JP4227716B2 - Electrochromic element - Google Patents

Description

（式中、Ａ^-およびＢ^-は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-から選ばれる対アニオンを示す。）
【化４】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示し、Ｒ¹またはＲ²がアリール基である場合、母環はシクロペンタジエニル環と結合し環を形成してもよく、ｍは０≦ｍ≦４の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦４の範囲の整数を表し、ＭｅはＣＲ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＯＳ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−ＭＯ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−ＺＲ−Ｙを示す。なお、ここでいうＸおよびＹは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＣ素子には２枚の導電基板が使用される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
本発明で使用される２枚の導電基板の一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。
一般に、２枚の導電基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラスに好適であり、１枚を透明導電基板とし、もう１枚を不透明導電基板としたものは表示素子に好適であり、１枚を透明導電基板とし、もう１枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラーに適している。
【０００５】
透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。
透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。ここでいう透明性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常０．５〜５００Ω／ｃｍ²、好ましくは１〜５０Ω／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。
透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＲ₂Ｏ₃などの金属酸化物またはこれらの混合物が使用可能である。
電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明なＩＴＯ層上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状またはドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に、Ｖ₂Ｏ₅、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。
透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材など素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。
【０００６】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。
反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。
本発明で言う反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。
なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【０００７】
導電基板が透明であるか否か、あるいは光反射性であるか否かにかかわらず、本発明で使用する２枚の導電基板の片方または両方には、周縁部に、必要に応じて電極帯を付設することができる。
【０００８】
本発明においては、分子内にカソード性エレクトロクロミック特性を示す構造（以下、「カソード性ＥＣ構造」と略称する）と、アノード性エレクトロクロミック特性を示す構造（以下、「アノード性ＥＣ構造」と略称する）を併有する有機化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）が、エレクトロクロミック活性物質として、ＥＣ素子のイオン伝導層に含有せしめられる。
従って、化合物（Ａ）を含有する電解質を有するセル（典型的には、アノード、カソードおよび参照電極を具えた電気化学測定セル）についてサイクリックボルタンメトリーを測定すると、カソード性ＥＣ構造に由来する還元ピークおよび酸化ピークと、アノード性ＥＣ構造に由来する酸化ピークおよび還元ピークとが観測され、当該電位走引領域内において可視光領域の光学密度の増減が可逆的に観測される。ここでいうサイクリックボルタンメトリーは通常の方法、すなわち、ポテンシオスタットを用いた定電位法による三角波スイープにより行い、スイープ範囲は使用する溶媒および電極の電位窓の範囲内である。また、光学密度の測定に使用する光源は特に制限されるものではないが、通常はタングステンランプ等を用いる。
【０００９】
イオン伝導層における化合物（Ａ）の濃度は、特には制限されないが、通常、その下限値は１ｍＭ以上、好ましくは５ｍＭ以上、さらに好ましくは１０ｍＭ以上であり、上限値は１００ｍＭ以下、好ましくは５０ｍＭ以下、さらに好ましくは４０ｍＭ以下の値にある。
化合物（Ａ）に含まれるカソード性ＥＣ構造およびアノード性ＥＣ構造の数は、一分子当りそれぞれ２個以下であることが好ましい。換言すれば、化合物（Ａ）は、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物及び一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが望ましい。
ここでいうカソード性ＥＣ構造とは、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造などのいずれかを意味し、アノード性ＥＣ構造とは、ピラゾリン系化合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニレンジアミン化合物誘導体構造、ベンジジン化合物誘導体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造などのいずれかを意味する。
【００１０】
本発明において、エレクトロクロミック活性物質として機能する化合物（Ａ）は、好ましくは、下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、下記の一般式（２）又は（３）で表されるメタロセン構造を含有する。
【化５】

【化６】

一般式（１）において、Ａ^-およびＢ^-は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-から選ばれる対アニオンを示す。ここでいうハロゲンアニオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＢＲ^-、Ｉ^-等が挙げられる。
一般式（２）および（３）において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基が代表例として挙げられる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
なお、Ｒ¹またはＲ²はシクロペンタジエニル環と結合し、環を形成してもよいし、互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基を形成してもよい。
ｍは０≦ｍ≦４の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦４の範囲の整数を表す。ｍおよびｎは０または１であることが好ましく、共に０であることが特に望ましい。
ＭｅはＣＲ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＯＳ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−ＭＯ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−ＺＲ−Ｙを示し、好ましくはＦｅである。なお、ここでいうＸおよびＹは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
化合物（Ａ）として好ましい有機化合物には、下記の一般式（４）〜（７）で表される化合物が含まれる。
【化７】

一般式（４）〜（７）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ、Ｍｅ、Ａ^-およびＢ^-は、前記一般式（１）〜（３）における定義と同一である。
Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基を示す。炭化水素残基の好適な具体例としてはアルキレン等の炭化水素基の他、エステル、エーテル、アミド、チオエーテル、アミン、ウレタン、シリルなどが挙げられる。前記エステルとしては一般式-Ｒ-ＣＯＯ-Ｒ-または-Ｒ-ＯＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-ＣＯＯ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＯＣＯ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＣＯＯ-Ｃ₄Ｈ₈-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＯＣＯ-Ｃ₄Ｈ₈-が挙げられる。エーテルとしては一般式-Ｒ-Ｏ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-Ｏ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-Ｏ-Ｃ₄Ｈ₈-が挙げられる。アミドとしては一般式-Ｒ-ＣＯＮＨ-Ｒ-または-Ｒ-ＮＨＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-ＣＯＮＨ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＮＨＣＯ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＣＯＮＨ-Ｃ₄Ｈ₈-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＮＨＣＯ-Ｃ₄Ｈ₈-が挙げられる。チオエーテルとしては一般式-Ｒ-Ｓ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-Ｓ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-Ｓ-Ｃ₄Ｈ₈-が挙げられる。アミンとしては一般式-Ｒ-ＮＨ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるもの、一般式−Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−基（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン、Ｐｈ：炭素数６〜１２のアリーレン基や置換アリーレン基を各々示す）が挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-ＮＨ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＮＨ-Ｃ₄Ｈ₈-が挙げられる。ウレタンとしては一般式-Ｒ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ-または-Ｒ-ＮＨＣＯＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-ＯＣＯＮＨ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＮＨＣＯＯ-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＯＣＯＮＨ-Ｃ₄Ｈ₈-、-Ｃ₄Ｈ₈-ＯＮＨＣＯ-Ｃ₄Ｈ₈-が挙げられる。シリルとしては一般式-Ｒ-Ｓｉ(Ｒ')₂-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン。Ｒ'はメチル基またはエチル基。）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ₄Ｈ₈-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｃ₂Ｈ₄-、Ｃ₄Ｈ₈- Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｃ₄Ｈ₈-、-Ｃ₄Ｈ₈-Ｓｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₂-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈- Ｓｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₂-Ｃ₄Ｈ₈-、などが挙げられる。
Ｒ⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基に例示される炭化水素基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基、該炭化水素基または複素環芳香族基の水素の一部が置換基により置換された置換炭化水素残基または置換複素環芳香族置換基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基を示す。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基が例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基が例示され、複素環芳香族基としては、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、イソキノリン基が例示される。
置換炭化水素残基または置換複素環芳香族基における置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ基）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が例示され、
アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基が、アシル基としてはアセチル基などが、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｆなどが例示され、置換炭化水残基としては、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシクロロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシナフチル基などが代表例として挙げられる。
【００１２】
一般式（４）〜（７）で表される化合物の具体例を例示すれば、次の通りである。
【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１３】
一般に、ＥＣ素子におけるイオン伝導層は、室温において１×１０^-7Ｓ/ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、上記したエレクトロクロミック活性物質を着色、消色、変色させる役割を果たす。こうしたイオン伝導層は、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質のいずれかを用いて形成することができるが、特に固体系イオン伝導性物質を使用することが望ましく、これによって本発明のＥＣ素子を実用性に富んだ種々の固体型ＥＣ素子することができる。
液系イオン伝導性物質
液系イオン導電性物質は、塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶媒に溶解して調製される。
溶媒としては、電気化学セルや電池に一般に使用される溶媒が、いずれも使用可能である。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が使用可能であって、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用でき、また２種以上を混合しても使用できる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、溶媒はイオン伝導層の２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占め、その上限値は９８重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％の値にある。
支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００１４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
塩類の具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩；（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＢＦ₄、さらには
【化１４】

等の４級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄等のホスホニウム塩またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質は、未使用のケースを含め、その使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質はイオン伝導層中にその上限値としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下の値にあり、下限値としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【００１５】
ゲル化液系イオン伝導性物質
ゲル化液系イオン伝導性物質は、上記した液系イオン伝導性物質を増粘又はゲル化させた物質を意味し、このものは液系イオン伝導性物質にさらにポリマー又はゲル化剤を配合して調製される。
これに使用されるポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンなどが使用できる。
ゲル化剤も特には限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、などが使用できる。
【００１６】
固体系イオン伝導性物質
固体系イオン伝導性物質は、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有する物質を指し、これには、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸、Ｌｉ₃Ｎ、Ｎａ-β-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等を使用することができる。このほか、オキシアルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレート系化合物またはウレタンアクリレート系化合物を重合することによって得られる高分子化合物に、支持電解質を分散させた高分子固体電解質が使用可能である。
本発明が推奨する高分子固体電解質の第１の例は、下記の一般式（８）で表されるウレタンアクリレートと、上記した有機極性溶媒及び支持電解質（任意成分）を含有する組成物を、固化させて得られる高分子固体電解質である。
なお、高分子固体電解質に関していう固化とは、重合性または架橋性成分が重合（重縮合）反応又は架橋反応によって硬化し、組成物全体が常温で実質的に流動しない状態になることを指す。この固化によって重合性または架橋性成分は３次元網目構造（ネットワーク）を形成する。
【化１５】

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一または異なる基であって、一般式（１１）〜（１３）で表される基から選ばれる基を示す。Ｒ⁸およびＲ⁹は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示す。またａは１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲の整数である。）
【化１６】

一般式（９）〜（１１）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。またＲ¹³は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の２〜４価の有機残基を示す。この有機残基としては、具体的には、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、下記の一般式（１２）で示されるアルキレン基等の炭化水素残基などが挙げられる。
【化１７】

一般式（１２）において、Ｒ¹⁴は炭素数１〜３のアルキル基または水素を示し、ｂは０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、Ｒ¹⁴は同一でも異なっても良い。
一般式（１２）中の水素原子は、その一部が炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されている基でもよい。
一般式（９）〜（１１）におけるＲ¹⁰の具体例としては、メチレン基、テトラメチレン基、１−メチル−エチレン基、１，２，３−プロパントリイル基、ネオペンタントリイル基等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
一般式（８）のＲ⁸及びＲ⁹で示される２価の炭化水素残基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられるが、脂肪族炭化水素基としては、先の一般式（１２）で表されるアルキレン基等を挙げることができる。
また、２価の芳香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される炭化水素基等が挙げられる。
【化１８】

一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同一または異なる基であって、フェニレン基、置換フェニレン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロアルキレン基等）を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、ｃは１〜５の整数である。
一般式（８）におけるＲ⁸およびＲ⁹の具体例としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
【化１９】

【００１８】
一般式（８）におけるＹはポリエーテル単位、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示される単位を挙げることができる。
【化２０】

一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価の炭化水素残基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁶は、直鎖または分岐のアルキレン基などが好ましい。具体的には、Ｒ²³はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基等であることが好ましく、Ｒ²¹〜Ｒ²²およびＲ²⁴〜Ｒ²⁶はエチレン基、プロピレン基等であることが好ましい。ｃ'は２〜３００、好ましくは１０〜２００の整数である。ｄ'は１〜３００、好ましくは２〜２００の整数、ｅ'は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｅ''は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｆ'は１〜３００、好ましくは１０〜２００の整数である。
一般式（ａ）〜（ｄ）において、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数のＲ²¹〜Ｒ²⁶が存在する場合、Ｒ²¹同志、Ｒ²²同志、Ｒ²⁰同志、Ｒ²¹同志、Ｒ²²同志およびＲ²³同志は同一でも異なっても良い。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートの分子量は、通常、重量平均分子量で２，５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にあり、１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の範囲にある。一般式（８）で表されるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質は、このウレタンアクリレートに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量はウレタンアクリレート１００重量部当たり、通常１００〜１２００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の範囲で選ばれる。溶媒の添加量が少なすぎると、最終的に得られる高分子固体電解質のイオン伝導度が不足し、多すぎると固体電解質の機械的強度が低下する恐れがある。支持電解質の添加量は、未添加の場合も含め特に限定されないが、その上限値は、溶媒添加量の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、下限値は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上が好ましい。
ウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００１９】
本発明が推奨する高分子固体電解質の第２の例は、アクリロイル変性またはメタクリロイル変性されたポリアルキレンオキシド（以下、この両者を変性ポリアルキレンオキシドと総称する）と、溶媒と、支持電解質（任意成分）を含有する組成物を固化させて得られる高分子固体電解質である。
変性ポリアルキレンオキシドには、単官能変性ポリアルキレンオキシド、２官能変性ポリアルキレンオキシド、３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドが包含される。これらの各変性ポリアルキレンオキシドは単独で用いても混合して用いてもよく、特に、単官能変性ポリアルキレンオキシドを必須とし、これに２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキシドを混合使用することが好ましい。とりわけ、単官能変性ポリアルキレンオキシドと２官能変性ポリアルキレンオキシドを混合して使用することが好ましい。混合使用する場合の混合比率は任意に選ぶことができるが、単官能変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキシドを、合計量で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００２０】
単官能変性ポリアルキレンオキシドは下記の一般式（１６）で表される。
【化２１】

（式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｇ'は１以上の整数である。）
一般式（１６）において、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異なってもよく、特にＲ²⁷は水素、メチル基、Ｒ²⁸は水素、メチル基、Ｒ²⁹は水素、メチル基、Ｒ³⁰は水素、メチル基、エチル基であることがそれぞれ好ましい。
一般式（１６）のｇ'は、１以上の整数、通常１≦ｇ'≦１００、好ましくは２≦ｇ'≦５０、さらに好ましくは２≦ｇ'≦３０の範囲の整数である。
一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜２０の範囲で持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができ、これらの中でも特にメトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましく用いられる。
一般式（１６）のｇ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
２官能変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１７）で表され、３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１８）で表される。
【化２２】

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｈ'は１以上の整数である。）
【化２３】

（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ'は２〜４の整数であり、Ｌはｊ'価の連結基を示す。）
一般式（１７）において、式中のＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示すが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特に、Ｒ³¹は水素、メチル基、Ｒ³²は水素、メチル基、Ｒ³³は水素、メチル基、Ｒ³⁴は水素、メチル基であることがそれぞれ好ましい。
また、一般式（１８）中のｈ'は、１以上の整数、通常１≦ｈ'≦１００、好ましくは２≦ｈ'≦５０、さらに好ましくは２≦ｈ'≦３０の範囲の整数であるが、そうした化合物の具体例は、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｈ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
一般式（１８）におけるＲ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特にＲ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は水素またはメチル基が好ましい。
また、式中のｉ'は１以上の整数、通常１≦ｉ'≦１００、好ましくは２≦ｉ'≦５０さらに好ましくは２≦ｉ'≦３０の範囲の整数を示すものである。
ｊ'は連結基Ｌの連結数であり、２≦ｊ'≦４の整数である。
連結基Ｌとしては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価、三価または四価の炭化水素基である。二価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、
【化２４】

などが挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、アルキルトリイル基、アリールトリイル基、アリールアルキルトリイル基、アルキルアリールトリイル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には
【化２５】

などが挙げられる。また、四価の炭化水素基としては、アルキルテトライル基、アリールテトライル基、アリールアルキルテトライル基、アルキルアリールテトライル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には
【化２６】

等が挙げられる。
【００２２】
こうした化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、一般式（１８）のｉ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は、交互共重合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、またはこれらの混合物などがその具体例である。
【００２３】
一般式（１７）で表される２官能変性ポリアルキレンオキシドと、一般式（１８）で表される３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドを併用してもよい。併用する場合の重量比は、通常、０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。
上記した変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質は、変性ポリアルキレンオキシドに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量は変性ポリアルキレンオキシド全量の５０〜８００重量％、好ましくは１００〜５００重量％の範囲で選ばれる。また、支持電解質の添加量は、未添加の場合も含め特に限定されないが、その上限値は、変性ポリアルキレンオキシド全量と溶媒の合計量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、その下限値は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上が望ましい。
変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００２４】
高分子電解質に添加可能な架橋剤としては、２つ以上の官能基を有するアクリレート系架橋剤が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは使用に際して、単独若しくは混合物として用いることができる。
架橋剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシド１００モル％に対し、０．０１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、その上限値は１０モル％、好ましくは５モル％である。
【００２５】
高分子固体電解質に添加可能な重合開始剤は、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
光重合開始剤の種類は特に限定されず、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキサイド系等の公知のものを用いることができる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、トリフェニルホスフィン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が、単独で若しくは混合物として使用できる。
熱重合開始剤の種類も特には限定されない。過酸化物系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤等の公知のものを用いることができる。具体的には、過酸化物系重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられ、アゾ系としては、例えば２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を、単独で若しくは混合物として用いることができる。
重合開始剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、その上限値は１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００２６】
高分子固体電解質の固化は、重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシドを光硬化または熱硬化させることによって達成される。
光硬化は、好ましくは光重合開始剤を含有する高分子固体電解質に、遠紫外光、紫外光、可視光等を照射することによって進行する。光源としては、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノン灯等を使用することができる。光照射量は特に限定されないが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、その上限値は５００００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは２００００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
熱硬化は、好ましくは熱重合開始剤をする高分子固体電解質を、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上に加熱することによって進行する。加熱温度は１３０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。硬化時間は、通常、３０分間以上、好ましくは１時間以上であり、かつ１００時間以下、好ましくは４０時間以下であることが望ましい。
前述の通り、本発明のイオン伝導層は、前記化合物（Ａ）を含有するものであるが、その製法や形態は特に限定されない。例えば、液系イオン伝導性物質の場合は前記化合物（Ａ）を伝導性物質中に適宜分散または溶解すればよく、ゲル化液系イオン伝導性物質の場合は、その前駆体段階から前記化合物（Ａ）を混合し、最終的に当該化合物が適宜分散または溶解している形態が例示できる。また、固体系イオン伝導性物質層としては、未硬化状態にある固体電解質の段階で予め前記化合物（Ａ）を混合し、しかる後固化することにより当該化合物が適宜分散または溶解している形態が挙げられ、また典型的には、高分子固体電解質の場合、同様に未硬化状態にある固体電解質、即ち、前述の高分子固体電解質前駆体組成物に前記化合物（Ａ）を混合し、係る組成物を硬化することにより前記化合物が分散または溶解された高分子固体電解質の形態が挙げられる。
【００２７】
イオン伝導層を構成するイオン伝導性物質が、液系であるか、ゲル化液系であるか、あるいは固体系であるかに拘らず、化合物Ａを含有する本発明のイオン伝導層には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物等が挙げられ、これらの中でも特にベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物を好適に用いることができる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、下記の一般式（１９）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２７】

式中、Ｒ³⁸は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が例示でき、特に水素原子および塩素原子が好ましい。Ｒ³⁸の置換位置としては、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基の場合は通常５位に位置する。Ｒ³⁹は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１，１−ジメチルベンジル基等が例示でき、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基および１，１−ジメチルベンジル基が好ましい。Ｒ⁴⁰は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルキルカルボン酸基、またはアルキリデンカルボン酸基を示す。アルキル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。また他のＲ⁴⁰としてはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基等のアルキル基、プロパン酸オクチルエステル等のアルカン酸アルキルエステル、１，１−ジメチルベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、イソ−オクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸オクチルエステル、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロパノール等が挙げられ、これらの中でも３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸オクチルエステル、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロパノールが特に好ましく用いられる
【００２８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、下記の一般式（２０）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。
【化２８】

式中、Ｒ⁴¹は共有結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を示し、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。また−Ｒ⁴⁵−ＣＯＯＨ基は無くても構わない。ｇ、ｋは０≦ｇ≦３、０≦ｋ≦３の範囲の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。Ｒ⁴¹は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が好適に挙げられ、この中でも２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく用いられる。
【００２９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリシレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３^,ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３^,−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
蓚酸アニリド系紫外線吸収剤としては２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等を挙げることができる。
イオン伝導層中に紫外線吸収剤を含有させる場合、使用する紫外線吸収剤の種類を問わず、イオン伝導層中に存在する紫外線吸収剤の量は下限値で０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、その上限値は２０重量％、好ましくは１０重量％である。
【００３０】
本発明に係るＥＣ素子は任意の方法で製造することができる。例えば、使用するイオン伝導性物質が液系またはゲル化液系である場合は、２枚の導電基板を適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、化合物（Ａ）が分散されているイオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、しかる後、注入口を封鎖する方法で本発明のＥＣ素子を製造することができる。また、使用するイオン伝導性物質の種類によっては、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法などによって一方の導電基板上に、化合物（Ａ）を含有するイオン伝導層を形成させた後、他方の導電基板を合わせる方法や、あるいは化合物Ａを含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成形し、合わせ板ガラスの製造する要領で本発明のＥＣ素子を製造することもできる。
使用するイオン伝導性物質が固体系である場合、とりわけ、ウレタンアクリレートまたは変性アルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質を使用する場合は、化合物（Ａ）を含有して未固化状態にある高分子固体電解質前駆体を、周縁部がシールされた対向導電基板の間に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、注入口を封鎖後、適当な手段で高分子固体電解質を固化させて固体電解質を得るこことにより本発明のＥＣ素子を得ることができる。
本発明に係るＥＣ素子のイオン伝導層は、通常、室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが望ましい。また、イオン伝導層の厚さは、通常、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、しかも３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明に係るＥＣ素子の基本構成を、図面にそって次に説明する。
図１に示すＥＣ素子は、透明基板１とその表面に積層させた透明電極層２からなる透明導電基板と、透明又は不透明な基板５とその表面に積層させた透明、不透明または反射性電極層４からなる導電基板との間に、化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図２は表示素子や調光ガラスの構成例を示す。透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透明導電基板２枚を、両基板の透明電極層が向き合うよう適宜な間隔で対向させ、この間に化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図３はエレクトロクロミックミラーの構成例を示す。透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透明導電基板と、透明基板１の一方の面に透明電極層２を、他方の面に反射層７を形成した反射性導電基板とを、両基板の透明電極層が向き合うよう、適宜な間隔で対向させ、この間に化合物（Ａ）が分散しているイオン伝導層３を挟持させた構造にある。
図１〜図３に示すＥＣ素子は、任意の方法で製造することができる。例えば、図１に示す構成のＥＣ素子の場合、透明基板１上に前述の方法により透明電極層２を形成し、さらに、その一辺の周縁部に電極帯８を付設して積層板Ａを調製する。別に、基板５上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層４を形成し、さらに、その一辺の周縁部に電極帯８を付設して積層板Ｂを得る。続いて、積層板Ａと積層板Ｂを１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周囲をシール材６でシールし、注入口付きの空セルを作成する。そして、イオン伝導層の組成物を前述の方法で注入し、またはこの後所望により硬化することによりイオン伝導層３を形成することによりＥＣ素子を得ることができる。
前記積層板ＡとＢを対向させる際、間隔を一定に確保するために、例えば、スペーサーを用いることができる。スペーサーとしては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズまたはシートを用いることができる。スペーサーは、対向する導電基板の周辺部または全面の間隙に挿入したり、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。
また、他の方法としては、透明基板１上に前述の方法により透明電極層２、電極帯８、イオン伝導層３を、記載順に順次形成して積層体Ａ’を得る。別に、基板５上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層４と電極帯８を形成して積層体Ｂ’を得る。ついで、積層体Ａ’のイオン伝導層と、積層体Ｂ’の反射性電極層とが密着するように、両積層体を１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、周囲をシール材６でシールする方法が挙げられる。
図２に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスの場合は、透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成させた透明導電基板２枚を調製し、図３に示すエレクロトクロミックミラーの場合は、透明基板１の一方の面に透明電極層２と電極帯８を形成した透明導電基板と、透明基板１の一方の面に透明電極層２と電極帯８を、他方の面に反射層７を形成した反射性導電基板とを調製し、以後は図１に示す構成の素子の場合と同様の手順で、それぞれの素子を得ることができる。
また、図示していないが、前記電極層や前記電極帯には、エレクトロクロミック素子に電圧を印可するためのリード線が接続される。リード線は、電極層や電極帯に直接接続されていてもよいし、クリップ状の部材（電極層や電極帯に接するように導電基板を挟持する金属等の高導電部材）を介し、リード線を接続してもよい。クリップ状の部材の大きさは特に限定されなく、クリップ部分の長さの上限値は、基板の任意の辺の長さが一般的である。
【００３２】
本発明のＥＣ素子の代表的な構成例については、図１〜３に示されているとおりであるが、本発明のＥＣ素子には、必要に応じて、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カット層、ミラーの場合はミラー層全体もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層などを任意に付加することができる。前記紫外線カット層は、透明基板１の外界側もしくは透明電極層側、オーバーコート層としては、透明基板１の外界側や反射層７の外界側などに設置することが好適な態様として挙げられる。
本発明の素子は、表示素子、調光ガラス、自動車等の防眩ミラー、あるいは屋内で使用される装飾用ミラーなどのエレクトロクロミックミラーなどに好適に使用することができる。また、本発明のＥＣ素子は、基本特性に優れるていることに加えて、特に着消色応答性に優れている。そして、本発明のＥＣ素子は、従来のものより低い電圧で駆動することができるなどの特長を有する。
本発明のＥＣ素子を表示素子として使用する場合、用途としては、駅、空港、地下街、オフィスビル、学校、病院、銀行、その他公共施設における情報表示、モニュメント、店舗内の情報表示（売り場案内、価格表示、チケット予約状況など）、その他機器類の表示（大型電子ブック、ゲーム機、電子時計、電子カレンダー）などが挙げられる。
この場合、単色の素子を用いてモノクロの表示にすることもできるし、数種類の色の素子を任意に並べてカラー表示にすることもできる。また、カラーフィルターと光源の間に本素子を配置し、本素子の着消色機能をシャッター機能として用いてカラー表示にすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
実施例１
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された同寸法の透明ガラス基板を、僅かにずらしてＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化２９】

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、僅かにずらして重ねあわせた基板のずらし部分のＩＴＯ上に半田により電極帯を設け、エレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図１に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８５％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約２０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例２
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された透明ガラス基板を、ＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３０】

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図１に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８７％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約２５％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例３
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ₂被覆された透明ガラス基板を、ＳｎＯ₂面と前記基板のパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸０．１５ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３１】

注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３に示す構成のエレクトロクロミックミラーを得た。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例４
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ２被覆された透明ガラス基板を、2枚の基板を僅かにずらしてＳｎＯ₂面とパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸０．１５ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．８Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３２】

注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させた。ＳｎＯ２基板の僅かにずらしたずらし部分のＳｎＯ２面に、半田により電極帯を設け、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３構成のエレクトロクロミックミラーを得た。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例５
高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上にＳｎＯ₂被覆された透明ガラス基板を、ＳｎＯ₂面と前記基板のパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）０．０３ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３３】

注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３構成のエレクトロクロミックミラーを得た。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．１Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１０％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
実施例６
ＩＴＯ被覆された透明ガラス基板（４ｃｍ×４ｃｍ）の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じくＩＴＯ被覆された透明ガラス基板を、わずかにずらしてＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレンユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．０ｇ、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸０．１５ｇの混合溶液に、四弗化ホウ素酸リチウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を１００ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。
【化３４】

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、わずかにずらして重ねあわせた基板のずらし部分のＩＴＯ上に電極層を設け、エレクトロクロミック素子を得た。
この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８５％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約５％となった。また１０秒毎に着消色を繰り返したが、約２００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
この素子を縦に５個、横に３個、合計１５個並べて、それぞれが独立にＯＮ−ＯＦＦ制御できるように電源に配線した。このようにして，数字表示ができる表示パネルを作製した（図４、図５）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、１Ｖ程度の電圧で良好に着色し、応答性に優れ、繰り返し駆動耐性、耐久性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック調光ガラスの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルの無表示状態を示す平面図である。
【図５】本発明に係るエレクトロクロミック表示パネルの表示状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電極層
３ イオン伝導層
４ 透明、不透明または反射性電極層
５ 透明又は不透明な基板
６ シール材
７ 反射層
８ 電極帯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochromic element useful as a transmission element such as a light control glass, a reflection element such as an antiglare mirror for automobiles, a decoration mirror, a display element, and the like.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Electrochromic elements (hereinafter abbreviated as EC elements) used for conventional light control glass and the like are, for example, tungsten oxide (WO_ThreeAn electrochromic active material such as) is formed on a transparent conductive film by vacuum deposition or the like, and this is used as a color former (Japanese Patent Laid-Open No. 63-18336).
However, since the EC element has to be deposited in a vacuum in an electrochromic active material, the manufacturing cost increases, and a large vacuum device is required to obtain a large area EC element. Further, when tungsten oxide is used, there is a problem that only blue color development can be obtained.
The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide an EC element that can be manufactured by a simple method using an inexpensive color former and has a variable color tone. There is.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the means for solving the problems of the prior art as described above, the present inventors have found that an electrochromic device having the following configuration can solve these problems and completed the present invention. It came to do.
That is, the EC element according to the present invention is an electrochromic element in which an ion conductive layer is provided between two conductive substrates, at least one of which is transparent, in which the ion conductive layer has a cathodic electrochromic characteristic. And an organic compound having a structure having an anodic electrochromic characteristic.
More specifically, in the EC element according to the present invention, the ion conductive layer has (a) a bipyridinium ion pair structure represented by the following general formula (1), and (b) the following general formula (2) or It contains an organic compound having at least one selected from the metallocene structure represented by (3).
[Chemical 3]

(Where A^-And B^-May be the same or different and are each independently halogen anion, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CH_ThreeCOO^-, CH_Three(C₆H_Four) SO_Three ^-The counter anion chosen from is shown. )
[Formula 4]

(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group, and R¹Or R²Is an aryl group, the mother ring may be combined with a cyclopentadienyl ring to form a ring, m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 4, and n is in the range of 0 ≦ n ≦ 4. Represents an integer, Me represents CR, CO, Fe, Mg, Ni, OS, Ru, V, X-Hf-Y, X-MO-Y, X-Nb-Y, X-Ti-Y, XV- Y or X-ZR-Y is shown. In addition, X and Y here represent hydrogen, a halogen, or a C1-C12 alkyl group, and may mutually be same or different. )
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Two conductive substrates are used in the EC element of the present invention. Here, the conductive substrate means a substrate that functions as an electrode. Therefore, the conductive substrate referred to in the present invention includes a substrate in which the substrate itself is manufactured from a conductive material and a laminate in which electrode layers are laminated on one side or both sides of a substrate having no conductivity. Regardless of whether or not it has electrical conductivity, the substrate itself preferably has a smooth surface at room temperature, but the surface may be flat or curved and deformed by stress. It does not matter even if it does.
One of the two conductive substrates used in the present invention is a transparent conductive substrate, and the other may be transparent or opaque, and may be a reflective conductive substrate capable of reflecting light. Good.
In general, an element in which both of the two conductive substrates are transparent is suitable for a display element and a light control glass, and one having a transparent conductive substrate and one having an opaque conductive substrate is suitable for a display element. One having a transparent conductive substrate and the other having a reflective conductive substrate is suitable for an electrochromic mirror.
[0005]
A transparent conductive substrate is usually produced by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. Here, transparent means having a light transmittance of 10 to 100% in the visible light region.
The material of the transparent substrate is not particularly limited, and may be colorless or colored glass, tempered glass, or the like, and may be colorless or colored transparent resin. Specific examples of the transparent resin herein include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethylmethacrylate, polystyrene and the like.
As the transparent electrode layer, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, or tungsten, a conductive film made of a metal oxide, or the like can be used. Examples of the metal oxide include ITO (In₂O_Three-SnO₂), Tin oxide, silver oxide, zinc oxide, vanadium oxide and the like. The film thickness of the electrode layer is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm, and the surface resistance (resistivity) is not particularly limited, but is usually 0.00. 5 to 500Ω / cm², Preferably 1-50 Ω / cm²It is desirable to be in the range. For the formation of the transparent electrode layer, known means can be arbitrarily adopted, but it is preferable to select the means to be adopted depending on the type of metal and / or metal oxide constituting the electrode. Usually, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like is employed.
A partially opaque electrode active substance layer can be provided on the surface of the transparent electrode layer for the purpose of imparting redox ability to the transparent electrode layer, improving conductivity, and imparting electric double layer capacity. Examples of the electrode active substance include metals such as copper, silver, gold, platinum, iron, tungsten, titanium, and lithium, organic substances having redox ability such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and phthalocyanine, and charcoal such as activated carbon and graphite. Material, V₂O_Five, MnO₂, NiO, IR₂O_ThreeMetal oxides such as or mixtures thereof can be used.
When providing the electrode active material layer on the transparent electrode layer, care must be taken so that the transparency of the transparent electrode layer is not excessively impaired. Therefore, for example, a method of applying a composition composed of activated carbon fiber, graphite, acrylic resin or the like on a transparent ITO layer in the form of fine stripes or dots, or on a gold thin film, V₂O_FiveA method of applying a composition comprising acetylene black, butyl rubber or the like in a mesh shape is employed.
The conductive substrate that does not need to be transparent is similar to the transparent conductive substrate by replacing the transparent substrate used for the transparent conductive substrate described above with a substrate made of various materials such as plastic, glass, wood, stone, etc. that are not transparent. Can be manufactured by a simple method.
[0006]
The reflective conductive substrate usable in the present invention includes (1) a laminate in which a reflective electrode layer is laminated on a transparent or opaque substrate having no conductivity, and (2) a transparent substrate having no conductivity. A laminate in which a transparent electrode layer is laminated on one surface and a reflective layer is laminated on the other surface, (3) a reflective layer is laminated on a non-conductive transparent substrate, and a transparent electrode layer is laminated on the reflective layer Examples include laminates, (4) a laminate in which a reflective plate is used as a substrate, and a transparent electrode layer laminated thereon, and (5) a plate-like body in which the substrate itself has the functions of both a light reflecting layer and an electrode layer. it can.
The reflective electrode layer as used in the field of this invention means the thin film which has a mirror surface and exhibits an electrochemically stable function as an electrode. Examples of such a thin film include metal films such as gold, platinum, tungsten, tantalum, rhenium, osmium, iridium, silver, nickel, and palladium, and alloy films such as platinum-palladium, platinum-rhodium, and stainless steel. . Arbitrary methods can be employed to form a thin film having such a mirror surface, and for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or the like can be appropriately employed.
It does not matter whether the substrate on which the reflective electrode layer is provided is transparent or opaque. Therefore, as the substrate on which the reflective electrode layer is provided, various types of non-transparent plastic, glass, wood, stone, etc. can be used in addition to the transparent substrate exemplified above.
The reflecting plate or reflecting layer referred to in the present invention means a substrate or thin film having a mirror surface, and this includes, for example, a plate-like body such as silver, chromium, aluminum, stainless steel, nickel-chromium, or a thin film thereof. .
If the reflective electrode layer itself has rigidity, the use of the substrate can be omitted.
[0007]
Regardless of whether the conductive substrate is transparent or light-reflective, one or both of the two conductive substrates used in the present invention are provided on the peripheral portion with an electrode strip as necessary. Can be attached.
[0008]
In the present invention, a structure showing cathodic electrochromic characteristics in the molecule (hereinafter abbreviated as “cathodic EC structure”) and a structure showing anodic electrochromic characteristics (hereinafter abbreviated as “anodic EC structure”). In addition, an organic compound (hereinafter referred to as “compound (A)”) having an organic compound (C) is contained in the ion conductive layer of the EC element as an electrochromic active substance.
Thus, when cyclic voltammetry is measured on a cell having an electrolyte containing compound (A) (typically an electrochemical measurement cell comprising an anode, a cathode and a reference electrode), a reduction peak derived from the cathodic EC structure. In addition, an oxidation peak, an oxidation peak and a reduction peak derived from the anodic EC structure are observed, and an increase or decrease in the optical density in the visible light region is reversibly observed in the potential running region. The cyclic voltammetry here is performed by a usual method, that is, a triangular wave sweep by a constant potential method using a potentiostat, and the sweep range is within the range of the solvent used and the potential window of the electrode. The light source used for measuring the optical density is not particularly limited, but usually a tungsten lamp or the like is used.
[0009]
The concentration of the compound (A) in the ion conductive layer is not particularly limited, but usually the lower limit is 1 mM or more, preferably 5 mM or more, more preferably 10 mM or more, and the upper limit is 100 mM or less, preferably 50 mM or less. More preferably, the value is 40 mM or less.
The number of cathodic EC structures and anodic EC structures contained in the compound (A) is preferably 2 or less per molecule. In other words, the compound (A) includes one cathodic EC structure and one anodic EC structure in one molecule, one cathodic EC structure in one molecule, 2 An organic compound containing one anodic EC structure, two cathodic EC structures in one molecule, an organic compound containing one anodic EC structure and two cathodic EC structures in one molecule It is desirable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of organic compounds containing two anodic EC structures.
Here, the cathodic EC structure means any one of a viologen compound derivative structure and an anthraquinone compound derivative structure, and the anodic EC structure means a pyrazoline compound derivative structure, a metallocene compound derivative structure, and a phenylenediamine compound derivative. It means any one of a structure, a benzidine compound derivative structure, a phenazine compound derivative structure, a phenoxazine compound derivative structure, a phenothiazine compound derivative structure, a tetrathiafulvalene derivative structure, and the like.
[0010]
In the present invention, the compound (A) functioning as an electrochromic active substance is preferably represented by the bipyridinium ion pair structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or (3). Containing a metallocene structure.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

In general formula (1), A^-And B^-May be the same or different and are each independently halogen anion, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CH_ThreeCOO^-, CH_Three(C₆H_Four) SO_Three ^-The counter anion chosen from is shown. The halogen anion here is F^-, Cl^-, BR^-, I^-Etc.
In the general formulas (2) and (3), R¹And R²Represents a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. A representative example is a phenyl group. In particular, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
R¹Or R²May combine with a cyclopentadienyl ring to form a ring, or may form a group that bridges different cyclopentadienyl rings.
m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 4, and n represents an integer in the range of 0 ≦ n ≦ 4. m and n are preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
Me is CR, CO, Fe, Mg, Ni, OS, Ru, V, X-Hf-Y, X-MO-Y, X-Nb-Y, X-Ti-Y, X-V-Y or X- ZR-Y is shown, preferably Fe. In addition, X and Y here represent hydrogen, a halogen, or a C1-C12 alkyl group, and may mutually be same or different.
[0011]
Preferred organic compounds as the compound (A) include compounds represented by the following general formulas (4) to (7).
[Chemical 7]

In the general formulas (4) to (7), R¹, R², M, n, Me, A^-And B^-Is the same as defined in the general formulas (1) to (3).
R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different and each represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred hydrocarbon residues include hydrocarbon groups such as alkylene, esters, ethers, amides, thioethers, amines, urethanes, silyls, and the like. Examples of the ester include those represented by the general formula —R—COO—R— or —R—OCO—R— (wherein R is alkylene having 1 to 8 carbon atoms), specifically, —C_FourH₈-COO-C₂H_Four-, -C_FourH₈-OCO-C₂H_Four-, -C_FourH₈-COO-C_FourH₈-, -C_FourH₈-OCO-C_FourH₈- Examples of ethers include those represented by the general formula —R—O—R— (wherein R is alkylene having 1 to 10 carbon atoms)._FourH₈-OC₂H_Four-, -C_FourH₈-OC_FourH₈- Examples of the amide include those represented by the general formula —R—CONH—R— or —R—NHCO—R— (wherein R is alkylene having 1 to 8 carbon atoms)._FourH₈-CONH-C₂H_Four-, -C_FourH₈-NHCO-C₂H_Four-, -C_FourH₈-CONH-C_FourH₈-, -C_FourH₈-NHCO-C_FourH₈- Examples of the thioether include those represented by the general formula —R—S—R— (wherein R is alkylene having 1 to 10 carbon atoms), specifically, —C_FourH₈-SC₂H_Four-, -C_FourH₈-SC_FourH₈- As the amine, those represented by the general formula —R—NH—R— (wherein R is alkylene having 1 to 10 carbons), general formula —R—NH—Ph— group (R: alkylene having 1 to 10 carbons, Ph: an arylene group having 6 to 12 carbon atoms or a substituted arylene group, respectively)._FourH₈-NH-C₂H_Four-, -C_FourH₈-NH-C_FourH₈- Urethanes include those represented by the general formula —R—OCONH—R— or —R—NHCOO—R— (wherein R is alkylene having 1 to 8 carbon atoms), specifically, —C_FourH₈-OCONH-C₂H_Four-, -C_FourH₈-NHCOO-C₂H_Four-, -C_FourH₈-OCONH-C_FourH₈-, -C_FourH₈-ONHCO-C_FourH₈- As silyl, the general formula —R—Si (R ′)₂-R- (wherein R is alkylene having 1 to 8 carbon atoms, R 'is a methyl group or an ethyl group), specifically, -C_FourH₈-Si (CH_Three)₂-C₂H_Four-, C_FourH₈-Si (CH_Three)₂-C_FourH₈-, -C_FourH₈-Si (C₂H_Five)₂-C₂H_Four-, -C_FourH₈-Si (C₂H_Five)₂-C_FourH₈-, Etc.
R^FiveIs a hydrocarbon group exemplified by alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and heterocyclic rings having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. An aromatic group, a substituted hydrocarbon residue or a substituted heterocyclic aromatic substituent in which part of hydrogen of the hydrocarbon group or heterocyclic aromatic group is substituted by a substituent, and a carbon number of 4 to 20, preferably 4 to 10 heterocyclic aromatic groups are shown.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-heptyl group. Examples of the group include a cyclohexyl group, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples include benzyl group and phenylpropyl group, and examples of the heterocyclic aromatic group include 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, and isoquinoline group.
As the substituent in the substituted hydrocarbon residue or the substituted heterocyclic aromatic group, an alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a halogen, a cyano group (—CN group), A hydroxy group, a nitro group, an amino group and the like can be mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, examples of the acyl group include an acetyl group, examples of the halogen include Cl and F, and examples of the substituted hydrocarbon residue include a methoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a fluorophenyl group, and a methoxy group. Representative examples include a chlorophenyl group, a cyanophenyl group, an acetylphenyl group, a methoxycarbonylphenyl group, and a methoxynaphthyl group.
[0012]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (4) to (7) are as follows.
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0013]
In general, the ion conductive layer in an EC device has a size of 1 × 10 at room temperature.^-7It has an ionic conductivity of S / cm or more, and plays a role of coloring, decoloring, and discoloring the electrochromic active material. Such an ion conductive layer can be formed using either a liquid ion conductive material, a gelled liquid ion conductive material, or a solid ion conductive material. Thus, the EC element of the present invention can be made into various solid-state EC elements with high practicality.
Liquid ion conductive material
The liquid ionic conductive material is prepared by dissolving a supporting electrolyte such as salts, acids, alkalis, etc. in a solvent.
As the solvent, any solvent generally used in electrochemical cells and batteries can be used. Specifically, water, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane , Dimethoxyethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, polyethylene glycol, etc. can be used, especially propylene carbonate, ethylene carbonate , Dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, Ruhoran, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, polyethylene glycol, and the like are preferable. The solvent can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but usually the solvent accounts for 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of the ion conductive layer, and the upper limit is 98% by weight, preferably Is at a value of 95% by weight, more preferably 90% by weight.
As the supporting electrolyte, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
[0014]
There are no particular limitations on the salts, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.
Specific examples of salts include LiClO._Four, LiSCN, LiBF_Four, LiAsF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiPF₆, LiI, NaI, NaSCN, NaClO_Four, NaBF_Four, NaAsF₆, Alkali metal salts such as KSCN, KCl; (CH_Three)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourNBF_Four, (N-C_FourH₉)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourNBr, (C₂H_Five)_FourNClO_Four, (N-C_FourH₉)_FourNClO_Four, CH_Three(C₂H_Five)_ThreeNBF_Four, (CH_Three)₂(C₂H_Five)₂NBF_Four,Moreover
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Quaternary ammonium salts such as_Three)_FourPBF_Four, (C₂H_Five)_FourPBF_Four, (C_ThreeH₇)_FourPBF_Four, (C_FourH₉)_FourPBF_FourSuitable examples thereof include phosphonium salts such as
The acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids and the like, specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids and the like can be used.
The alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
The usage amount of the supporting electrolyte is arbitrary, including an unused case. In general, the supporting electrolyte has an upper limit value of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M in the ion conductive layer. The lower limit is usually 0.01M or higher, preferably 0.05M or higher, more preferably 0.1M or higher.
[0015]
Gelled liquid ion conductive material
The gelled liquid ion conductive substance means a substance obtained by thickening or gelling the above liquid ion conductive substance, and this is obtained by further adding a polymer or a gelling agent to the liquid ion conductive substance. Prepared.
The polymer used for this is not particularly limited. For example, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polyacrylamide, cellulose, polyester, polypropylene oxide, Nafion, etc. Can be used.
The gelling agent is not particularly limited, and oxyethylene methacrylate, oxyethylene acrylate, urethane acrylate, acrylamide, agar, and the like can be used.
[0016]
Solid ion conductive material
The solid ion conductive material refers to a material that is solid at room temperature and has ion conductivity, which includes polyethylene oxide, a polymer of oxyethylene methacrylate, Nafion, polystyrene sulfonic acid, Li_ThreeN, Na-β-Al₂O_Three, Sn (HPO_Four)₂・ H₂O or the like can be used. In addition, a solid polymer electrolyte in which a supporting electrolyte is dispersed in a polymer compound obtained by polymerizing an oxyalkylene methacrylate compound, an oxyalkylene acrylate compound, or a urethane acrylate compound can be used.
A first example of a polymer solid electrolyte recommended by the present invention is a composition containing a urethane acrylate represented by the following general formula (8), the above-mentioned organic polar solvent and a supporting electrolyte (optional component), It is a polymer solid electrolyte obtained by solidifying.
The solidification as used for the polymer solid electrolyte means that the polymerizable or crosslinkable component is cured by a polymerization (polycondensation) reaction or a crosslinking reaction, so that the entire composition does not substantially flow at room temperature. By this solidification, the polymerizable or crosslinkable component forms a three-dimensional network structure (network).
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(Wherein R⁶And R⁷Are the same or different groups and represent groups selected from groups represented by the general formulas (11) to (13). R⁸And R⁹Are the same or different groups and represent divalent hydrocarbon residues having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms. Y represents a polyether unit, a polyester unit, a polycarbonate unit or a mixed unit thereof. A is an integer in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20. )
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In the general formulas (9) to (11), R^Ten~ R¹²Are the same or different groups and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also R¹³Represents a divalent to tetravalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of the organic residue include hydrocarbon residues such as an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, and an alkylene group represented by the following general formula (12).
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In the general formula (12), R¹⁴Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen, and b is an integer of 0 to 6. When b is 2 or more, R¹⁴May be the same or different.
A part of the hydrogen atom in the general formula (12) is substituted with an oxygen-containing hydrocarbon group such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. It may be a group.
R in the general formulas (9) to (11)^TenAs specific examples, a methylene group, a tetramethylene group, a 1-methyl-ethylene group, a 1,2,3-propanetriyl group, a neopentanetriyl group and the like can be preferably exemplified.
[0017]
R in the general formula (8)⁸And R⁹Examples of the divalent hydrocarbon residue represented by the formula include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and the like. As the aliphatic hydrocarbon group, the general formula ( An alkylene group represented by 12) can be exemplified.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group and the divalent alicyclic hydrocarbon group include hydrocarbon groups represented by the following general formulas (13) to (15).
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In the general formulas (13) to (15), R¹⁵And R¹⁶Are the same or different groups and represent a phenylene group, a substituted phenylene group (such as an alkyl-substituted phenylene group), a cycloalkylene group, or a substituted cycloalkylene group (such as an alkyl-substituted cycloalkylene group). R¹⁷~ R²⁰Are the same or different groups and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Moreover, c is an integer of 1-5.
R in the general formula (8)⁸And R⁹Specific examples of these include divalent groups shown below.
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[0018]
Y in the general formula (8) represents a polyether unit, a polyester unit and a polycarbonate unit or a mixed unit thereof. The polyether unit, the polyester unit, the polycarbonate unit and the mixed unit thereof are each represented by the following general formula ( Mention may be made of the units represented by a) to (d).
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In the general formulas (a) to (d), R^{twenty one}~ R²⁶Are the same or different groups and represent a divalent hydrocarbon residue having 1 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms. R^{twenty one}~ R²⁶Is preferably a linear or branched alkylene group. Specifically, R^{twenty three}Is preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a propylene group, etc.^{twenty one}~ R^{twenty two}And R^{twenty four}~ R²⁶Is preferably an ethylene group, a propylene group or the like. c ′ is an integer of 2 to 300, preferably 10 to 200. d ′ is an integer of 1 to 300, preferably 2 to 200, e ′ is an integer of 1 to 200, preferably 2 to 100, e ″ is an integer of 1 to 200, preferably 2 to 100, and f ′ is 1. ~ 300, preferably an integer of 10-200.
In the general formulas (a) to (d), each unit may be the same or a copolymer of different units. That is, a plurality of R^{twenty one}~ R²⁶Is present, R^{twenty one}Comrade, R^{twenty two}Comrade, R²⁰Comrade, R^{twenty one}Comrade, R^{twenty two}Comrade and R^{twenty three}Comrades may be the same or different.
The molecular weight of the urethane acrylate represented by the general formula (8) is usually in the range of 2,500 to 30,000, preferably 3,000 to 20,000, in terms of weight average molecular weight, and the number of polymerization functional groups in one molecule. Is preferably in the range of 2-6, more preferably in the range of 2-4. The urethane acrylate represented by the general formula (8) can be easily produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
The solid polymer electrolyte containing the urethane acrylate represented by the general formula (8) is a precursor composition obtained by mixing the urethane acrylate with the solvent and supporting electrolyte described in the liquid ion conductive material, Although it prepares by solidifying the composition which concerns, the addition amount of a solvent is normally chosen in the range of 100-1200 weight part per 100 weight part of urethane acrylate, Preferably it is 200-900 weight part. If the amount of the solvent added is too small, the ionic conductivity of the finally obtained polymer solid electrolyte will be insufficient, and if it is too large, the mechanical strength of the solid electrolyte may be lowered. The amount of the supporting electrolyte added is not particularly limited, including the case where it is not added, but the upper limit is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and the lower limit is 0.1% by weight. % Or more, preferably 1% by weight or more.
A cross-linking agent and a polymerization initiator can be added to the solid polymer electrolyte containing urethane acrylate as necessary.
[0019]
A second example of the polymer solid electrolyte recommended by the present invention is an acryloyl-modified or methacryloyl-modified polyalkylene oxide (hereinafter collectively referred to as modified polyalkylene oxide), a solvent, and a supporting electrolyte (optional component). Is a polymer solid electrolyte obtained by solidifying a composition containing).
The modified polyalkylene oxide includes monofunctional modified polyalkylene oxide, bifunctional modified polyalkylene oxide, trifunctional or higher polyfunctional modified polyalkylene oxide. Each of these modified polyalkylene oxides may be used alone or in combination. In particular, monofunctional modified polyalkylene oxide is essential, and bifunctional modified polyalkylene oxide and / or polyfunctional modified polyalkylene oxide is included in this. Are preferably used in combination. In particular, it is preferable to use a mixture of a monofunctional modified polyalkylene oxide and a bifunctional modified polyalkylene oxide. The mixing ratio in the case of mixed use can be arbitrarily selected, but the total amount of bifunctional modified polyalkylene oxide and / or polyfunctional modified polyalkylene oxide is 0 with respect to 100 parts by weight of monofunctional modified polyalkylene oxide. .1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0020]
The monofunctional modified polyalkylene oxide is represented by the following general formula (16).
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(Wherein R²⁷, R²⁸, R²⁹And R³⁰Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and g ′ is an integer of 1 or more. )
In the general formula (16), R²⁷, R²⁸, R²⁹And R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group, which may be the same as or different from each other. R²⁷Is hydrogen, methyl group, R²⁸Is hydrogen, methyl group, R²⁹Is hydrogen, methyl group, R³⁰Are preferably hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
G ′ in the general formula (16) is an integer of 1 or more, usually 1 ≦ g ′ ≦ 100, preferably 2 ≦ g ′ ≦ 50, and more preferably 2 ≦ g ′ ≦ 30.
Specific examples of the compound represented by the general formula (16) include methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate having an oxyalkylene unit in the range of 1 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20, Examples include ethoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxypolypropylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxypolypropylene glycol acrylate, and mixtures thereof. Among these, methoxypolyethylene glycol methacrylate and Methoxy polyethylene glycol acrylate is preferred Used properly.
When g ′ in the general formula (16) is 2 or more, the oxyalkylene units may have different so-called copolymerized oxyalkylene units, and the polymerization form may be any of alternating copolymerization, block copolymerization or random copolymerization. Good. Specific examples thereof include, for example, an alternating copolymer or block having an oxyethylene unit in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20, and an oxypropylene unit in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20. Methoxy poly (ethylene propylene) glycol methacrylate, ethoxy poly (ethylene propylene) glycol methacrylate, methoxy poly (ethylene propylene) glycol acrylate, ethoxy poly (ethylene propylene) glycol acrylate, which is a copolymer or random copolymer, or Examples thereof include a mixture thereof.
[0021]
The bifunctional modified polyalkylene oxide is represented by the following general formula (17), and the trifunctional or higher polyfunctional acryloyl modified polyalkylene oxide is represented by the following general formula (18).
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(Wherein R³¹, R³², R³³And R³⁴Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and h ′ is an integer of 1 or more. )
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(Wherein R³⁵, R³⁶And R³⁷Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, i ′ is an integer of 1 or more, j ′ is an integer of 2 to 4, and L is a j′-valent linking group. Show. )
In the general formula (17), R in the formula³¹, R³², R³³And R³⁴Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned. In particular, R³¹Is hydrogen, methyl group, R³²Is hydrogen, methyl group, R³³Is hydrogen, methyl group, R³⁴Are preferably hydrogen and methyl.
H ′ in the general formula (18) is an integer of 1 or more, usually 1 ≦ h ′ ≦ 100, preferably 2 ≦ h ′ ≦ 50, more preferably 2 ≦ h ′ ≦ 30. However, specific examples of such compounds include polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol having an oxyalkylene unit in the range of 1 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 1 to 20. Examples thereof include dimethacrylate or a mixture thereof.
Moreover, when h 'is 2 or more, what has what is called a copolymerization oxyalkylene unit from which an oxyalkylene unit mutually differs may be any of alternate copolymerization, block copolymerization, or random copolymerization. Examples thereof include an alternating copolymer or block copolymer having an oxyethylene unit in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20 and an oxypropylene unit in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20. Examples thereof include poly (ethylene / propylene) glycol dimethacrylate, poly (ethylene / propylene) glycol diacrylate, and mixtures thereof, which are polymers or random copolymers.
R in the general formula (18)³⁵, R³⁶And R³⁷Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned. Especially R³⁵, R³⁶And R³⁷Is preferably hydrogen or a methyl group.
Further, i ′ in the formula represents an integer of 1 or more, usually 1 ≦ i ′ ≦ 100, preferably 2 ≦ i ′ ≦ 50, more preferably 2 ≦ i ′ ≦ 30.
j ′ is the number of linkages of the linking group L and is an integer of 2 ≦ j ′ ≦ 4.
The linking group L is usually a divalent, trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, an arylalkylene group, an alkylarylene group, or a hydrocarbon group having these as a basic skeleton, specifically a methylene group, an ethylene group,
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Etc. Examples of the trivalent hydrocarbon group include an alkyltriyl group, an aryltriyl group, an arylalkyltriyl group, an alkylaryltriyl group, or a hydrocarbon group having these as a basic skeleton. In
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Etc. Examples of the tetravalent hydrocarbon group include an alkyltetrayl group, an aryltetrayl group, an arylalkyltetrayl group, an alkylaryltetrayl group, or a hydrocarbon group having these as a basic skeleton. In
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Etc.
[0022]
Specific examples of such compounds include trimethylolpropane tri (polyethylene glycol acrylate) and trimethylolpropane tri (polyethylene glycol methacrylate) having an oxyalkylene unit in the range of 1 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 1 to 20. ), Trimethylolpropane tri (polypropylene glycol acrylate), trimethylolpropane tri (polypropylene glycol methacrylate), tetramethylol methane tetra (polyethylene glycol acrylate), tetramethylol methane tetra (polyethylene glycol methacrylate), tetramethylol methane tetra (polypropylene glycol acrylate) ), Tetramethylol methane tetra (polypropylene glycol methacrylate) Rate), 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy) Polyisopropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxypolyisopropoxy) phenyl] propane, or a mixture thereof.
In addition, when i 'in the general formula (18) is 2 or more, the oxyalkylene units may have different so-called copolymerized oxyalkylene units, and the polymerization forms thereof are alternating copolymerization, block copolymerization, and random copolymerization. Any of these may be used. Alternating copolymer, block copolymer or random copolymer having oxyethylene units in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20 and oxypropylene units in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20 Trimethylolpropane tri (poly (ethylene / propylene) glycol acrylate), trimethylolpropane tri (poly (ethylene / propylene) glycol methacrylate), tetramethylolmethanetetra (poly (ethylene / propylene) glycol acrylate), Specific examples thereof include tetramethylolmethanetetra (poly (ethylene / propylene) glycol methacrylate) or a mixture thereof.
[0023]
You may use together the bifunctional modified polyalkylene oxide represented by General formula (17), and the polyfunctional modified polyalkylene oxide more than trifunctional represented by General formula (18). When used in combination, the weight ratio is usually in the range of 0.01 / 99.9 to 99.9 / 0.01, preferably 1/99 to 99/1, and more preferably 20/80 to 80/20. .
The polymer solid electrolyte containing the modified polyalkylene oxide described above is a precursor composition obtained by mixing the modified polyalkylene oxide with the solvent described in the liquid ion conductive material and the supporting electrolyte. Although it is prepared by solidifying, the amount of the solvent added is selected in the range of 50 to 800% by weight, preferably 100 to 500% by weight, based on the total amount of the modified polyalkylene oxide. The amount of the supporting electrolyte added is not particularly limited, including the case where it is not added, but the upper limit is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less of the total amount of the modified polyalkylene oxide and the solvent, The lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more.
A cross-linking agent and a polymerization initiator can be added to the solid polymer electrolyte containing the modified polyalkylene oxide as necessary.
[0024]
As the crosslinking agent that can be added to the polymer electrolyte, an acrylate crosslinking agent having two or more functional groups is preferable. Specific examples thereof include, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl. Examples include glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, and the like. These can be used alone or as a mixture in use.
The amount of the crosslinking agent used is 0.01 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more with respect to 100 mol% of the polymerizable urethane acrylate or modified polyalkylene oxide contained in the polymer solid electrolyte, and the upper limit thereof. The value is 10 mol%, preferably 5 mol%.
[0025]
Polymerization initiators that can be added to the polymer solid electrolyte are roughly classified into photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators.
The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones such as benzoin, acetophenone, benzyl ketal, and acylphosphine oxide can be used. Specifically, acetophenone, benzophenone, 4-methoxybenzophenone, benzoin methyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenyldimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, benzoyl, 2-methylbenzoin, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, triphenylphosphine, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4 Morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzoin, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be used alone or as a mixture.
The kind of thermal polymerization initiator is not particularly limited. Known substances such as peroxide polymerization initiators or azo polymerization initiators can be used. Specifically, examples of the peroxide polymerization initiator include benzoyl peroxide, methyl ethyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxycarbonate, and the like. Examples of the azo series include 2, 2'-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile) or the like can be used alone or as a mixture.
The amount of the polymerization initiator used is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymerizable urethane acrylate or modified polyalkylene oxide contained in the polymer solid electrolyte. The upper limit is 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less.
[0026]
Solidification of the polymer solid electrolyte is achieved by photocuring or thermosetting a polymerizable urethane acrylate or modified polyalkylene oxide.
The photocuring preferably proceeds by irradiating a solid polymer electrolyte containing a photopolymerization initiator with far ultraviolet light, ultraviolet light, visible light or the like. As the light source, a high-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, a xenon lamp, or the like can be used. The amount of light irradiation is not particularly limited, but is usually 100 mJ / cm²Or more, preferably 1000 mJ / cm²The upper limit is 50000 mJ / cm.², Preferably 20000 mJ / cm²It is preferable that
Thermosetting preferably proceeds by heating the polymer solid electrolyte, which is preferably a thermal polymerization initiator, to usually 0 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher. The heating temperature is 130 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The curing time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and 100 hours or shorter, preferably 40 hours or shorter.
As described above, the ion conductive layer of the present invention contains the compound (A), but the production method and form thereof are not particularly limited. For example, in the case of a liquid ion conductive substance, the compound (A) may be appropriately dispersed or dissolved in the conductive substance. In the case of a gelled liquid ion conductive substance, the compound (A A form in which A) is mixed and the compound is finally dispersed or dissolved can be exemplified. In addition, the solid ion conductive material layer has a configuration in which the compound (A) is mixed in advance at the stage of the solid electrolyte in an uncured state and then solidified, whereby the compound is appropriately dispersed or dissolved. Typically, in the case of a polymer solid electrolyte, the compound (A) is mixed with a solid electrolyte that is also in an uncured state, that is, the polymer solid electrolyte precursor composition, and the composition Examples of the solid polymer electrolyte in which the compound is dispersed or dissolved by curing the product.
[0027]
Regardless of whether the ion conductive material constituting the ion conductive layer is a liquid system, a gelled liquid system, or a solid system, the ion conductive layer of the present invention containing the compound A includes It is preferable to contain an ultraviolet absorber. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, oxalic acid anilide compounds, and among these, benzotriazole compounds and benzophenone compounds are particularly preferred. It can be used suitably.
As a benzotriazole type compound, the compound represented by following General formula (19) is mentioned suitably, for example.
Embedded image

Where R³⁸Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. And a chlorine atom are preferred. R³⁸The substitution position of is the 4-position or 5-position of the benzotriazole skeleton, but in the case of a halogen atom and an alkyl group, it is usually located at the 5-position. R³⁹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a cyclohexyl group, and a 1,1-dimethylbenzyl group. -Butyl group, t-amyl group and 1,1-dimethylbenzyl group are preferred. R⁴⁰Represents an alkylcarboxylic acid group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, or an alkylidenecarboxylic acid group. Examples of the alkyl group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group. Another R⁴⁰As t-butyl group, t-amyl group, alkyl group such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, alkanoic acid alkyl ester such as propanoic acid octyl ester, 1,1-dimethylbenzyl group and the like An arylalkyl group etc. are mentioned.
Examples of such benzotriazole-based compounds include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid, 3- (2H -Benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzeneethanoic acid, 3- (5-Methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, iso-octyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl)- -Hydroxyphenyl] propionate, 2- (5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H -Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dodecyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5 '-Di-t-amyl-phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6") Tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3′-t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ′, 5′- Di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [ 2-hydroxy-3-dimethylbenzyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5 -T-Butyl-4-hydroxyphenylpropanoic acid octyl ester, 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5 t-butyl-4-hydroxyphenyl-n-propanol and the like, among them octyl 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenylpropanoate The ester, 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-n-propanol is particularly preferably used.
[0028]
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include compounds represented by the following general formulas (20) to (23).
Embedded image

Where R⁴¹Represents a covalent bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group or the like, and R⁴²And R⁴³Are the same or different groups, and represent a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group. -R⁴⁵There may be no -COOH group. g and k are integers in the range of 0 ≦ g ≦ 3 and 0 ≦ k ≦ 3. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an i-propoxy group. And a butoxy group. R⁴¹Represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
Specific examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone 2-hydroxy-4- Butoxy-2'-carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone be suitably mentioned, also 2,2 'Among these, 4,4'-tetrahydroxy benzophenone is preferably used.
[0029]
Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4-[(2- Hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy- 3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like.
Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.
As a cyanoacrylate ultraviolet absorber, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3^,Diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3^,-Diphenyl acrylate etc. can be mentioned.
Examples of oxalic acid anilide ultraviolet absorbers include 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide.
When an ultraviolet absorber is contained in the ion conductive layer, the amount of the ultraviolet absorber present in the ion conductive layer is not more than 0.1% by weight, preferably 1 regardless of the type of ultraviolet absorber used. The upper limit is 20% by weight, preferably 10% by weight.
[0030]
The EC device according to the present invention can be manufactured by any method. For example, when the ion conductive material to be used is a liquid system or a gelled liquid system, the compound (A) is formed between two opposing conductive substrates in which two conductive substrates are opposed to each other at an appropriate interval and the periphery is sealed. The EC element of the present invention can be manufactured by injecting an ion conductive material in which is dispersed by a vacuum injection method, an atmospheric injection method, a meniscus method, etc., and then sealing the injection port. Depending on the type of ion conductive material used, after forming an ion conductive layer containing the compound (A) on one conductive substrate by sputtering, vapor deposition, sol-gel method, etc., the other conductive substrate is used. Alternatively, the EC element of the present invention can be produced by a method for producing a laminated sheet glass by previously forming an ion conductive material containing Compound A into a film shape.
When the ion conductive material to be used is a solid system, particularly when a polymer solid electrolyte containing urethane acrylate or modified alkylene oxide is used, the polymer solid containing compound (A) and in an unsolidified state The electrolyte precursor is injected between the opposing conductive substrates whose peripheral edges are sealed by vacuum injection, atmospheric injection, meniscus, etc., and after sealing the injection port, the solid polymer electrolyte is solidified by an appropriate means. Thus, the EC element of the present invention can be obtained.
The ion conductive layer of the EC device according to the present invention is usually 1 × 10 at room temperature.^-7S / cm or more, preferably 1 × 10^-6S / cm or more, more preferably 1 × 10^-FiveIt is desirable to exhibit an ionic conductivity of S / cm or higher. The thickness of the ion conductive layer is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and 3 mm or less, preferably 1 mm or less.
[0031]
The basic configuration of the EC element according to the present invention will be described next with reference to the drawings.
The EC element shown in FIG. 1 includes a transparent conductive substrate comprising a transparent substrate 1 and a transparent electrode layer 2 laminated on the surface thereof, a transparent or opaque substrate 5 and a transparent, opaque or reflective electrode layer laminated on the surface thereof. The ion conductive layer 3 in which the compound (A) is dispersed is sandwiched between the conductive substrate 4 and the conductive substrate 4.
FIG. 2 shows a configuration example of the display element and the light control glass. Two transparent conductive substrates having a transparent electrode layer 2 formed on one surface of the transparent substrate 1 are opposed to each other at an appropriate interval so that the transparent electrode layers of both substrates face each other, and the ions in which the compound (A) is dispersed therebetween The conductive layer 3 is sandwiched.
FIG. 3 shows a configuration example of an electrochromic mirror. A transparent conductive substrate having a transparent electrode layer 2 formed on one surface of the transparent substrate 1, and a reflective conductive substrate having a transparent electrode layer 2 formed on one surface of the transparent substrate 1 and a reflective layer 7 formed on the other surface. The transparent electrode layers of both substrates are opposed to each other at an appropriate interval so that the ion conductive layer 3 in which the compound (A) is dispersed is sandwiched therebetween.
The EC element shown in FIGS. 1 to 3 can be manufactured by any method. For example, in the case of an EC element having the configuration shown in FIG. 1, the transparent electrode layer 2 is formed on the transparent substrate 1 by the above-described method, and the electrode strip 8 is attached to the peripheral edge of one side to prepare the laminate A To do. Separately, the transparent, opaque, or reflective electrode layer 4 is formed on the substrate 5 by the above-described method, and the electrode strip 8 is attached to the peripheral edge of one side to obtain the laminate B. Subsequently, the laminated plate A and the laminated plate B are opposed to each other at an interval of about 1 to 1000 μm, and the periphery excluding the injection port is sealed with the sealing material 6 to create an empty cell with an injection port. Then, an EC element can be obtained by forming the ion conductive layer 3 by injecting the composition of the ion conductive layer by the above-described method or thereafter curing it if desired.
For example, a spacer can be used to ensure a constant spacing when the laminates A and B are opposed to each other. Although it does not specifically limit as a spacer, The bead or sheet | seat comprised by glass, a polymer, etc. can be used. The spacer can be provided by a method of inserting a spacer in the peripheral portion or the entire surface of the opposing conductive substrate, or forming a protrusion formed of an insulator such as a resin on the electrode of the conductive substrate.
As another method, the transparent electrode layer 2, the electrode strip 8, and the ion conductive layer 3 are sequentially formed on the transparent substrate 1 in the order described above to obtain a laminate A ′. Separately, the transparent, opaque or reflective electrode layer 4 and the electrode strip 8 are formed on the substrate 5 by the method described above to obtain a laminate B ′. Next, both laminates are opposed to each other at an interval of about 1 to 1000 μm so that the ion conductive layer of the laminate A ′ and the reflective electrode layer of the laminate B ′ are in close contact, and the periphery is sealed with the sealing material 6. A method is mentioned.
In the case of the electrochromic light control glass having the configuration shown in FIG. 2, two transparent conductive substrates having the transparent electrode layer 2 formed on one surface of the transparent substrate 1 are prepared, and the electrochromic mirror shown in FIG. Is a transparent conductive substrate having a transparent electrode layer 2 and an electrode strip 8 formed on one surface of the transparent substrate 1, a transparent electrode layer 2 and an electrode strip 8 on one surface of the transparent substrate 1, and a reflective layer on the other surface. 7 is prepared, and thereafter, each element can be obtained in the same procedure as in the case of the element having the configuration shown in FIG.
Although not shown, lead wires for applying a voltage to the electrochromic element are connected to the electrode layer and the electrode strip. The lead wire may be directly connected to the electrode layer or the electrode strip, or may be connected to the lead wire via a clip-shaped member (a highly conductive member such as a metal that sandwiches the conductive substrate so as to be in contact with the electrode layer or the electrode strip). May be connected. The size of the clip-shaped member is not particularly limited, and the upper limit of the length of the clip portion is generally the length of an arbitrary side of the substrate.
[0032]
A typical configuration example of the EC element of the present invention is as shown in FIGS. 1 to 3, but the EC element of the present invention includes an ultraviolet reflection layer, an ultraviolet absorption layer, and the like as necessary. In the case of an ultraviolet cut layer or a mirror, an overcoat layer for the purpose of protecting the entire mirror layer or the surface of each film layer can be optionally added. The ultraviolet cut layer is preferably disposed on the outside or transparent electrode layer side of the transparent substrate 1 and the overcoat layer on the outside side of the transparent substrate 1, the outside side of the reflective layer 7, or the like.
The element of the present invention can be suitably used for display elements, light control glasses, antiglare mirrors for automobiles, etc., or electrochromic mirrors such as decorative mirrors used indoors. Further, the EC element of the present invention is particularly excellent in color erasing response in addition to excellent basic characteristics. The EC element of the present invention has a feature that it can be driven at a lower voltage than the conventional one.
When the EC element of the present invention is used as a display element, the applications include information display in stations, airports, underground malls, office buildings, schools, hospitals, banks, and other public facilities, monuments, information display in stores (sales office guidance, Price display, ticket reservation status, etc.) and other equipment displays (large electronic books, game consoles, electronic watches, electronic calendars) and the like.
In this case, monochrome display can be performed using single color elements, and color display can be performed by arbitrarily arranging elements of several colors. Further, this element can be arranged between the color filter and the light source, and color display can be performed by using the color erasing function of this element as a shutter function.
[0033]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
On the periphery of the transparent glass substrate coated with ITO, an epoxy-based adhesive is applied in a line shape except for the portion of the solution injection port, and a transparent glass substrate of the same size that is also coated with ITO is slightly added thereto. The adhesive was cured while being shifted so that the ITO surfaces were opposed to each other, and an empty cell with an injection port was produced.
On the other hand, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. M40GN) [oxyethylene unit number 4] 1.0 g, polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 9G) [oxyethylene unit number 9] 0.02 g, γ-butyrolactone 4.0 g, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 0.02 g, 3- (5-methyl-2H-benzotriazole-2- Yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid in a mixed solution of 0.15 g so that the concentration of lithium perchlorate is 0.8 M and the compound represented by the following formula is 30 mM. To obtain a homogeneous solution.
Embedded image

This solution was deaerated and then injected from the inlet of the cell prepared as described above.
After sealing the injection port with epoxy adhesive, the solution in the cell is cured by applying light from both sides of the fluorescent lamp, and the electrode band is soldered on the ITO of the shifted part of the substrate that is slightly shifted and overlapped. An electrochromic element (light control glass) was obtained. Thus, an electrochromic light control glass having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
This light control glass was not colored when assembled, and the transmittance was about 85%. Moreover, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, it was colored when a voltage of 1.1 V was applied, and the transmittance of light having a wavelength of 633 nm was about 20%. Further, the color was repeatedly erased every 10 seconds, but no disappearance occurred after about 200 hours.
Example 2
An epoxy adhesive is linearly applied to the periphery of the ITO-coated transparent glass substrate except for the solution injection port, and the ITO glass-coated transparent glass substrate is placed on the ITO glass so that the ITO surfaces face each other. The adhesive was cured while being superposed and pressurized to produce an empty cell with an inlet.
On the other hand, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. M40GN) [oxyethylene unit number 4] 1.0 g, polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 4G) [oxyethylene unit number 4] In a mixed solution of 0.02 g, propylene carbonate 4.0 g, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 0.02 g, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 0.15 g Then, 0.8 M lithium perchlorate and a compound represented by the following formula were added to a concentration of 30 mM to obtain a uniform solution.
Embedded image

This solution was deaerated and then injected from the inlet of the cell prepared as described above.
After the injection port was sealed with an epoxy adhesive, the solution in the cell was cured by applying light from a fluorescent lamp from both sides to obtain an electrochromic device (light control glass). Thus, an electrochromic light control glass having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
This light control glass was not colored when assembled, and the transmittance was about 87%. Moreover, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, it was colored when a voltage of 1.1 V was applied, and the transmittance of light having a wavelength of 633 nm was about 25%. Further, the color was repeatedly erased every 10 seconds, but no disappearance occurred after about 200 hours.
Example 3
Using a laminated plate with a palladium thin film on the substrate as a highly reflective electrode, an epoxy adhesive was applied linearly to the periphery of the palladium layer of the laminated plate except for the inlet portion of the electrolyte precursor solution. SnO on₂The coated transparent glass substrate is made of SnO₂The surface and the palladium layer of the substrate were superposed so as to face each other, and the adhesive was cured while applying pressure to produce an empty cell with an inlet.
On the other hand, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. M40GN) [oxyethylene unit number 4] 1.0 g, polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 4G) [oxyethylene unit number 4] 0.02 g, propylene carbonate 4.0 g, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.02 g, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4 -To a mixed solution of 0.15 g of hydroxy-benzeneethanoic acid, lithium perchlorate was added to a concentration of 0.8 M and a compound represented by the following formula to a concentration of 30 mM to obtain a uniform solution.
Embedded image

After the injection port was sealed with an epoxy adhesive, the solution in the cell was cured by applying light from a fluorescent lamp from the transparent substrate side to obtain an electrochromic device. Thus, an electrochromic mirror having the configuration shown in FIG. 3 was obtained.
This mirror was not colored when assembled and had a reflectance of about 70%. Moreover, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, when a voltage of 1.1 V was applied, it was colored and the reflectance was about 10%. Further, the color was repeatedly erased every 10 seconds, but no disappearance occurred after about 200 hours.
Example 4
Using a laminated plate with a palladium thin film on the substrate as a highly reflective electrode, an epoxy adhesive was applied linearly to the periphery of the palladium layer of the laminated plate except for the inlet portion of the electrolyte precursor solution. A transparent glass substrate coated with SnO2 on top of the two substrates is slightly shifted SnO2₂The surface and the palladium layer were overlapped so as to face each other, and the adhesive was cured while applying pressure to produce an empty cell with an inlet.
On the other hand, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. M40GN) [oxyethylene unit number 4] 1.0 g, polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 9G) [oxyethylene unit number 9] To a mixed solution of 0.02 g, propylene carbonate 4.0 g, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.02 g and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid 0.15 g, tetrafluoroboric acid was added. Lithium was added at a concentration of 0.8 M and a compound represented by the following formula to a concentration of 30 mM to obtain a uniform solution.
Embedded image

After the injection port was sealed with an epoxy adhesive, the solution in the cell was cured by applying light from a fluorescent lamp from the transparent substrate side. An electrode band was provided with solder on the SnO2 surface of the slightly shifted portion of the SnO2 substrate to obtain an electrochromic device. In this way, an electrochromic mirror having the configuration shown in FIG. 3 was obtained.
This mirror was not colored when assembled and had a reflectance of about 70%. Moreover, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, when a voltage of 1.1 V was applied, it was colored and the reflectance was about 10%. Further, the color was repeatedly erased every 10 seconds, but no disappearance occurred after about 200 hours.
Example 5
Using a laminated plate with a palladium thin film on the substrate as a highly reflective electrode, an epoxy adhesive was applied linearly to the periphery of the palladium layer of the laminated plate except for the inlet portion of the electrolyte precursor solution. SnO on₂The coated transparent glass substrate is made of SnO₂The surface and the palladium layer of the substrate were superposed so as to face each other, and the adhesive was cured while applying pressure to produce an empty cell with an inlet.
On the other hand, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. M40GN) [oxyethylene unit number 4] 1.0 g, polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 9G) [oxyethylene unit number 9] 0.02 g, propylene carbonate 4.0 g, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.02 g, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (TINBAIN P manufactured by CIBA-GEIGY) To a mixed solution of 03 g, trimethylethylammonium tetrafluoroborate was added at a concentration of 0.5 M and a compound represented by the following formula to a concentration of 30 mM to obtain a uniform solution.
Embedded image

After the injection port was sealed with an epoxy adhesive, the solution in the cell was cured by applying light from a fluorescent lamp from the transparent substrate side to obtain an electrochromic device. In this way, an electrochromic mirror having the configuration shown in FIG. 3 was obtained.
This mirror was not colored when assembled and had a reflectance of about 70%. Moreover, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, when a voltage of 1.1 V was applied, it was colored and the reflectance was about 10%. Further, the color was repeatedly erased every 10 seconds, but no disappearance occurred after about 200 hours.
Example 6
On the periphery of the ITO-coated transparent glass substrate (4 cm × 4 cm), an epoxy-based adhesive was applied in a line shape except for the solution injection port, and the ITO-coated transparent glass substrate, Slightly shifted to overlap the ITO surfaces facing each other, the adhesive was cured while applying pressure, and an empty cell with an inlet was prepared.
On the other hand, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. M40GN) [oxyethylene unit number 4] 1.0 g, polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 9G) [oxyethylene unit number 9] 0.02 g, γ-butyrolactone 4.0 g, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 0.02 g, 3- (5-methyl-2H-benzotriazole-2- Yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid in a mixed solution of 0.15 g, lithium tetrafluoroborate at a concentration of 0.5 M and a compound represented by the following formula at a concentration of 100 mM Was added to obtain a homogeneous solution.
Embedded image

This solution was deaerated and then injected from the inlet of the cell prepared as described above.
After sealing the injection port with an epoxy adhesive, the solution in the cell is cured by applying light from a fluorescent lamp from both sides, and an electrode layer is provided on the ITO of the shifted portion of the substrate that is slightly shifted and superimposed, An electrochromic device was obtained.
This light control glass was not colored when assembled, and the transmittance was about 85%. Moreover, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, it was colored when a voltage of 1.3 V was applied, and the transmittance of light having a wavelength of 633 nm was about 5%. Further, the color was repeatedly erased every 10 seconds, but no disappearance occurred after about 200 hours.
A total of 15 elements, 5 in the vertical direction and 3 in the horizontal direction, were arranged and wired to the power supply so that each could be controlled independently. In this way, a display panel capable of displaying numbers was produced (FIGS. 4 and 5).
[0034]
【The invention's effect】
The electrochromic device of the present invention is colored well at a voltage of about 1 V, has excellent responsiveness, and has excellent repeated drive resistance and durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of an electrochromic device according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an electrochromic light control glass according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of an electrochromic mirror according to the present invention.
FIG. 4 is a plan view showing a non-display state of the electrochromic display panel according to the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing a display state of an electrochromic display panel according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Transparent electrode layer
3 Ion conduction layer
4 Transparent, opaque or reflective electrode layers
5 Transparent or opaque substrate
6 Sealing material
7 Reflective layer
8 Electrode band

Claims (1)

In an electrochromic device in which an ion conductive layer is provided between two conductive substrates, at least one of which is transparent, the ion conductive layer is (a) a bipyridinium ion pair structure represented by the following general formula (1) And (b) at least one selected from metallocene structures represented by the following general formula (2) or (3).

(In the formula, A ⁻ and B ⁻ may be the same or different, and are each independently halogen anion, ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO]. ₃ ^- represents a counter anion selected from).

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group, and R ¹ or R ² is an aryl group; In some cases, the parent ring may be combined with a cyclopentadienyl ring to form a ring, m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 4, n represents an integer in the range of 0 ≦ n ≦ 4, Me is CR, CO, Fe, Mg, Ni, OS, Ru, V, X-Hf-Y, X-MO-Y, X-Nb-Y, X-Ti-Y, X-V-Y or X- ZR-Y is shown, where X and Y are hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different.

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