JP4370733B2

JP4370733B2 - Electrochromic element

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Publication number: JP4370733B2
Application number: JP2001131662A
Authority: JP
Inventors: 桂平井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002328401A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示する画像のコントラストに優れ、表示の応答速度が速いエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば医用診断の分野では、放射線画像による診断がレントゲンフィルムを用いるものから、被爆線量の低減やデジタル化への対応といった要請により、輝尽性蛍光体パネルを用いた放射線画像診断システムへと移行する動きがある。該システムは、パネルに蓄積された放射線画像情報を、励起光の走査による輝尽発光で検知して光電変換処理を行い画像として再生するものであるが、再生画像をＣＲＴモニターで確認した後、画像データで例えば銀塩光熱写真材料等に走査露光して処理後得られた画像で診断を行う。これはＣＲＴモニター等に表示される画像が診断能を保証するのに必要な水準ではなく、最終的にはハードコピーを必要としてしまうからで、ハードコピーを作製しなくても診断に十分な画像表示ができるモニターに対する市場ニーズが強い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば医用診断にも耐えうる鮮明でコントラストに優れた画像表示が可能なディスプレイを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
対向する２枚の平面電極を有し、少なくとも一方の該電極が対向面上に透明導電性微粒子からなる層を結着により有しているエレクトロクロミック素子、該微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであること、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロース、ポリカーボネート、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライト、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛及び酸化チタン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子から選ばれる微粒子であること、微粒子の結着が透明導電性膜によること、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻として有すること、酸化インジウム化合物又は酸化スズ化合物を主成分とする透明導電性膜であること、ゾルゲル法で形成された透明導電性膜であること、微粒子又は透明導電性膜がエレクトロクロミック色素を担持していること、エレクトロクロミック色素がビオロゲン化合物であること、異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック色素を担持していること、対向する電極間に電圧を印加することにより、酸化銀又はビスマスを析出させること、
により達成される。
【０００５】
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明は電気化学的酸化還元反応に伴う物質の吸収波長変化（エレクトロクロミズム現象）を利用したエレクトロクロミック素子に関するものである。エレクトロクロミズム現象を示す材料（エレクトロクロミック化合物）としては、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどの還元発色型無機化合物、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化マンガン、プルシアンブルーなどの酸化発色型無機化合物、窒化インジウム、窒化スズ、窒化塩化ジルコニウムなどの窒化物、ビオロゲン系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フェノチアジン系色素、フルオラン系色素、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン系色素等の有機色素、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリベンジジン、ポリイソチアナフテン等の導電性高分子化合物類、酸化銀析出型、ビスマス析出型、等が挙げられる。
【０００６】
従来、エレクトロクロミック化合物は、透明電極上に成膜された電極として用いられ、真空蒸着法や、有機金属化合物を加熱、焼成することにより分解せしめ、相当する金属酸化物等の薄膜を得る方法で形成されるが、十分な光学濃度及びコントラストをとるためには膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると応答速度が遅くなる、駆動電流が大きくなる等の問題を生じてしまう。
【０００７】
一方、診断用の医用画像は鮮明でコントラストに優れることが要求される。本発明者は、電極表面の微細構造を実現することで、応答速度を維持しながらコントラストを向上させることができるとの知見のもとに、本発明に至った。本発明の電極は、従来のエレクトロクロミック化合物のいずれに対しても適用可能で、かつ前記の効果を得ることができる。また用途も医用診断用に限らず、例えばデジタルペーパー等にも採用することができる。
【０００８】
本発明における平面電極は電極としての機能を果たし、対向する２枚の少なくとも一方の対向面上には微粒子の１次粒子からなる層が結着されている。従って、微粒子の１次粒子からなる層を有さず自体を導電性材料で構成したもの、導電性を持たない基板の少なくとも一方の表面に電極層を積層させたもの、そして本発明に係る、導電性を持たない基板の表面に微粒子の１次粒子からなる層を有して表面の微細構造が実現された電極層を積層させたものが包含される。基板自体は常温において平滑な面を有していることが必要であるが、応力で変形するものであっても差し支えない。本発明で使用される電極は透明であっても、不透明であっても、反射性であってもよい。なお、２枚の電極をいずれも透明としたものは、表示素子や調光ガラスに好適であり、１枚を透明、もう１枚を不透明としたものは表示素子に好適であり、そして１枚を透明、もう１枚を反射性としたものはエレクトロクロミックミラーに好適である。
【０００９】
透明電極は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させた形態にある。ここで、透明とは可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。また、不透明電極としては、（１）金属板、（２）導電性を持たない不透明基板（透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能）の一方の面に電極層を積層させた積層体などが例示できる。反射性電極としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
【００１０】
透明基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１１】
透明電極の素材としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物などが挙げられる。該金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。電極の膜厚は、通常１００〜５，０００Å、好ましくは５００〜３，０００Åである。また、表面抵抗（抵抗率）は、通常０．５〜５００Ω／ｃｍ²、好ましくは１〜５０Ω／ｃｍ²の範囲が望ましい。また、透明電極には、酸化還元能の付与、導電性の付与、電気二重層容量の付与の目的で、部分的に不透明な電極活性物質を付与することもできる。この際、その付与量は電極面全体の透明性が損なわれない範囲で選択されることは勿論である。不透明な電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｉｒ₂Ｏ₃などの金属酸化物またはこれらの混合物を用いることができる。また、これらを電極に結着させるために、さらに各種樹脂を用いてもよい。この不透明な電極活性物質等を電極に付与するには、例えば、ＩＴＯ透明電極上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物をストライプ状またはドット状等の微細パターンに形成したり、金（Ａｕ）薄膜上に、Ｖ₂Ｏ₅、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に形成したりすることができる。
【００１２】
反射性電極層は、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味し、そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。
【００１３】
反射板または反射層は、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス等の板状体又はその薄膜を意味する。基板自体が反射層と電極機能を兼ね備える板状体としては、上記反射性電極層として例示したもののうち、自己支持性があるものが挙げられる。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック素子においては、電極の間に電解質が用いられる。電解質は、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によってシールされた電極間に設けた間隙に注入したり、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって電極上に電解質物質の層を形成した後、対向電極を合わせたり、フィルム状の電解質物質を用いて合わせガラス化したりして用いることができる。
【００１５】
この電解質は、エレクトロクロミック層を着色、消色、色変化等をさせることができるものである限り特に限定されないが、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。電解質物質としては、特に限定されなく、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満たすことができる液系、ゲル化液系を用いることができる。
【００１６】
上記液系としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコールなどの有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
【００１７】
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００１８】
ゲル化液系電解質としては、上記液系電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。用いるポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンなどが挙げられる。またゲル化剤としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、などが挙げられる。
【００１９】
なお微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満たすことができれば、公知の固体電解質を利用することもできる。
【００２０】
本発明の結着されて層を形成する微粒子としては、ＰＭＭＡ、セルロース、ポリカーボネート、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライトなどの粒子が使用できる。また微粒子そのもので電極膜を形成しうる導電性微粒子としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの導電性微粒子の他、酸化チタン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子などを使用することができる。尚ここで言う導電性は、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力での粉体抵抗が０．０１〜１００Ωｃｍ、好ましくは０．０１〜１０Ωｃｍを指す。
【００２１】
本発明のコントラスト向上効果を得るために、微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１０^-3〜１０²ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０^-2〜１０ｍ²／ｇである。なお微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【００２２】
透明導電性膜による微粒子の結着としては、ゾルゲル法を採用することができ、例えば、１）ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法によりＩＴＯ，ＡＴＯの膜形成が可能である。またＰＭＭＡ球状粒子などの非導電性微粒子を分散したゾル液を用い、ゾルゲル法で透明導電性膜を形成して、これらの微粒子の表面に導電性膜を形成することができる。この様にして、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻として有する形態にすることにより、電極の実質的表面積を大にすることができる。
【００２３】
図１に本発明に係る多孔質電極のモデル図を示す。
図において導電性又は透明導電性膜を外殻として有する微粒子１は電極基板２に結着されて層を構成し、電極基板と微粒子によって形成された空孔にもその外殻として透明導電性膜３を有する。そして微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔部分も満たす形で電解質４が存在する。
【００２４】
ここに、微粒子の結着とは、連続加重式表面性測定機（いわゆるスクラッチ試験器）で微粒子層の固着力を測定した場合、０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態を言う。
【００２５】
本発明においてエレクトロクロミック素子が、目的に応じた色調に、或いはカラー画像に発色する様に構成するために、微粒子又は透明導電性膜にエレクトロクロミック色素を担持せしめることが好ましく、色素としてはビオロゲン化合物を上げることができる。また異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック色素を担持せしめてもよい。
【００２６】
ビオロゲン化合物は、
【００２７】
【化１】

【００２８】
なる構造を有する。ここにＸ１^-、Ｘ２^-は対アニオンを表し、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-から選ばれるアニオンを示す。前記ハロゲンアニオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂は各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を表す。係る炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、好ましくは、アルキル基またはアラルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、エチルフェニルメチル基等が挙げられる。一般式（１）で示される化合物の具体例を列挙すれば、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビピリジニウムイジクロライド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−メチルピリジニウムジブロマイド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−メチルピリジニウムジクロライドなどが挙げられる。ビオロゲン化合物の電解質に対する使用量は、特に限定されないが、通常、０．００００１〜５０質量％、好ましくは、０．０００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．００１〜１０質量％程度である。また、必要であればビオロゲン化合物に、発色を助長する化合物をドープさせることができる。
【００２９】
またポリマー構造を有するビオロゲン化合物を用いることもでき、例えば以下の繰り返し単位のものを挙げることができる。但しｎは好ましくは３〜３０である。
【００３０】
【化２】

【００３１】
他のポリマー構造を有するビオロゲン化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表される重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
【化３】

【００３３】
一般式（１）〜（３）において、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜１０００の整数、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜１０００の整数を示す。一般式（２）においてはｎ＝０であることが好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ³¹は各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素残基または単なる共有結合（即ち、上記炭化水素残基を介さずポリマー鎖に直接ビオロゲン基が結合した形態）を示し、該炭化水素残基としては、炭化水素基または含酸素炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の脂肪族炭化水素基、フェニレン基，ビフェニレン基，ベンジリデン基等の芳香族炭化水素基などが挙げられ、また、含酸素炭化水素基としては−ＯＣＨ₂−基，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基等の脂肪族アルコキシレン基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基等の脂肪族ジアルコキシレン基、−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₄）−基，−ＯＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）−基等の芳香族アリーロキシ基、−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₄）Ｏ−基，−ＯＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）Ｏ−基等の芳香族ジアリーロキシ基等が挙げられる。Ｘ１^-、Ｘ２^-は前述と同義である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は各々、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基，ヘテロ原子含有置換基基，ハロゲン原子を表し、該炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基，ベンジル基，ナフチル基等のアリール基等が挙げられ、ヘテロ原子含有置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の含酸素炭化水素基やアミド基，アミノ基，シアノ基などが挙げられ、該含酸素炭化水素基としては、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシル基，フェノキシ基，トリロキシ等のアリーロキシ基，カルボキシル基，カルボン酸エステル基などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物が共重合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、交互のいずれでもよい。
【００３４】
【化４】

【００３５】
一般式（４）において、ｐは０以上の整数を示し、好ましくは０〜２０であり、ｑは１〜１０００の整数を示す。また、Ｒ⁴¹は一般式（１）のＲ¹と同じものを示す。
【００３６】
一般式（５）において、ｒは１以上の整数を示し、好ましくは１〜１０００である。Ｒ⁵¹は一般式（１）のＲ¹と同じものを示し、Ｒ⁵²は一般式（１）のＲ²と同じものを示す。
【００３７】
これらの化合物の具体例は、例えば特開平１１−１８３９３８号に記載される。また特開２０００−１３１７２２に記載のビオロゲン化合物も本発明に使用することができる。
【００３８】
なお、上記式（化１）のＲ₁、Ｒ₂の構造中に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の吸着性置換基を有するものが好ましく、以下に示す化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
【化５】

【００４０】
その他、以下に示すようなスチリル基に吸着性置換基を有する色素も用いることができる。
【００４１】
【化６】

【００４２】
ここにｎは１〜３であり、好ましくは１又は２である。以下に、具体例を挙げる。
【００４３】
【化７】

【００４４】
【実施例】
実施例１
（基板１の作製）
アンチモンをドープした酸化スズ微粒子（平均粒径０．５μｍ）を、インジウム（III）イソプロポキシドの０．５％イソプロパノール溶液に分散した液を、スピンコート法により面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に塗布した。１００℃で１時間処理すると、ＩＴＯガラス基板上に膜厚が約３μｍの多孔性電極が形成された。この多孔性電極に対して、酸化タングステンをスパッタ法により塗膜形成し、電極表面に厚さ１００ｎｍの酸化タングステン層を設けた。
【００４５】
（基板２の作製）
基板１の作製と同様に多孔性電極を形成したＩＴＯガラス基板上にスパッタ加工し、厚さ１００ｎｍの酸化イリジウム層を形成した。
【００４６】
（エレクトロクロミック素子の作製と評価）
徳山（株）製ネオセプタＳＡ−２（イオン伝導性ポリマー）の２０質量％エタノール溶液に０．１質量％のＰＭＭＡ粒子（粒子径５μｍ、球形）を混合、分散させた。この溶液を乾燥膜厚５μｍとなるよう基板１および２の表面に塗布し、９０℃で３分乾燥した。基板１，２を張り合わせ、シールすることでエレクトロクロミック素子を作製した。この素子は、本発明に係る多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。またこの素子は両極で発色し、重ね合わせにより青みがかった黒を呈した。消色時にも残色の少ない良好な特性を示した。
【００４７】
実施例２
（ゾルＡの作製）
０．１４Ｍ硝酸インジウム水溶液に、硝酸インジウムに対するモル比１４％の塩化スズを徐々に添加し、さらに２Ｍアンモニア水をｐＨ８．５になるまで滴下することで、水酸化インジウムのコロイド溶液を得た。コロイド粒子を分離、洗浄し、０．２８Ｍ塩化インジウム水溶液中で分散することでゾルを得た。このゾルに対し２．７Ｍに相当する酢酸を添加し、さらに０．３質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解させ、ゾルＡを作製した。
【００４８】
（多孔性電極基板の作製）
導電性微粒子であるＡＴＯをコートしたルチル型酸化チタン微粒子（平均粒径０．５μｍ）を、ゾルＡに分散した。ゾルから形成されるＩＴＯ膜の質量が、前記導電性微粒子の質量に対して１／５０となるように純水を添加して塗布液とし、インクジェット法により、面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に塗布した。１００℃で３０分の前処理をした後、５００℃で３０分焼成し、厚さ３μｍの多孔性電極を形成した。
【００４９】
（酸化タングステン層の形成）
タングステン粉末８ｇを、１５％過酸化水素水５０ｍｌに、０℃に冷却させながら徐々に添加した。反応が完了した後、ろ過し、白金触媒で過剰の過酸化水素を分解することで、ポリタングステン酸の水溶液を得た。この水溶液をさらに純水で１００倍に希釈し、前記多孔性電極上に塗布し、即座に１００℃で２時間乾燥させた。電極表面上に１００ｎｍ厚の酸化タングステン層が形成された。
【００５０】
（酸化セリウム層の形成）
スパッタ法により、別の多孔性電極基板表面上に、１００ｎｍ厚の酸化セリウム層を形成した。
【００５１】
（電解液）
ＬｉＣｌＯ₄の１Ｍプロピレンカーボネート溶液に２質量％の水を添加し、酸化チタンの白色粉末およびスペーサーとして５μｍ径の球状ＰＭＭＡ（０．３質量％）を分散することで電解液を調整した。
【００５２】
（エレクトロクロミック素子の作製と評価）
酸化タングステン層を形成した基板上に上記電解液を塗布し、酸化セリウム層を形成した基板を張り合わせながら、脱泡、シールした。この素子は、本発明に係る多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００５３】
実施例３
（多孔性電極基板の作製）
アンチモンをドープした酸化スズ微粒子（平均粒径０．３μｍ）を、実施例２のゾルＡに分散した。ゾルから形成されるＩＴＯ膜の質量が、前記導電性微粒子の質量に対して１／５０となるように純水を添加して塗布液とし、インクジェット法により、面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に塗布した。１００℃で３０分の前処理をした後、５００℃で３０分焼成し、厚さ３μｍの多孔性電極を形成した。
【００５４】
（エレクトロクロミック層および素子の形成と評価）
ポリスチレンスルホン酸１ｇと１ｇのビオロゲンポリマーＶＰ−１をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解した液を前記多孔性電極基板上に塗布し乾燥した。０．３ＭのＫＣｌ水溶液に０．１質量％の球状ＰＭＭＡ（粒径５μｍ）を混合した電解液を塗布し、実施例２の酸化セリウム層を形成した電極基板を張り合わせながら、脱泡、シールした。この素子は、１Ｖの駆動電圧で赤紫色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００５５】
実施例４
１ｇのビオロゲンポリマーＶＰ−１に替えて、ＶＰ−１、２、３をそれぞれ０．３３ｇずつ混合して用いた以外、実施例３と同様に素子を作製した。この素子は、１Ｖの駆動電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００５６】
実施例５
ビオロゲン化合物Ｖ−１（アニオン成分はいずれもＣｌ^-）１ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解した液を前記多孔性電極基板上に塗布し乾燥した。０．３ＭのＫＣｌ水溶液に０．１質量％の５μｍ径球状ＰＭＭＡを混合した電解液を塗布し、実施例２の酸化セリウム層を形成した電極基板を張り合わせながら、脱泡、シールした。この素子は、１Ｖの駆動電圧で赤紫色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００５７】
実施例６
１ｇのビオロゲン化合物Ｖ−１に替えて、Ｖ−１を０．５ｇ、Ｖ−２を０．２５ｇ、Ｖ−３を０．２５ｇ（アニオン成分はいずれもＣｌ^-）混合して用いた以外、実施例５と同様に素子を作製した。この素子は、１Ｖの駆動電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００５８】
実施例７
１ｇの色素Ｓ−１（ｎ＝１）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解した液を前記多孔性電極基板上に塗布し乾燥した。テトラブチルアンモニウムパークロレートの０．３Ｍアセトニトリル溶液に０．１質量％の球状ＰＭＭＡ（粒径５μｍ）を混合した電解液を塗布し、実施例２の酸化セリウム層を形成した電極基板を張り合わせながら、脱泡、シールした。この素子は、１Ｖの駆動電圧で赤色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００５９】
実施例８
硝酸銀０．１Ｍ水溶液を撹拌しながら、３０％アンモニア水を徐々に滴下すると酸化銀が生成し黒色液となる。さらに添加を続けると溶液は透明となり、銀アンモニア錯体溶液を得た。一方、実施例２で作製した多孔性電極基板と面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板を０．２ｍｍのスペーサーを介して張り合わせ、端部をエポキシ系接着剤でシールした。一部空けてある注入口から前記銀アンモニア錯体溶液を注入し、脱泡、シールし、エレクトロクロミック素子を作製した。この素子は、１Ｖの駆動電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００６０】
実施例９
塩化ビスマス１０ｍＭ、塩化第二銅１０ｍＭ、臭化リチウム７５ｍＭ、塩酸０．５Ｍにて溶解した水溶液を作製した。一方、実施例２で作製した多孔性電極基板と面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板を０．２ｍｍのスペーサーを介して張り合わせ、端部をエポキシ系接着剤でシールした。一部空けてある注入口から前記銀アンモニア錯体溶液を注入し、脱泡、シールし、エレクトロクロミック素子を作製した。この素子は、１．５Ｖの駆動電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、得られるエレクトロクロミック素子による表示はコントラストに優れ、且つ応答速度も速い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質電極のモデル図。
【符号の説明】
１微粒子
２電極基板
３透明導電性膜
４電解質[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochromic device that is excellent in contrast of an image to be displayed and has a fast display response speed.
[0002]
[Prior art]
For example, in the field of medical diagnosis, a diagnosis using radiographic images is shifted from using X-ray film to a radiographic diagnostic system using a stimulable phosphor panel in response to requests for reduction of exposure dose and digitization. There is movement. The system detects radiation image information accumulated in the panel by stimulating light emission by scanning with excitation light, performs photoelectric conversion processing, and reproduces it as an image. After confirming the reproduced image on a CRT monitor, Diagnosis is performed on the image obtained after scanning and processing, for example, a silver salt photothermographic material with image data. This is because the image displayed on a CRT monitor or the like is not at a level necessary for guaranteeing diagnostic ability, and eventually a hard copy is required. Therefore, an image sufficient for diagnosis can be obtained without making a hard copy. Market needs for monitors that can display are strong.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a display capable of displaying a clear image with excellent contrast that can withstand, for example, medical diagnosis.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to
An electrochromic device having two planar electrodes facing each other, and at least one of the electrodes has a layer made of transparent conductive fine particles on the facing surface, and the average particle size of the fine particles is 5 nm to 10 μm Polymethyl methacrylate (PMMA), cellulose, polycarbonate, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, alumina, zeolite, Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) ), Aluminum-doped zinc oxide and titanium oxide fine particle surfaces are fine particles selected from fine particles coated with ITO, ATO, FTO, the fine particles are bound by a transparent conductive film, and formed by fine particles and electrode substrates and fine particles The formed pores have the transparent conductive film as an outer shell It is a transparent conductive film mainly composed of an indium oxide compound or a tin oxide compound, is a transparent conductive film formed by a sol-gel method, and the fine particles or the transparent conductive film carries an electrochromic dye. The electrochromic dye is a viologen compound, carries a plurality of electrochromic dyes that develop colors, and deposits silver oxide or bismuth by applying a voltage between opposing electrodes,
Is achieved.
[0005]
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to an electrochromic device using a change in absorption wavelength (electrochromism phenomenon) of a substance accompanying an electrochemical redox reaction. Materials that exhibit electrochromism (electrochromic compounds) include reductive coloring inorganic compounds such as tungsten oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, nickel oxide, titanium oxide, indium oxide, chromium oxide, cobalt oxide, manganese oxide Oxidative coloring inorganic compounds such as Prussian blue, nitrides such as indium nitride, tin nitride and zirconium nitride chloride, viologen dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, phenothiazine dyes, fluorane dyes, styryl spiropyran dyes, phthalocyanines Organic dyes such as organic dyes, conductive polymer compounds such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polybenzidine, polyisothianaphthene, silver oxide precipitation type, bismuth precipitation type, and the like.
[0006]
Conventionally, an electrochromic compound is used as an electrode formed on a transparent electrode, and is a method of obtaining a thin film such as a corresponding metal oxide by decomposing it by vacuum deposition or heating and firing an organometallic compound. Although it is formed, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain sufficient optical density and contrast. If the film thickness is increased, problems such as a slow response speed and a large drive current may occur.
[0007]
On the other hand, a medical image for diagnosis is required to be clear and excellent in contrast. The present inventor has reached the present invention based on the knowledge that the contrast can be improved while maintaining the response speed by realizing the fine structure of the electrode surface. The electrode of the present invention can be applied to any conventional electrochromic compound and can achieve the above-described effects. Further, the application is not limited to medical diagnosis, and for example, it can be used for digital paper.
[0008]
In the present invention, the planar electrode functions as an electrode, and a layer composed of primary particles of fine particles is bound on at least one of the opposing surfaces. Therefore, a layer composed of primary particles of fine particles without itself being composed of a conductive material, a layer in which an electrode layer is laminated on at least one surface of a substrate having no conductivity, and the present invention, It includes a laminate of an electrode layer that has a layer composed of primary particles of fine particles on the surface of a substrate that does not have electrical conductivity and has a surface microstructure. The substrate itself needs to have a smooth surface at room temperature, but may be deformed by stress. The electrode used in the present invention may be transparent, opaque, or reflective. In addition, those in which both of the two electrodes are transparent are suitable for a display element and a light control glass, and those in which one sheet is transparent and the other sheet is opaque are suitable for a display element. The one made transparent and the other one reflective is suitable for an electrochromic mirror.
[0009]
The transparent electrode is usually in a form in which a transparent electrode layer is laminated on a transparent substrate. Here, transparent means having a light transmittance of 10 to 100% in the visible light region. In addition, as an opaque electrode, an electrode layer is laminated on one side of (1) a metal plate, (2) a non-conductive opaque substrate (various plastic, glass, wood, stone, etc. can be used). The laminated body etc. can be illustrated. As the reflective electrode, (1) a laminate in which a reflective electrode layer is laminated on a transparent or opaque substrate having no conductivity, and (2) a transparent electrode layer on one surface of the transparent substrate having no conductivity. A laminate in which a reflective layer is laminated on the other surface, (3) a laminate in which a reflective layer is laminated on a non-conductive transparent substrate, and a transparent electrode layer is laminated on the reflective layer, and (4) reflection Examples include a laminate in which a plate is used as a substrate and a transparent electrode layer is laminated thereon, and (5) a plate-like body in which the substrate itself has both functions of a light reflection layer and an electrode layer.
[0010]
Although it does not specifically limit as a transparent substrate, For example, colorless or colored glass, a tempered glass, etc. are used, and colorless or colored transparent resin is used. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, and polystyrene.
[0011]
Although it does not specifically limit as a raw material of a transparent electrode, For example, metal thin films, metal oxides, such as gold | metal | money, silver, chromium, copper, tungsten, etc. are mentioned. Examples of the metal oxide include ITO (In₂O_Three-SnO₂), Tin oxide, silver oxide, zinc oxide, vanadium oxide and the like. The film thickness of the electrode is usually 100 to 5,000 mm, preferably 500 to 3,000 mm. The surface resistance (resistivity) is usually 0.5 to 500 Ω / cm.², Preferably 1-50 Ω / cm²A range of is desirable. Moreover, a partially opaque electrode active substance can also be provided to the transparent electrode for the purpose of imparting redox ability, imparting conductivity, and imparting electric double layer capacity. In this case, it is needless to say that the applied amount is selected within a range where the transparency of the entire electrode surface is not impaired. Examples of the opaque electrode active material include metals such as copper, silver, gold, platinum, iron, tungsten, titanium, and lithium, organic materials having redox ability such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and phthalocyanine, activated carbon, and graphite. Carbon material, V₂O_Five, MnO₂, NiO, Ir₂O_ThreeA metal oxide such as or a mixture thereof can be used. Further, various resins may be further used to bind them to the electrodes. In order to apply this opaque electrode active substance or the like to the electrode, for example, on the ITO transparent electrode, a composition made of activated carbon fiber, graphite, acrylic resin or the like is formed in a fine pattern such as a stripe shape or a dot shape. V on the gold (Au) thin film₂O_FiveIn addition, a composition composed of acetylene black, butyl rubber, or the like can be formed in a mesh shape.
[0012]
The reflective electrode layer means a thin film having a mirror surface and exhibiting an electrochemically stable function as an electrode. Examples of such a thin film include gold, platinum, tungsten, tantalum, rhenium, osmium, Examples thereof include metal films such as iridium, silver, nickel, and palladium, and alloy films such as platinum-palladium, platinum-rhodium, and stainless steel. Arbitrary methods can be employed to form a thin film having such a mirror surface, and for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or the like can be appropriately employed. It does not matter whether the substrate on which the reflective electrode layer is provided is transparent or opaque.
[0013]
The reflection plate or the reflection layer means a substrate or a thin film having a mirror surface, for example, a plate-like body such as silver, chrome, aluminum, or stainless steel or a thin film thereof. Examples of the plate-like body in which the substrate itself has both the reflective layer and the electrode function include self-supporting materials among those exemplified as the reflective electrode layer.
[0014]
In the electrochromic device of the present invention, an electrolyte is used between the electrodes. After the electrolyte is injected into the gap provided between the electrodes sealed by vacuum injection method, atmospheric injection method, meniscus method, etc., or after the electrolyte material layer is formed on the electrode by sputtering method, vapor deposition method, sol-gel method, etc. The counter electrode can be used together, or it can be used by vitrification using a film-like electrolyte substance.
[0015]
The electrolyte is not particularly limited as long as the electrochromic layer can be colored, decolored, changed in color, and the like, but is usually 1 × 10 at room temperature.^-7What is a substance which shows the ionic conductivity of S / cm or more is preferable. The electrolyte substance is not particularly limited, and a liquid system or a gelled liquid system that can fill the pores formed by the fine particles and the electrode substrate and the fine particles can be used.
[0016]
As said liquid system, what melt | dissolved supporting electrolytes, such as salts, acids, alkalis, etc. in the solvent can be used. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but is preferably polar. Specifically, water, methanol, ethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, propiononitrile, glycerol Organic polar solvents such as talonitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methyl pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, polyethylene glycol and the like are preferable, preferably propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane , Acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxola , Dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, organic polar solvents such as polyethylene glycol is desirable. These can be used alone or as a mixture in use.
[0017]
The salt as the supporting electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as various alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, and the like._Four, LiSCN, LiBF_Four, LiAsF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiPF₆, LiI, NaI, NaSCN, NaClO_Four, NaBF_Four, NaAsF₆, KSCN, KCl, etc. Li, Na, K alkali metal salts, etc._Three)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourNBF_Four, (N-C_FourH₉)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourNBr, (C₂H_Five)_FourNClO_Four, (N-C_FourH₉)_FourNClO_FourPreferred examples include quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium salts and cyclic quaternary ammonium salts, and mixtures thereof. Acids as the supporting electrolyte are not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids and organic acids. Specific examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, and carboxylic acids. The alkali as the supporting electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
[0018]
As the gelled liquid electrolyte, it is possible to use a viscous or gelled one by adding a polymer or a gelling agent to the liquid electrolyte. The polymer to be used is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polyacrylamide, cellulose, polyester, polypropylene oxide, and Nafion. The gelling agent is not particularly limited, and examples thereof include oxyethylene methacrylate, oxyethylene acrylate, urethane acrylate, acrylamide, and agar.
[0019]
A known solid electrolyte can be used as long as the pores formed by the fine particles and the electrode substrate and the fine particles can be filled.
[0020]
As the fine particles to form a layer by binding according to the present invention, particles such as PMMA, cellulose, polycarbonate, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, alumina, and zeolite can be used. The conductive fine particles that can form the electrode film with the fine particles themselves include conductive fine particles such as Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum-doped zinc oxide. In addition, fine particles in which the surface of titanium oxide fine particles is coated with ITO, ATO, or FTO can be used. The conductivity referred to here is 100 kg / cm.²The powder resistance at a pressure of 0.01 to 100 Ωcm, preferably 0.01 to 10 Ωcm.
[0021]
In order to obtain the contrast enhancement effect of the present invention, the average particle size of the fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 20 nm to 1 μm. The specific surface area is 10 by the simple BET method.^-3-10²m²/ G, more preferably 10^-2-10m²/ G. The shape of the fine particles may be an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, or a spherical shape.
[0022]
As the binding of the fine particles by the transparent conductive film, a sol-gel method can be adopted. For example, 1) Journal of the Ceramic Society of Japan, 102, 2, p200 (1994), 2) Journal of Ceramic Industry Associations 90, 4 , P157, 3) J. et al. of Non-Cryst. Films of ITO and ATO can be formed by the method described in Solids, 82, 400 (1986). Moreover, a transparent conductive film can be formed by a sol-gel method using a sol liquid in which nonconductive fine particles such as PMMA spherical particles are dispersed, and a conductive film can be formed on the surface of these fine particles. Thus, the substantial surface area of the electrode can be increased by making the pores formed by the fine particles and the electrode substrate and the fine particles have the transparent conductive film as an outer shell.
[0023]
FIG. 1 shows a model diagram of a porous electrode according to the present invention.
In the figure, a fine particle 1 having a conductive or transparent conductive film as an outer shell is bound to an electrode substrate 2 to form a layer, and a transparent conductive film as an outer shell is also formed in a hole formed by the electrode substrate and the fine particle. 3. The electrolyte 4 is present so as to fill the pores formed by the fine particles and the electrode substrate and the fine particles.
[0024]
Here, the binding of the fine particles means a state having a resistance of 0.1 g or more, preferably 1 g or more, when the adhesion force of the fine particle layer is measured by a continuous load type surface property measuring device (so-called scratch tester). .
[0025]
In the present invention, in order to configure the electrochromic element so as to develop a color tone or color image according to the purpose, it is preferable to support the electrochromic dye on the fine particles or the transparent conductive film, and the dye is a viologen compound. Can be raised. Also, a plurality of electrochromic dyes that develop colors with different colors may be supported.
[0026]
The viologen compound is
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
It has the structure which becomes. X1 here^-, X2^-Represents a counter anion, which may be the same or different, and is a halogen anion, ClO._Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CH_ThreeCOO^-, CH_Three(C₆H_Four) SO_Three ^-An anion selected from is shown. Examples of the halogen anion include F.^-, Cl^-, Br^-, I^-Etc. R₁, R₂Each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and an alkyl group or an aralkyl group is preferable. As the alkyl group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group Lauryl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, tolylmethyl group, and ethylphenylmethyl group. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include N, N′-diheptylbipyridinium dibromide, N, N′-diheptylbipyridinium dichloride, N, N′-diheptylbipyridinium diperchlorate, N, N'-diheptylbipyridinium ditetrafluoroborate, N, N'-diheptylbipyridinium dihexafluorophosphate, N, N'-dihexylbipyridinium dibromide, N, N'-dihexylbipyridinium dichloride, N, N'- Dihexylbipyridinium diperchlorate, N, N′-dihexylbipyridinium ditetrafluoroborate, N, N′-dihexylbipyridinium dihexafluorophosphate, N, N′-dipropylbipyridinium dibromide, N, N′-dipropylbipyridini C Dichloride, N, N′-dipropylbipyridinium diperchlorate, N, N′-dipropylbipyridinium ditetrafluoroborate, N, N′-dipropylbipyridinium dihexafluorophosphate, N, N′-dibenzylbipyridinium dibromide N, N'-dibenzylbipyridinium diperchlorate, N, N'-dibenzylbipyridinium ditetrafluoroborate, N, N'-dibenzylbipyridinium dihexafluorophosphate, N-heptyl-N'-benzylbipyridinium dipark Lorate, N-heptyl-N′-benzylbipyridinium ditetrafluoroborate, N-heptyl-N′-benzylbipyridinium dibromide, N-heptyl-N′-benzylbipyridinium idichloride, N-heptyl-N ′ Methyl pyridinium bromide, etc. N- heptyl -N'- methyl pyridinium chloride. Although the usage-amount with respect to the electrolyte of a viologen compound is not specifically limited, Usually, it is 0.00001-50 mass%, Preferably, it is 0.0001-30 mass%, More preferably, it is about 0.001-10 mass%. If necessary, the viologen compound can be doped with a compound that promotes color development.
[0029]
Moreover, the viologen compound which has a polymer structure can also be used, For example, the thing of the following repeating units can be mentioned. However, n is preferably 3 to 30.
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
Examples of viologen compounds having other polymer structures include polymers and copolymers represented by the following general formulas (1) to (5).
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
In the general formulas (1) to (3), m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 1000, and n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 1000. In general formula (2), it is preferable that n = 0. R¹, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R³¹Each represents a divalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or simply a covalent bond (that is, a form in which a viologen group is directly bonded to a polymer chain not via the hydrocarbon residue), Examples of the hydrocarbon residue include a hydrocarbon group and an oxygen-containing hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group, and aromatic hydrocarbon groups such as phenylene group, biphenylene group and benzylidene group. In addition, the oxygen-containing hydrocarbon group is -OCH₂-Group, -OCH₂CH₂-Group, -OCH₂CH₂CH₂-An aliphatic alkoxylene group such as -OCH₂CH₂O-group, -OCH₂CH₂CH₂An aliphatic dialkoxylene group such as an O-group, -O (C₆H_Four) -Group, -OCH₂(C₆H_Four) -Aromatic aryloxy groups such as -O (C₆H_Four) O-group, -OCH₂(C₆H_Four) Aromatic diaryloxy groups such as O-group. X1^-, X2^-Is as defined above. R², R^Three, R^Four, R^{twenty two}, R^{twenty four}, R³², R³³, R³⁴Each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a hetero atom-containing substituent, or a halogen atom. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a hexyl group. And alkyl groups such as alkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, benzyl groups, naphthyl groups, and the like, and the heteroatom-containing substituent includes an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. And oxygen-containing hydrocarbon groups include alkoxyl groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups and triloxy groups, carboxyl groups, and carboxylic acid ester groups. Is mentioned. When the compound represented by the general formula (1) is a copolymer, the copolymerization mode of the repeating unit may be any of block, random, and alternating.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
In General formula (4), p shows an integer greater than or equal to 0, Preferably it is 0-20, q shows the integer of 1-1000. R⁴¹Is R in the general formula (1)¹Indicates the same thing.
[0036]
In General formula (5), r shows an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 1-1000. R⁵¹Is R in the general formula (1)¹Indicates the same as R⁵²Is R in the general formula (1)²Indicates the same thing.
[0037]
Specific examples of these compounds are described in, for example, JP-A-11-183938. The viologen compounds described in JP-A No. 2000-131722 can also be used in the present invention.
[0038]
R in the above formula (Formula 1)₁, R₂In the structure, those having an adsorptive substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are preferable, and the following compounds can be given as specific examples, but are not limited thereto.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
In addition, dyes having an adsorptive substituent on the styryl group as shown below can also be used.
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
N is 1-3 here, Preferably it is 1 or 2. Specific examples are given below.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
【Example】
Example 1
(Production of substrate 1)
An ITO glass substrate having a surface resistance of 10Ω / □ prepared by dispersing tin oxide fine particles doped with antimony (average particle size 0.5 μm) in a 0.5% isopropanol solution of indium (III) isopropoxide by spin coating. It was applied on top. When treated at 100 ° C. for 1 hour, a porous electrode having a thickness of about 3 μm was formed on the ITO glass substrate. A coating film of tungsten oxide was formed on the porous electrode by a sputtering method, and a tungsten oxide layer having a thickness of 100 nm was provided on the electrode surface.
[0045]
(Preparation of substrate 2)
Similarly to the production of the substrate 1, sputtering was performed on the ITO glass substrate on which the porous electrode was formed, and an iridium oxide layer having a thickness of 100 nm was formed.
[0046]
(Production and evaluation of electrochromic devices)
Tomasan Co., Ltd. Neomasta SA-2 (ion conductive polymer) 20 mass% ethanol solution was mixed and dispersed 0.1 mass% PMMA particles (particle diameter 5 μm, spherical). This solution was applied to the surfaces of the substrates 1 and 2 to a dry film thickness of 5 μm and dried at 90 ° C. for 3 minutes. The electrochromic device was produced by bonding the substrates 1 and 2 together and sealing them. This device had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode according to the present invention was not formed. In addition, this element developed a color at both poles and exhibited a bluish black when superimposed. It showed good characteristics with little residual color even when erasing.
[0047]
Example 2
(Preparation of sol A)
To the 0.14M indium nitrate aqueous solution, tin chloride having a molar ratio of 14% with respect to indium nitrate was gradually added, and 2M ammonia water was added dropwise until the pH reached 8.5 to obtain a colloidal solution of indium hydroxide. The colloidal particles were separated, washed, and dispersed in a 0.28M indium chloride aqueous solution to obtain a sol. Acetic acid corresponding to 2.7 M was added to this sol, and 0.3% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) was further dissolved to prepare sol A.
[0048]
(Preparation of porous electrode substrate)
Rutile-type titanium oxide fine particles (average particle size 0.5 μm) coated with conductive fine particles ATO were dispersed in sol A. An ITO glass substrate having a surface resistance of 10Ω / □ is formed by adding pure water so that the mass of the ITO film formed from the sol becomes 1/50 of the mass of the conductive fine particles to form a coating solution. It was applied on top. After pretreatment at 100 ° C. for 30 minutes, firing was performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous electrode having a thickness of 3 μm.
[0049]
(Formation of tungsten oxide layer)
8 g of tungsten powder was gradually added to 50 ml of 15% aqueous hydrogen peroxide while being cooled to 0 ° C. After the reaction was completed, filtration was performed, and excess hydrogen peroxide was decomposed with a platinum catalyst to obtain an aqueous solution of polytungstic acid. This aqueous solution was further diluted 100 times with pure water, applied onto the porous electrode, and immediately dried at 100 ° C. for 2 hours. A tungsten oxide layer having a thickness of 100 nm was formed on the electrode surface.
[0050]
(Formation of cerium oxide layer)
A cerium oxide layer having a thickness of 100 nm was formed on the surface of another porous electrode substrate by sputtering.
[0051]
(Electrolyte)

LiClO

_Four2% by weight of water was added to 1M propylene carbonate solution, and 5 μm-diameter spherical PMMA (0.3% by weight) was dispersed as a white powder of titanium oxide and a spacer to prepare an electrolyte solution.
[0052]
(Production and evaluation of electrochromic devices)
The electrolyte solution was applied onto the substrate on which the tungsten oxide layer was formed, and defoamed and sealed while bonding the substrates on which the cerium oxide layer was formed. This device had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode according to the present invention was not formed.
[0053]
Example 3
(Preparation of porous electrode substrate)
Tin oxide fine particles doped with antimony (average particle size 0.3 μm) were dispersed in the sol A of Example 2. An ITO glass substrate having a surface resistance of 10Ω / □ is formed by adding pure water so that the mass of the ITO film formed from the sol becomes 1/50 of the mass of the conductive fine particles to form a coating solution. It was applied on top. After pretreatment at 100 ° C. for 30 minutes, firing was performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous electrode having a thickness of 3 μm.
[0054]
(Formation and evaluation of electrochromic layers and elements)
A solution of 1 g of polystyrene sulfonic acid and 1 g of viologen polymer VP-1 dissolved in 100 g of γ-butyrolactone was applied onto the porous electrode substrate and dried. An electrolytic solution in which 0.1% by mass of spherical PMMA (particle size: 5 μm) was mixed with a 0.3 M KCl aqueous solution was applied, and the electrode substrate on which the cerium oxide layer of Example 2 was formed was adhered and defoamed and sealed. . This device repeatedly developed and erased reddish purple with a driving voltage of 1 V, and had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0055]
Example 4
A device was produced in the same manner as in Example 3 except that 0.33 g of VP-1, 2, 3 was mixed and used instead of 1 g of viologen polymer VP-1. This device repeatedly developed and erased black at a driving voltage of 1 V, and had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0056]
Example 5
Viologen compound V-1 (both anion components are Cl^-) A solution prepared by dissolving 1 g in 100 g of γ-butyrolactone was applied onto the porous electrode substrate and dried. An electrolytic solution in which 0.1 mass% of 5 μm-diameter spherical PMMA was mixed with 0.3 M KCl aqueous solution was applied, and the electrode substrate on which the cerium oxide layer of Example 2 was formed was defoamed and sealed. This device repeatedly developed and erased reddish purple with a driving voltage of 1 V, and had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0057]
Example 6
Instead of 1 g of viologen compound V-1, V-1 is 0.5 g, V-2 is 0.25 g, V-3 is 0.25 g (all anion components are Cl^-) A device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the mixture was used. This device repeatedly developed and erased black at a driving voltage of 1 V, and had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0058]
Example 7
A solution prepared by dissolving 1 g of dye S-1 (n = 1) in 100 g of γ-butyrolactone was applied onto the porous electrode substrate and dried. While applying an electrolytic solution in which 0.1% by mass of spherical PMMA (particle size: 5 μm) was mixed with a 0.3M acetonitrile solution of tetrabutylammonium perchlorate and laminating the electrode substrate on which the cerium oxide layer of Example 2 was formed, Defoamed and sealed. This device repeatedly developed and erased red color at a driving voltage of 1 V, and had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0059]
Example 8
When 30% aqueous ammonia is gradually added dropwise with stirring a 0.1M aqueous solution of silver nitrate, silver oxide is produced and becomes a black liquid. When the addition was further continued, the solution became transparent and a silver ammonia complex solution was obtained. On the other hand, the porous electrode substrate produced in Example 2 and an ITO glass substrate having a surface resistance of 10Ω / □ were bonded to each other through a 0.2 mm spacer, and the ends were sealed with an epoxy adhesive. The silver ammonia complex solution was injected from a partially opened inlet, defoamed, and sealed to produce an electrochromic device. This device repeatedly developed and erased black at a driving voltage of 1 V, and had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0060]
Example 9
An aqueous solution dissolved in 10 mM bismuth chloride, 10 mM cupric chloride, 75 mM lithium bromide, and 0.5 M hydrochloric acid was prepared. On the other hand, the porous electrode substrate produced in Example 2 and an ITO glass substrate having a surface resistance of 10Ω / □ were bonded to each other through a 0.2 mm spacer, and the ends were sealed with an epoxy adhesive. The silver ammonia complex solution was injected from a partially opened inlet, defoamed, and sealed to produce an electrochromic device. This device repeatedly developed and erased black at a driving voltage of 1.5 V, had a good response speed and a very high contrast with respect to the device in which the porous electrode was not formed.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the display by the obtained electrochromic device is excellent in contrast and has a high response speed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram of a porous electrode according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Fine particles
2 Electrode substrate
3 Transparent conductive film
4 electrolyte

Claims

An electrochromic device comprising two planar electrodes facing each other, wherein at least one of the electrodes has a layer made of transparent conductive fine particles on the opposing surface by binding.

The electrochromic device according to claim 1, wherein an average particle size of the fine particles is 5 nm to 10 μm.

The fine particles are polymethyl methacrylate (PMMA), cellulose, polycarbonate, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, alumina, zeolite, Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO). The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic device is selected from fine particles obtained by coating ITO, ATO, FTO on the surface of aluminum doped zinc oxide and titanium oxide fine particles.

4. The electrochromic device according to claim 1, 2 or 3, wherein the fine particles are bound by a transparent conductive film.

The electrochromic device according to claim 4, wherein pores formed by the fine particles and the electrode substrate and the fine particles have the transparent conductive film as an outer shell.

6. The electrochromic device according to claim 4, wherein the electrochromic device is a transparent conductive film containing an indium oxide compound or a tin oxide compound as a main component.

The electrochromic device according to claim 4, 5 or 6, which is a transparent conductive film formed by a sol-gel method.

The electrochromic device according to any one of claims 1 to 7, wherein the fine particles or the transparent conductive film carries an electrochromic dye.

The electrochromic device according to claim 8, wherein the electrochromic dye is a viologen compound.

9. The electrochromic device according to claim 8, wherein a plurality of electrochromic dyes that develop colors having different tones are carried.

The electrochromic device according to any one of claims 1 to 7, wherein silver oxide or bismuth is deposited by applying a voltage between opposing electrodes.