JP5486790B2 - 多孔質アパタイトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質アパタイトおよびその製造方法に関し、特に大きな比表面積のアパタイト微粒子を有する多孔質アパタイトの製造に適用して有効な技術である。
アパタイト系ナノ粒子および多孔質アパタイトの多くは、溶液から合成するウェットケミカル法により製造される。例えば非特許文献１では、このウェットケミカル法により、１００〜２００ｍ2／ｇ程度の比表面積を有するアパタイト粒子が得られると報告されている。
一方、近年ではリサイクル資源の有効活用の観点や、製造プロセスを簡便かつ安全にし、有機溶媒、酸、アルカリ等の危険・有害な薬品の使用を防ぐ観点から、従来の活性炭に代わって、食肉等の産業廃棄物に含まれる天然骨を用いて多孔質アパタイトを製造することが望まれている。天然骨由来アパタイトは一般に、天然骨を高温焼成して製造される。特に、狂牛病（ＢＳＥ）の問題から、牛骨では約１０００℃での焼成が必要である。
また、天然骨由来の多孔質アパタイトの製造方法の一つとして、例えば非特許文献２では、焼成後の天然骨由来アパタイトを硝酸で溶解した後、その溶液をアパタイトの再合成のカルシウム源として用いることにより、アパタイト多孔質体を製造する方法が提案されている。この方法によれば、比表面積３０〜４０ｍ2／ｇのアパタイト粒子を有し、細孔が形成された多孔質アパタイトを製造できる。
Key Engineering Materials Vols.361-363(2008) pp47-50 赤澤敏之他「動物骨由来生体模倣材料の開発と応用」、生体機能性材料の開発と再生医療及び先進医用工学の応用（平成１８〜２０年度）
Key Engineering Materials Vols.361-363(2008) pp47-50 赤澤敏之他「動物骨由来生体模倣材料の開発と応用」、生体機能性材料の開発と再生医療及び先進医用工学の応用（平成１８〜２０年度）
ところで、ヒドロキシアパタイト材料は、タンパク質、ウイルス、花粉、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの吸着剤として多く用いられる。吸着剤が効果的に機能するためには、大きな比表面積を有し、かつ大きな容積の細孔が形成されていることが必要である。特に、排気処理や空気清浄機などの流通空気下で吸着剤として用いるためには、直径数ｎｍのミクロ孔およびメソ孔を有していることが好ましい。
しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、ミクロ孔およびメソ孔の容積は０．０３ｃｍ3／ｇ程度と低く、動的環境下で使用する吸着剤としては適していない。また、ウェットケミカル法は、一般的に生産性が低いのみならず生産コストが高いことが知られている。さらに、非特許文献１に記載の方法は、原料のカルシウム源として水溶性の高い硝酸カルシウム等の試薬が必要であり、廃材である天然骨を原料とすることはできない。
一方、一般的な焼成工程で得られる天然骨由来アパタイト粒子は焼結し、比表面積が４ｃｍ2／ｇ程度と非常に小さく、細孔も形成されないため吸着剤として用いることはできない。
また、非特許文献２に記載の提案では、上述のようにアパタイト粒子の比表面積を大きくできるとともに、細孔も形成できるが、その細孔径は１００〜８００μｍと大きく、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの吸着剤として有利なミクロ孔およびメソ孔が形成された多孔質アパタイトは製造できない。
本発明の目的は、吸着剤として用いることが可能な大きな比表面積を有する多孔質アパタイトおよびその製造方法を提供することにある。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
すなわち、アパタイト微粒子を有する多孔質アパタイトの製造方法であって、ヒドロキシアパタイト粉体を乾式粉砕し、水を添加して湿式粉砕することで、前記アパタイト微粒子の比表面積を増大させた。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
すなわち、ヒドロキシアパタイト粉体を乾式粉砕し、水を添加して湿式粉砕することで、アパタイト微粒子の比表面積を増大させる。
つまり、はじめに乾式粉砕を行い、粒子を十分に微細化した後、水を添加してさらに湿式粉砕することにより、大きな比表面積のアパタイト微粒子を有する多孔質アパタイトが製造できる。
これにより、吸着剤として用いることが可能な大きな比表面積を有する多孔質アパタイトを製造することができる。
また、例えば天然骨等の廃棄物を原料に、有機溶媒、酸、アルカリ等の危険・有害な薬品を使用せずに簡便かつ安全に製造することができる。
本発明の一実施の形態である多孔質アパタイトの製造方法では、まず、天然骨由来のヒドロキシアパタイトとしての骨灰(エクセラ 焼成骨粉 平均粒径５００ｎｍ)３ｇを遊星ボールミル(Fritch Premum mill P-7)により回転数８００ｒｐｍで９０分間乾式粉砕する。次に、蒸留水１ｍＬを加えてさらに９０分間湿式粉砕する。
粉砕助剤を添加する場合には、助剤となる化合物粉体を骨灰に対して１０重量％(本形態で例では０．３ｇ)添加して粉砕を行う。回収した粉体は真空乾燥する。
これにより、アパタイト微粒子の比表面積が増大し、比表面積５０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下のアパタイト微粒子を有し、細孔容積０．１０ｃｍ3／ｇ以上０．２５ｃｍ3／ｇ以下のミクロ孔およびメソ孔が形成される多孔質アパタイトが製造される。
得られた多孔質アパタイトは例えば、窒素吸着による吸脱着等温線の測定、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた形態観察などにより確認でき、比表面積および細孔容積はＢＥＴ法により測定できる。
このように、ヒドロキシアパタイト粉体を乾式粉砕した後に、少量の水を添加して湿式粉砕することにより、大きな比表面積のアパタイト微粒子を有し、吸着に有利な細孔容積が形成される多孔質アパタイトを製造する本発明に至ったのは、以下の知見が得られたためである。
つまり、一般的に乾式粉砕は湿式粉砕よりも強度が高く、微粉砕しやすい傾向がある。しかし、ヒドロキシアパタイト粉体を乾式粉砕した場合には、アパタイト粒子の表面に存在するＰ-ＯＨ基が互いにメカノケミカル脱水縮合反応を起こす結果、粒子間を架橋する化学結合が形成されてしまう問題が新たに分かった。粒子間架橋結合の形成は、粒子の合一化を引き起こすため、著しい比表面積の低下を引き起こし、細孔として機能するはずの粒子間隙が閉塞されてしまうことも分かった。
水中での湿式粉砕を行えば脱水縮合反応を抑制できるが、粉砕強度の低下から乾式粉砕ほどの粒子の微細化は起こらない。また、一般的に粉砕限界を超えて微細な粒子を得るためには、粉砕助剤の添加を行うが、その効果も湿式粉砕ではほとんど失われることが分かった。
そこで、はじめに乾式粉砕を行い、粒子を十分に微細化した後、少量の水を添加してさらに湿式粉砕することで、架橋結合を加水分解することにしたのである。架橋結合が加水分解されたことは、製造後の多孔質アパタイトについて、例えばＩＲ（真空拡散反射赤外分光)スペクトルを用いた表面水酸基の分析により、３６９３ｃｍ-1に表面Ｐ−ＯＨの伸縮振動のピークを有することで確認できる。湿式粉砕の際に、例えばエタノール等の水以外の液体を添加しても、３６９３ｃｍ-1に表面Ｐ−ＯＨの伸縮振動のピークを有さず、アパタイト粒子の比表面積の増加も見られないため、所望の多孔質アパタイトを製造することはできない。
また、上述の粉砕助剤として、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、カテコール基、ピロガロール基などのアパタイトと親和性の高い官能基の少なくともいずれかを有する化合物を系に粉砕助剤として添加することで、同じ粉砕条件でもより微細な粒子が製造できる。
この親和性の高い官能基を有する化合物の中でも、尿素、没食子酸（３，４，５−トリオキシ安息香酸）が、特に好適に用いられる。例えば、ピロガロール基を有する没食子酸を１０重量％添加し、先に述べた乾式粉砕および湿式粉砕をした場合には、比表面積が約１００ｍ2／ｇ、ミクロ・メソ孔容積が約０．２ｃｍ3／ｇの多孔質アパタイト粒子を得ることができる。
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
（多孔質アパタイトの調製）
（多孔質アパタイトの調製）
「発明を実施するための最良の形態」の欄で説明した条件により、骨灰を遊星ボールミルにより乾式粉砕した後に湿式粉砕し、必要に応じて粉砕助剤として尿酸または没食子酸を添加することにより、多孔質アパタイトを得た。また、乾式粉砕のみを行った以外は同様にして、湿式粉砕のみを行った以外は同様にして、水の代わりにエタノール１ｍｌを添加した以外は同様にして、それぞれ多孔質アパタイトを得た。これらの多孔質アパタイトを真空乾燥して性状分析用の試料を調製した。
（多孔質体アパタイトの性状分析）
調製した試料について、アパタイト粒子の比表面積および細孔容積の測定、ＳＥＭを用いた形態観察、ＩＲスペクトルを用いた表面水酸基の分析を行った。
（１）まず、粉砕前の骨灰と乾式粉砕のみによる多孔質アパタイトとについて、ＳＥＭを用いて形態観察をした。図１に粉砕前の骨灰のＳＥＭ像、図２に乾式粉砕のみによる多孔質アパタイトのＳＥＭ像を示す。また、粉砕前の骨灰、乾式粉砕のみによる多孔質アパタイト、湿式粉砕のみによる多孔質アパタイトについて、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。結果を表１に示す。
調製した試料について、アパタイト粒子の比表面積および細孔容積の測定、ＳＥＭを用いた形態観察、ＩＲスペクトルを用いた表面水酸基の分析を行った。
（１）まず、粉砕前の骨灰と乾式粉砕のみによる多孔質アパタイトとについて、ＳＥＭを用いて形態観察をした。図１に粉砕前の骨灰のＳＥＭ像、図２に乾式粉砕のみによる多孔質アパタイトのＳＥＭ像を示す。また、粉砕前の骨灰、乾式粉砕のみによる多孔質アパタイト、湿式粉砕のみによる多孔質アパタイトについて、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。結果を表１に示す。
図１および図２に示したＳＥＭ像より、粉砕前は数１００ｎｍの粒子のオーダーであった原料骨灰が、乾式粉砕により数１０ｎｍまで微細化されていることがわかった。しかし、表１に示したように、乾式粉砕の前後で顕著な比表面積の増加は見られなかった。なお、湿式粉砕では、比表面積は６０ｍ2／ｇと中程度の値まで増加した。
（２）次に、表面拡散ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）により、乾式粉砕のみによる多孔質アパタイト、湿式粉砕のみによる多孔質アパタイト、乾式粉砕と水を添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイト、乾式粉砕とエタノールを添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイトについて分析を行った。図３（ａ）および図４（ａ）は乾式粉砕のみによる多孔質アパタイトのスペクトルを示し、図３（ｂ）は湿式粉砕のみによる多孔質アパタイトのスペクトルを示す。図４（ｂ）は乾式粉砕とエタノールを添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイトのスペクトル、（ｃ）は乾式粉砕と水を添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイトのスペクトルを示す。
また、乾式粉砕と水を添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイトおよび乾式粉砕とエタノールを添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイトについて、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。結果を表２に示す。
図３に示した表面拡散ＦＴ−ＩＲでは、（ａ）の乾式粉砕のみの試料から３６９３ｃｍ−１に表面Ｐ−ＯＨの伸縮振動のピークが消失していた。このことは、メカノケミカル脱水縮合反応により粒子間のＰ−Ｏ−Ｐ架橋結合が生成していることに起因している。一方、（ｂ）の湿式粉砕のみの場合には脱水縮合反応は起こらず、粉砕後も３６９３ｃｍ−１のピークは残存していた。
図４に示した表面拡散ＦＴ−ＩＲでは、（ｃ）の乾式粉砕と水を添加した湿式粉砕とによる試料で、乾式粉砕で消失した３６９３ｃｍ-1における表面Ｐ−ＯＨの伸縮振動のピークが、その後の水を添加した湿式粉砕で再生していることが分かった。また、それに伴い表２に示すように、比表面積も７４ｍ2／ｇまで増加した。これは、湿式粉砕のメカノケミカル効果で架橋結合が加水分解された結果である。一方、（ｂ）の水の代わりにエタノールを低下した湿式粉砕では、（ｃ）と同様なピークの再生と比表面積の増加が起こらなかったことから、エタノール中での湿式粉砕では架橋結合の解裂は起こらないことが分かった。
（３）最後に、乾式粉砕と水を添加した湿式粉砕とによる多孔質アパタイトにおいて、粉砕助剤を添加しない例、粉砕助剤として尿素を添加した例、粉砕助剤として没食子酸を添加した例について、ＢＥＴ法による比表面積と全細孔容積とを測定するとともに、ＢＪＨ法によるメソ孔の直径を測定した。また、湿式粉砕のみによる多孔質アパタイトにおいて、没食子酸を添加した例についても同様に測定した。結果を表３に示す。
表３に示したように、いずれの例でも揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの吸着剤として好適な比表面積および全細孔容積の値が得られた。また、乾式粉砕と水を添加した湿式粉砕とによる場合には、アパタイトと親和性の高い官能基を有する粉砕助剤の添加によりさらに比表面積が増大した。しかし、湿式粉砕の場合には、粉砕助剤の効果による比表面積の増加は観測されなかった。このことより、粉砕助剤を効率的に用いつつ粒子間架橋結合を形成させないためには、段階的な乾式粉砕と湿式粉砕とが必要であることが分かった。
本発明は、大きな比表面積のアパタイト微粒子を有する多孔質アパタイトの製造に有効に利用することができる。
Claims (6)
- アパタイト微粒子を有する多孔質アパタイトの製造方法であって、
ヒドロキシアパタイト粉体を乾式粉砕し、水を添加して湿式粉砕することで、前記アパタイト微粒子の比表面積を増大させた、多孔質アパタイトの製造方法。 - 請求項１に記載の多孔質アパタイトの製造方法において、増大させた前記アパタイト微粒子の比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下である、多孔質アパタイトの製造方法。
- 請求項１または２に記載の多孔質アパタイトの製造方法において、前記多孔質アパタイトは、前記ヒドロキシアパタイト粉体として天然骨を焼成して得られたアパタイト粒子を用いて製造され、細孔容積０．１０ｃｍ3／ｇ以上０．２５ｃｍ3／ｇ以下のミクロ孔およびメソ孔が形成される、多孔質アパタイトの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質アパタイトの製造方法において、前記多孔質アパタイトは、乾式粉砕及び／又は湿式粉砕のための粉砕助剤としてアミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、カテコール基およびピロガノール基の少なくともいずれかを有する化合物を用いて製造され、増大させた前記アパタイト微粒子の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下である、多孔質アパタイトの製造方法。
- 請求項４に記載の多孔質アパタイトの製造方法において、前記粉砕助剤は、尿素または没食子酸である、多孔質アパタイトの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質アパタイトの製造方法において、前記乾式粉砕による粒子間の架橋結合を前記湿式粉砕により加水分解する、多孔質アパタイトの製造方法。
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