JP5475032B2 - Rubber composition for bead apex and tire having bead apex using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for bead apex and a tire having a bead apex using the same.
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率(E*)を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。 Conventionally, the rubber composition for a bead apex of a tire has been focused only on increasing the complex elastic modulus (E * ) and improving the handling stability.
しかし、たとえ操縦安定性を向上させても、ビードエイペックスの長さが大きい多目的スポーツ車(Sport Utility Vehicle、SUV)用タイヤを装着して走行した場合や、寒冷期に走行する場合、一定時間静止した後に車を発車させた場合、タイヤの温度が上昇するまでの間、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化をひきおこすという問題があった。このようなフラットスポットの発生を予防するためには、tanδを低減させることが有効である。 However, even if the driving stability is improved, a certain time is required when driving with a tire for a multipurpose sports vehicle (SUV) having a long bead apex or when driving in the cold season. When the vehicle is started after being stopped, there is a problem that deformation distortion, that is, a flat spot is accumulated in the bead apex of the tire until the temperature of the tire rises, which causes deterioration in fuel efficiency. In order to prevent the occurrence of such a flat spot, it is effective to reduce tan δ.
このような背景から、ビードエイペックス用ゴム組成物としては、E*を増大させ、tanδを低減させる必要がある。 From such a background, it is necessary to increase E * and reduce tan δ as a rubber composition for bead apex.
E*を増大させる方法としては、たとえば、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を添加する方法があるが、この場合、tanδが増大してしまうという問題があった。また、tanδを低減させる方法としては、たとえば、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減させる方法があげられるが、この場合、E*が低下してしまうという問題があった。 As a method for increasing E * , for example, there is a method of adding 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB), but in this case, there is a problem that tan δ increases. As a method for reducing tan δ, for example, there is a method for reducing the content of filler such as carbon black. In this case, however, there is a problem that E * is lowered.
つまり、E*とtanδとは相反する物性であり、従来は、双方の物性を共に向上させることは困難であった。 That is, E * and tan δ are opposite physical properties, and conventionally it has been difficult to improve both physical properties.
特許文献1には、ゴム成分および古紙を所定量含有することで、硬度、動的弾性率、耐摩耗性などを損なうことなく、ビードまわりの耐久性を向上させることのできるビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、操縦安定性および低燃費性ともに、いまだ改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses a bead apex rubber that can improve durability around a bead without impairing hardness, dynamic elastic modulus, wear resistance, and the like by containing a predetermined amount of a rubber component and waste paper. A composition is disclosed. However, there is still room for improvement in both handling stability and fuel efficiency.
本発明は、リバージョンを抑制し、加工性、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性およびフラットスポット乗り心地に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has a rubber composition for bead apex that suppresses reversion and is excellent in workability, handling stability, fuel efficiency, run flat durability and flat spot riding comfort, and a bead apex using the same. An object is to provide a run-flat tire, a tire for a multi-purpose sports car, and a run-flat tire for a multi-purpose sports car.
本発明は、天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム20〜90重量%、ならびに1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび溶液重合変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴム10〜80重量%を含有するゴム成分100重量部に対して、フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂を5〜30重量部、硫黄を5〜8重量部、ならびにアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を0.1〜3重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。 The present invention comprises natural rubber and / or isoprene rubber 20-90% by weight, and butadiene rubber, modified butadiene rubber, emulsion polymerization styrene butadiene rubber and solution polymerization modified styrene butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals. 5 to 30 parts by weight of phenol resin and / or modified phenol resin, 5 to 8 parts by weight of sulfur, with respect to 100 parts by weight of rubber component containing 10 to 80% by weight of at least one synthetic rubber selected from the group, The present invention also relates to a bead apex rubber composition containing 0.1 to 3 parts by weight of an alkylphenol-sulfur chloride condensate.
前記ビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を5.1〜10重量部含有することが好ましい。 The bead apex rubber composition preferably further contains 5.1 to 10 parts by weight of zinc oxide.
また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するSUV(Sport Utility Vehicle)用タイヤに関する。 The present invention also relates to a tire for SUV (Sport Utility Vehicle) having a bead apex using the rubber composition for bead apex.
本発明によれば、所定のゴム成分、フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂、ならびに硫黄を所定量含有することにより、リバージョンを抑制し、加工性、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性およびフラットスポット乗り心地に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a predetermined rubber component, a phenol resin and / or a modified phenol resin, and sulfur are contained in a predetermined amount to suppress reversion, processability, handling stability, low fuel consumption, run flat durability. The rubber composition for bead apex excellent in the property and the flat spot riding comfort, and the run flat tire, bead apex using the bead apex, multipurpose sports car tire, and multipurpose sports car run flat tire can be provided.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂、ならびに硫黄を含有する。 The rubber composition for bead apex of the present invention contains a rubber component, a phenol resin and / or a modified phenol resin, and sulfur.
前記ゴム成分は、天然ゴム(NR)および/またはイソプレンゴム(IR)を含む。 The rubber component includes natural rubber (NR) and / or isoprene rubber (IR).
NRとしては、RSS♯3グレードなどのゴム工業において一般的なものを使用することができる。また、IRとしても、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。 As NR, those generally used in the rubber industry such as RSS # 3 grade can be used. Also, IR that is common in the rubber industry can be used.
ゴム成分中のNRおよび/またはIRの含有率は20重量%以上、好ましくは30重量%以上である。NRおよび/またはIRの含有率が20重量%未満では、破断強度が低下する。また、NRおよび/またはIRの含有率は90重量%以下、好ましくは80重量%以下である。NRおよび/またはIRの含有率が90重量%をこえると、初期加硫速度が著しくはやく、加工中のゴム焼けが生じやすい。 The content of NR and / or IR in the rubber component is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more. If the content of NR and / or IR is less than 20% by weight, the breaking strength decreases. The content of NR and / or IR is 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less. When the content of NR and / or IR exceeds 90% by weight, the initial vulcanization rate is remarkably fast, and rubber burn during processing tends to occur.
また、前記ゴム成分は、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム(SPB含有BR)、変性ブタジエンゴム(変性BR)、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)および溶液重合変性スチレンブタジエンゴム(変性S−SBR)からなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴムを含む。 The rubber component includes butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), modified butadiene rubber (modified BR), emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), and solution polymerization modified styrene butadiene. It contains at least one synthetic rubber selected from the group consisting of rubber (modified S-SBR).
SPB含有BRにおいて、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)は、単にSPB含有BR中に結晶を分散させたものではなく、SPB含有BRと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。 In the SPB-containing BR, the 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) is not simply dispersed in the SPB-containing BR, but is chemically bonded to the SPB-containing BR and dispersed in a non-oriented manner. It is preferable. When the crystals are chemically bonded to the rubber component and then dispersed, the generation and propagation of cracks tend to be suppressed.
SPBの融点は180℃以上が好ましく、190℃以上がより好ましい。SPBの融点が180℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、SPBの融点は220℃以下が好ましく、210℃以下がより好ましい。SPBの融点が220℃をこえると、SPB含有BRの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。 The melting point of SPB is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 190 ° C. or higher. When the melting point of SPB is less than 180 ° C., crystals melt during vulcanization of the tire by pressing, and the hardness tends to decrease. The melting point of SPB is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or lower. When the melting point of SPB exceeds 220 ° C., the molecular weight of the SPB-containing BR increases, so that dispersibility tends to deteriorate in the rubber composition.
SPB含有BR中の沸騰n−ヘキサン不溶物の含有率は2.5重量%以上が好ましく、8重量%以上がより好ましい。沸騰n−ヘキサン不溶物の含有率が2.5重量%未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰n−ヘキサン不溶物の含有率は22重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましく、18重量%以下がさらに好ましい。沸騰n−ヘキサン不溶物の含有率が22重量%をこえると、SPB含有BR自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるSPB含有BRおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰n−ヘキサン不溶物とは、SPB含有BR中におけるSPBを示す。 The content of boiling n-hexane insoluble matter in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 8% by weight or more. When the content of the boiling n-hexane insoluble matter is less than 2.5% by weight, there is a tendency that sufficient hardness of the rubber composition cannot be obtained. Further, the content of boiling n-hexane insolubles is preferably 22% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 18% by weight or less. When the content of the boiling n-hexane insoluble matter exceeds 22% by weight, the viscosity of the SPB-containing BR itself is high, and the dispersibility of the SPB-containing BR and filler in the rubber composition tends to deteriorate. Here, the boiling n-hexane insoluble indicates SPB in the SPB-containing BR.
変性BRとしては、リチウム開始剤により1,3−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。 As the modified BR, one obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and further having a modified BR molecule terminally bonded by a tin-carbon bond is preferable. .
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性BRの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性BRを作製できる。 Examples of the lithium initiator include lithium compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, vinyl lithium, organic tin lithium, and organic nitrogen lithium compounds, and lithium metal. By using the lithium initiator as a modified BR initiator, a modified BR having a high vinyl content and a low cis content can be produced.
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、p−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dioctano Ate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, p-tributyltin styrene, etc. These tin compounds may be used alone or in combination of two or more. Good.
変性BR中のスズ原子の含有率は50ppm以上が好ましく、60ppm以上がより好ましい。スズ原子の含有率が50ppm未満では、変性BR中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、tanδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は3000ppm以下が好ましく、2500ppm以下がより好ましく、250ppm以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が3000ppmをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。 The content of tin atoms in the modified BR is preferably 50 ppm or more, and more preferably 60 ppm or more. If the tin atom content is less than 50 ppm, the effect of promoting the dispersion of carbon black in the modified BR is small, and tan δ tends to increase. The tin atom content is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, and even more preferably 250 ppm or less. When the content of tin atoms exceeds 3000 ppm, the kneaded product is not well-organized and the edges are not aligned, so that the extrudability of the kneaded product tends to deteriorate.
変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は2以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。変性BRのMw/Mnが2をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、tanδが増大してしまう。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified BR is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less. If the Mw / Mn of the modified BR exceeds 2, the dispersibility of the carbon black is deteriorated and tan δ is increased.
変性BRのビニル結合量は5重量%以上が好ましく、7重量%以上がより好ましい。変性BRのビニル結合量が5重量%未満である変性BRを重合(製造)することは困難な傾向がある。また、変性BRのビニル結合量は50重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。変性BRのビニル結合量が50重量%をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。 The vinyl bond amount of the modified BR is preferably 5% by weight or more, and more preferably 7% by weight or more. It tends to be difficult to polymerize (manufacture) a modified BR having a vinyl bond amount of less than 5% by weight. Further, the vinyl bond amount of the modified BR is preferably 50% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. When the vinyl bond content of the modified BR exceeds 50% by weight, the dispersibility of carbon black tends to deteriorate and the tensile strength tends to decrease.
E−SBRとしては、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。 As E-SBR, those usually used in the rubber industry can be used.
変性S−SBRとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性SBRのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性SBRの分子鎖末端のアルカリ金属(Liなど)またはアルカリ土類金属(Mgなど)を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。 As the modified S-SBR, those coupled with tin or silicon are preferably used. As a coupling method of the modified SBR, for example, an alkali metal (such as Li) or an alkaline earth metal (such as Mg) at the molecular chain end of the modified SBR is reacted with tin halide or silicon halide according to a conventional method. Methods.
ゴム成分中のSPB含有BR、変性BR、E−SBRおよび変性S−SBRからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴムの含有率は10重量%以上、好ましくは15重量%以上である。SPB含有BR、変性BR、E−SBRおよび変性S−SBRからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴムの合計含有率が10重量%未満では、加工中にスコーチしやすい。また、SPB含有BR、変性BR、E−SBRおよび変性S−SBRからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴムの合計含有率は80重量%以下、好ましくは70重量%以下である。SPB含有BR、変性BRおよび変性SBRの合計含有率が80重量%をこえると、破断強度が低下する。 The content of at least one synthetic rubber selected from the group consisting of SPB-containing BR, modified BR, E-SBR and modified S-SBR in the rubber component is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more. When the total content of at least one synthetic rubber selected from the group consisting of SPB-containing BR, modified BR, E-SBR and modified S-SBR is less than 10% by weight, scorching is likely during processing. The total content of at least one synthetic rubber selected from the group consisting of SPB-containing BR, modified BR, E-SBR, and modified S-SBR is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. When the total content of SPB-containing BR, modified BR and modified SBR exceeds 80% by weight, the breaking strength decreases.
また、前記ゴム成分には、他にも、高シス含有量のブタジエンゴム(ハイシスBR)を含むことが好ましい。 In addition to the above, it is preferable that the rubber component contains a high cis content butadiene rubber (high cis BR).
ゴム成分中にハイシスBRを含有する場合、ハイシスBRの含有率は10重量%以上が好ましく、15重量%以上がより好ましい。ハイシスBRの含有率が10重量%未満では、スコーチしやすい傾向がある。また、ハイシスBRの含有率は80重量%以下が好ましく、75重量%以下がより好ましい。ハイシスBRの含有率が80重量%をこえると、破談強度が低下する傾向がある。なお、ハイシスBRを含有する場合は、ハイシスBRの含有量は、SPB含有BR、変性BR、E−SBRおよび変性S−SBRからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴムの含有量とあわせて10〜80重量%となるように設定するのが好ましい。 When high cis BR is contained in the rubber component, the content of high cis BR is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. If the content of the high cis BR is less than 10% by weight, scorching tends to occur. Further, the content of high cis BR is preferably 80% by weight or less, and more preferably 75% by weight or less. When the content of the high cis BR exceeds 80% by weight, the broken strength tends to decrease. In addition, when high-cis BR is contained, the content of high-cis BR is combined with the content of at least one synthetic rubber selected from the group consisting of SPB-containing BR, modified BR, E-SBR, and modified S-SBR. It is preferable to set so that it may become 10 to 80 weight%.
フェノール樹脂は、とくに限定されないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。 The phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting phenols with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural with an acid or alkali catalyst.
変性フェノール樹脂としては、たとえばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。 Examples of modified phenolic resins include cashew oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acids, rosin, alkylbenzene resins, aniline, melamine, and other modified phenolic resins.
フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂としては、硬度(Hs)を向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。 As the phenol resin and / or the modified phenol resin, a modified phenol resin is preferable and a cashew oil-modified phenol resin or a rosin-modified phenol resin is preferable because the hardness (Hs) can be improved.
フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂の含有量は、ゴム成分100重量部に対して5重量部以上、好ましくは7重量部以上である。フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂の含有量が5重量部未満では、充分なHsが得られない。また、フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂の含有量は30重量部以下、好ましくは25重量部以下である。フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂の含有量が30重量部をこえると、破断強度が低下する。 The content of the phenol resin and / or the modified phenol resin is 5 parts by weight or more, preferably 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content of the phenol resin and / or the modified phenol resin is less than 5 parts by weight, sufficient Hs cannot be obtained. The content of the phenol resin and / or modified phenol resin is 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less. When the content of the phenol resin and / or modified phenol resin exceeds 30 parts by weight, the breaking strength decreases.
本発明で使用される硫黄としては、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスHSOT20、三新化学工業(株)製のサンフェルEXなどがあげられる。ここで、不溶性硫黄とは、S8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。 Sulfur used in the present invention is preferably insoluble sulfur because of its excellent dispersibility, and specific examples thereof include flexex HSOT20 manufactured by Flexis, Sanfel EX manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and the like. . Here, insoluble sulfur refers to high molecular weight sulfur in which the eight-membered cyclic structure of S 8 undergoes radical cleavage and is connected in a chain, and is insoluble in carbon disulfide and rubber-like hydrocarbons. It is.
硫黄の含有量は、ゴム成分100重量部に対して5重量部以上、好ましくは5.25重量部以上である。硫黄の含有量が5重量部未満では、充分なHsが得られない。また、硫黄の含有量は8重量部以下、好ましくは7重量部以下である。硫黄の含有量が、8重量部をこえると、加工中にも、加硫中にも、表面にブルームしやすい。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。 The sulfur content is at least 5 parts by weight, preferably at least 5.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the sulfur content is less than 5 parts by weight, sufficient Hs cannot be obtained. The sulfur content is 8 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less. If the sulfur content exceeds 8 parts by weight, the surface tends to bloom during processing and during vulcanization. In addition, when insoluble sulfur is contained as sulfur, the sulfur content represents the sulfur content excluding the oil in the insoluble sulfur.
本発明では、所定のゴム成分、フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂、ならびに硫黄を所定量含有することにより、加硫戻り(リバージョン)を抑制しつつ、操縦安定性および低燃費性を向上させることができる。 In the present invention, a predetermined rubber component, a phenol resin and / or a modified phenol resin, and sulfur are contained in a predetermined amount, thereby improving steering stability and fuel efficiency while suppressing reversion. be able to.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、および下記一般式
R1−S−S−A−S−S−R2
(式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1およびR2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基を示す。)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の加硫促進補助剤を含むことが好ましい。
The rubber composition for bead apex of the present invention further includes a citraconic imide compound, an organic thiosulfate compound, an alkylphenol / sulfur chloride condensate, and the following general formula R 1 —S—S—A -S-S-R 2
(Wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom) and at least selected from the group consisting of compounds represented by It is preferable to include one kind of vulcanization acceleration auxiliary.
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、1,2−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,4−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,6−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、2,3−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,4−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,5−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,6−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、1,2−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,3−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,4−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,6−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、2,3−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,4−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,5−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,6−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。 As the citraconimide compound, biscitraconimides are preferable because they are thermally stable and have excellent dispersibility in rubber. Specifically, 1,2-biscitraconimidomethylbenzene, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene, 1,4-biscitraconimidomethylbenzene, 1,6-biscitraconimidomethylbenzene, 2,3-bis Citraconimidomethyltoluene, 2,4-biscitraconimidomethyltoluene, 2,5-biscitraconimidomethyltoluene, 2,6-biscitraconimidomethyltoluene, 1,2-biscitraconimidoethylbenzene, 1,3-biscitracon Imidoethylbenzene, 1,4-biscitraconimidoethylbenzene, 1,6-biscitraconimidoethylbenzene, 2,3-biscitraconimidoethyltoluene, 2,4-biscitraconimidoethyltoluene, 2,5-biscitraconimidoethyltoluene Emissions, such as 2,6-biscitraconimide ethyltoluene and the like. Among these, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene is preferable because it is thermally stable and has excellent dispersibility in rubber.
1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。
有機チオスルフェート化合物とは、下記一般式で表されるものである。
MO3S−S−(CH2)m−S−SO3M
(式中、mは3〜10であり、Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、結晶水を含有していてもよい。)
mは3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。mが2以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、mが11以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。
The organic thiosulfate compound is represented by the following general formula.
MO 3 S—S— (CH 2 ) m —S—SO 3 M
(In the formula, m is 3 to 10, and M is lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel, or cobalt. Further, crystal water may be contained.)
m is preferably from 3 to 10, and more preferably from 3 to 6. When m is 2 or less, sufficient heat fatigue resistance tends to be not obtained, and when m is 11 or more, the effect of improving heat fatigue resistance tends to be small although the molecular weight increases.
Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。 M is preferably lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel or cobalt, and preferably potassium or sodium.
また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。 Moreover, crystal water may be included in the molecule.
具体的には、ナトリウム塩1水和物、ナトリウム塩2水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物が好ましい。 Specific examples include sodium salt monohydrate and sodium salt dihydrate. For economic reasons, derivatives from sodium thiosulfate such as sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate. Is preferred.
1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物とは、下記化学式で表されるものである。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、下記化学式で表されるものである。
式中、nは10以下が好ましい。 In the formula, n is preferably 10 or less.
また、下記一般式
R1−S−S−A−S−S−R2
(式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1およびR2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基を示す。)で表される化合物において、Aは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
In addition, the following general formula R 1 —S—S—A—S—S—R 2
Wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom, and A is an alkylene group Is preferred. Examples of the alkylene group include linear, branched, and cyclic groups, and there is no particular limitation, and any can be used, but a linear alkylene group is preferred.
Aの炭素数は2〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。Aの炭素数が1以下では、熱的な安定性が悪く、S−S結合から得られるメリットが得られない傾向があり、11以上では、S架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Sx−に置換して、置き換わることが難しい傾向がある。 2-10 are preferable and, as for carbon number of A, 4-8 are more preferable. If the carbon number of A is 1 or less, the thermal stability tends to be poor, and there is a tendency that the merit obtained from the S—S bond cannot be obtained. It tends to be difficult to replace x− .
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー/ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group satisfying the above conditions include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like. Among them, a hexamethylene group is preferable because it smoothly substitutes for a polymer / polymer sulfur bridge and is thermally stable.
R1およびR2としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む1価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも1つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した=N−C(=S)−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。 R 1 and R 2 are each preferably a monovalent organic group containing a nitrogen atom, more preferably an aromatic ring containing at least one, and a carbon atom bonded to a dithio group = N—C (= Those containing a linking group represented by S)-are more preferred.
R1およびR2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。 R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
上記条件を満たす化合物としては、例えば、1,2−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)エタン、1,3−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)プロパン、1,4−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタン、1,5−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ペンタン、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、1,7−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘプタン、1,8−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)オクタン、1,9−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン、1,10−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)デカンなどがあげられる。 Examples of the compound satisfying the above conditions include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane, 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) propane, 1, 4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthio) Carbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, 1,9-bis (N , N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) nonane, 1,10-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) decane and the like.
なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好ましい。 Among these, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane is preferable because it is thermally stable and has excellent polarizability.
上記の4種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。 Among the four types of vulcanization accelerators described above, since sulfur is not contained in the molecular structure, it is thermally stable, and the initial vulcanization rate is excessively increased without releasing sulfur during crosslinking. 1,3-biscitraconimidomethylbenzene is preferred because it does not rapidly reach the target.
前記4種類の加硫促進補助剤のなかでも、シトラコンイミド化合物を含有しない場合、T10が短く、スコーチしやすいことから、シトラコンイミドを含有することが好ましい。また、従来から加硫促進補助剤として使用される老化防止剤、ステアリン酸などは、必要に応じて適宜配合することができる。 Among the four types of vulcanization accelerating aids, when no citraconic imide compound is contained, it is preferable that citraconic imide is contained because T10 is short and scorching is easy. Moreover, anti-aging agents, stearic acid, and the like conventionally used as vulcanization accelerating aids can be appropriately blended as necessary.
加硫促進補助剤の含有量は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が0.1重量部未満では、硬度が充分ではない傾向がある。また、加硫促進補助剤の含有量は3重量部以下が好ましく、2.7重量部以下がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が3重量部をこえると、硬度上昇の効果はすでに飽和しており、コストが増大してしまう傾向がある。 The content of the vulcanization acceleration auxiliary is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the vulcanization acceleration auxiliary is less than 0.1 parts by weight, the hardness tends to be insufficient. Further, the content of the vulcanization acceleration auxiliary is preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2.7 parts by weight or less. When the content of the vulcanization acceleration auxiliary exceeds 3 parts by weight, the effect of increasing the hardness is already saturated and the cost tends to increase.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。 The rubber composition for bead apex of the present invention preferably further contains zinc oxide.
酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用され、平均粒子径が200nmをこえる通常の酸化亜鉛であっても、平均粒子径が200nm以下の微粒子酸化亜鉛であってもよい。 Zinc oxide may be normal zinc oxide that has been used in the rubber industry and has an average particle diameter of more than 200 nm, or may be fine zinc oxide having an average particle diameter of 200 nm or less.
酸化亜鉛として通常の酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100重量部に対して5.1重量部以上が好ましく、5.5重量部以上がより好ましい。通常の酸化亜鉛の含有量が5.1重量部未満では、リバージョンを抑制する効果が少ない傾向がある。また、通常の酸化亜鉛の含有量は10重量部以下が好ましく、9.5重量部以下がより好ましい。通常の酸化亜鉛の含有量が10重量部をこえると、分散不良となり、破断強度が低下する傾向がある。 When normal zinc oxide is contained as zinc oxide, the content of zinc oxide is preferably 5.1 parts by weight or more and more preferably 5.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the normal zinc oxide content is less than 5.1 parts by weight, the effect of suppressing reversion tends to be small. Further, the usual zinc oxide content is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 9.5 parts by weight or less. When the content of normal zinc oxide exceeds 10 parts by weight, the dispersion becomes poor and the breaking strength tends to decrease.
酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を含有する場合、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が200nmをこえると、通常の酸化亜鉛と比較し、分散性や物性において、改善効果がみられない傾向がある。また、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が20nm未満では、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が、シリカやカーボンブラックの一次粒子径より小さくなり、分散性向上が期待できない傾向がある。 When fine zinc oxide is contained as zinc oxide, the average particle size of the fine zinc oxide is preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. When the average particle diameter of the fine particle zinc oxide exceeds 200 nm, there is a tendency that an improvement effect is not seen in dispersibility and physical properties as compared with normal zinc oxide. Moreover, the average particle diameter of the fine particle zinc oxide is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. If the average particle size of the fine particle zinc oxide is less than 20 nm, the average particle size of the fine particle zinc oxide becomes smaller than the primary particle size of silica or carbon black, and there is a tendency that improvement in dispersibility cannot be expected.
酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を含有する場合、微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100重量部に対して2.6重量部以上が好ましく、2.8重量部以上がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の含有量が2.6重量部未満では、リバージョンを抑制する効果が少ない傾向がある。また、微粒子酸化亜鉛の含有量は5.0重量部以下が好ましく、4.8重量部以下がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の含有量が5.0重量部をこえると、分散不良となり、破断強度が低下する傾向がある。 When fine zinc oxide is contained as zinc oxide, the content of fine zinc oxide is preferably 2.6 parts by weight or more, more preferably 2.8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the particulate zinc oxide is less than 2.6 parts by weight, the effect of suppressing reversion tends to be small. Further, the content of the fine zinc oxide is preferably 5.0 parts by weight or less, and more preferably 4.8 parts by weight or less. When the content of the fine zinc oxide exceeds 5.0 parts by weight, the dispersion becomes poor and the breaking strength tends to decrease.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、他にも、ヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)およびヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル(HMMPME)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことができる。なかでも、少量でメチレン基を有効に放出することができ、安価であるという理由から、HMTが好ましい。 The rubber composition for bead apex of the present invention is also at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylol melamine (HMMM) and hexamethoxymethylol pantamethyl ether (HMMPME). Compounds can be included. Among them, HMT is preferable because it can effectively release a methylene group in a small amount and is inexpensive.
なお、HMT、HMMM、HMMPMEを使用する場合は、それらから発生するホルムアルデヒド(メチレン)をフェノール樹脂のセミ架橋橋に用い、ホルムアルデヒドが空気中に飛散しないという理由から、あらかじめフェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂と、HMT、HMMM、HMMPMEとを混合し、その後、他の配合剤とともに混練りすることも可能である。 In addition, when using HMT, HMMM, and HMMPME, formaldehyde (methylene) generated from them is used for the semi-crosslinking bridge of the phenol resin, and the phenol resin and / or modified phenol is previously used because the formaldehyde does not scatter in the air. It is also possible to mix the resin with HMT, HMMM, and HMMPME and then knead with other compounding agents.
HMT、HMMMおよびHMMPMEからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量は、ゴム成分100重量部に対して0.5重量部以上が好ましく、0.7重量部以上がより好ましい。HMT、HMMMおよびHMMPMEからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が0.5重量部未満では、ホルムアルデヒド(メチレン)濃度が低下しすぎ、フェノール樹脂の架橋が不充分なものとなる傾向がある。また、HMT、HMMMおよびHMMPMEからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量は3.0重量部以下が好ましく、2.0重量部以下がより好ましい。HMT、HMMMおよびHMMPMEからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が3.0重量部をこえると、HMTを含有した場合は、メチレンとともに放出されるアンモニアが、隣接するケース配合とコードとの接着を阻害し、HMMMまたはHMMPMEを含有した場合は、アンモニアは放出しないが、ゴム粘度が過度に増大する傾向がある。 The content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME is preferably 0.5 parts by weight or more and more preferably 0.7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM, and HMMPME is less than 0.5 parts by weight, the formaldehyde (methylene) concentration tends to be too low, and the phenol resin tends to be insufficiently crosslinked. There is. Further, the content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME is preferably 3.0 parts by weight or less, and more preferably 2.0 parts by weight or less. When the content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME exceeds 3.0 parts by weight, when HMT is contained, ammonia released together with methylene is mixed with the adjacent case formulation and code. When HMMM or HMMPME is contained, ammonia is not released, but the rubber viscosity tends to increase excessively.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ゴム成分、フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂、硫黄、加硫促進補助剤、酸化亜鉛ならびにHMT、HMMMおよびHMMPMEからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、各種加硫促進剤、N−シクロヘキシルチオ−フタルアミド(CTP)などの遅延剤などを必要に応じて適宜配合することができる。 The rubber composition for bead apex of the present invention includes at least one selected from the group consisting of the rubber component, phenol resin and / or modified phenol resin, sulfur, vulcanization accelerator, zinc oxide, and HMT, HMMM, and HMMPME. In addition to various compounds, compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, various vulcanization accelerators, N-cyclohexylthio-phthalamide (CTP), etc. A retarder etc. can be suitably mix | blended as needed.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤、必要であれば添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。 The rubber composition for bead apex of the present invention is produced by a general method. That is, a rubber composition can be produced by kneading the compounding agent and, if necessary, an additive with a Banbury mixer, a kneader, an open roll, etc., and then vulcanizing.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の複素弾性率(E*)は、70℃、初期歪10%、動歪2%および周波数10Hzの条件下にて、20MPa以上が好ましく、25MPa以上がより好ましい。ビードエイペックス用ゴム組成物のE*が20MPa未満では、操縦安定性(ハンドリング応答性)が悪化する傾向がある。また、ビードエイペックス用ゴム組成物のE*は80MPa以下が好ましく、70MPa以下がより好ましい。ビードエイペックス用ゴム組成物のE*が80MPaをこえると、破断強度が低下し、ビードが縁石に乗り上げたり、カットを受けた際にセパレーションを起こしたりする傾向がある。 The complex elastic modulus (E * ) of the rubber composition for bead apex of the present invention is preferably 20 MPa or more, more preferably 25 MPa or more under the conditions of 70 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 2% and frequency 10 Hz. preferable. If E * of the bead apex rubber composition is less than 20 MPa, the handling stability (handling response) tends to deteriorate. Further, E * of the rubber composition for bead apex is preferably 80 MPa or less, and more preferably 70 MPa or less. When E * of the rubber composition for bead apex exceeds 80 MPa, the breaking strength is lowered, and the bead tends to ride on the curb or cause separation when cut.
本発明のタイヤは、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition for bead apex of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above-mentioned compounding agent is extruded in accordance with the shape of the bead apex of the tire at an unvulcanized stage and is processed on a tire molding machine in a usual manner. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明のタイヤは、とくに、サイドウォールの内側に補強ゴム層を有するランフラットタイヤ、または排気量の大きい多目的スポーツ車用タイヤとすることが好ましい。 In particular, the tire of the present invention is preferably a run-flat tire having a reinforcing rubber layer inside a sidewall or a tire for a multipurpose sports car having a large displacement.
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム(NR):RSS#3
1,2−シンジオタクチックブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム(SPB含有BR):宇部興産(株)製のVCR617(SPBの融点:200℃、沸騰n−ヘキサン不溶物の含有率:15〜18重量%、SPBの含有率:15〜18重量%)
変性ブタジエンゴム(変性BR):日本ゼオン(株)製のNipol BR1250H(変性BR、リチウム開始剤:リチウム、スズ原子の含有量:250ppm、Mw/Mn:1.5、ビニル結合量:10〜13重量%)
高シス含有量のブタジエンゴム(ハイシスBR):宇部興産(株)製のBR150B
溶液重合変性スチレンブタジエンゴム(変性S−SBR):旭化成(株)製のアサプレンE10
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550
シリカ:ローディア社製の115GR
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
変性フェノール樹脂:住友ベークライト(株)製のPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製(平均粒子径:290nm)
微粒子酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−2(平均粒子径:130nm)
ステアリン酸:日本油脂(株)製
粘着性樹脂:(株)日本触媒製のSP1068
Next, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber (NR): RSS # 3
Butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic butadiene crystals (SPB-containing BR): VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. (SPB melting point: 200 ° C., content of boiling n-hexane insoluble matter: 15 to 18 weights) %, SPB content: 15 to 18% by weight)
Modified butadiene rubber (modified BR): Nipol BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (modified BR, lithium initiator: lithium, tin atom content: 250 ppm, Mw / Mn: 1.5, vinyl bond content: 10-13 weight%)
High cis content butadiene rubber (Hicis BR): BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Solution polymerization modified styrene butadiene rubber (modified S-SBR): Asaprene E10 manufactured by Asahi Kasei Corporation
Carbon black: Show Black N550 manufactured by Cabot Japan
Silica: 115GR manufactured by Rhodia
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Modified phenolic resin: PR12686 (cashew oil-modified phenolic resin) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. (average particle size: 290 nm)
Fine zinc oxide: Zincock Super F-2 (average particle size: 130 nm) manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
Stearic acid: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. adhesive resin: Nippon Shokubai Co., Ltd. SP1068
加硫促進補助剤(1):フレキシス社製のPERKALINK900(1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン)
加硫促進補助剤(2):フレキシス社製の1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物
加硫促進補助剤(3):田岡化学工業(株)製のタッキロールV200(アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、化学式3中、n:0〜10)
ヘキサメチレンテトラミン(HMT):大内新興化学工業(株)製のノクセラーH
硫黄:フレキシス製のクリステックスHSOT20(硫黄80重量%およびオイル分20重量%含む不溶性硫黄)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
N−シクロヘキシルチオ−フタルアミド(CTP):大内新興化学工業(株)製のCTP
Hexamethylenetetramine (HMT): Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Flexex Christex HSOT 20 (80% by weight of sulfur and insoluble sulfur containing 20% by weight of oil)
Vulcanization accelerator: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
N-cyclohexylthio-phthalamide (CTP): CTP manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例1〜12および比較例1〜6
表1および2に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤(2)および(3)、HMT、硫黄、加硫促進剤ならびにCTP以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進剤(2)および(3)、HMT、硫黄、加硫促進剤ならびにCTPを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、実施例1〜12および比較例1〜6の加硫ゴム組成物を作製した。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, using a Banbury mixer, vulcanization accelerators (2) and (3), HMT, sulfur, vulcanization accelerator and chemicals other than CTP were kneaded, and the kneaded product was Obtained. Next, using an open roll, the vulcanization accelerators (2) and (3), HMT, sulfur, a vulcanization accelerator and CTP are added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. I got a thing. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 12 minutes under the condition of 170 ° C. to prepare vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6.
(キュラスト試験)
キュラストメーターを用いて、160℃において、試験片を、振動を加えながら加硫することで、トルクが10%上昇する時間T10(分)を測定した。なお、T10は、加工中の焼けを防止しつつ、加硫時間の短縮を同時に実現するためには、1.8〜2.3分が好ましい。
(Culast test)
Using a curast meter, the test piece was vulcanized while applying vibration at 160 ° C., and the time T10 (min) during which the torque increased by 10% was measured. T10 is preferably 1.8 to 2.3 minutes in order to simultaneously prevent shortening of the vulcanization time while preventing burning during processing.
(押出し加工性)
前記未加硫ゴム組成物の作製工程において、バンバリーミキサーで混練りして得られた混練物を、熱入れされたロール(温度90℃)にかけ、比較例1の作製工程にて得られた混練物の密着性を100とし、ロールへの密着性を評価(押出し加工性指数)した。密着性の得点が高いほど、密着性が低く、ロール作業性に優れているため、好ましいことを示す。
(Extrudability)
In the production process of the unvulcanized rubber composition, the kneaded product obtained by kneading with a Banbury mixer was applied to a heated roll (temperature 90 ° C.), and kneaded obtained in the production process of Comparative Example 1 The adhesiveness of the product was set to 100, and the adhesiveness to the roll was evaluated (extrudability index). The higher the adhesion score, the lower the adhesion and the better the roll workability.
(粘弾性試験)
粘弾性スペクトロメータVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%および動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率(E*)および損失正接(tanδ)を測定した。E*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、tanδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the complex elastic modulus (E * ) of the vulcanized rubber composition under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2% . ) And loss tangent (tan δ). Larger E * indicates higher rigidity and better steering stability, and smaller tan δ indicates better fuel efficiency.
(タイヤ製造)
前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、185℃の条件下で10分間プレス加硫することで、実施例1〜4および比較例1〜4の試験用タイヤA(タイヤサイズ:245/40R18、乗用車(トヨタ レクサス ソアラ)用ランフラットタイヤ)および試験用タイヤB(タイヤサイズ:P265/65R17 110S、SUV用タイヤ)を製造した。
(Tire manufacturing)
The unvulcanized rubber composition was molded into a bead apex shape and bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and press vulcanized for 10 minutes at 185 ° C. Test tires 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 (tire size: 245 / 40R18, run flat tire for passenger car (Toyota Lexus Soarer)) and test tire B (tire size: P265 / 65R17 110S, SUV tire) ) Was manufactured.
(ランフラット耐久性試験)
試験用タイヤAを、バルブコアを取り去ったリム(18×8.5JJ)にリム組みし、デフレート状態でドラム試験機上を速度(80km/h)、縦荷重(4.14kN:正規荷重の65%の荷重)、室温(38±2℃)の条件にて、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定した。結果は比較例1を100とする指数(RF耐久性指数)により表示し、数値が大きいほどランフラット耐久性に優れている。
(Run flat durability test)
The test tire A is assembled on a rim (18 × 8.5JJ) from which the valve core has been removed, and the speed (80 km / h) and longitudinal load (4.14 kN: 65% of the normal load) are measured on the drum tester in a deflated state. ) And a room temperature (38 ± 2 ° C.), the running distance until the tire broke was measured. The results are expressed by an index (RF durability index) with Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the better the run flat durability.
(操縦安定性)
ランドクルーザーに試験用タイヤBを装着させ、路面温度が25℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性(B)をテストドライバーが6段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
(Maneuvering stability)
The test tire B was mounted on the land cruiser, and each vehicle was run on a dry asphalt road test course with a road surface temperature of 25 ° C., and the driving stability (B) at that time was sensorially evaluated in six stages. In addition, it shows that steering stability is so favorable that a numerical value is large.
(フラットスポット乗心地)
前記ランドクルーザーに試験用タイヤBを装着させ、下記(1)〜(3)の工程により、フラットスポット乗り心地を評価した。
(1)1名が乗車し、車および乗車した1名の合計重量に相当する内圧をかけ、60マイル(mph、96.6km/h)で1時間走行させる慣らし条件にて、タイヤを暖める。
(2)(1)と同一の内圧をかけた状態で静止させ、室温にて、タイヤにフラットスポットを生成させる。
(3)(1)と同一の内圧および速度で走行させ、走行直後(3分以内)に、乗り心地をテストドライバーが6段階で官能評価する。
(Flat spot ride comfort)
The test tire B was mounted on the land cruiser, and the flat spot riding comfort was evaluated by the following steps (1) to (3).
(1) One person gets on, applies internal pressure corresponding to the total weight of the car and one person on board, and warms the tire under the running-in condition of running at 60 miles (mph, 96.6 km / h) for 1 hour.
(2) A stationary spot is applied with the same internal pressure as in (1), and a flat spot is generated on the tire at room temperature.
(3) The vehicle is run at the same internal pressure and speed as in (1), and immediately after running (within 3 minutes), the test driver evaluates the ride comfort in 6 stages.
なお、数値が大きいほどフラットスポット乗心地が良いことを示し、6+は、6より若干優れていることを示す。 The numerical values indicate that the larger the better the flat spot ride comfort, 6 + indicates that it is slightly better than 6.
上記試験の評価結果を表1および表2に示す。 Tables 1 and 2 show the evaluation results of the above tests.
Claims (3)
1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、スズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび溶液重合変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種の合成ゴム10〜80重量%を含有するゴム成分100重量部に対して、
フェノール樹脂および/または変性フェノール樹脂を5〜30重量部、
硫黄を5〜8重量部、ならびに
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を0.1〜3重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物。 A butadiene rubber containing natural rubber and / or isoprene rubber 20 to 90% by weight and 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals, a modified butadiene rubber modified with a tin compound, an emulsion polymerization styrene butadiene rubber and a solution polymerization modified styrene butadiene rubber 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 80% by weight of at least one synthetic rubber selected from the group consisting of
5 to 30 parts by weight of phenolic resin and / or modified phenolic resin,
A rubber composition for bead apex containing 5 to 8 parts by weight of sulfur and 0.1 to 3 parts by weight of an alkylphenol-sulfur chloride condensate.
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