素Ｌｎ2のフッ化物、希土類元素Ｌｎ2のオキシフッ化物としては、上述した１６種の希土類元素Ｌｎ2の酸化物、フッ化物、オキシフッ化物を特に制限なく用いることができる。 The rare earth element Ln 2 in the rare earth compound constituting the second powder includes scandium (Sc), ittrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), placeodim (Pr), neodymium (Nd), and samarium (Sm). , Europium (Eu), Gadrinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Elbium (Er), Thulium (Tm), Itterbium (Yb) and Lutetium (Lu). Can be mentioned. Examples of the compound of the rare earth element Ln 2 constituting the second powder include an oxide of the rare earth element Ln 2 , a fluoride of the rare earth element Ln 2 , and an oxyfluoride of the rare earth element Ln 2 . As the oxide of the rare earth element Ln 2 , the fluoride of the rare earth element Ln 2 , and the oxyfluoride of the rare earth element Ln 2 , the above-mentioned 16 kinds of oxides, fluoride, and oxyfluoride of the rare earth element Ln 2 may be used without particular limitation. Can be done.
希土類元素Ｌｎ2の酸化物はセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ2 2Ｏ3、Ｌｎ2は上記希土類元素）であってもよい。酸化セリウムは通常ＣｅＯ2であり、酸化プラセオジムは通常Ｐｒ6Ｏ11であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ4Ｏ7である。希土類元素Ｌｎ2の酸化物は、２種以上の希土類元素の複合酸化物であってもよく、また希土類元素とＡｌ等との複合酸化物であってもよい。 The oxide of the rare earth element Ln 2 may be a sesqui oxide (Ln 2 2 O 3 , Ln 2 is the above rare earth element) except for cerium (Ce), praseodymium (Pr), and terbium (Tb). Cerium oxide is usually CeO 2 , placeodim oxide is usually Pr 6 O 11 , and terbium oxide is usually Tb 4 O 7 . The oxide of the rare earth element Ln 2 may be a composite oxide of two or more kinds of rare earth elements, or may be a composite oxide of a rare earth element and Al or the like.
希土類元素Ｌｎ2のフッ化物はＬｎ2Ｆ3で表されることが好ましい。また、希土類元素Ｌｎ2のオキシフッ化物については希土類元素が上記１６種に広がった以外は、上記特定の希土類元素Ｌｎ1について述べたことが当てはまる。つまり、Ｌｎ2のオキシフッ化物は希土類元素（Ｌｎ2）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物（以下、「Ｌｎ2－Ｏ－Ｆ」とも記載する。）である。Ｌｎ2－Ｏ－Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ2）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ2：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（Ｌｎ2ＯＦ）であってもよく、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ2 5Ｏ4Ｆ7、Ｌｎ2 7Ｏ6Ｆ9、Ｌｎ2 4Ｏ3Ｆ6等）であってもよい。オキシフッ化物の製造しやすさや供給性が高いという効果をより高く奏される観点から、Ｌｎ2－Ｏ－Ｆは、Ｌｎ2ＯxＦy（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。特に、ｘ＜１であり、ｙ＞１であるものを用いることが、フッ素系プラズマ及び酸素系プラズマの両者に対する化学的安定性の点で好ましい。 The fluoride of the rare earth element Ln 2 is preferably represented by Ln 2 F 3 . Regarding the oxyfluoride of the rare earth element Ln 2 , the above-mentioned specific rare earth element Ln 1 is applicable except that the rare earth element has spread to the above 16 species. That is, the oxyfluoride of Ln 2 is a compound composed of a rare earth element (Ln 2 ), oxygen (O), and fluorine (F) (hereinafter, also referred to as “Ln 2 -OF”). Ln 2 -OF is a compound (Ln 2 OF) in which the molar ratio of rare earth element (Ln 2 ), oxygen (O), and fluorine (F) is Ln 2 : O: F = 1: 1: 1. It may be an oxygen fluoride of other forms of rare earth elements (Ln 2 5 O 4 F 7 , Ln 2 7 O 6 F 9 , Ln 2 4 O 3 F 6 , etc.). Ln 2-OF is Ln 2 O x F y (0.3 ≤ x ≤ 1.7, 0.1, 0.1) from the viewpoint that the effect of high ease of production and high supply of oxyfluoride can be achieved. It is preferably represented by ≦ y ≦ 1.9). In particular, from the above viewpoint, in the above formula, 0.35 ≦ x ≦ 1.65 is more preferable, and 0.4 ≦ x ≦ 1.6 is further preferable. Further, 0.2 ≦ y ≦ 1.8 is more preferable, and 0.5 ≦ y ≦ 1.5 is further preferable. Further, in the above formula, those satisfying 2.3 ≦ 2x + y ≦ 5.3, particularly 2.35 ≦ 2x + y ≦ 5.1 are preferable, and those satisfying 2x + y = 3 are particularly preferable. In particular, it is preferable to use one having x <1 and y> 1 in terms of chemical stability with respect to both fluorine-based plasma and oxygen-based plasma.
第２粉末の希土類元素Ｌｎ2の化合物は、成膜用元素Ｌｎ1の化合物と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２粉末の希土類元素Ｌｎ2の化合物が成膜用元素Ｌｎ1の化合物と同一であることは膜組成を単一化合物からなるものに容易に構成できる点で好ましい。
なお、本発明において第２粉末は、得られるＣＳ膜を構成していてもよく、例えば供給性を高める助剤としてのみ作用し、膜を構成しなくてもよい。
The compound of the rare earth element Ln 2 of the second powder may be the same as or different from the compound of the film forming element Ln 1 . It is preferable that the compound of the rare earth element Ln 2 in the second powder is the same as the compound of the film forming element Ln 1 in that the film composition can be easily composed of a single compound.
In the present invention, the second powder may form the obtained CS film, and may act only as an auxiliary agent for enhancing the supply, for example, and may not form the film.
珪素化合物としてはＳｉＯ2が挙げられる。 Examples of the silicon compound include SiO 2 .
アルミニウム化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＦ3、ＡｌＯＦが挙げられる。 Examples of the aluminum compound include Al 2 O 3 , AlF 3 , and Al OF.
第２粉末としては、Ｌｎ2の化合物の中でも特にＹ，Ｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の化合物を用いることが半導体装置の耐食性被覆部材の使用に適している点や原料価格の点で好ましく、Ｙ，Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素のフッ化物又はオキシフッ化物を用いることが好ましく、とりわけＹの化合物を用いることがプラズマに対する化学及び物理的安定性の点で好ましい。また第２粉末としては、Ａｌ2Ｏ3を用いることが膜の硬度を向上させる点で好ましい。 As the second powder, it is suitable to use at least one rare earth element compound selected from Y, Y and Gd among the Ln 2 compounds, which is suitable for the use of the corrosion-resistant coating member of the semiconductor device, and the raw material price. It is preferable to use at least one rare earth element fluoride or oxyfluoride selected from Y, Yb and Gd, and it is particularly preferable to use a compound of Y in terms of chemical and physical stability to plasma. Further, it is preferable to use Al 2 O 3 as the second powder in terms of improving the hardness of the film.
成膜性を維持しつつ供給性を高める点から、第１粉末の量は、ＣＳ用粉末中、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。また、第１粉末の量は、第１粉末と第２粉末との合計量に対しても、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of the first powder is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass or more and 80% by mass or less in the powder for CS from the viewpoint of improving the supplyability while maintaining the film forming property. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 30% by mass or more and 70% by mass or less. Further, the amount of the first powder is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and is 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the first powder and the second powder. Is preferable, and it is particularly preferable that it is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
成膜性を維持しつつ供給性を高める点から、第２粉末の量は、ＣＳ用粉末中、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。また、第２粉末の量は、第１粉末と第２粉末との合計量に対しても、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of the second powder is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass or more and 80% by mass or less in the powder for CS from the viewpoint of improving the supplyability while maintaining the film forming property. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 30% by mass or more and 70% by mass or less. Further, the amount of the second powder is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and is 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the first powder and the second powder. Is preferable, and it is particularly preferable that it is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
ＣＳ用粉末中の第１粉末及び第２粉末以外の粉末の量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。 The amount of the powder other than the first powder and the second powder in the powder for CS is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
次いで、上記ＣＳ用粉末の好適な製造方法について説明する。本発明のＣＳ用粉末の製造方法としては、上述したＤ50及び組成の第１粉末及び第２粉末を製造し、それを混合する方法が挙げられる。混合比率は上述した好適な比率が挙げられる。
第１粉末は従来公知の方法で製造でき、例えば特許文献１に記載の希土類化合物粉末の製造方法に準じた製造方法によって製造できる。
第２粉末も製法は特に限定されないが、第２粉末がＬｎ2のオキシフッ化物又はフッ化物からなる場合の好適な製造方法について、以下説明する。
Next, a suitable method for producing the CS powder will be described. Examples of the method for producing the powder for CS of the present invention include a method for producing the first powder and the second powder having the above-mentioned D50 and composition and mixing them. Examples of the mixing ratio include the above-mentioned suitable ratios.
The first powder can be produced by a conventionally known method, for example, by a production method according to the method for producing a rare earth compound powder described in
The production method of the second powder is not particularly limited, but a suitable production method when the second powder is composed of oxyfluoride or fluoride of Ln 2 will be described below.
第２粉末がＬｎ2のオキシフッ化物又はフッ化物からなる場合の好適な製法とは、希土類元素のフッ化物及び希土類元素の酸化物とを混合し、当該混合物を６００℃以上１０００℃以下で焼成した後、粉砕してＤ50を１μｍ以上１０μｍ以下にする。
上記の焼成温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。また焼成雰囲気としては大気雰囲気が挙げられる。
When the second powder is composed of Ln 2 oxyfluoride or fluoride, a suitable production method is to mix a fluoride of a rare earth element and an oxide of a rare earth element, and the mixture is fired at 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. After that, it is crushed to make
The firing temperature is more preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Further, as the firing atmosphere, an atmospheric atmosphere can be mentioned.
（６）ＣＳ法による成膜
次いで、ＣＳ法による成膜方法について説明する。
本成膜方法は、本発明のＣＳ用粉末を原料粉末とし、加熱及び加圧されたガスにより、原料粉末を加熱及び加速し、基材上に衝突させて成膜する。
ＣＳ法の成膜に用いる成膜装置としては、高温・高圧ガスを発生させる発生部と、当該発生部から高温・高圧ガスを受け取り、ガスを加速させるガス加速部及び基材を保持する基材保持部とを有し、高温・高圧ガス流中に原料粉末を投入することで基材に原料粉末を衝突させるものが挙げられる。
(6) Film formation by the CS method Next, the film formation method by the CS method will be described.
In this film forming method, the powder for CS of the present invention is used as a raw material powder, and the raw material powder is heated and accelerated by a heated and pressurized gas and collided with a substrate to form a film.
The film forming apparatus used for film formation by the CS method includes a generating part that generates high-temperature and high-pressure gas, a gas accelerating part that receives high-temperature and high-pressure gas from the generating part and accelerates the gas, and a base material that holds the base material. An example thereof has a holding portion and causes the raw material powder to collide with the base material by putting the raw material powder into a high-temperature / high-pressure gas flow.
高温・高圧ガス発生部におけるガス温度としては１５０℃以上であることが希土類化合物の粒子を基材に付着しやすくする点で好ましく、８００℃以下であることが、加速ノズルからの金属不純物汚染を防止する観点で好ましい。これらの観点から、ガス温度は１６０℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上７００℃以下であることが特に好ましい。 The gas temperature in the high-temperature / high-pressure gas generating part is preferably 150 ° C. or higher in terms of facilitating the adhesion of rare earth compound particles to the substrate, and 800 ° C. or lower is preferable for metal impurity contamination from the acceleration nozzle. It is preferable from the viewpoint of prevention. From these viewpoints, the gas temperature is more preferably 160 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and particularly preferably 180 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
高温・高圧ガス発生部におけるガス圧力としては０．１ＭＰａ以上であることが、粒子が基材に付着しやすい点で好ましく、１０ＭＰａ以下であることが、基材表面近傍で発生する衝撃波によって粒子が基材に衝突し難い現象を防止しやすい点で好ましい。この観点から、ガス圧力は０．２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 The gas pressure in the high-temperature / high-pressure gas generating portion is preferably 0.1 MPa or more because the particles easily adhere to the substrate, and preferably 10 MPa or less because the particles are generated by the shock wave generated near the surface of the substrate. It is preferable in that it is easy to prevent a phenomenon that is difficult to collide with the base material. From this viewpoint, the gas pressure is more preferably 0.2 MPa or more and 8 MPa or less, and particularly preferably 0.3 MPa or more and 6 MPa or less.
ガス加速部には加速ノズルを用いることができ、その形状や構造は限定されない。
基材としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、炭素鋼等の金属基材、グラファイト、石英、アルミナ等のセラミックス、プラスチック等を用いることができる。
ガスとしては、圧縮空気、窒素、ヘリウム等を用いることができる。
An acceleration nozzle can be used for the gas acceleration unit, and its shape and structure are not limited.
As the base material, metal base materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel and carbon steel, ceramics such as graphite, quartz and alumina, plastics and the like can be used.
As the gas, compressed air, nitrogen, helium or the like can be used.
基材保持部における基材の位置は、高温・高圧ガス流に曝される位置であれば良い。基材保持部と基材は固定されていても良いが、基材及び／又はガンを上下及び／又は左右に移動させて、基材全体を高温・高圧ガス流に曝し、均一成膜することが好ましい。原料粉末の噴出部と基材との距離（以下「成膜距離」ともいう）は例えば、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが成膜しやすさ等の点で好ましく、１５ｍｍ以上４５ｍｍ以下であることがより好ましい。 The position of the base material in the base material holding portion may be any position as long as it is exposed to a high temperature / high pressure gas flow. The base material holding portion and the base material may be fixed, but the base material and / or the gun is moved up and down and / or left and right, and the entire base material is exposed to a high temperature and high pressure gas flow to form a uniform film. Is preferable. The distance between the ejection portion of the raw material powder and the base material (hereinafter, also referred to as “deposition distance”) is preferably 10 mm or more and 50 mm or less in terms of ease of film formation, and is 15 mm or more and 45 mm or less. Is more preferable.
上記で得られた皮膜の厚さは２０μｍ以上であることが半導体製造装置の構成部材のコーティングにより、ハロゲン系プラズマ耐性を十分得られる点で好ましく、５００μｍ以下であることが経済的な観点や用途に適した厚みという観点で好ましい。この観点から１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。また、本発明で得られた膜は、エッチング時に膜に印加される物理的スパッタ作用への耐久性の観点から、ビッカース硬度が７０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に一層好ましい。ビッカース硬度の上限としては製造容易性の観点からは５００が挙げられる。ビッカース硬度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。 The thickness of the film obtained above is preferably 20 μm or more from the viewpoint that sufficient halogen-based plasma resistance can be sufficiently obtained by coating the constituent members of the semiconductor manufacturing apparatus, and 500 μm or less is an economical viewpoint and application. It is preferable from the viewpoint of the thickness suitable for. From this viewpoint, 100 μm or more and 300 μm or less are more preferable. Further, the film obtained in the present invention preferably has a Vickers hardness of 70 or more, more preferably 90 or more, from the viewpoint of durability against the physical sputtering action applied to the film at the time of etching. It is even more preferable that it is 100 or more. The upper limit of the Vickers hardness is 500 from the viewpoint of ease of manufacture. Examples of the method for measuring Vickers hardness include the methods described in Examples described later.
上記で得られた皮膜は、Ｌｎ1の化合物からなり、好ましくは、Ｌｎ1のオキシフッ化物又はフッ化物からなる。皮膜又は粉末がＬｎ1の化合物からなるとは、Ｌｎ1の化合物を主相とすること、具体的には、皮膜又は粉末を下記条件のＸ線回折測定に供した場合に、そのメーンピークがＬｎ1の化合物に由来するものであることを意味することが好ましい。とりわけ、上記で得られた皮膜は、Ｙ5Ｏ4Ｆ7、ＹＯＦ及びＹＦ3から選ばれる１種又は２種以上からなることが、これらの化合物からなるＣＳ膜において比較的硬度の高い膜が得られることに関し、フッ素系プラズマ及び塩素系プラズマ、酸素系プラズマの何れに対しても化学的に安定であり、半導体製造装置のチャンバー等の部材の耐食コーティングとして適している等の効果に優れる点で好ましい。 The film obtained above is made of a compound of Ln 1 , preferably made of an oxyfluoride or fluoride of Ln 1 . The fact that the film or powder is composed of a compound of Ln 1 means that the compound of Ln 1 is the main phase. Specifically, when the film or powder is subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions, its main peak is Ln. It is preferable to mean that it is derived from the compound of 1 . In particular, the film obtained above may consist of one or more selected from Y 5 O 4 F 7 , YOF and YF 3 , and a CS film composed of these compounds has a relatively high hardness. Regarding the obtained, it is chemically stable against all of fluorine-based plasma, chlorine-based plasma, and oxygen-based plasma, and has excellent effects such as being suitable as a corrosion-resistant coating for members such as chambers of semiconductor manufacturing equipment. Is preferable.
上記で得られた皮膜は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材のコーティング用途に用いることができる。 The film obtained above can be used for coating various plasma processing devices and components of chemical plants in addition to the components of semiconductor manufacturing equipment.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下に記載のＢＥＴ比表面積は何れも以下に記載の方法で測定した。図１～図９に実施例１及び２並びに比較例１及び２の細孔容積分布、粒度分布を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, "%" means "mass%". The BET specific surface area described below was measured by the method described below. 1 to 9 show the pore volume distribution and particle size distribution of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
＜実施例１＞
［第１粉末］
第１粉末は以下の手順に従い作製した。
酸化イットリウム粉末１．６ｋｇを、１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１０ｋｇ中に溶解させた。得られた溶液を、冷却し、析出した酢酸イットリウム水和物を大気雰囲気下、６５０℃で焼成した。この工程により酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末を７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム１００ｇに対して、フッ化水素２５ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を大気雰囲気下、４００℃で５時間焼成を行ったのち、ピンミルにて解砕を行い、オキシフッ化イットリウム粉末とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ－１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム（Ｙ5Ｏ4Ｆ7）造粒粉末（顆粒）とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍｌ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：２００００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
<Example 1>
[First powder]
The first powder was prepared according to the following procedure.
1.6 kg of yttrium oxide powder was dissolved in 10 kg of a 30% acetic acid aqueous solution heated to 100 ° C. The obtained solution was cooled, and the precipitated yttrium acetate hydrate was calcined at 650 ° C. under an atmospheric atmosphere. This step gave yttrium oxide powder.
The obtained yttrium oxide powder was dispersed in pure water at a concentration of 70 g / L, and 50% hydrofluoric acid was added to 100 g of yttrium oxide so as to be 25 g of hydrogen fluoride 25. The mixture was stirred at ° C. for 24 hours to obtain a yttrium oxyfluoride precursor. After dehydrating the obtained precursor, it was dried at 120 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. The obtained dry powder was calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and then crushed with a pin mill to obtain yttrium oxyfluoride powder.
The obtained yttrium oxyfluoride powder was dispersed in pure water at a concentration of 35%, and then granulated using a FOC-16 type spray dryer manufactured by Okawara Kakoki, and yttrium oxyfluoride (Y 5 O 4 F 7 ). ) Granulated powder (granule). The operating conditions of the spray dryer were a slurry supply speed of 245 ml / min, an atomizer rotation speed of 20000 min -1 , and an inlet temperature of 250 ° C.
［第２粉末］
第２粉末としてはフジミインコーポレイテッド（株）製アルミナ粉末ＤＴＳ－Ａ３５－１０／０を用いた。
[Second powder]
As the second powder, alumina powder DTS-A35-10 / 0 manufactured by Fujimi Incorporated Co., Ltd. was used.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。実施例１で得られたＣＳ用混合粉末において、細孔容積ＩＡに対して、細孔容積ＩＢの比ＩＢ／ＩＡは５以下であった。ＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における細孔容積のピークの立ち下がり点（終点）が細孔径０．３μｍよりも大径側に位置していた。また細孔容積の分布において細孔径１０ｎｍ以上２００ｎｍの範囲に細孔容積のピークが観察された。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS. In the mixed powder for CS obtained in Example 1, the ratio IB / IA of the pore volume IB to the pore volume IA was 5 or less. In the powder for CS, the falling point (end point) of the peak of the pore volume in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less was located on the larger diameter side than the pore diameter of 0.3 μm. Moreover, in the distribution of the pore volume, a peak of the pore volume was observed in the range of the pore diameter of 10 nm or more and 200 nm.
＜実施例２＞
［第１粉末］
第１粉末は実施例１に供したものと同じ粉末を用いた。
［第２粉末］
第２粉末は以下の手順に従い作製した。
日本イットリウム（株）製酸化イットリウム粉末１．０ｋｇとフッ化イットリウム粉末１．１ｋｇを（株）石川工業製石川式攪拌擂潰機を用いて混合し、大気雰囲気下で９００℃２４時間焼成を行った。得られた焼成物について、増幸産業（株）製マスコロイダーを用いて粗砕を行った。得られた粗砕物に純水を添加し、３０％のスラリーとした後、ボールミルを用いてＤ50が２．５μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた粉砕物を大気雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥したのち、ピンミルを用いて微解砕を行い、目的とする第２粉末を得た。
<Example 2>
[First powder]
As the first powder, the same powder as that used in Example 1 was used.
[Second powder]
The second powder was prepared according to the following procedure.
1.0 kg of yttrium oxide powder manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd. and 1.1 kg of yttrium fluoride powder manufactured by Ishikawa Kogyo Co., Ltd. are mixed using an Ishikawa-type stirring and grinding machine, and fired at 900 ° C for 24 hours in an atmospheric atmosphere. rice field. The obtained fired product was coarsely crushed using a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Pure water was added to the obtained coarse crushed product to make a 30% slurry, and then wet pulverization was performed using a ball mill until D 50 became 2.5 μm. The obtained pulverized product was dried at 150 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then finely pulverized using a pin mill to obtain a desired second powder.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
＜実施例３＞
［第１粉末］
第１粉末は以下の手順に従い作製した。
酸化イットリウム粉末１．６ｋｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１０ｋｇ中に溶解させた。得られた溶液を冷却し、析出した酢酸イットリウム水和物を大気雰囲気下、６５０℃で焼成した。この工程により、酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末を７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム１００ｇに対して、フッ化水素１８ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を大気雰囲気下、４００℃で５時間焼成を行ったのち、ピンミルにて解砕を行い、オキシフッ化イットリウム粉末とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ－１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）造粒粉末（顆粒）とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍｌ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：２００００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
<Example 3>
[First powder]
The first powder was prepared according to the following procedure.
1.6 kg of yttrium oxide powder was dissolved in 10 kg of a 30% acetic acid aqueous solution heated to 100 ° C. The obtained solution was cooled, and the precipitated yttrium acetate hydrate was calcined at 650 ° C. in an air atmosphere. By this step, yttrium oxide powder was obtained.
The obtained yttrium oxide powder was dispersed in pure water at a concentration of 70 g / L, and 50% hydrofluoric acid was added to 100 g of yttrium oxide so as to be 18 g of hydrogen fluoride 25. The mixture was stirred at ° C. for 24 hours to obtain a yttrium oxyfluoride precursor. After dehydrating the obtained precursor, it was dried at 120 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. The obtained dry powder was calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and then crushed with a pin mill to obtain yttrium oxyfluoride powder.
The obtained yttrium oxyfluoride powder was dispersed in pure water at a concentration of 35%, and then granulated using a FOC-16 type spray dryer manufactured by Okawara Processing Machinery Co., Ltd. to obtain yttrium oxyfluoride (YOF) granulated powder (YOF). Granules). The operating conditions of the spray dryer were a slurry supply speed of 245 ml / min, an atomizer rotation speed of 20000 min -1 , and an inlet temperature of 250 ° C.
［第２粉末］
第２粉末は以下の手順に従い作製した。
日本イットリウム（株）製酸化イットリウム粉末１．０ｋｇとフッ化イットリウム粉末０．６ｋｇを（株）石川工業製石川式攪拌擂潰機を用いて混合し、大気雰囲気下で９００℃２４時間焼成を行った。得られた焼成物について、増幸産業（株）製マスコロイダーを用いて粗砕を行った。得られた粗砕物に純水を添加し、３０％のスラリーとした後、ボールミルを用いてＤ50が２．５μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた粉砕物を大気雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥したのち、ピンミルを用いて微解砕を行い、目的とする第２粉末を得た。
[Second powder]
The second powder was prepared according to the following procedure.
1.0 kg of yttrium oxide powder manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd. and 0.6 kg of yttrium fluoride powder manufactured by Ishikawa Kogyo Co., Ltd. are mixed using an Ishikawa-type stirring and grinding machine, and fired at 900 ° C for 24 hours in an atmospheric atmosphere. rice field. The obtained fired product was coarsely crushed using a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Pure water was added to the obtained coarse crushed product to make a 30% slurry, and then wet pulverization was performed using a ball mill until D 50 became 2.5 μm. The obtained pulverized product was dried at 150 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then finely pulverized using a pin mill to obtain a desired second powder.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
＜実施例４＞
［第１粉末］
第１粉末は以下の手順に従い作製した。
酸化イットリウム粉末１．６ｋｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１０ｋｇ中に溶解させた。得られた溶液を冷却し、析出して得られた酢酸イットリウム水和物を大気雰囲気中、６５０℃で焼成した。この工程により、酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末を７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム１００ｇに対して、フッ化水素３５ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末について大気雰囲気下、４００℃で５時間焼成を行ったのち、ピンミルにて解砕を行い、オキシフッ化イットリウムとフッ化イットリウムを含む粉末とした。
得られた粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ－１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム（Ｙ5Ｏ4Ｆ7）及びＹＦ3の造粒粉末（顆粒）とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍｌ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：２００００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
得られた粉末を下記条件のＸ線回折測定に供したところ、主相はＹ5Ｏ4Ｆ7（ＹＯ0.8Ｆ1.4）であり、副相がＹＦ3であった。
<Example 4>
[First powder]
The first powder was prepared according to the following procedure.
1.6 kg of yttrium oxide powder was dissolved in 10 kg of a 30% acetic acid aqueous solution heated to 100 ° C. The obtained solution was cooled, and the precipitated yttrium acetate hydrate was calcined at 650 ° C. in an air atmosphere. By this step, yttrium oxide powder was obtained.
The obtained yttrium oxide powder was dispersed in pure water at a concentration of 70 g / L, and 50% hydrofluoric acid was added to 100 g of yttrium oxide so as to be 35 g of hydrogen fluoride 25. The mixture was stirred at ° C. for 24 hours to obtain a yttrium oxyfluoride precursor. After dehydrating the obtained precursor, it was dried at 120 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. The obtained dry powder was calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and then crushed with a pin mill to obtain a powder containing yttrium oxyfluoride and yttrium fluoride.
The obtained powder was dispersed in pure water at a concentration of 35%, and then granulated using a FOC-16 type spray dryer manufactured by Okawara Kakoki, and yttrium oxyfluoride (Y 5 O 4 F 7 ) and YF. The granulated powder (granule) of 3 was used. The operating conditions of the spray dryer were a slurry supply speed of 245 ml / min, an atomizer rotation speed of 20000 min -1 , and an inlet temperature of 250 ° C.
When the obtained powder was subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions, the main phase was Y 5 O 4 F 7 (YO 0.8 F 1.4 ) and the sub phase was Y F 3 .
［第２粉末］
第２粉末は以下の手順に従い作製した。
日本イットリウム（株）製酸化イットリウム粉末１．０ｋｇとフッ化イットリウム粉末２．６ｋｇを（株）石川工業製石川式攪拌擂潰機を用いて混合し、大気雰囲気下で９００℃２４時間焼成を行った。得られた焼成物について、増幸産業（株）製マスコロイダーを用いて粗砕を行った。得られた粗砕物に純水を添加し、３０％のスラリーとした後、ボールミルを用いてＤ50が２．５μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた粉砕物を大気雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥したのち、ピンミルを用いて微解砕を行い、目的とする第２粉末を得た。得られた第２粉末を下記条件のＸ線回折測定に供したところ、主相はＹ5Ｏ4Ｆ7（ＹＯ0.8Ｆ1.4）であり、副相がＹＦ3であった。
[Second powder]
The second powder was prepared according to the following procedure.
1.0 kg of yttrium oxide powder manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd. and 2.6 kg of yttrium fluoride powder manufactured by Ishikawa Kogyo Co., Ltd. are mixed using an Ishikawa-type stirring and grinding machine, and fired at 900 ° C for 24 hours in an atmospheric atmosphere. rice field. The obtained fired product was coarsely crushed using a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Pure water was added to the obtained coarse crushed product to make a 30% slurry, and then wet pulverization was performed using a ball mill until D 50 became 2.5 μm. The obtained pulverized product was dried at 150 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then finely pulverized using a pin mill to obtain a desired second powder. When the obtained second powder was subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions, the main phase was Y 5 O 4 F 7 (YO 0.8 F 1.4 ) and the sub phase was Y F 3 .
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
＜実施例５＞
［第１粉末］
酸化イットリウム換算で濃度３００ｇ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２．２ｋｇと５０％フッ化水素酸０．５ｋｇを反応させることによりフッ化イットリウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水及び洗浄したのち、大気雰囲気下にて１５０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉を擂潰器により解砕し、フッ化イットリウム粉末を得た。
得られた粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ－１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、フッ化イットリウムＹＦ3の造粒粉末（顆粒）とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍｌ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：２００００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
得られた粉末を下記条件のＸ線回折測定に供したところ、主相はＹＦ3であった。
<Example 5>
[First powder]
A precipitate of yttrium fluoride was obtained by reacting 2.2 kg of an aqueous solution of yttrium nitrate having a concentration of 300 g / L in terms of yttrium oxide with 0.5 kg of 50% hydrofluoric acid. The obtained precipitate was dehydrated and washed, and then dried at 150 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. The obtained dry powder was crushed with a grinder to obtain yttrium fluoride powder.
The obtained powder was dispersed in pure water at a concentration of 35%, and then granulated using a FOC-16 type spray dryer manufactured by Okawara Processing Machine Co., Ltd. to obtain a granulated powder (granule) of yttrium fluoride YF 3 . bottom. The operating conditions of the spray dryer were a slurry supply speed of 245 ml / min, an atomizer rotation speed of 20000 min -1 , and an inlet temperature of 250 ° C.
When the obtained powder was subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions, the main phase was YF 3 .
［第２粉末］
第２粉末は以下の手順に従い作製した。
本実施例の［第１粉末］を大気雰囲気下、９００℃２４時間で焼成して得られた焼成物について増幸産業（株）製マスコロイダーを用いて粗砕を行った。得られた粗砕物に純水を添加し、３０％のスラリーとした後、ボールミルを用いてＤ50が２．５μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた粉砕物を大気雰囲気下にて１５０℃で２４時間乾燥したのち、ピンミルを用いて微解砕を行い、目的とする第２粉末を得た。
[Second powder]
The second powder was prepared according to the following procedure.
The calcined product obtained by calcining the [first powder] of this example at 900 ° C. for 24 hours in an air atmosphere was coarsely crushed using a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Pure water was added to the obtained coarse crushed product to make a 30% slurry, and then wet pulverization was performed using a ball mill until D 50 became 2.5 μm. The obtained pulverized product was dried at 150 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then finely pulverized using a pin mill to obtain a desired second powder.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
＜実施例６＞
［第１粉末］
第１粉末は以下の手順に従い作製した。
酸化イットリウム粉末１．６ｋｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１０ｋｇ中に溶解させた。得られた溶液を冷却し、析出した酢酸イットリウム水和物を大気雰囲気中、６５０℃で焼成した。この工程により、酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末を７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム１００ｇに対して、フッ化水素２５ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を大気雰囲気中、９００℃で５時間焼成を行ったのち、ピンミルにて解砕を行い、オキシフッ化イットリウム粉末とした。
得られた乾燥粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ－１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム（Ｙ5Ｏ4Ｆ7）造粒粉末（顆粒）とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍｌ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：２００００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
<Example 6>
[First powder]
The first powder was prepared according to the following procedure.
1.6 kg of yttrium oxide powder was dissolved in 10 kg of a 30% acetic acid aqueous solution heated to 100 ° C. The obtained solution was cooled, and the precipitated yttrium acetate hydrate was calcined at 650 ° C. in an air atmosphere. By this step, yttrium oxide powder was obtained.
The obtained yttrium oxide powder was dispersed in pure water at a concentration of 70 g / L, and 50% hydrofluoric acid was added to 100 g of yttrium oxide so as to be 25 g of hydrogen fluoride 25. The mixture was stirred at ° C. for 24 hours to obtain a yttrium oxyfluoride precursor. After dehydrating the obtained precursor, it was dried at 120 ° C. for 24 hours in the air atmosphere. The obtained dry powder was calcined at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and then crushed with a pin mill to obtain yttrium oxyfluoride powder.
The obtained dry powder was dispersed in pure water at a concentration of 35%, and then granulated using a FOC-16 type spray dryer manufactured by Okawara Processing Machine Co., Ltd. to produce yttrium oxyfluoride (Y 5 O 4 F 7 ). It was made into a grain powder (granule). The operating conditions of the spray dryer were a slurry supply speed of 245 ml / min, an atomizer rotation speed of 20000 min -1 , and an inlet temperature of 250 ° C.
［第２粉末］
第２粉末は以下の手順に従い作製した。
日本イットリウム（株）製酸化イットリウム粉末１．０ｋｇとフッ化イットリウム粉末１．１ｋｇを（株）石川工業製石川式攪拌擂潰機を用いて混合し、大気雰囲気下で９００℃２４時間焼成を行った。得られた焼成物について、増幸産業（株）製マスコロイダーを用いて粗砕を行った。得られた粗砕物に純水を添加し、３０％のスラリーとした後、ボールミルを用いてＤ50が２．５μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた粉砕物を大気雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥したのち、ピンミルを用いて微解砕を行い、目的とする第２粉末を得た。
[Second powder]
The second powder was prepared according to the following procedure.
1.0 kg of yttrium oxide powder manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd. and 1.1 kg of yttrium fluoride powder manufactured by Ishikawa Kogyo Co., Ltd. are mixed using an Ishikawa-type stirring and grinding machine, and fired at 900 ° C for 24 hours in an atmospheric atmosphere. rice field. The obtained fired product was coarsely crushed using a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Pure water was added to the obtained coarse crushed product to make a 30% slurry, and then wet pulverization was performed using a ball mill until D 50 became 2.5 μm. The obtained pulverized product was dried at 150 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then finely pulverized using a pin mill to obtain a desired second powder.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
＜比較例１＞
［第１粉末］
第１粉末は実施例１に供したものと同じ粉末を用いた。
本実施例では第２粉末を用いず第１粉末５００ｇをＣＳ用粉末とした。
<Comparative Example 1>
[First powder]
As the first powder, the same powder as that used in Example 1 was used.
In this example, 500 g of the first powder was used as the powder for CS without using the second powder.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
＜比較例２＞
［第１粉末］
第１粉末は実施例１に記載したものを用いた。
<Comparative Example 2>
[First powder]
As the first powder, the one described in Example 1 was used.
［第２粉末］
第２粉末としてはフジミインコーポレイテッド（株）製アルミナ粉末ＤＴＳ－Ａ１５０－４５－４５／１０を用いた。
[Second powder]
As the second powder, alumina powder DTS-A150-45-45/10 manufactured by Fujimi Incorporated Co., Ltd. was used.
上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。 500 g of the first powder and 500 g of the second powder obtained above were shaken in a plastic bag for 3 minutes to obtain a mixed powder for CS.
実施例及び比較例で得られた第１粉末、第２粉末及びＣＳ用粉末について、下記の方法で比表面積、粒度を測定した。またＣＳ用粉末について下記方法で細孔容積を測定した。また第１粉末及び第２粉末の組成は下記方法にて確認した。第１粉末、第２粉末の測定結果を表１に、ＣＳ用粉末の結果を表２に示す。
＜ＢＥＴ法比表面積の測定方法＞
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。
The specific surface area and particle size of the first powder, the second powder and the powder for CS obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The pore volume of the CS powder was measured by the following method. The compositions of the first powder and the second powder were confirmed by the following method. The measurement results of the first powder and the second powder are shown in Table 1, and the results of the powder for CS are shown in Table 2.
<Measuring method of BET method specific surface area>
It was measured by the BET 1-point method using a fully automatic specific surface area meter Macsorb model-1201 manufactured by Mountech. The gas used was a nitrogen-helium mixed gas (nitrogen 30 vol%).
＜Ｘ線回折測定の条件＞
・装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度～９０度
測定対象の粉末は、５０ｇを採取し、めのう乳鉢に入れ、粉末が完全に浸漬する量のエタノールを滴下して１０分、めのう乳鉢で手粉砕した後、乾燥させ、目開き２５０μｍ以下の篩下をＸ線回折測定に供した。
<Conditions for X-ray diffraction measurement>
・ Equipment: Ultima IV (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
・ Radioactive source: CuKα wire ・ Tube voltage: 40kV
・ Tube current: 40mA
・ Scan speed: 2 degrees / min
・ Step: 0.02 degrees ・ Scan range: 2θ = 10 degrees to 90 degrees 50 g of the powder to be measured is collected, placed in a mortar and pestle, and the amount of ethanol soaked in the powder is dropped for 10 minutes. After crushing by hand in a mortar and pestle, it was dried and subjected to X-ray diffraction measurement under a sieve having an opening of 250 μm or less.
＜水銀圧入法による細孔容積＞
マイクロメリティクス社製オートポアＩＶを用いた。
細孔直径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である範囲を測定し、細孔直径が０．３μｍ未満である範囲の累積容積を細孔容積ＩＢとし、細孔直径が０．３μｍ以上２μｍ以下の累積容積を細孔容積ＩＡとした。
<Pore volume by mercury injection method>
Autopore IV manufactured by Micromeritics was used.
The range where the pore diameter is 0.001 μm or more and 100 μm or less is measured, the cumulative volume in the range where the pore diameter is less than 0.3 μm is defined as the pore volume IB, and the pore diameter is 0.3 μm or more and 2 μm or less. The volume was defined as the pore volume IA.
＜Ｄ50及び粒度分布の測定方法＞
Ｄ50及び粒度分布は粉末を、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラック３３００ＥＸＩＩの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで投入して、測定した。なお、マイクロトラック３３００ＥＸＩＩの試料循環器のチャンバーに粉末を投入したので外部の超音波分散装置による分散処理は行っておらず、またマイクロトラック３３００ＥＸＩＩの内部に付属の超音波分散も行わなかった。
<Measurement method of D 50 and particle size distribution>
For D 50 and particle size distribution, the powder was put into the chamber of the sample circulator of Microtrac 3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. containing 0.2% by mass sodium hexametaphosphate solution until the device determined that the concentration was appropriate. It was measured. Since the powder was put into the chamber of the sample circulator of the Microtrac 3300EXII, the dispersion treatment was not performed by an external ultrasonic disperser, and the ultrasonic dispersal attached to the inside of the Microtrack 3300EXII was not performed.
実施例及び比較例で得たＣＳ用粉末を下記の評価に供した。結果を表３に示す。
＜成膜評価＞
成膜評価は以下の手順に従い行った。
成膜装置としては高圧型コールドスプレー装置であるＣＧＴ－ＫＩＮＥＴＩＣＳ４０００を用い、基材としてはスチールグリットＧＨ１０（新東工業（株）製）を用いて粗面化処理をした２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのアルミニウムＡ５０５２を用いた。
作動ガスとしては窒素を用いた。ガスの圧力は３．０ＭＰａ、ガスの温度は５００℃、成膜距離２５ｍｍとした。ガンの走査速度は１０ｍｍ/ｓとした。
ノズルへの粉末供給は図１に示す装置を用い、以下の手順により行った。まず、粉末フィーダー１１に粉末０．５ｋｇを投入し、振動によりチューブ１２に供給した。チューブ１２に供給された粉末はガス配管１３からノズル１４に供給されるガスに随伴されることによりノズル１４まで供給され、ノズル１４から基材１５に向けて発射された。
施工中のノズル閉塞に関しては上述のアルミニウム基板表面に対し一層成膜した際の粉末供給性（供給安定性）を観察し、以下の基準で分類した。
〇：成膜中に詰まりが発生しなかった。
×：成膜中に一時的に詰まりが発生した、又は詰まりが発生し、成膜が継続できなくなった。
The powders for CS obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 3.
<Evaluation of film formation>
The film formation evaluation was performed according to the following procedure.
CGT-KINETICS4000, which is a high-pressure cold spray device, is used as the film forming apparatus, and steel grit GH10 (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) is used as the base material to roughen the surface of 25 mm × 25 mm × 5 mm aluminum. A5052 was used.
Nitrogen was used as the working gas. The gas pressure was 3.0 MPa, the gas temperature was 500 ° C., and the film formation distance was 25 mm. The scanning speed of the gun was 10 mm / s.
The powder was supplied to the nozzle by the following procedure using the device shown in FIG. First, 0.5 kg of powder was put into the
Regarding nozzle blockage during construction, the powder supply property (supply stability) when a single layer was formed on the surface of the aluminum substrate was observed and classified according to the following criteria.
〇: No clogging occurred during the film formation.
X: Temporary clogging occurred during film formation, or clogging occurred, and film formation could not be continued.
成膜性に関しては、膜の断面をダイヤモンドスラリーで研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて膜断面及び基材―膜界面を観察し、以下の基準で分類した。
〇：クラックや基材との剥離の無い厚さ１００μｍ以上の厚膜が得られた。
×：厚さ１００μｍ以上の厚膜は得られたものの、膜中にクラックや基材との剥離が観察された、又は膜の堆積が十分でなく、厚さ１００μｍ以上の厚膜が形成されなかった。
Regarding the film forming property, after polishing the cross section of the film with a diamond slurry, the cross section of the film and the substrate-film interface were observed using a scanning electron microscope, and the film was classified according to the following criteria.
◯: A thick film having a thickness of 100 μm or more was obtained without cracks or peeling from the substrate.
X: A thick film having a thickness of 100 μm or more was obtained, but cracks and peeling from the substrate were observed in the film, or the film was not sufficiently deposited, and a thick film with a thickness of 100 μm or more was not formed. rice field.
膜の硬度に関しては、下記の条件で１０点測定を行い、平均値で評価した。
・装置 ：島津製作所製ＨＭＶ－１
・加圧力 ：ＨＶ０．１
・保持時間 ：１０秒
The hardness of the film was measured at 10 points under the following conditions and evaluated by an average value.
・ Equipment: HMV-1 manufactured by Shimadzu Corporation
・ Pressurization: HV0.1
・ Holding time: 10 seconds
膜は５０ｇを採取し、めのう乳鉢に入れ、膜が完全に浸漬する量のエタノールを滴下して１０分、めのう乳棒で手粉砕した後、乾燥させ、目開き２５０μｍ以下の篩下を上記条件のＸ線回折測定に供した。 50 g of the membrane is collected, placed in a mortar and pestle, and the amount of ethanol that the membrane is completely immersed is added dropwise for 10 minutes. It was used for X-ray diffraction measurement.
１１ 粉末フィーダー
１２ チューブ
１３ ガス配管
１４ ノズル
１５ 基材
11
Claims (11)
水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下である、コールドスプレー用粉末。 A powder for cold spray containing a compound of at least one element for film formation selected from Y, Yb and Gd.
In the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter measured by the mercury intrusion method, at least one peak was observed in the range of the pore diameter of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less, and the pore volume of less than 0.3 μm was 0. A powder for cold spray, which is 1 ml / g or more and 0.5 ml / g or less.
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