JP2008089705A - Electrochromic device - Google Patents

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Shinichi Sawada
真一 澤田
Hisanori Tsuboi
寿憲 坪井
Motohiro Tagaya
基博 多賀谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochromic device which is excellent in responsiveness, materializes high density coloring property with low voltage, and conducts a reversible coloring and discoloring display with excellent stability. <P>SOLUTION: The electrochromic device: which has a pair of electrode structures (a display electrode structure 11 and a counter electrode structure 12) comprising at least a transparent electrode formed on the supporting substrate 1, and disposed so as to make the transparent electrodes 2, 7 be opposite to each other while interposing an electrolyte layer 5 in between; which has a porous electrode 4, with a pyridine compound having at least one pyridine section adsorbed thereto, formed on the transparent electrode, wherein the pyridine compound has at least one pyridine section which is made to be a quaternary amine; and which conducts reversible coloring and discoloring with application of voltage to the pair of electrode structures, is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、発色効率、応答速度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。   The present invention relates to an electrochromic device that is excellent in coloring efficiency and response speed, can form clear and sharp images, and is excellent in repeated durability.

近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来においては、CRT、LCD、PDP、ELD等の発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
しかしながら、上記従来公知の各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、LCDは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、LCDは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。
In recent years, there has been a growing demand for display dye materials and display elements using the same that are bright and excellent in color purity, consume less power, and can be easily applied to full-color display. Conventionally, CRT, LCD, PDP Many proposals have been made on light-emitting elements such as ELD.
However, since the above-mentioned various conventional light-emitting elements are used in such a manner that the user looks directly at the light emission, there is a problem that visual fatigue is caused when browsing for a long time.
In addition, mobile devices such as mobile phones are often used outdoors, and there is also a problem that the visibility is deteriorated by canceling light emission under sunlight.
Furthermore, LCD is a technology that is especially in demand among light-emitting elements, and is used in various display applications such as large and small. However, LCD has a narrow viewing angle and is easy to see. There are issues to be improved.

ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型LCDや電気泳動方式が挙げられる。
反射型LCDとしては、二色性色素を用いたG−H型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型LCDと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
By the way, regarding the reflective display element, various techniques have been proposed in the past due to an increase in demand for electronic paper.
For example, a reflective LCD or an electrophoretic method can be used.
As the reflective LCD, a GH type liquid crystal system using a dichroic dye, a cholesteric liquid crystal, and the like are known. These methods have the advantage of power saving because they do not use a backlight, compared to conventional light emitting LCDs, but they have a viewing angle dependency and low light reflection efficiency, so There is a problem that the screen becomes dark.
On the other hand, the electrophoresis method is a method that utilizes a phenomenon in which charged particles dispersed in a solvent move by an electric field, and has the advantage of low power consumption and no viewing angle dependency. However, in the case of performing full color, it is necessary to apply a juxtaposed mixing method using a color filter, so that there is a problem that the reflectance is lowered and the screen is inevitably darkened.

また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック(以下、ECと略称する。)素子を用いたものが提案されている。
EC素子を用いた表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、反射型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
In recent years, a device using an electrochromic (hereinafter abbreviated as EC) element has been proposed for a light control mirror, a timepiece or the like of an automobile.
Display using an EC element does not require a polarizing plate or the like, has no viewing angle dependency, is a reflective type, has excellent visibility, has a simple structure, can be easily enlarged, and can be varied depending on the selection of materials. There is an advantage that a color tone can be displayed.

具体的なEC素子を用いた表示装置としては、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にEC色素を担持させた構成の表示装置についての提案がなされている(例えば、特許文献1、2参照。)。
これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
As a display device using a specific EC element, there is a proposal for a display device having a structure in which a semiconductor nanoporous layer is provided on at least one of a pair of transparent electrodes and an EC dye is supported on the semiconductor nanoporous layer. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)
These display devices can be held in a static state just by forming an open circuit to block the movement of electrons between the electrodes and maintaining the oxidation-reduction state, so no power is required to maintain the display image and consumption It is excellent in that the power is extremely low.

特開2003−248242号公報JP 2003-248242 A 特開2003−270670号公報JP 2003-270670 A

しかしながら、上記従来提案されている技術においては、ビオロゲンと称されるビピリジン化合物を反応色素として用いているものであり、発色電圧を低減化させて表示効率の向上を図ることが今後の課題とされていた。   However, in the above-mentioned conventionally proposed technology, a bipyridine compound called viologen is used as a reactive dye, and it is a future problem to improve display efficiency by reducing the coloring voltage. It was.

ビピリジン化合物を適用し、より低電圧で効率の良い発色を行うためには、所定の官能基を導入して多孔質電極への吸着量を増やしたり、あるいは、アルコキシ基やハロゲン基を導入したりする等の手段が考えられるが、かかる場合において、ピリジン骨格に電子供与、電子吸引性置換基を直接導入した構造とすると、色相のずれが生じたり、不適切な波長域に吸収を生じたりし、色相の正確な制御が困難になるという問題を生じていた。   In order to apply a bipyridine compound and achieve efficient color development at a lower voltage, a predetermined functional group is introduced to increase the amount of adsorption to the porous electrode, or an alkoxy group or a halogen group is introduced. In such a case, if the structure is such that electron donating and electron withdrawing substituents are directly introduced into the pyridine skeleton, hue shift or absorption in an inappropriate wavelength range may occur. This causes a problem that accurate control of hue becomes difficult.

また、電子供与、電子吸引性置換基を導入すると、分子スタックの阻害、分子内ひずみを生じやすく、この影響により発色効率が低下してしまう等の不都合が生じてしまい、今後一層、色相の正確な制御を行うことと低電圧での効率の良い発色を行うことの双方の特性を満足する有機EC色素の開発が要望されると考えられる。   In addition, introduction of electron-donating and electron-withdrawing substituents tends to cause inhibition of molecular stacking and intramolecular distortion, which leads to inconveniences such as a decrease in color development efficiency. It is considered that there is a demand for the development of organic EC dyes that satisfy both the characteristics of performing simple control and performing efficient color development at a low voltage.

そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点に鑑み、有機EC色素の化学構造に関しての検討を行い、電極に対して高い吸着能を有し、さらには低電圧発色性に優れ、かつ色相制御が容易かつ確実に行うことができ、色純度が高く、鮮明な画像形成が可能で、繰り返し耐久性にも優れるエレクトロクロミック装置を提供する。   Therefore, in the present invention, in view of the problems of the prior art as described above, a study on the chemical structure of the organic EC dye is performed, it has a high adsorptive capacity for the electrode, and further has excellent low-voltage color developability, The present invention also provides an electrochromic device that can be easily and reliably controlled in hue, has high color purity, can form a clear image, and is excellent in repeated durability.

本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体(表示電極構造体と対向電極構造体)が、透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、少なくとも一つのピリジン部位を有するピリジン化合物が吸着された多孔質電極が形成されており、このピリジン化合物は、下記式(1)または式(2)により表わされる構成部位により、少なくとも一のピリジン部位が四級アミン化されているものとし、前記一対の電極構造体に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行うこととしたエレクトロクロミック装置を提供する。   In the present invention, a pair of electrode structures (a display electrode structure and a counter electrode structure) in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate are arranged with an electrolyte layer sandwiched so that the transparent electrodes face each other. And a porous electrode on which a pyridine compound having at least one pyridine moiety is adsorbed is formed on at least one transparent electrode of the pair of electrode structures. The pyridine compound has the following formula ( It is assumed that at least one pyridine moiety is quaternized aminated by the constituent moiety represented by 1) or formula (2), and a reversible color-decoloration is achieved by applying a voltage to the pair of electrode structures. An electrochromic device to be performed is provided.

Figure 2008089705
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Figure 2008089705
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上記式(1)、(2)の末端のホスホン酸基は、極めて多孔質電極に対する吸着性に優れている。
ピリジン部位に対して、アルキル鎖を介してナフタレン基又はビフェニル基を導入したので、低電圧での発色性が得られる。
The terminal phosphonic acid groups of the above formulas (1) and (2) are extremely excellent in adsorptivity to the porous electrode.
Since a naphthalene group or a biphenyl group is introduced to the pyridine moiety via an alkyl chain, color developability at a low voltage can be obtained.

本発明によれば、応答速度、低電圧駆動、発色効率に優れ、色純度が高く、色相制御が容易かつ確実で、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。   According to the present invention, an electrochromic display device having excellent response speed, low voltage driving, color development efficiency, high color purity, easy and reliable hue control, and capable of precise image control is obtained.

本発明のエレクトロクロミック装置について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
The electrochromic device of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
However, the present invention is not limited to the following examples, and a conventionally known configuration can be added as appropriate, and does not depart from the gist of the present invention.

図1に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置10は、支持基板1上に、透明電極2と、後述するピリジン化合物よりなる有機EC色素3が担持された多孔質電極4とを具備する構成の表示電極構造体11と、支持基板6上に、透明電極7と後述する有機ラジカル化合物13が担持された多孔質電極8とを具備する構成の対向電極構造体12とが、電解質層5を介して対向配置された構成を有している。
以下、構成要素について順次説明する。
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of the electrochromic device of the present invention.
The electrochromic device 10 includes a display electrode structure 11 having a structure in which a transparent electrode 2 and a porous electrode 4 on which an organic EC dye 3 made of a pyridine compound described later is supported are provided on a support substrate 1, and a support substrate. A counter electrode structure 12 having a configuration in which a transparent electrode 7 and a porous electrode 8 on which an organic radical compound 13 described later is supported is disposed on the electrode 6 with the electrolyte layer 5 therebetween. ing.
Hereinafter, the components will be sequentially described.

支持基板1、6は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
The support substrates 1 and 6 are preferably made of a material having excellent heat resistance and high dimensional stability in the planar direction. Specifically, glass materials and transparent resins can be applied, but the present invention is not limited thereto. Absent.
Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, and polystyrene.

透明電極2、7は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、In23とSnO2との混合物、いわゆるITO膜や、SnO2またはIn23をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ITO膜や、SnO2 またはIn23をコーティングした膜にSn、Sb、F等をドーピングしても良く、その他MgOやZnO等も適用できる。
The transparent electrodes 2 and 7 are formed by laminating a transparent electrode layer on a predetermined transparent substrate.
Examples of the material for forming the transparent electrode layer include a mixture of In 2 O 3 and SnO 2 , a so-called ITO film, and a film coated with SnO 2 or In 2 O 3 .
Further, Sn, Sb, F, or the like may be doped into the ITO film or a film coated with SnO 2 or In 2 O 3 , and other MgO, ZnO, or the like can be applied.

多孔質電極4、8は、後述する有機EC色素の高い担持機能を確保するために、表面積が大きい材料により構成することが好適である。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状、メソポーラス形状、集合粒子状等となっているものが挙げられる。
多孔質電極4、8の材料としては、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Au、Ag、Pt、Cu等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Si、Ge、Te等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、TiO2、SnO2、Fe23、SrTiO3、WO3、ZnO、ZrO2、Ta25、Nb25、V25、In23、CdO、MnO、CoO、TiSrO3、KTiO3、Cu2O、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
複合体酸化物半導体としては、例えば、SnO2−ZnO、Nb25−SrTiO3、Nb25−Ta25、Nb25−ZrO2、Nb25−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、Sb−SnO2、Bi−SnO2、In−SnO2等が挙げられ、特にTiO2、SnO2、Sb−SnO2、In−SnO2が好適である。
有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
The porous electrodes 4 and 8 are preferably composed of a material having a large surface area in order to ensure a high supporting function of the organic EC dye described later. Examples thereof include a porous shape having fine pores on the surface and inside, a lot shape, a wire shape, a mesoporous shape, and an aggregated particle shape.
As a material for the porous electrodes 4 and 8, for example, a metal, an intrinsic semiconductor, an oxide semiconductor, a complex oxide semiconductor, an organic semiconductor, carbon, or the like can be applied.
Examples of the metal include Au, Ag, Pt, and Cu. Examples of the intrinsic semiconductor include Si, Ge, and Te. Examples of the oxide semiconductor include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , SrTiO 3 , WO 3 , ZnO, ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , In 2 O 3 , Examples thereof include CdO, MnO, CoO, TiSrO 3 , KTiO 3 , Cu 2 O, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate.
Examples of the complex oxide semiconductor include SnO 2 —ZnO, Nb 2 O 5 —SrTiO 3 , Nb 2 O 5 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —ZrO 2 , Nb 2 O 5 —TiO 2 , Ti -SnO 2, Zr-SnO 2, Sb-SnO 2, Bi-SnO 2, in-SnO 2 and the like, in particular TiO 2, SnO 2, Sb- SnO 2, in-SnO 2 are preferred.
Examples of the organic semiconductor include polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyphenylene vinylene, and polyphenylene sulfide.

次に、有機EC色素3について説明する。
有機EC色素3は、多孔質電極4の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、本発明においては、特に、下記式(1)、(2)で示される吸着部位を有するピリジン化合物を適用する。
Next, the organic EC dye 3 will be described.
The organic EC dye 3 is assumed to be carried on the surface of the porous electrode 4 and the internal micropores. In the present invention, in particular, a pyridine compound having an adsorption site represented by the following formulas (1) and (2) Apply.

Figure 2008089705
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Figure 2008089705
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上記式(1)、(2)に示される部位は、末端にホスホン酸基を有しており、多孔質電極に対する吸着性に優れている。
ピリジン部位に対して、アルキル鎖を介してナフタレン基又はビフェニル基を導入したので、低電圧での発色性が得られる。
The site | part shown by said Formula (1), (2) has a phosphonic acid group in the terminal, and is excellent in the adsorptivity with respect to a porous electrode.
Since a naphthalene group or a biphenyl group is introduced to the pyridine moiety via an alkyl chain, color developability at a low voltage can be obtained.

上記式(1)、(2)に示す吸着部位を少なくとも一つ有する有機EC色素のピリジン化合物の構造としては、ピリジン骨格においては特に限定されるものではないが、例えば、下記式(3)〜(9)に示すものが挙げられる。   The structure of the pyridine compound of the organic EC dye having at least one adsorption site represented by the above formulas (1) and (2) is not particularly limited in the pyridine skeleton. What is shown in (9) is mentioned.

Figure 2008089705
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なお、本例を説明するための図1においては、色表示用の有機EC色素3は、表示電極構造体11側の多孔質電極4のみに担持させた構成を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、対向電極構造体12側の多孔質電極8にも、担持させた構成としてもよい。但し、かかる場合、有機EC色素の発消色反応において、酸化・還元反応が、逆となる材料を適用する。   In FIG. 1 for explaining the present example, the organic EC dye 3 for color display is shown to be supported only on the porous electrode 4 on the display electrode structure 11 side. The configuration is not limited to the example, and the porous electrode 8 on the counter electrode structure 12 side may be supported. However, in such a case, a material that reverses the oxidation / reduction reaction in the color development / decoloration reaction of the organic EC dye is applied.

また、上記式(3)〜(9)のピリジン化合物は、構成するピリジン部位が全て四級アミン化されているが、本発明はこの例に限定されるものではなく、少なくともいずれかのピリジン部位が四級化されているものも適用できる。
ピリジンの窒素原子に吸着性部位を化学結合させて四級アミン化するためには、ハロゲン化合物(特に臭化物、塩化物、ヨウ化物)が必要である。
例えば、上記式(1)の化合物は、下記式(10)の4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルを、下記式(11)の化合物と所定の溶媒中で反応させることによってブロモ基をジエチルホスホナート化した式(12)の化合物が得られる。
Further, in the pyridine compounds represented by the above formulas (3) to (9), all pyridine sites constituting the quaternary amination are used, but the present invention is not limited to this example, and at least one of the pyridine sites. A quaternized can also be applied.
In order to chemically bond the adsorptive site to the nitrogen atom of pyridine for quaternary amination, a halogen compound (especially bromide, chloride, iodide) is required.
For example, the compound of the above formula (1) is obtained by reacting 4,4′-bis (bromomethyl) biphenyl of the following formula (10) with a compound of the following formula (11) in a predetermined solvent to convert the bromo group to diethyl. A phosphonated compound of formula (12) is obtained.

Figure 2008089705
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上記式(2)のピリジン化合物については、例えば、下記式(13)の2,6−ビス(ブロモメチル)ナフタレンを、上記式(11)の化合物と、所定の溶媒中で反応させることにより、ブロモ基をジエチルホスホナート化した構造の式(14)の化合物が得られる。   With respect to the pyridine compound of the above formula (2), for example, 2,6-bis (bromomethyl) naphthalene of the following formula (13) is reacted with the compound of the above formula (11) in a predetermined solvent to obtain bromo A compound of the formula (14) having a structure in which the group is converted to diethylphosphonate is obtained.

Figure 2008089705
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上記式(1)、(2)を、吸着部位としてピリジン化合物に導入するためには、所定のピリジン化合物と、上記式(1)、(2)の誘導体とを所定の溶媒中で反応させる。これにより、ピリジン部位が四級アミン化される。
例えば、下記式(15)と、上記式(12)に示す化合物とを、所定の溶媒中で反応させると、下記式(16)に示す化合物が得られ、更に、塩酸中で反応させることにより、上記式(3)の化合物が得られる。
In order to introduce the above formulas (1) and (2) into the pyridine compound as an adsorption site, the predetermined pyridine compound and the derivatives of the above formulas (1) and (2) are reacted in a predetermined solvent. This quaternizes the pyridine moiety.
For example, when the compound represented by the following formula (15) and the compound represented by the above formula (12) are reacted in a predetermined solvent, a compound represented by the following formula (16) is obtained and further reacted in hydrochloric acid. A compound of the above formula (3) is obtained.

Figure 2008089705
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次に、上記ピリジン化合物よりなる有機EC色素を、多孔質電極4に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極4の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機EC色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的には、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面へ有機EC色素を化学結合させる方法が好適である。
Next, a method for supporting the organic EC dye composed of the pyridine compound on the porous electrode 4 will be described.
For example, conventionally known techniques such as a method of adsorbing on the surface of the porous electrode 4 and a method of chemically bonding the surface of the porous electrode and the organic EC dye can be applied.
Specifically, a dry process such as a vacuum deposition method, a coating method such as spin coating, an electric field deposition method, an electric field polymerization method, a natural adsorption method in which a supported compound solution is immersed, and the like can be applied. A method of chemically bonding an organic EC dye to the surface of the porous electrode is suitable.

自然吸着法としては、所定の有機EC色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極4を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機EC色素を溶解した溶液を多孔質電極4に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機EC色素を多孔質電極4に確実に吸着させるためには、有機EC色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、上記式(1)、(2)の末端のホスホン酸基である。
As a natural adsorption method, a solution is prepared by dissolving a predetermined organic EC dye in a predetermined solvent, and a transparent substrate on which a porous electrode 4 that has been previously dried is formed is immersed, The method of apply | coating the solution which melt | dissolved organic EC pigment | dye to the porous electrode 4 is mentioned.
In this natural adsorption method, in order to reliably adsorb the organic EC dye to the porous electrode 4, it is necessary to introduce a functional group having adsorptivity into the chemical structure of the organic EC dye.
This functional group having adsorptivity is a phosphonic acid group at the terminal of the above formulas (1) and (2).

なお、有機EC色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。   Examples of the solvent for dissolving the organic EC dye include water, alcohol, acetonitrile, propionitrile, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, esters, Carbonates, ketones, hydrocarbons and the like can be applied. These may be used singly or may be mixed as appropriate.

電解質層5は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばLiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3等のリチウム塩や、例えばKCl、KI、KBr等のカリウム塩や、例えばNaCl、NaI、NaBr等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層5には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機EC色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
The electrolyte layer 5 has a configuration in which a supporting electrolyte is dissolved in a solvent.
Examples of the supporting electrolyte include lithium salts such as LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 , potassium salts such as KCl, KI, and KBr, and NaCl, NaI, NaBr, and the like. And tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium borofluoride, tetrabutylammonium perchlorate, and tetrabutylammonium halide.
A known redox compound may be added to the electrolyte layer 5 as necessary. As the redox substance, for example, a ferrocene derivative, a tetracyanoquinodimethane derivative, a benzoquinone derivative, a phenylenediamine derivative, or the like can be applied.
As the solvent, a solvent that dissolves the supporting electrolyte and does not dissolve the organic EC dye described above is selected.
For example, it is appropriately selected from water, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and the like.

また、電解質層5には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(C−C−O)n−、−(CC(CH3)−O)n−、−(C−C−N)n−、若しくは−(C−C−S)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
Further, a so-called matrix material may be applied to the electrolyte layer 5.
Matrix material can be appropriately selected depending on the purpose, for example, skeletal unit respectively, - (CC-O) n -, - (CC (CH 3) -O) n -, - (CC-N ) n- , or-(C-C-S) n- , for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, and polyethylene sulfide.
In addition, you may have a branched structure suitably by making these into a principal chain structure. Polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and the like are also suitable.

電解質層5は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
The electrolyte layer 5 may be a polymer solid electrolyte layer.
In this case, it is preferable to add a predetermined plasticizer to the polymer of the matrix material.
As the plasticizer, when the matrix polymer is hydrophilic, water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and a mixture thereof are preferable. When the matrix polymer is hydrophobic, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ- Preferred are butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.

次に、本発明のエレクトロクロミック装置10による表示方法について説明する。
図1のエレクトロクロミック装置10において、多孔質電極4の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機EC色素である、式(1)に示すピリジン化合物が担持されている。
エレクトロクロミック装置10を構成する対の電極構造体11、12に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極4とこれに担持された有機EC色素材料との間に電子の授受がなされ、有機EC色素において電気化学的な還元反応が起き、ラジカル状態となって発色する。
Next, a display method using the electrochromic device 10 of the present invention will be described.
In the electrochromic device 10 of FIG. 1, the surface of the porous electrode 4 carries a pyridine compound represented by the formula (1), which is an organic EC dye that does not absorb in the visible region in a steady state.
A predetermined lead wire is connected to the pair of electrode structures 11 and 12 constituting the electrochromic device 10 to constitute a display device.
When a predetermined voltage is applied through a predetermined lead wire, electrons are transferred between the porous electrode 4 and the organic EC dye material carried on the porous electrode 4, and an electrochemical reduction reaction occurs in the organic EC dye, resulting in radicals. Colored as a condition.

本発明のエレクトロクロミック装置は、図1に示す、いわゆる単色表示構成に限定されず、多色表示構成に応用することもできる。
すなわち、図1に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ(M)、シアン(C)、イエロー(Y)に発色する性質の有機EC色素を適用し、これを多孔質電極に担持させてそれぞれ電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、シアン(C)の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
The electrochromic device of the present invention is not limited to the so-called monochromatic display configuration shown in FIG. 1, and can be applied to a multicolor display configuration.
That is, an organic EC having the same structure as the electrochromic structure shown in FIG. 1 and having a radical state due to an electrochemical reaction and developing colors of magenta (M), cyan (C), and yellow (Y). By applying a dye and carrying it on a porous electrode to produce an electrode structure, and using these three layers, a laminated structure of magenta (M), yellow (Y), and cyan (C) is obtained. As a result, a full color display electrochromic device capable of reversibly performing color generation and decoloration display is obtained.

次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明する。   Next, specific examples of the electrochromic device of the present invention and a comparative example thereof will be described.

(有機EC色素化合物の合成:上記式(8))
4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル5.0gとトリエチルホスフィン2.88gを、トルエン100ml中で24Hr還流した。その後、溶媒を除去し、クロロホルムと水の混合溶媒で攪拌し、クロロホルム溶液を採取した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。次に、150℃、2Torrで減圧蒸留を行った。
次に、展開溶媒をクロロホルムとして、シリカカラムクロマトグラフィを行い、ジエチルホスホナート化した化合物を得た。
上述のようにして得られた化合物6.20gと、1,4−ジ(4−ピリジル)ベンゼン1.0gを、エタノール50ml中で24Hr還流した。反応後、溶媒を除去し、アセトンを加えて結晶を析出させた。次に、前記結晶を塩酸に溶解し24Hr還流した。反応後、塩酸を除去し、冷却しながらIPAを加えて結晶を析出させ、これをろ過により採取すると、上記式(8)に示すピリジン化合物が得られた。
(Synthesis of Organic EC Dye Compound: Formula (8) above)
5.0 g of 4,4′-bis (bromomethyl) biphenyl and 2.88 g of triethylphosphine were refluxed in 100 ml of toluene for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed, the mixture was stirred with a mixed solvent of chloroform and water, and a chloroform solution was collected. This solution was dried over magnesium sulfate and the solvent was removed. Next, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 2 Torr.
Next, silica column chromatography was performed using chloroform as the developing solvent to obtain a diethylphosphonate compound.
6.20 g of the compound obtained as described above and 1.0 g of 1,4-di (4-pyridyl) benzene were refluxed for 24 hours in 50 ml of ethanol. After the reaction, the solvent was removed, and acetone was added to precipitate crystals. Next, the crystals were dissolved in hydrochloric acid and refluxed for 24 hours. After the reaction, hydrochloric acid was removed, IPA was added while cooling to precipitate crystals, and this was collected by filtration to obtain a pyridine compound represented by the above formula (8).

(有機EC色素化合物の合成:上記式(9))
2,6−ビス(ブロモメチル)ナフタレン5.0gと、トリエチルホスフィン2.64gを、トルエン100ml中で24Hr還流した。その後、溶媒を除去し、クロロホルムと水の混合溶媒で攪拌し、クロロホルム溶液を採取した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。次に、150℃、2Torrで減圧蒸留を行った。
次に、展開溶媒をクロロホルムとして、シリカカラムクロマトグラフィを行い、ジエチルホスホナート化した化合物を得た。
上述のようにして得られた化合物6.0gと、1,4−ジ(4−ピリジル)ベンゼン1.0gを、エタノール50ml中で24Hr還流した。反応後、溶媒を除去し、アセトンを加えて結晶を析出させた。次に、前記結晶を塩酸に溶解し、24Hr還流した。反応後、塩酸を除去し、冷却しながらIPAを加えて結晶を析出させ、これをろ過により採取すると、上記式(9)に示すピリジン化合物が得られた。
(Synthesis of Organic EC Dye Compound: Formula (9) above)
2,6-bis (bromomethyl) naphthalene (5.0 g) and triethylphosphine (2.64 g) were refluxed in 100 ml of toluene for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed, the mixture was stirred with a mixed solvent of chloroform and water, and a chloroform solution was collected. This solution was dried over magnesium sulfate and the solvent was removed. Next, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 2 Torr.
Next, silica column chromatography was performed using chloroform as the developing solvent to obtain a diethylphosphonate compound.
6.0 g of the compound obtained as described above and 1.0 g of 1,4-di (4-pyridyl) benzene were refluxed for 24 hours in 50 ml of ethanol. After the reaction, the solvent was removed, and acetone was added to precipitate crystals. Next, the crystals were dissolved in hydrochloric acid and refluxed for 24 hours. After the reaction, hydrochloric acid was removed, IPA was added while cooling to precipitate crystals, and this was collected by filtration to obtain the pyridine compound represented by the above formula (9).

(表示電極構造体の作製)
厚さ1.1mmのガラス製の支持基板1上に、平面的に15Ω/□のFTO膜(透明電極2)を形成した。
次に、pH=約1.0の塩酸水溶液に1次粒径20nmの酸化チタンを15重量%分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを5重量%の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記FTO膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で80℃、15分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で500℃、1時間焼結を行い、膜厚3μmの酸化チタン多孔質電極4が形成されたFTO基板が得られた。
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極4が形成されたFTO基板を、上述のようにして作製した所定のピリジン化合物の5mM水溶液に24時間浸漬させ、酸化チタン多孔質電極4に有機EC色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
(Preparation of display electrode structure)
On a support substrate 1 made of glass having a thickness of 1.1 mm, a 15 Ω / □ FTO film (transparent electrode 2) was formed in a plane.
Next, polyethylene glycol was dissolved at a rate of 5% by weight in a slurry in which 15% by weight of titanium oxide having a primary particle diameter of 20 nm was dispersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of about 1.0 to prepare a coating material. This paint was applied on the FTO film by a squeegee method.
Next, an FTO substrate on which a titanium oxide porous electrode 4 having a film thickness of 3 μm is formed by performing a drying process at 80 ° C. for 15 minutes on a hot plate, further sintering at 500 ° C. for 1 hour in an electric furnace. Obtained.
The FTO substrate on which the porous electrode 4 made of the titanium oxide film is formed is immersed in a 5 mM aqueous solution of the predetermined pyridine compound prepared as described above for 24 hours to adsorb the organic EC dye on the titanium oxide porous electrode 4 I let you.
Thereafter, washing treatment and drying treatment were performed with an ethanol solution.

(対向電極構造体の作製)
厚さ1.1mmのガラス製の支持基板6上に、平面的に15Ω/□のFTO膜(透明電極7)を形成した。
次に、酸性水溶液に1次粒径20nmのアンチモンドープされた酸化スズを20重量%分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを5重量%の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記FTO膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で80℃、15分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で500℃、1時間焼結を行い、膜厚12μmのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極8が形成されたFTO基板が得られた。
(Preparation of counter electrode structure)
On a support substrate 6 made of glass having a thickness of 1.1 mm, a 15Ω / □ FTO film (transparent electrode 7) was formed in a plane.
Next, polyethylene glycol was dissolved at a ratio of 5% by weight in a slurry in which 20% by weight of antimony-doped tin oxide having a primary particle diameter of 20 nm was dispersed in an acidic aqueous solution to prepare a paint. This paint was applied on the FTO film by a squeegee method.
Next, the FTO was dried on a hot plate at 80 ° C. for 15 minutes, further sintered in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour, and an antimony-doped tin oxide porous electrode 8 having a thickness of 12 μm was formed. A substrate was obtained.

(電解質層用の溶液の調製)
電解質層5形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを0.1mol/L溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。
(Preparation of solution for electrolyte layer)
As the electrolyte layer 5 forming solution, a solution obtained by dissolving 0.1 mol / L of lithium perchlorate in gamma-butyrolaclone, dehydrating and degassing was applied.

(電極構造体の貼り合わせ)
上述のようにして作製した表示電極構造体(色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板)と、対向電極構造体(アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板)とを、厚さ50μmの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、90℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
(Lamination of electrode structure)
Adhesion of display electrode structure (substrate with dye-adsorbed titanium oxide porous electrode) and counter electrode structure (substrate with antimony-doped tin oxide porous electrode) produced as described above to a thermoplastic film having a thickness of 50 μm Using an agent, bonding was performed at 90 ° C.
At this time, an injection port was formed in a part so that the electrolyte solution could be injected by a process described later.

(電解質溶液の注入)
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機EC色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
(Injection of electrolyte solution)
The electrolytic solution was injected from the injection port.
Thereafter, the injection port was sealed with an epoxy-based thermosetting resin, thereby completing an electrochromic device including electrode structures facing each other with the electrolyte layer sandwiched therebetween.
In accordance with the manufacturing process of the electrochromic device described above, different organic EC dyes supported on the porous electrode were applied to prepare sample cells of the following examples and comparative examples.

〔実施例サンプルの作製〕
有機EC色素として、上記式(8)、(9)の化合物を適用し、表示電極構造体を構成する多孔質電極に吸着させて、図1に示すエレクトロクロミック装置を作製した。
上記式(8)、(9)を用いたエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−1.3Vの電圧を印加すると、直ちに茶色に発色した。このときの発色スペクトルをそれぞれ、図2、図3に示す。
なお表示変更の応答速度は100〜130msであり、実用上充分に良好な速度であった。
電極間に0.5Vを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は60〜80msであった。
更に、表示電極と対向電極の間に、−1.3Vと0.5Vを交互に1Hzで100万回繰返し印加したところ、100万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
上述したことから、本発明のエレクトロクロミック装置によれば、明瞭な色調の発消色表示を、低電圧駆動で優れた耐久性を維持しながら行うことができた。
[Preparation of Example Sample]
As the organic EC dye, the compounds of the above formulas (8) and (9) were applied and adsorbed to the porous electrode constituting the display electrode structure, thereby producing the electrochromic device shown in FIG.
When a voltage of −1.3 V was applied between the display electrode and the counter electrode of the electrochromic device using the above formulas (8) and (9), a brown color was immediately developed. Color development spectra at this time are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
The response speed of the display change is 100 to 130 ms, which is a sufficiently good speed for practical use.
When 0.5 V was applied between the electrodes, it became transparent again immediately. The response speed of the display change was 60 to 80 ms.
Further, when -1.3 V and 0.5 V were alternately applied 1 million times at 1 Hz between the display electrode and the counter electrode, the initial state and the spectral shape were maintained even after the voltage application was repeated 1 million times. Almost no change was observed, and it was confirmed that the material had sufficiently excellent durability for practical use.
As described above, according to the electrochromic device of the present invention, it was possible to perform clear color tone display while maintaining excellent durability with low voltage driving.

〔比較例サンプルの作製〕
有機EC色素として、下記式(17)、(18)に示す化合物を用意し、これらをそれぞれ、表示電極構造体の多孔質電極に担持させて、上記実施例と同様にエレクトロクロミック装置を作製し、発消色評価を行った。
[Production of Comparative Sample]
As organic EC dyes, compounds represented by the following formulas (17) and (18) are prepared, and these are respectively supported on the porous electrodes of the display electrode structure to produce an electrochromic device in the same manner as in the above examples. Evaluation of color development was performed.

Figure 2008089705
Figure 2008089705

Figure 2008089705
Figure 2008089705

上記式(17)の有機EC色素を用いたエレクトロクロミック装置において、両電極間に−1.3Vの電圧を印加したところ、充分な発色が得られなかった。これに対し、−1.5Vの電圧を印加したところ、上記実施例の場合と同程度の濃度の発色が確認された。
式(17)の有機EC色素を適用したエレクトロクロミック装置の電極間に−1.3Vの電圧を印加したときの発色スペクトルを図4に示す。
図2、3と図4とを比較すると明らかなように、本発明によれば、低電圧での発色が可能であることが確かめられた。
式(17)の化合物は、ピリジン部位を四級化している置換基に、環構造を有していないため、低電位駆動性が得られないことが確かめられた。
In the electrochromic device using the organic EC dye of the above formula (17), when a voltage of −1.3 V was applied between both electrodes, sufficient color development was not obtained. On the other hand, when a voltage of -1.5 V was applied, color development with the same density as in the above example was confirmed.
FIG. 4 shows a color development spectrum when a voltage of −1.3 V is applied between the electrodes of the electrochromic device to which the organic EC dye of the formula (17) is applied.
As is clear from a comparison between FIGS. 2 and 3 and FIG. 4, it was confirmed that according to the present invention, it is possible to perform color development at a low voltage.
It was confirmed that the compound of formula (17) does not have low potential drivability because the substituent having the quaternized pyridine moiety does not have a ring structure.

式(18)の有機EC色素を用いたエレクトロクロミック装置において、両電極間に−1.3Vの電圧を印加したところ、茶色の発色が得られた。このときの発色スペクトルを図5に示す。
図5と図2、3とを比較すると、図5は、同電圧を印加した場合にも発色濃度が劣っていることが分かる。これは、式(18)の化合物の末端にカルボキシル基を有しており、これはホスホン酸基に比較して多孔質電極に対する吸着性に劣るためである。
このことから、上記実施例のエレクトロクロミック装置によれば、低電圧で高濃度の発色が得られることが確かめられた。
In the electrochromic device using the organic EC dye of the formula (18), when a voltage of −1.3 V was applied between both electrodes, a brown color was obtained. The color development spectrum at this time is shown in FIG.
Comparing FIG. 5 with FIGS. 2 and 3, it can be seen that FIG. 5 is inferior in color density even when the same voltage is applied. This is because the compound of formula (18) has a carboxyl group at the end, which is inferior in the adsorptivity to the porous electrode as compared with the phosphonic acid group.
From this, it was confirmed that according to the electrochromic device of the above example, high density color development was obtained at a low voltage.

上述したことから明らかなように、電極構造体を構成する多孔質電極に担持する有機EC色素として、上記式(1)、(2)に示す吸着基を有するピリジン化合物を適用したことにより、応答反応に優れ、低電圧で高濃度の発色性を実現でき、安定性に優れた可逆的発消色表示を行うことができた。   As is clear from the above, the response by applying the pyridine compound having the adsorptive group represented by the above formulas (1) and (2) as the organic EC dye supported on the porous electrode constituting the electrode structure. Excellent reaction, high color density at low voltage, and reversible color display with excellent stability.

本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。1 shows a schematic cross-sectional view of an example of an electrochromic device of the present invention. 式(8)の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。The visible absorption spectrum at the time of color development at the time of applying the compound of a formula (8) is shown. 式(9)の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。The visible absorption spectrum at the time of color development at the time of applying the compound of a formula (9) is shown. 式(17)の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。The visible absorption spectrum at the time of color development at the time of applying the compound of a formula (17) is shown. 式(18)の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。The visible absorption spectrum at the time of color development at the time of applying the compound of a formula (18) is shown.

符号の説明Explanation of symbols

1,6……支持基板、2……透明電極、3……有機EC色素、4,8……多孔質電極、5……電解質層、10……エレクトロクロミック装置、11……表示電極構造体、12……対向電極構造体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,6 ... Support substrate, 2 ... Transparent electrode, 3 ... Organic EC pigment | dye, 4,8 ... Porous electrode, 5 ... Electrolyte layer, 10 ... Electrochromic device, 11 ... Display electrode structure , 12 ... Counter electrode structure

Claims (2)

支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体(表示電極構造体と対向電極構造体)が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、少なくとも一つのピリジン部位を有するピリジン化合物が吸着された多孔質電極が形成されており、
前記ピリジン化合物は、下記式(1)、または式(2)により表わされる構成部位により、少なくとも一のピリジン部位が四級アミン化されており、
前記一対の電極構造体に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
Figure 2008089705

Figure 2008089705
A pair of electrode structures (a display electrode structure and a counter electrode structure) in which at least a transparent electrode is formed on a support substrate are arranged with an electrolyte layer sandwiched so that the transparent electrodes face each other,
A porous electrode on which a pyridine compound having at least one pyridine moiety is adsorbed is formed on at least one transparent electrode of the pair of electrode structures,
In the pyridine compound, at least one pyridine moiety is quaternized with a component represented by the following formula (1) or (2):
An electrochromic device that performs reversible color development by applying a voltage to the pair of electrode structures.
Figure 2008089705

Figure 2008089705
前記多孔質電極が、メソポーラス形状、集合粒子状、ロット形状、ワイヤ形状の、金属、半導体材料、あるいは導電性高分子により形成されていることを特徴とする請求項1に記載のエレクトロクロミック装置。   2. The electrochromic device according to claim 1, wherein the porous electrode is formed of a metal, a semiconductor material, or a conductive polymer having a mesoporous shape, an aggregated particle shape, a lot shape, or a wire shape.
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