JP5481839B2 - Electrochromic compound, electrochromic composition carrying the same, and display device having these - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロクロミック化合物と、これを導電性または半導体性の微粒子表面に担持したエレクトロクロミック組成物、およびこれらを電極表面に有する表示素子に関し、詳しくは、酸化還元反応により色変化を繰り返し行うことのできる発色性物質（特にイエローを発色するエレクトロクロミック化合物）および、該発色性物質を用いたディスプレイの素子に関する。 The present invention relates to an electrochromic compound, an electrochromic composition in which the electrochromic compound is supported on the surface of conductive or semiconductive fine particles, and a display element having these on the electrode surface. Specifically, the color change is repeatedly performed by an oxidation-reduction reaction. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chromogenic material (especially an electrochromic compound that develops yellow color) and a display element using the chromogenic material.
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に、表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体ではフルカラー表示を実施しており、当然のごとく電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。 Electronic paper has been actively developed as an electronic medium to replace paper. The characteristics necessary for electronic paper compared to conventional displays such as CRTs and liquid crystal displays are reflective display elements, high white reflectance and high contrast ratio, high-definition display, display In other words, it has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive. In particular, as display characteristics, white reflectance / contrast ratio equivalent to paper is required, and it is not easy to develop a display device having these characteristics. Also, conventional displays and paper media perform full-color display, and as a matter of course, there is a great demand for colorization of electronic paper.
これまで提案されているカラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば、反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体がすでに製品化されているが、偏光板を用いるため光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。 As a technology of electronic paper capable of color display that has been proposed so far, for example, a medium in which a color filter is formed on a reflective liquid crystal element has already been commercialized, but since the polarizing plate is used, the light utilization efficiency is low, Only a dark white display is possible. Furthermore, since black cannot be displayed, the contrast ratio is also poor.
また、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式があるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。 In addition, there is an electrophoretic method based on the principle of moving charged white particles and black particles with an electric field as a bright reflective display element. In this method, it is realistic to completely invert white particles and black particles. It is difficult to satisfy high white reflectance and high contrast ratio at the same time.
例えば、特許文献１、特許文献２などでは、電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体に関して開示しているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
さらに、特許文献３、特許文献４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子に関して開示しているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。
For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a reflective color display medium in which a color filter is formed on an electrophoretic element. However, a color filter is formed on a display medium having a low white reflectance and a low contrast ratio. However, it is clear that good image quality cannot be obtained.
Furthermore, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose an electrophoretic element that performs colorization by moving particles colored in a plurality of colors. This problem cannot be solved, and a high white reflectance and a high contrast ratio cannot be satisfied at the same time.
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。 Electrochromism is a phenomenon in which a reversible color change or a reversible color change occurs when a voltage is applied. A display element utilizing the coloring / decoloring of an electrochromic compound that causes such a phenomenon is a reflective display element, and can have high white reflectance, a memory effect, and can be driven at a low voltage. , Cited as a candidate for electronic paper.
例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面にエレクトロクロミック化合物を担持させた素子について報告している。この素子は、駆動に必要な電荷量を低減でき、また発色／消色反応を高速化できるため有用な構成であるが、これらの公報に例示しているエレクトロクロミック化合物は青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。
特許文献８では、イエロー、マゼンタ、シアンを発色するフタル酸系化合物に関して報告している。しかしながら、フタル酸系化合物はメモリ性能に乏しいという課題がある。
For example, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7 report a device in which an electrochromic compound is supported on the surface of semiconducting fine particles such as titanium oxide. This device is useful because it can reduce the amount of charge required for driving and can speed up the color development / decoloration reaction, but the electrochromic compounds exemplified in these publications have colors such as blue and green. It develops colors and does not develop the three primary colors yellow, magenta, and cyan necessary for full color.
Patent Document 8 reports a phthalic acid compound that develops yellow, magenta, and cyan. However, there is a problem that phthalic acid compounds have poor memory performance.
本発明は、前記従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、電圧印加によって可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、可逆的に色変化して発色（３原色の１つであるイエローを発色）するエレクトロクロミック化合物を提供するとともに、これを導電性または半導体性の微粒子表面に担持したエレクトロクロミック組成物ならびに、これらを電極表面（表示電極表面）に有するメモリ効果、高白反射率、低電圧駆動性の良好な表示素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the situation and problems of the prior art described above. The object of the present invention is to reversibly generate an electric field oxidation or electric field reduction reaction by applying a voltage, and to reversibly change color to develop color (three primary colors). Electrochromic compound that develops yellow, which is one of the above, and an electrochromic composition in which this is supported on the surface of conductive or semiconductive fine particles, and a memory effect having these on the electrode surface (display electrode surface) Another object of the present invention is to provide a display element having a high white reflectance and a good low voltage drivability.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造式を有するエレクトロクロミック化合物は電圧印加によって可逆的にイエローを発色することを見出し、以下の〔１〕〜〔１０〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an electrochromic compound having a specific structural formula reversibly develops a yellow color when a voltage is applied. Has been found to be solved, and the present invention has been achieved. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔１〕：上記課題は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。 [1]: The above problem is solved by an electrochromic compound having a structure represented by the following general formula (1).
［式（１）中、Ｒ2はアルキレン基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基であって、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基またはシラノール基を示す。Ｚ1〜Ｚ6およびＹ1〜Ｙ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基のいずれかを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ1の置換基は前記Ｘで定義する基またはシアノ基を示す。Ａ・Ｂは一価のカウンターアニオンを示し、ＡとＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
[In the formula (1), R 2 represents an alkylene group . X is a functional group that can be bonded directly or indirectly to a hydroxyl group , and is a phosphonic acid group, phosphoric acid group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, trichlorosilyl group, trialkoxysilyl group, monochlorosilyl group, A monoalkoxysilyl group or a silanol group is shown. Z 1 to Z 6 and Y 1 to Y 4 represent any one of a hydrogen atom, a halogen atom , an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a nitro group, and an amino group, and they may be the same or different. Also good. R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, aralkyl group or alkoxy group, and the substituent of R 1 represents a group defined by X or a cyano group. A and B each represent a monovalent counter anion, and A and B may be the same or different. ]
〔２〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記官能基Ｘが、ホスホン酸基またはカルボン酸基のいずれかであることを特徴とする。 [2]: The electrochromic compound according to [1] above, wherein the functional group X is either a phosphonic acid group or a carboxylic acid group.
〔３〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記官能基Ｘが、シラノール基であることを特徴とする。 [3]: The electrochromic compound as described in [1] above, wherein the functional group X is a silanol group.
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｚ1〜Ｚ6およびＹ1〜Ｙ4 は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることを特徴とする。
[4]: In the electrochromic compound according to any one of [1] to [3], Z 1 to Z 6 and Y 1 to Y 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. And
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｒ 1 が、置換基を有していてもよいアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とする。
[5]: The electrochromic compound according to any one of [1] to [4], wherein R 1 is an alkyl group or an aralkyl group which may have a substituent.
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｒ 1 の置換基は、ホスホン酸またはシアノ基であることを特徴とする。
[6]: The electrochromic compound according to any one of [1] to [5] above, wherein the substituent of R 1 is a phosphonic acid or a cyano group .
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記一価のカウンターアニオンＡ・Ｂが、ハロゲンイオンであることを特徴とする。 [7]: The electrochromic compound according to any one of [1] to [6] above, wherein the monovalent counter anions A and B are halogen ions.
〔８〕：上記課題は、導電性または半導体性の微粒子表面に〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が担持されたことを特徴とするエレクトロクロミック組成物により解決される。 [8]: The above problem is solved by an electrochromic composition characterized in that the electrochromic compound according to any one of [1] to [7] is supported on the surface of conductive or semiconductive fine particles. .
〔９〕：上記課題は、少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とする表示素子により解決される。 [9]: The above-described problem includes at least a display electrode, a counter electrode disposed to face the display electrode at an interval, and an electrolyte filled between the electrodes. This is solved by a display element comprising the electrochromic compound according to any one of [1] to [7] on a surface on the counter electrode side.
〔１０〕：上記課題は、少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、〔８〕に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とする表示素子により解決される。 [10]: The above-described problem includes at least a display electrode, a counter electrode disposed to face the display electrode at an interval, and an electrolyte filled between the electrodes. This is solved by a display element comprising the electrochromic composition according to [8] on the surface of the counter electrode.
本発明のエレクトロクロミック化合物によれば、前記一般式（１）で示される対イオン（カチオンとカウンターアニオン）構造を有することから、電圧印加によって可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、可逆的に色変化して、３原色の１つであるイエローを発色することができ、メモリ効果、低電圧駆動性を発揮する。
本発明のエレクトロクロミック組成物によれば、導電性または半導体性の微粒子表面に上記エレクトロクロミック化合物が多数担持されるので、高速応答、低消費電力で３原色の１つであるイエローを発色することができる。
本発明の表示素子によれば、表示電極の対向電極側表面に上記エレクトロクロミック化合物もしくはエレクトロクロミック組成物が官能基Ｘにより結合するので耐久性が向上するとともに、３原色の１つであるイエローを発色でき、このような発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子に応用でき、高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー等に有用である。
According to the electrochromic compound of the present invention, since it has the counter ion (cation and counter anion) structure represented by the general formula (1), a reversible electric field oxidation or electric field reduction reaction occurs by applying a voltage. By changing the color, yellow, which is one of the three primary colors, can be developed, and the memory effect and low voltage drivability are exhibited.
According to the electrochromic composition of the present invention, a large number of the above electrochromic compounds are supported on the surface of conductive or semiconductive fine particles, so that yellow, which is one of the three primary colors, can be developed with high speed response and low power consumption. Can do.
According to the display element of the present invention, since the electrochromic compound or the electrochromic composition is bonded to the surface of the display electrode on the counter electrode side by the functional group X, durability is improved and yellow, which is one of the three primary colors, is added. A display element that can develop color and uses such color development / decoloration can be applied to a reflective display element, has a high white reflectance, has a memory effect, and can be driven at a low voltage. Useful for paper.
本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、下記一般式（１）で示される構造を有するエレクトロクロミック化合物は、電圧印加によって可逆的に色変化し、３原色の１つであるイエローを発色することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have reversibly changed the color of the electrochromic compound having the structure represented by the following general formula (1), and developed yellow, which is one of the three primary colors. I found out.
［式（１）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基を示す。Ｚ1〜Ｚ6およびＹ1〜Ｙ4は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基またはヘテロ原子団からなる一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ1の置換基としてヘテロ原子団を含んでいてもよく、ヘテロ原子団が官能基Ｘであってもよい。Ａ・Ｂは一価のカウンターアニオンを示し、ＡとＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］ [In formula (1), R 2 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. X represents a functional group that can be directly or indirectly bonded to a hydroxyl group. Z 1 to Z 6 and Y 1 to Y 4 each represent a monovalent substituent composed of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group that may contain a hetero atom or a hetero atom group, and may be the same or different. Also good. R 1 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, may include a heteroatom group as the substituent of R 1 , and the heteroatom group may be the functional group X. A and B each represent a monovalent counter anion, and A and B may be the same or different. ]
一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ6およびＹ1〜Ｙ4を表すヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基またはヘテロ原子団からなる一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、あるいはＮＯ2、ＮＨ2などが好ましいものとして挙げられる。
また、Ｒ1を表す置換もしくは無置換の一価の炭化水素基としては、限定するものではないが脂肪族または芳香族の一価の炭化水素基が好ましい。脂肪族もしくは芳香族の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。これらの置換基としては、前記同様のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。また、Ｒ1の置換基としてヘテロ原子団（例えば、−ＣＮ基等）を含んでいてもよく、ヘテロ原子団が後述の官能基Ｘ（例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基、シラノール基等）であってもよい。一価の炭化水素基として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ炭化水素基でもよい。また、芳香族の炭化水素基として、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどの芳香族複素環の基も挙げられる。Ｒ1としては特に、アルキル基が合成上好ましい。
また、Ｒ2を表す置換もしくは無置換の二価の炭化水素基としては、限定するものではないが脂肪族もしくは芳香族の二価の炭化水素基が好ましい。脂肪族もしくは芳香族の二価の炭化水素基としては、前記一価の炭化水素基で挙げたアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等の二価基が挙げられる。これらの置換基も前記同様であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。特に、Ｒ2としては、アルキレン基が合成上好ましい。
前記官能基Ｘは、水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基を示すものであり、例えば、水酸基に対して吸着するものあるいは、水素結合や化学反応により結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。
好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。なお、トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。これらの加水分解物であるシラノール基も好ましい。
In the general formula (1), examples of the monovalent substituent consisting of a hydrocarbon group or a heteroatom group that may include a hetero atom representing Z 1 to Z 6 and Y 1 to Y 4 include, for example, a methyl group, an ethyl group Alkyl groups such as propyl group, butyl group and hexyl group, aryl groups such as phenyl group and biphenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, or NO 2 , NH 2 And the like are preferable.
The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group representing R 1 is not limited, but is preferably an aliphatic or aromatic monovalent hydrocarbon group. Examples of the aliphatic or aromatic monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group, an aryl group such as a phenyl group and a biphenyl group, and a benzyl group. Examples thereof include alkoxy groups such as an aralkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Examples of these substituents include the same alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkoxy groups as described above. Further, heteroatom groups as substituents of R 1 (e.g., -CN group) may contain a functional group of the hetero atom group is below X (e.g., a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, silanol group) It may be. The monovalent hydrocarbon group may be a hydrocarbon group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. In addition, examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic heterocyclic groups such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan. R 1 is particularly preferably an alkyl group for synthesis.
The substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group representing R 2 is not limited, but is preferably an aliphatic or aromatic divalent hydrocarbon group. Examples of the aliphatic or aromatic divalent hydrocarbon group include divalent groups such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxy group exemplified for the monovalent hydrocarbon group. These substituents are the same as described above, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxy group. In particular, as R 2 , an alkylene group is preferred for synthesis.
The functional group X represents a functional group that can be bonded directly or indirectly to a hydroxyl group. For example, the functional group X can be bonded to a hydroxyl group, or can be bonded by hydrogen bonding or chemical reaction Any structure may be used, and the structure is not limited.
Preferable examples include phosphonic acid group, phosphoric acid group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, trichlorosilyl group, trialkoxysilyl group, monochlorosilyl group, monoalkoxysilyl group, silanol group and the like. The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. The silanol group which is these hydrolysates is also preferable.
本発明のエレクトロクロミック化合物における特徴の一つは、上記のように一般式（１）で示される分子構造中に、水酸基に対して直接的（化学結合等）あるいは間接的（物理吸着等）に結合可能な官能基Ｘを有することである。
このような構造を有するエレクトロクロミック化合物は、電極表面に結合、あるいは吸着することができ、電解液中に拡散することなく電極表面に存在することができる。エレクトロクロミック反応は、電極界面との電荷の授受によって起こるため、電極界面に多くのエレクトロクロミック化合物が存在すれば反応効率が高まり、高速応答、低消費電力化の表示素子とすることができる。
One of the characteristics of the electrochromic compound of the present invention is that the molecular structure represented by the general formula (1) as described above is directly (chemical bond etc.) or indirectly (physical adsorption etc.) to the hydroxyl group. It has a functional group X that can be bonded.
The electrochromic compound having such a structure can be bonded to or adsorbed on the electrode surface, and can be present on the electrode surface without diffusing into the electrolytic solution. Since the electrochromic reaction occurs by transferring charges to and from the electrode interface, if there are many electrochromic compounds at the electrode interface, the reaction efficiency is increased, and a display device with high-speed response and low power consumption can be obtained.
前記官能基Ｘとして、特に、ホスホン酸基、カルボン酸基またはシラノール基から選択されるものが好ましい。
特に、ホスホン酸基、カルボン酸基は水酸基と強い吸着反応を起こすため、電極によく結合する。そのため、電極からの脱離がなくなり素子の耐久性が向上する。また、これらの官能基を有する化合物は合成がしやすいため、材料コストを低減できる。
また、シラノール基は水酸基と化学反応を起こし化学結合を形成する。化学結合であるため吸着反応より強固に電極に付着し、素子の耐久性がより向上する。
The functional group X is particularly preferably one selected from a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, or a silanol group.
In particular, phosphonic acid groups and carboxylic acid groups cause a strong adsorption reaction with hydroxyl groups, and thus bind well to electrodes. This eliminates detachment from the electrode and improves the durability of the element. Moreover, since the compound which has these functional groups is easy to synthesize | combine, material cost can be reduced.
Silanol groups react chemically with hydroxyl groups to form chemical bonds. Since it is a chemical bond, it adheres to the electrode more firmly than the adsorption reaction, and the durability of the device is further improved.
一般式（１）において、「Ａ・Ｂ」で示される、ＡおよびＢは、それぞれカウンターアニオンを示す。
ＡおよびＢ（ＡとＢは同一であっても異なっていてもよい。）を構成するイオン成分としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、または、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
In the general formula (1), A and B represented by “A · B” each represent a counter anion.
Examples of ionic components constituting A and B (A and B may be the same or different) include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, fluoride ion, Halide ions such as chloride ion, bromide ion, iodide ion, or sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethane Examples include sulfonate ions, toluenesulfonate ions, acetate ions, trifluoroacetate ions, propionate ions, benzoate ions, hydroxide ions, oxide ions, methoxide ions, and ethoxide ions.
前記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物は、カチオンとカウンターアニオンからなる構造であり、電圧印加によって可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、効率よく発色（３原色の１つであるイエローを発色することができる。）と消色反応を行うことができる。 The electrochromic compound represented by the general formula (1) has a structure composed of a cation and a counter anion, and reversibly undergoes field oxidation or field reduction reaction upon application of voltage, thereby efficiently developing color (one of the three primary colors). Yellow can be developed, and the decoloring reaction can be performed.
前記一般式（１）で示される構造を有するエレクトロクロミック化合物の具体例を構造式（２）〜構造式（１２）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the electrochromic compound which has a structure shown by the said General formula (1) is shown to Structural formula (2)-Structural formula (12), the electrochromic compound of this invention is not limited to these.
また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、後述のように導電性または半導体性の微粒子表面に担持させたエレクトロクロミック組成物として表示素子に用いることができる。 Moreover, the electrochromic compound of this invention can be used for a display element as an electrochromic composition carry | supported on the surface of electroconductive or semiconductive fine particle so that it may mention later.
本発明の表示素子は、少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、前述のエレクトロクロミック化合物、もしくはエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするものである。
以下、図を参照して本発明の表示素子について説明する。
図１は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の概略構成を示す模式図である。
図１において、表示素子１は、表示電極２と対向電極３と両電極間に充填配置された電解質４からなり、表示電極２の対向電極側表面にエレクトロクロミック化合物５を有する。
The display element of the present invention includes at least a display electrode, a counter electrode disposed to face the display electrode at a distance, and an electrolyte filled between the electrodes, and is opposed to the display electrode. It has the above-mentioned electrochromic compound or electrochromic composition on the electrode side surface.
Hereinafter, the display element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a general display element using the electrochromic compound of the present invention.
In FIG. 1, the display element 1 includes a display electrode 2, a counter electrode 3, and an electrolyte 4 disposed between both electrodes, and has an electrochromic compound 5 on the counter electrode side surface of the display electrode 2.
エレクトロクロミック化合物からなる層を、表示電極２の対向電極側表面に結合されるように形成する。すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物５は前記一般式（１）で示される構造中に、官能基Ｘを有することから、表示電極２表面に存在する水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合が可能であるため、表示電極２表面に固着し、脱離しなくなる。
前述のように、官能基Ｘがホスホン酸基、カルボン酸基である場合、水酸基と強い吸着反応を起こすため、電極からの脱離がなくなり素子の耐久性が向上する。また、官能基Ｘがシラノール基である場合、水酸基と化学反応を起こし、強固に電極に付着し電極からの脱離がなくなり素子の耐久性がより向上する。
表示電極２の対向電極側表面にエレクトロクロミック化合物からなる層を形成する方法としては、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法など、いずれの方法を用いても構わない。
A layer made of an electrochromic compound is formed so as to be bonded to the counter electrode side surface of the display electrode 2. That is, since the electrochromic compound 5 of the present invention has the functional group X in the structure represented by the general formula (1), the bond is directly or indirectly bonded to the hydroxyl group present on the surface of the display electrode 2. Since it is possible, it adheres to the surface of the display electrode 2 and does not detach.
As described above, when the functional group X is a phosphonic acid group or a carboxylic acid group, a strong adsorption reaction is caused with the hydroxyl group, so that no desorption from the electrode occurs and the durability of the device is improved. In addition, when the functional group X is a silanol group, it chemically reacts with the hydroxyl group, adheres firmly to the electrode, and does not desorb from the electrode, further improving the durability of the device.
As a method for forming a layer made of an electrochromic compound on the counter electrode side surface of the display electrode 2, any method such as dipping, dipping method, vapor deposition method, spin coating method, printing method, and ink jet method may be used. .
前記表示電極２としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム表面に、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・酸化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。特に、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。 As the display electrode 2, it is desirable to use a transparent conductive substrate. As a transparent conductive substrate, a transparent conductive thin film such as ITO (indium / tin oxide), FTO (fluorine / tin oxide), IZO (indium / zinc oxide), ZnO (zinc oxide) is used on the surface of a glass or plastic film. A coated one is desirable. In particular, if a plastic film is used, a lightweight and flexible display element can be manufactured.
対向電極３としては、基板表面に、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いることができる。対向電極も一般的には基板上に形成されたものが使用でき、このような対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。 As the counter electrode 3, a substrate surface coated with a transparent conductive thin film such as ITO, tin oxide or zinc oxide, or a conductive metal film such as zinc or platinum can be used. In general, the counter electrode formed on the substrate can be used, and the counter electrode substrate is preferably made of glass or plastic film.
電解質４としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。 Examples of the electrolyte 4 include a solution system in which a lithium salt such as lithium perchlorate and lithium borofluoride is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile and propylene carbonate, and a solid system such as a perfluorosulfonic acid polymer film. Solution systems have the advantage of high ionic conductivity. The solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
上述の通り本発明のエレクトロクロミック化合物は、化合物単体で表示電極２の対向電極側表面に直接的（化学結合等）あるいは間接的（物理吸着等）に結合させることで表示素子として利用することができるが、導電性または半導体性の微粒子表面に担持させて（エレクトロクロミック組成物として）用いることもできる。
図２は、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子の一構成例を示す模式図である。
図２において、表示素子１１は、表示電極１２と対向電極１３と両電極間に充填配置された電解質１４、白色反射層１６からなり、表示電極１２の対向電極側表面にエレクトロクロミック組成物１５を有する。
As described above, the electrochromic compound of the present invention can be used as a display element by bonding the compound alone to the counter electrode side surface of the display electrode 2 directly (chemical bond or the like) or indirectly (physical adsorption or the like). However, it can also be used by supporting on the surface of conductive or semiconductive fine particles (as an electrochromic composition).
FIG. 2 is a schematic view showing a structural example of a display element using the electrochromic composition of the present invention.
In FIG. 2, the display element 11 includes a display electrode 12, a counter electrode 13, an electrolyte 14 filled between the electrodes, and a white reflective layer 16. An electrochromic composition 15 is applied to the counter electrode side surface of the display electrode 12. Have.
エレクトロクロミック組成物とは、具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性または半導体性微粒子の表面にエレクトロクロミック化合物を吸着または結合させた組成物構造である。つまり、微粒子は比表面積が大きいため、非常に多くのエレクトロクロミック化合物を担持することができ、このようなエレクトロクロミック組成物を表示電極１２の対向電極側表面に塗布することで多くのエレクトロクロミック化合物を電極上に固定化することができる。このような構成とすれば、効率よく発色、消色反応を行うことができ、低消費電力化を図ることができる。 Specifically, the electrochromic composition is a composition structure in which an electrochromic compound is adsorbed or bonded to the surface of conductive or semiconductive fine particles having a particle diameter of about 5 nm to 50 nm. That is, since the fine particles have a large specific surface area, they can carry a very large amount of electrochromic compounds. Can be immobilized on the electrode. With such a configuration, it is possible to efficiently perform coloring and decoloring reactions and to reduce power consumption.
前記導電性または半導体性微粒子としては、エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが金属酸化物が好ましく用いられる。
導電性または半導体性の微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等が挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。
The conductive or semiconductive fine particles are not particularly limited as long as they can adsorb an electrochromic compound, but metal oxides are preferably used.
Specific examples of conductive or semiconductive fine particles include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, ceria, silica, yttria, boronia, magnesia, titanic acid. Strontium, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcia, ferrite, hafnia, tungsten trioxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, barium titanate, aluminosilicate Examples thereof include metal oxides mainly composed of acid salts, calcium phosphates, aluminosilicates, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred examples include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, zirconia, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide. Titanium oxide is particularly preferably used because of its electrical characteristics and physical characteristics. .
図２に示すように、表示素子を反射型表示素子として用いる場合、エレクトロクロミック組成物１５を結合させた表示電極１２と対向電極１３の間に白色反射層１６を設けることが望ましい。
白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させた塗布液を対向電極上に塗布して形成することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。樹脂としては、電解質中に溶け出したり、電解質に悪影響を及ぼさないものであれば特に制約はなく、公知の樹脂（例えば、ポリエチレン，ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリエリルグリコール，ポリビニルアルコールなど）が使用できる。
As shown in FIG. 2, when the display element is used as a reflective display element, it is desirable to provide a white reflective layer 16 between the display electrode 12 and the counter electrode 13 combined with the electrochromic composition 15.
The simplest production method is to form the white reflective layer by applying a coating liquid in which white pigment particles are dispersed in a resin on the counter electrode. As the white pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. The resin is not particularly limited as long as it does not dissolve in the electrolyte or does not adversely affect the electrolyte, and a known resin (for example, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaryl glycol, polyvinyl alcohol, etc.) is used. it can.
また、表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。 As a method for driving the display element, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display element can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. Active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter substrate.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
（実施例１）
以下に示す合成方法により、前記構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
2,7-Dibromonaphthalene１当量に対し、4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridineを２当量，Tripotassium Phosphateを０．５当量，ジオキサンに溶解させ、アルゴン雰囲気下においた。さらにTetrakis(triphenylphosphine) Palladium(0)を０．１当量加え、この溶液を３０時間還流した。
反応終了後、１Ｎ塩酸で抽出した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウムを塩基性になるまで加え、析出物を酢酸エチルで抽出、乾燥した後、濃縮し、2,7-di(pyridin-4-yl)naphthaleneを合成した。
2,7-di(pyridin-4-yl)naphthalene１当量に対して2-Bromoethylphosphonic Acid Diethyl Esterを２．５当量、純水に溶解させ４０時間還流した。さらに６Ｎ塩酸を加え、１２時間還流した。反応液をイソプロピルアルコール中に滴下し、沈殿物をろ過、乾燥して生成物を得た。
得られた生成物を元素分析法により分析した結果、下記表１に示すように、前記構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物であることが確認された。
Example 1
The electrochromic compound represented by the structural formula (2) was synthesized by the synthesis method shown below.
1 equivalent of 2,7-Dibromonaphthalene, 2 equivalents of 4- (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine, 0.5 equivalent of Tripotassium Phosphate, dissolved in dioxane And placed in an argon atmosphere. Further, 0.1 equivalent of Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the solution was refluxed for 30 hours.
After completion of the reaction, the mixture was extracted with 1N hydrochloric acid. Thereafter, 1N sodium hydroxide was added until basic, and the precipitate was extracted with ethyl acetate, dried and concentrated to synthesize 2,7-di (pyridin-4-yl) naphthalene.
2.5 equivalents of 2-Bromoethylphosphonic Acid Diethyl Ester was dissolved in 1 equivalent of 2,7-di (pyridin-4-yl) naphthalene and refluxed for 40 hours. Further 6N hydrochloric acid was added and refluxed for 12 hours. The reaction solution was dropped into isopropyl alcohol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a product.
As a result of analyzing the obtained product by elemental analysis, it was confirmed that it was an electrochromic compound represented by the structural formula (2) as shown in Table 1 below.
（実施例２）
実施例１で合成した構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物の０．２Ｍ水溶液を調製し、この溶液に、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板を２４時間浸漬させて、電極表面上に構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物を吸着させて表示電極を作製した。
(Example 2)
A 0.2M aqueous solution of the electrochromic compound represented by the structural formula (2) synthesized in Example 1 was prepared, and a glass substrate with a tin oxide transparent electrode film attached to the entire surface was immersed in this solution for 24 hours to form an electrode. A display electrode was produced by adsorbing the electrochromic compound represented by the structural formula (2) on the surface.
一方、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板をヘキサクロロ白金酸０．２ｗｔ％水溶液中に入れ、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流を３０秒流すことにより、表面に白金膜を電着させて対向電極を作製した。 On the other hand, a glass substrate with a tin oxide transparent electrode film attached to the entire surface was placed in a 0.2 wt% hexachloroplatinic acid aqueous solution, and a constant current of 1 mA / cm 2 was allowed to flow for 30 seconds, whereby the platinum film was electrodeposited on the surface. A counter electrode was produced.
上記表示電極と対向電極とを１００μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。このセル内に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルホルムアミドに０．２Ｍ溶解させて調製した電解質溶液を注入して表示素子を作製した。 The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a 100 μm spacer to produce a cell. An electrolyte solution prepared by dissolving 0.2 M of tetrabutylammonium perchlorate in dimethylformamide was injected into the cell to produce a display element.
作製した表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。吸収スペクトルを図３に示す。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。 When a negative electrode was connected to the display electrode of the produced display element, a positive electrode was connected to the counter electrode, and a voltage of 4 V was applied for 1 second, the display element colored yellow. The absorption spectrum is shown in FIG. After the voltage application, the colored state continued for about 1 hour.
（比較例１）
実施例２において、構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物に替えて、特開２００６−７１７６７号公報に記載のイエロー発色化合物であるビフェニルジカルボン酸ジエチルエステルを用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。しかしながら、電圧印加後、約１秒で消色した。
(Comparative Example 1)
In Example 2, instead of the electrochromic compound represented by Structural Formula (2), the same procedure as in Example 2 was used except that biphenyldicarboxylic acid diethyl ester, which is a yellow coloring compound described in JP-A-2006-71767, was used. Thus, a display element was produced. When a negative electrode was connected to the display electrode of this display element, a positive electrode was connected to the counter electrode, and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the display element colored yellow. However, the color disappeared in about 1 second after voltage application.
（実施例３）
以下に示す合成方法により、前記構造式（６）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
先ず、実施例１と同様の方法で2,7-di(pyridin-4-yl)naphthaleneを合成した。
次に、2,7-di(pyridin-4-yl)naphthalene１当量に対して2-Bromoethaneを１．２当量、トルエンに溶解させ２時間還流し、析出物をろ過、乾燥した。
この析出物に対して3-Bromopropionic Acidを１．２当量、純水に溶解させ４０時間還流した。反応液をイソプロピルアルコール中に滴下し、沈殿物を回収、乾燥して生成物を得た。
得られた生成物を元素分析法により分析した結果、下記表１に示すように、前記構造式（６）で示されるエレクトロクロミック化合物であることが確認された。
(Example 3)
The electrochromic compound represented by the structural formula (6) was synthesized by the synthesis method shown below.
First, 2,7-di (pyridin-4-yl) naphthalene was synthesized in the same manner as in Example 1.
Next, 1.2 equivalents of 2-Bromoethane with respect to 1 equivalent of 2,7-di (pyridin-4-yl) naphthalene was dissolved in toluene and refluxed for 2 hours, and the precipitate was filtered and dried.
To this precipitate, 1.2 equivalent of 3-Bromopropionic Acid was dissolved in pure water and refluxed for 40 hours. The reaction solution was dropped into isopropyl alcohol, and the precipitate was collected and dried to obtain a product.
As a result of analyzing the obtained product by elemental analysis, as shown in Table 1 below, it was confirmed to be an electrochromic compound represented by the structural formula (6).
（実施例４）
実施例２において、構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物に替えて、構造式（６）で示されるエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。
Example 4
In Example 2, a display element was produced in the same manner as in Example 2 except that the electrochromic compound represented by Structural Formula (6) was used instead of the electrochromic compound represented by Structural Formula (2).
When a negative electrode was connected to the display electrode of this display element, a positive electrode was connected to the counter electrode, and a voltage of 4 V was applied for 1 second, the display element colored yellow. After the voltage application, the colored state continued for about 1 hour.
（実施例５）
以下に示す合成方法により、前記構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
先ず、実施例１と同様の方法で2,7-di(pyridin-4-yl)naphthaleneを合成した。
次に、2,7-di(pyridin-4-yl)naphthalene１当量に対して2-Bromoethaneを１．２当量、トルエンに溶解させ２時間還流し、析出物をろ過、乾燥した。
この析出物に対して3-Bromopropionyl trimethoxysilaneを１．２当量、メタノールに溶解させ２４時間還流した。反応液を濃縮し、沈殿物を回収、乾燥して生成物を得た。
得られた生成物を元素分析法により分析した結果、下記表１に示すように、前記構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合物であることが確認された。
(Example 5)
The electrochromic compound represented by the structural formula (9) was synthesized by the synthesis method shown below.
First, 2,7-di (pyridin-4-yl) naphthalene was synthesized in the same manner as in Example 1.
Next, 1.2 equivalents of 2-Bromoethane with respect to 1 equivalent of 2,7-di (pyridin-4-yl) naphthalene was dissolved in toluene and refluxed for 2 hours, and the precipitate was filtered and dried.
To this precipitate, 1.2 equivalent of 3-Bromopropionyl trimethoxysilane was dissolved in methanol and refluxed for 24 hours. The reaction solution was concentrated, and the precipitate was collected and dried to obtain a product.
As a result of analyzing the obtained product by elemental analysis, it was confirmed that it was an electrochromic compound represented by the structural formula (9) as shown in Table 1 below.
（実施例６）
実施例２において、構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物に替えて、構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を，対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を１秒印加したところ，表示素子はイエローを発色した。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。
(Example 6)
In Example 2, a display element was produced in the same manner as in Example 2 except that the electrochromic compound represented by the structural formula (9) was used instead of the electrochromic compound represented by the structural formula (2).
When a negative electrode was connected to the display electrode of this display element, a positive electrode was connected to the counter electrode, and a voltage of 4 V was applied for 1 second, the display element colored yellow. After the voltage application, the colored state continued for about 1 hour.
（実施例７）
０．０２Ｍ酢酸水溶液に、前記構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合を０．２Ｍ溶解させ、この溶液に対して２０ｗｔ％の割合で一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を入れ、５時間超音波分散した。この操作により、酸化チタン微粒子表面に構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合を結合させた。
酢酸水溶液をろ別し、酸化チタン微粒子をフロロエタノール中に再分散させ、このフロロエタノール分散液を酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板に回転塗布し、１２０℃で乾燥させることによって実施例７の表示電極を作製した。
(Example 7)
In an 0.02M acetic acid aqueous solution, 0.2M of the electrochromic compound represented by the structural formula (9) is dissolved, and titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 6 nm are added to this solution at a rate of 20 wt% for more than 5 hours. Sonic dispersed. By this operation, the electrochromic compound represented by the structural formula (9) was bonded to the surface of the titanium oxide fine particles.
The aqueous acetic acid solution was filtered off, the titanium oxide fine particles were redispersed in fluoroethanol, and this fluoroethanol dispersion was spin-coated on a glass substrate with a tin oxide transparent electrode film on the entire surface and dried at 120 ° C. The display electrode of Example 7 was produced.
（実施例８）
実施例２の表示電極に替えて、実施例７の表示電極を用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を０．３秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。
(Example 8)
A display element was produced in the same manner as in Example 2 except that the display electrode of Example 7 was used instead of the display electrode of Example 2.
When a negative electrode was connected to the display electrode of this display element, a positive electrode was connected to the counter electrode, and a voltage of 4 V was applied for 0.3 seconds, the display element colored yellow. After the voltage application, the colored state continued for about 1 hour.
上記実施例の結果からわかるように、本発明のエレクトロクロミック化合物は電圧印加によって可逆的に色変化し、表示素子とした場合に、低電圧駆動により３原色の１つであるイエローを発色するとともに、メモリ効果が発揮される。発色／消色を利用した表示素子は、反射型ディスプレイやカラー表示ができる電子ペーパー用材料として有用である。 As can be seen from the results of the above examples, the electrochromic compound of the present invention reversibly changes color by voltage application, and when it is used as a display element, it develops yellow, which is one of the three primary colors, by low voltage driving. The memory effect is demonstrated. A display element using coloring / decoloring is useful as a reflective display or a material for electronic paper capable of color display.
１ 表示素子
２ 表示電極
３ 対向電極
４ 電解質
５ エレクトロクロミック化合物
１１ 表示素子
１２ 表示電極
１３ 対向電極
１４ 電解質
１５ エレクトロクロミック組成物
１６ 白色反射層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display element 2 Display electrode 3 Counter electrode 4 Electrolyte 5 Electrochromic compound 11 Display element 12 Display electrode 13 Counter electrode 14 Electrolyte 15 Electrochromic composition 16 White reflection layer
Claims (10)
At least a display electrode, a counter electrode disposed opposite to the display electrode at an interval, and an electrolyte filled between the electrodes, and on the counter electrode side surface of the display electrode, 8. A display device comprising the electrochromic composition according to 8.
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