JP2002036832A - Pneumatic tire - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤに
関するものであり、さらに詳しくは、特定の共役ジエン
系重合体含有ゴム組成物を、ビードフィラー及びサイド
ウォール部に配設されたゴム補強層(以下、サイド補強
層ということがある)の少なくとも一方に用いてなる空
気入りタイヤ、特にランフラット耐久性が改良された空
気入りタイヤに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly, to a rubber composition comprising a rubber composition containing a specific conjugated diene polymer and a bead filler and a side wall. The present invention relates to a pneumatic tire used for at least one of the following (hereinafter sometimes referred to as a side reinforcing layer), and more particularly to a pneumatic tire having improved run flat durability.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、タイヤにおいて、サイドウォール
部の剛性を向上させるために、ゴム組成物単体、あるい
はゴム組成物と繊維などとの複合体によるサイド補強層
が配設されている。しかしながら、これらに用いられて
いるゴム組成物においては、特に、タイヤのパンクなど
によりタイヤの内部圧力(以下、内圧と称す。)が低下
した状態で走行する、いわゆるランフラット走行時のよ
うに、温度が200℃以上にもなると、加硫などによっ
て形成された架橋部や、ゴム成分を構成するポリマー自
体が切断される傾向がある。このため、ゴム組成物の弾
性率が低下することにより、タイヤのたわみが増加して
発熱が進み、サイド補強層の破壊限界が低下し、その結
果、タイヤは比較的早期に故障に至るという問題があっ
た。2. Description of the Related Art Conventionally, in a tire, a side reinforcing layer made of a rubber composition alone or a composite of a rubber composition and fibers is provided in order to improve the rigidity of a sidewall portion. However, in the rubber compositions used for these tires, in particular, the tire travels in a state where the internal pressure of the tire (hereinafter, referred to as the internal pressure) is reduced due to puncture of the tire, so-called run-flat travel, When the temperature is 200 ° C. or higher, a crosslinked portion formed by vulcanization or the like, or a polymer constituting the rubber component, tends to be cut. For this reason, when the elastic modulus of the rubber composition decreases, the deflection of the tire increases, heat is generated, and the breaking limit of the side reinforcing layer is reduced. As a result, the tire may fail relatively early. was there.
【0003】このような故障に至る過程をできるだけ遅
くする手段の一つとして、配合を変えることにより使用
するゴム組成物の弾性率をできるだけ大きくし、或いは
その損失正接(tanδ)をできるだけ小さく設定し
て、ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法が知られてい
るが、従来の配合面からのアプローチには限界があり、
ランフラット走行において、一定以上の耐久距離を確保
するには、サイド補強層及びビードフィラーを増量する
しかなく、その結果、通常走行時において、乗心地の悪
化や騒音レベルの悪化、重量の増加などから好ましくな
い事態を招来しているのが実状である。As one of means for delaying the process leading to such a failure as much as possible, the elastic modulus of the rubber composition to be used is made as large as possible by changing the compounding, or the loss tangent (tan δ) thereof is set as small as possible. Therefore, a method of suppressing heat generation of the rubber composition itself is known, but there is a limit in the conventional approach from the viewpoint of compounding,
In run-flat driving, the only way to ensure a certain durable distance is to increase the amount of side reinforcement layers and bead filler. As a result, during normal driving, riding comfort, noise level, weight, etc. The fact is that this is causing undesirable situations.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ビードフィラーやサイドウォール部補強層に
用いられるゴム成分を工夫することにより、通常走行時
における良好な乗心地性は維持したままで、転がり抵抗
とランフラット耐久性の双方に優れる空気入りタイヤを
提供することを目的とするものである。Under such circumstances, the present invention maintains good ride comfort during normal running by devising a rubber component used for a bead filler and a sidewall reinforcing layer in such a situation. It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire that is excellent in both rolling resistance and run flat durability while keeping the same.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定共役ジエ
ン系重合体と、特定の化合物と、補強性無機充填剤とを
含むゴム組成物を、ビードフィラー及びサイド補強層の
少なくとも一方に用いてなる空気入りタイヤは、特にラ
ンフラット走行において耐久性が著しく向上することを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したも
のである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they have found that they contain a specific conjugated diene-based polymer, a specific compound, and a reinforcing inorganic filler. It has been found that a pneumatic tire using a rubber composition for at least one of a bead filler and a side reinforcing layer has a remarkably improved durability particularly in run-flat running. The present invention has been completed based on such findings.
【0006】すなわち、本発明は、左右一対のビードコ
アと、該ビードコアのタイヤ半径方向外側に配設された
ビードフィラーとを具備してなり、前記ビードフィラー
を構成するゴム組成物は、(A)共役ジエンユニットに
おけるビニル結合量が25%以上、重量平均分子量(M
w)が20万〜90万であり、かつ重量平均分子量と数
平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布(Mw/
Mn)が1〜4である共役ジエン系重合体を50重量%
以上含むゴム成分中と、(B)一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物と、(C)補強性無機充填剤とを配合してなること
を特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。That is, the present invention comprises: a pair of left and right bead cores; and a bead filler disposed radially outside of the bead core in the tire radial direction. The rubber composition constituting the bead filler is (A) The vinyl bond amount in the conjugated diene unit is 25% or more, and the weight average molecular weight (M
w) is from 200,000 to 900,000, and the molecular weight distribution (Mw /
50% by weight of a conjugated diene-based polymer having Mn) of 1 to 4
And (B) a general formula (I) R 1 -SSSASR 2 ... (I) (where A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. A pneumatic tire characterized by comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a citraconic imide compound and an acrylate compound, and (C) a reinforcing inorganic filler. It is.
【0007】また、本発明は、カーカス層と、該カーカ
ス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、
該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール
部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層と
を具備してなり、前記サイドウォール部に配設されたゴ
ム補強層を構成するゴム組成物は、(A)共役ジエンユ
ニットにおけるビニル結合量が25%以上、重量平均分
子量(Mw)が20万〜90万であり、かつ重量平均分
子量と数平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布
(Mw/Mn)が1〜4である共役ジエン系重合体を5
0重量%以上含むゴム成分と、(B)一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物と、(C)補強性無機充填剤とを配合してなること
を特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。[0007] The present invention also provides a carcass layer, a tread portion disposed outside the carcass layer in the tire radial direction,
It comprises a pair of sidewall portions disposed on the left and right sides of the tread portion, and a rubber reinforcing layer disposed on the sidewall portion, and constitutes a rubber reinforcing layer disposed on the sidewall portion. The rubber composition has (A) a conjugated diene unit having a vinyl bond content of 25% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 900,000, and a ratio represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn). Conjugated diene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 4
A rubber component containing 0% by weight or more and (B) a general formula (I) R 1 -SSSASR 2 ... (I) wherein A is an alkylene having 2 to 10 carbon atoms Groups, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. A pneumatic tire characterized by comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a citraconic imide compound and an acrylate compound, and (C) a reinforcing inorganic filler. It is.
【0008】さらに、本発明は、左右一対のビードコア
と、該ビードコアのタイヤ半径方向外側に配設されたビ
ードフィラーとカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半
径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の
左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイ
ドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してな
り、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物及びサイ
ドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組
成物は、(A)共役ジエンユニットにおけるビニル結合
量が25%以上、重量平均分子量(Mw)が20万〜9
0万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量(M
n)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4
である共役ジエン系重合体を50重量%以上含むゴム成
分と、(B)一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物と、(C)補強性無機充填剤とを配合してなること
を特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。Further, the present invention provides a pair of left and right bead cores, a bead filler and a carcass layer disposed outside the bead core in the tire radial direction, and a tread portion disposed outside the carcass layer in the tire radial direction. It comprises a pair of sidewall portions disposed on the left and right sides of the tread portion, and a rubber reinforcing layer disposed on the sidewall portions, and is disposed on the rubber composition and the sidewall portion constituting the bead filler. The rubber composition constituting the provided rubber reinforcing layer has (A) a conjugated diene unit having a vinyl bond amount of 25% or more and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 9%.
And the weight average molecular weight and the number average molecular weight (M
n) a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of 1 to 4
(B) a rubber component containing at least 50% by weight of a conjugated diene polymer; and (B) R 1 -SSSASR 2 ... (I) Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. A pneumatic tire characterized by comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a citraconic imide compound and an acrylate compound, and (C) a reinforcing inorganic filler. It is.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において、共役ジエンユニ
ットにおけるビニル結合量、重量平均分子量(Mw)及
び分子量分布(Mw/Mn)が上記特定範囲に限定され
た共役ジエン系重合体を50重量%以上含むゴム成分
(A)と、前記一般式(I)の化合物、シトラコンイミ
ド化合物及びアクリレート類化合物から選ばれた少なく
とも一種の化合物(B)と、(C)補強性無機充填剤と
を配合したゴム組成物をビードフィラー及びサイド補強
層の少なくとも一方に用いたタイヤでは、該ゴム組成物
の温度上昇による弾性率の低下を抑制する効果が著しい
ので、ランフラット走行によるタイヤのたわみの増加を
抑制でき、ランフラット耐久性を向上させることができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, 50% by weight of a conjugated diene polymer having a vinyl bond content, a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the conjugated diene unit limited to the above specific ranges. The rubber component (A) contained above, at least one compound (B) selected from the compound of the general formula (I), citraconic imide compound and acrylate compound, and (C) a reinforcing inorganic filler were blended. In the tire using the rubber composition for at least one of the bead filler and the side reinforcing layer, the effect of suppressing the decrease in the elastic modulus due to the temperature rise of the rubber composition is remarkable, so that the increase in the deflection of the tire due to run flat running is suppressed. As a result, run flat durability can be improved.
【0010】本発明における(A)成分としての共役ジ
エン系重合体は、共役ジエンユニットにおけるビニル結
合量が25%以上であることが必要である。ビニル結合
量が25%未満では、150℃以上の高温下での硫黄架
橋切断に伴う弾性率低下が支配的となるために、温度上
昇による弾性率低下の抑制効果が十分に期待できない。
この点から、ビニル結合量は30%以上が好ましく、さ
らに35%以上が好ましい。特に40〜60%であるこ
とが好ましい。また、前記重合体の重量平均分子量(M
w)は20万〜90万であることが必要である。20万
未満ではゴム組成物の引張り特性、転がり抵抗性が劣
り、90万を超えると加工性が劣る傾向がある。この点
から、Mwは30万〜80万が好ましく、特に30万〜
70万が好ましい。In the present invention, the conjugated diene-based polymer as the component (A) needs to have a vinyl bond content in the conjugated diene unit of 25% or more. If the vinyl bond amount is less than 25%, the decrease in elastic modulus due to sulfur crosslinking cleavage at a high temperature of 150 ° C. or more becomes dominant, so that the effect of suppressing the decrease in elastic modulus due to a rise in temperature cannot be sufficiently expected.
In this respect, the vinyl bond amount is preferably 30% or more, and more preferably 35% or more. In particular, it is preferably 40 to 60%. Further, the weight average molecular weight (M
w) needs to be 200,000 to 900,000. If it is less than 200,000, the tensile properties and rolling resistance of the rubber composition tend to be poor, and if it exceeds 900,000, the processability tends to be poor. In this respect, Mw is preferably from 300,000 to 800,000, particularly from 300,000 to 800,000.
700,000 is preferred.
【0011】さらに、前記重合体の分子量分布(Mw/
Mn)については1〜4であることが必要である。Mw
/Mnが4を超えると発熱性の低下、及び150℃以上
の温度領域での弾性率維持が困難となる傾向がある。こ
の点から、Mw/Mnは1〜3であることが好ましい。
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエン単独
重合体,共役ジエン共重合体及び共役ジエン−芳香族ビ
ニル共重合体であることが好ましく、また後述する如
く、これらの変性重合体も含まれる。ここで、共役ジエ
ン単量体としては、例えば1,3−ブタジエン、1,3
−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げら
れ、中でも1,3−ブタジエンが好ましい。また、共役
ジエン単量体との共重合に用いられる芳香族ビニル単量
体としては、例えばスチレン,α−メチルスチレン,1
−ビニルナフタレン,3−ビニルトルエン,エチルビニ
ルベンゼン,ジビニルベンゼン,4−シクロヘキシルス
チレン,2,2,6−トリルスチレンなどが挙げられ、
中でもスチレンが好ましい。Further, the molecular weight distribution of the polymer (Mw /
Mn) needs to be 1 to 4. Mw
If / Mn exceeds 4, the heat build-up tends to decrease, and it is difficult to maintain the elastic modulus in a temperature region of 150 ° C or higher. In this respect, Mw / Mn is preferably 1 to 3.
The conjugated diene-based polymer in the present invention is preferably a conjugated diene homopolymer, a conjugated diene copolymer or a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, and also includes a modified polymer thereof as described later. . Here, as the conjugated diene monomer, for example, 1,3-butadiene, 1,3
-Pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, among which 1,3-butadiene is preferable. Examples of the aromatic vinyl monomer used for copolymerization with a conjugated diene monomer include, for example, styrene, α-methylstyrene,
-Vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,2,6-tolylstyrene, and the like;
Among them, styrene is preferred.
【0012】上記共役ジエン系重合体は種々の方法で製
造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式
または連続重合方式のいずれでもよい。好ましい製造方
法を挙げれば次のようなものである。すなわち、共役ジ
エンを含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶
媒中で、有機金属などの開始剤、好ましくは有機リチウ
ム化合物開始剤の存在下で重合して得られる。上記炭化
水素溶媒としては特に制限はないが、例えばn−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シ
クロヘキサン及びn−ヘキサンである。これらの炭化水
素溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上混合してもよ
い。The conjugated diene polymer can be produced by various methods, and the polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method. Preferred manufacturing methods are as follows. That is, it is obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene in an inert solvent, preferably a hydrocarbon solvent, in the presence of an initiator such as an organic metal, preferably an organic lithium compound initiator. The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but includes, for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and the like. Preferred solvents are cyclohexane and n-hexane. These hydrocarbon solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
【0013】前記開始剤として用いられる有機リチウム
としては、少なくとも1個のリチウム原子が結合されか
つ炭素数2〜20の炭化水素リチウム化合物が好まし
く、例えば、n−ブチルリチウム、エチルリチウム、n
−プロピルリチウム、tert−オクチルリチウム、フ
ェニルリチウムなどであり、好ましいものはn−ブチル
リチウムである。これらの有機リチウム開始剤は、単独
で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。ビ
ニル結合量は、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼ
ン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、トリエチルアミン、ピリジン、N,N,N',
N' −テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエ
タンなどのエーテル及び/又は第3級アミン化合物を重
合系に適当量添加することにより、適宜変えることがで
きる。The organic lithium used as the initiator is preferably a hydrocarbon lithium compound having at least one lithium atom bonded and having 2 to 20 carbon atoms, such as n-butyllithium, ethyllithium and n-butyllithium.
-Propyl lithium, tert-octyl lithium, phenyl lithium and the like, and preferred is n-butyl lithium. These organic lithium initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of vinyl bond is ditetrahydrofurylpropane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxybenzene, dimethoxyethane, ethylene glycol dibutyl ether, triethylamine, pyridine, N, N, N ',
It can be changed as appropriate by adding an appropriate amount of an ether such as N′-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane and / or a tertiary amine compound to the polymerization system.
【0014】さらに、本発明において用いられる共役ジ
エン系重合体には、変性重合体も含まれ、特に分子中に
珪素原子を含む重合体の場合は、(C)成分の補強性無
機充填剤との親和性がよいことから好ましく用いられ
る。この分子鎖中に珪素原子を導入した変性重合体は、
温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、特に前
記補強性無機充填剤及びカーボンブラックを配合したゴ
ム組成物における低発熱性の改良効果が大きいので好ま
しく用いられる。また、前記変性重合体としては、特に
多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有
するものが好ましい。Further, the conjugated diene-based polymer used in the present invention also includes a modified polymer. In particular, in the case of a polymer containing a silicon atom in the molecule, the polymer contains a reinforcing inorganic filler (C). Is preferably used because of its high affinity. The modified polymer having a silicon atom introduced into the molecular chain,
It is preferably used because it suppresses a decrease in elastic modulus due to a rise in temperature, and particularly has a large effect of improving low heat build-up in a rubber composition containing the reinforcing inorganic filler and carbon black. Further, as the modified polymer, those having a branched structure obtained by using a polyfunctional modifier are particularly preferable.
【0015】上記の変性重合体は公知の方法により製造
され、通常、有機リチウム開始剤によって重合を開始さ
せ、リチウム活性末端を有する重合体の溶液に各種変性
剤を添加することによって得られる(特公平6−891
83号公報、特開平11−29659号公報など)。特
に分子鎖中に珪素原子を導入した変性重合体は、アルコ
キシシランやアミノアルコキシシランなどの末端変性剤
によって導入することとなる。このような導入変性剤と
して、例えば、メチルトリエトキシシラン,テトラエト
キシシラン(TEOS),3−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン(GPEOS),3−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン(GPMOS)などのアルコ
キシシラン、1−{3−(トリエトキシシリル)プロピ
ル}−4,5−ジヒドロイミダゾール(TEOSD
I),N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリ
エトキシシリル)−1−プロパンアミン〔サイラエース
S340:商標、チッソ(株)製),ジメチルアミノ
プロピルトリエトキシシラン(DMAPTE)などのア
ミノアルコキシシランが挙げられる。前記分子中に珪素
原子を含む共役ジエン系重合体の含有量が、共役ジエン
系重合体総量の50重量%以上であることが好ましい。
また、本発明においる共役ジエン系重合体は、前記特定
性状を有するポリブタジエンが好ましく、ゴム成分中、
該ポリブタジエンを60重量%以上含むことが好まし
い。The above-mentioned modified polymer is produced by a known method, and is usually obtained by initiating polymerization with an organolithium initiator and adding various modifiers to a solution of a polymer having a lithium active terminal. Fairness 6-891
No. 83, JP-A-11-29659, etc.). In particular, a modified polymer having a silicon atom introduced into a molecular chain is introduced by a terminal modifier such as alkoxysilane or aminoalkoxysilane. Examples of such an introducing modifier include, for example, alkoxy such as methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (GPEOS), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS). Silane, 1- {3- (triethoxysilyl) propyl} -4,5-dihydroimidazole (TEOSD
I), N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine (Silaace S340: trademark, manufactured by Chisso Corporation), dimethylaminopropyltriethoxysilane (DMAPTE), etc. Aminoalkoxysilane. The content of the conjugated diene-based polymer containing a silicon atom in the molecule is preferably 50% by weight or more of the total amount of the conjugated diene-based polymer.
Further, the conjugated diene-based polymer in the present invention is preferably a polybutadiene having the above specific properties, and in the rubber component,
The polybutadiene preferably contains at least 60% by weight.
【0016】本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分中
に前述した重合体を50重量%以上含むことが必要であ
る。50重量%未満では、温度上昇によるゴム弾性率の
低下が抑制できないことがある。この点から、前記重合
体は60重量%以上、さらに80重量%以上含まれるこ
とが好ましい。本発明のゴム組成物において、前記重合
体と混合され得る他のゴム成分は特に限定されるもので
はないが、例えば天然ゴム,ポリイソプレン合成ゴム
(IR);シス−1,4−ポリブタジエンゴム(B
R),スチレン−ブタジエンゴム(SBR),アクリロ
ニトリルブタジエンゴム(NBR),クロロプレンゴム
(CR),ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。こ
れらのゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。The rubber composition of the present invention must contain the above-mentioned polymer in a rubber component in an amount of 50% by weight or more. If the amount is less than 50% by weight, a decrease in rubber elasticity due to a rise in temperature may not be suppressed. From this viewpoint, the polymer is preferably contained in an amount of 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. In the rubber composition of the present invention, other rubber components that can be mixed with the polymer are not particularly limited. For example, natural rubber, polyisoprene synthetic rubber (IR); cis-1,4-polybutadiene rubber ( B
R), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. These rubbers may be used in combination of two or more.
【0017】次に、本発明で使用するゴム組成物におい
ては、耐熱性を向上させるために、(B)成分として、
一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物を配合することが好ましい。以下、これら各化合物
についての詳細を説明する。(B)成分における化合物
は、一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) で表される化合物である。Next, in the rubber composition used in the present invention, in order to improve heat resistance, (B) component
Formula (I) R 1 -SSSASR 2 (I) wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. ), At least one compound selected from citraconic imide compounds and acrylate compounds. Hereinafter, the details of each of these compounds will be described. The compound in the component (B) is a compound represented by the general formula (I) R 1 -SSA-S-S-R 2 ... (I).
【0018】この一般式(I)において、Aは炭素数2
〜10のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖
状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖
状アルキレン基が好ましい。該炭素数2〜10の直鎖状
アルキレン基の例としては、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基などが挙げられる。これらの中で、特に効果の
点から、ヘキサメチレン基が好適である。一方、R1 及
びR2 は、それぞれ窒素原子を含む一価の有機基を示
し、好ましくは、芳香環を少なくとも一つ含み、かつ窒
素原子を含む一価の有機基であり、特に炭素原子がジチ
オ基に結合した=N−C(=S)−で表される結合基を
含むものが好適である。R1 及びR2 は、たがいに同一
でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの点か
ら、同一であるのが好ましい。この一般式(I)で表さ
れる化合物としては、例えば一般式(I−a)In the general formula (I), A represents 2 carbon atoms.
And 10 to 10 alkylene groups, which may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear alkylene groups. Examples of the linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group. Among them, a hexamethylene group is particularly preferable from the viewpoint of the effect. On the other hand, each of R 1 and R 2 represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom, and is preferably a monovalent organic group containing at least one aromatic ring and containing a nitrogen atom. Those containing a bonding group represented by = NC (= S)-bonded to a dithio group are preferable. R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of easy production. As the compound represented by the general formula (I), for example, a compound represented by the general formula (Ia)
【0019】[0019]
【化1】 Embedded image
【0020】で表されるα,ω−ビス(N,N’−ジヒ
ドロカルビルチオカルバモイルジチオ)アルカンを好ま
しく挙げることができる。上記一般式(I−a)におい
て、R3 〜R6 は、それぞれアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示すが、R3 及びR4 の少なくとも一
方、並びにR5 及びR6 の少なくとも一方がアリール基
又はアラルキル基であり、nは2〜10の整数を示す。Α, ω-bis (N, N′-dihydrocarbylthiocarbamoyldithio) alkane represented by the following formula: In the general formula (Ia), R 3 to R 6 each represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and at least one of R 3 and R 4 and at least one of R 5 and R 6 are aryl. And n is an integer of 2 to 10.
【0021】ここで、アルキル基としては、炭素数1〜
20のものが好ましく、また、直鎖状、枝分かれ状及び
環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種
ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデ
シル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各
種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基などが挙げられる。アリール基と
しては、炭素数6〜20のものが好ましく、また、環上
には、低級アルキル基などの適当な置換基を有していて
もよい。このようなアリール基の例としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基などが挙げられる。アラルキル基としては、炭素数
7〜20のものが好ましく、また、環上には、低級アル
キル基などの適当な置換基を有していてもよい。このよ
うなアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチル
フェネチル基、ジメチルフェネチル基、ナフチルメチル
基、(メチルナフチル)メチル基、(ジメチルナフチ
ル)メチル基、ナフチルエチル基、(メチルナフチル)
エチル基、(ジメチルナフチル)エチル基などが挙げら
れる。Here, the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
Twenty are preferable, and any of linear, branched and cyclic shapes may be used. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-
Butyl, tert-butyl, various pentyl, various hexyl, various octyl, various decyl, various dodecyl, various tetradecyl, various hexadecyl, various octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, etc. Is mentioned. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may have a suitable substituent such as a lower alkyl group on the ring. Examples of such aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methylnaphthyl and the like. The aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and may have a suitable substituent such as a lower alkyl group on the ring. Examples of such aralkyl groups include benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, phenethyl, methylphenethyl, dimethylphenethyl, naphthylmethyl, (methylnaphthyl) methyl, (dimethylnaphthyl) methyl, Naphthylethyl group, (methylnaphthyl)
Examples include an ethyl group and a (dimethylnaphthyl) ethyl group.
【0022】このR3 〜R6 としては、全てが上記アリ
ール基又はアラルキル基であるのが好ましく、特に全て
がベンジル基であるのが、熱老化防止及び製造の容易さ
などの点から好適である。このような化合物の例として
は、1,2−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモ
イルジチオ)エタン;1,3−ビス(N,N’−ジベン
ジルチオカルバモイルジチオ)プロパン;1,4−ビス
(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタ
ン;1,5−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモ
イルジチオ)ペンタン;1,6−ビス(N,N’−ジベ
ンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン;1,7−ビ
ス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘ
プタン;1,8−ビス(N,N’−ジベンジルチオカル
バモイルジチオ)オクタン;1,9−ビス(N,N’−
ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン;1,10
−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチ
オ)デカンを挙げることができる。これらの中で、効果
の点から、特に、1,6−ビス(N,N’−ジベンジル
チオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好適である。It is preferable that all of R 3 to R 6 are the above-mentioned aryl groups or aralkyl groups, and it is particularly preferable that all of them are benzyl groups from the viewpoints of prevention of heat aging and ease of production. is there. Examples of such compounds include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane; 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) propane; -Bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane; 1,5-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane; 1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyl) 1,7-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane; 1,8-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane; 1,9-bis (N, N'-
Dibenzylthiocarbamoyldithio) nonane; 1,10
-Bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) decane. Among these, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane is particularly preferable from the viewpoint of the effect.
【0023】この一般式(I)で表される化合物は、ゴ
ム組成物の耐熱性を向上させる効果を発揮するが、その
作用は、高温下において架橋切断と平行してより耐熱安
定性の高いモノスルフィド架橋を効率的に生成すること
に起因するものと考えられる。また、本発明で使用する
ゴム組成物において用いられる上記の(B)成分として
のシトラコンイミド化合物としては、効果の点から、ビ
スシトラコンイミド類が好ましく、該ビスシトラコンイ
ミド類としては、例えば一般式(II)The compound represented by the general formula (I) exhibits an effect of improving the heat resistance of the rubber composition, but its effect is to increase the heat stability in parallel with the crosslinking at high temperatures. It is thought to be due to the efficient formation of monosulfide bridges. As the citraconic imide compound as the component (B) used in the rubber composition used in the present invention, biscitraconic imides are preferable from the viewpoint of the effect. (II)
【0024】[0024]
【化2】 Embedded image
【0025】で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。この一般式(II)において、Arはアリーレン
基を示し、このアリーレン基としては、環上に置換基を
有する若しくは有しない炭素数6〜20のアリーレン基
が好ましい。上記置換基としては、加硫に影響を及ぼす
ことがなく、かつ170℃以上の高温で安定な基であれ
ばよく特に制限されず、例えば低級のアルキル基やアル
コキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを
挙げることができる。該アリーレン基としては、フェニ
レン基及びナフチレン基などが挙げられ、特にフェニレ
ン基が好適である。一方、Q1 及びQ2 は、それぞれ炭
素数1〜4のアルキレン基を示し、このアルキレン基は
直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このよう
なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基及びブチレン基が挙げられる。該Q1 及びQ
2 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよ
いが、製造の容易さなどの点から、同一であるのが好ま
しい。上記一般式(II)で表される化合物の例として
は、1,2−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;1,4−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;1,6−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼ
ン;2,3−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン;2,4−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン;2,5−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン、2,6−ビス(シトラコンイミドメチル)トルエ
ン、及びこれらに対応するビス(シトラコンイミドエチ
ル)化合物などを挙げることができる。これらの中で、
効果の点から、特に1,6−ビス(シトラコンイミドメ
チル)ベンゼンが好適である。Compounds represented by the following formulas can be preferably mentioned. In the general formula (II), Ar represents an arylene group, and the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms having or not having a substituent on a ring. The substituent is not particularly limited as long as it has no influence on vulcanization and is stable at a high temperature of 170 ° C. or higher. For example, a lower alkyl group or alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, And a cyano group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable. On the other hand, Q 1 and Q 2 each represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Q 1 and Q
2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production and the like. Examples of the compound represented by the general formula (II) include 1,2-bis (citraconimidomethyl) benzene; 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene; 1,4-bis (citraconimidomethyl) Benzene; 1,6-bis (citraconimidomethyl) benzene; 2,3-bis (citraconimidomethyl) toluene; 2,4-bis (citraconimidomethyl) toluene; 2,5-bis (citraconimidomethyl) toluene; Examples thereof include 2,6-bis (citraconimidomethyl) toluene and bis (citraconimidoethyl) compounds corresponding thereto. Among these,
From the viewpoint of the effect, 1,6-bis (citraconimidomethyl) benzene is particularly preferred.
【0026】この(B)成分のシトラコンイミド化合物
は、ゴム組成物の耐熱性を向上させる効果を発揮する
が、その作用は高温での架橋切断時に発生する主鎖内の
共役C=Cに反応し、C−C架橋を早期に生成すること
に起因するものと考えられる。さらに、(B)成分とし
てのアクリレート類としては、効果の点から、多価アル
コールとアクリル酸との多価エステル、又は多価アルコ
ールとアクリル酸及び他のカルボン酸との多価エステル
が好ましく、該多価エステルとしては、例えば一般式
(III)The citraconimide compound (B) exhibits an effect of improving the heat resistance of the rubber composition, but its effect is to react with the conjugated CCC in the main chain generated at the time of crosslinking cleavage at a high temperature. However, it is considered that this is due to the early generation of CC crosslinks. Further, as the acrylate as the component (B), a polyhydric ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid, or a polyhydric ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid and another carboxylic acid is preferable from the viewpoint of the effect, As the polyhydric ester, for example, a compound represented by the general formula (III)
【0027】[0027]
【化3】 Embedded image
【0028】で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。この一般式(III)において、Aは(p+q)価
の多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、Rは水
素原子又はアクリロイル基以外のアシル基を示す。この
アシル基としては特に制限はないが、飽和若しくは不飽
和の炭素数2〜20の脂肪族アシル基を好ましく挙げる
ことができる。pは2〜10の整数及びqは0〜8の整
数を示すが、p+q=2〜10である。この一般式(II
I)で表される化合物の中で、pが3〜6の整数及びqが
0〜3の整数であり、かつp+q=3〜6であるもの
が、効果の点で好ましい。上記一般式(III)で表される
アクリレート類の形成に用いられる、一般式(IV) A−(OH)p+q …(IV) (式中、A及びp,qは前記と同じである。)で表され
る多価アルコールとしては、三〜六価のアルコールが好
ましく、このようなものとしては、例えばグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどが挙げられる。前記一般式(II
I)で表される化合物としては、効果の点から、一分子中
にアクリロイル基を3〜6個有するジペンタエリスリト
ールとアクリル酸との多価エステル及び一分子中にアク
リロイル基3〜5個を有するアシル基変性ジペンタエリ
スリトールアクリレートが好適である。このような化合
物は、以下に示すように市販品として入手可能である。
例えば、式Compounds represented by the following formulas can be preferably mentioned. In the general formula (III), A represents a residue excluding a hydroxyl group of a (p + q) -valent polyhydric alcohol, and R represents a hydrogen atom or an acyl group other than an acryloyl group. The acyl group is not particularly limited, but is preferably a saturated or unsaturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms. p represents an integer of 2 to 10 and q represents an integer of 0 to 8, where p + q = 2 to 10. This general formula (II
Among the compounds represented by I), those in which p is an integer of 3 to 6 and q is an integer of 0 to 3 and p + q = 3 to 6 are preferable in terms of effect. General formula (IV) A- (OH) p + q (IV) used for forming the acrylate represented by the general formula (III) (where A and p, q are the same as described above) )), Tri- to hexa-hydric alcohols are preferred, such as glycerin,
Trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like. The general formula (II
As the compound represented by I), from the viewpoint of effect, a polyvalent ester of dipentaerythritol having 3 to 6 acryloyl groups in one molecule and acrylic acid and 3 to 5 acryloyl groups in one molecule are used. Preferred is an acyl group-modified dipentaerythritol acrylate. Such compounds are commercially available as shown below.
For example, the expression
【0029】[0029]
【化4】 a=5,b=1の化合物とa=6,b=0の化合物との
混合物)で表される化合物は、「KAYARAD DP
HA」〔商標、日本化薬(株)製)として、式Embedded image The compound represented by a mixture of a = 5, b = 1 and a = 6, b = 0) is referred to as “KAYARAD DP
HA ”(trademark, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
【0030】[0030]
【化5】 (R7 はアルキノイル(Alkynoyl)基を示
す。)で表される化合物は、c=5,d=1の場合「K
AYARAD D−310」〔商標、日本化薬(株)
製〕として、c=3,d=3の場合「KAYARAD
D−330」〔商標、日本化薬(株)製〕として入手す
ることができる。この(B)成分のアクリレート類は、
ゴム組成物の耐熱性を向上させる効果を発揮するが、そ
の作用は高温での架橋切断時に発生する主鎖内の共役C
=Cに反応し、C−C架橋を効果的に生成することに起
因するものと考えられる。Embedded image (R 7 represents an alkynyl group.) When c = 5 and d = 1, the compound represented by “K
AYARAD D-310 ”[trademark, Nippon Kayaku Co., Ltd.
KAYARAD when c = 3, d = 3
D-330 "(trademark, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The acrylates of the component (B) include:
It has the effect of improving the heat resistance of the rubber composition, but its action is due to the conjugated C
= C, which is believed to be due to the effective formation of CC bridges.
【0031】また、(B)成分の配合量は、前記(A)
成分のゴム成分100重量部に対し、好ましくは0.5
〜20重量部の範囲で選定される。この量が0.5重量
部未満では熱老化防止の効果が充分に得られず、所望の
耐熱性向上効果が発揮されないおそれがある。一方、2
0重量部を超えると、その量の割には効果の向上はあま
り認められず、むしろ経済的に不利となる上、得られる
ゴム組成物の他の物性が低下する原因となる。熱老化防
止効果、ゴム組成物の他の物性及び経済性などを考慮す
ると、この(B)成分のより好ましい配合量は、0.7
〜15重量部,特に好ましくは1.0〜10重量部の範
囲である。The compounding amount of the component (B) is the same as that of the component (A).
0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component
It is selected in the range of 2020 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of preventing heat aging cannot be sufficiently obtained, and the desired effect of improving heat resistance may not be exhibited. Meanwhile, 2
If the amount exceeds 0 parts by weight, the effect is not so much improved in spite of the amount, which is rather economically disadvantageous and causes other physical properties of the obtained rubber composition to deteriorate. In consideration of the effect of preventing heat aging, other physical properties and economics of the rubber composition, the more preferable compounding amount of the component (B) is 0.7
To 15 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 10 parts by weight.
【0032】本発明においては、所望により、上記
(B)成分の化合物と共に、他の熱老化防止剤を適宜併
用することができる。この他の熱老化防止剤としては、
例えば1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・
二水和物や、一分子中にエステル基を2個以上有する化
合物などが挙げられる。ここで、一分子中にエステル基
を2個以上有する化合物としては、特に制限はないが、
アクリレート又はメタクリレート、特に、多価アルコー
ルとアクリル酸又はメタクリル酸との多価エステルが好
ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル,プロピレングリコール,ブチレングリコール,ペン
タンジオール,ヘキサンジオールなどのアルキレングリ
コール及びその多量体、さらには、これらのメチロール
置換体,ペンタエリスリトール類,多価アルコールのア
ルキレンオキシド付加物,アルコール性水酸基を2つ以
上有するポリエステル類又オリゴエステル類などが挙げ
られ、その中でも特に好ましいのは、アルキレングリコ
ールのメチロール置換体及びその多量体である。In the present invention, if desired, another heat aging inhibitor can be appropriately used in combination with the compound of the above-mentioned component (B). Other heat aging inhibitors include:
For example, sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate
Examples include dihydrate and compounds having two or more ester groups in one molecule. Here, the compound having two or more ester groups in one molecule is not particularly limited,
Preference is given to acrylates or methacrylates, in particular polyhydric esters of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, and hexanediol and multimers thereof, and further, methylol-substituted products thereof, pentaerythritols, and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols. And polyesters or oligoesters having two or more alcoholic hydroxyl groups. Of these, particularly preferred are methylol-substituted alkylene glycols and multimers thereof.
【0033】一分子中に2個以上のエステル基を有する
化合物の具体例としては、1,3−ブチレングリコール
ジアクリレート;1,5−ペンタンジオールジアクリレ
ート;ネオペンチルグリコールジアクリレート;1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート;ジエチレングリコ
ールジアクリレート;トリエチレングリコールジアクリ
レート;テトラエチレングリコールジアクリレート;ポ
リエチレングリコールジアクリレート;ポリプロピレン
グリコールジアクリレート;ペンタエリスリトールトリ
アクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレー
ト;ペンタエリスリトールテトラアクリレート;ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート;ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート;オリゴエステルポリアク
リレート;ジプロピレングリコールジメタクリレート;
トリメチロールエタントリメタクリレート;トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート;ジペンタエリスリト
ールペンタメタクリレート;ジペンタエリスリトールト
リメタクリレートなどが挙げられるが、その中でも特に
好ましいのは、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート;ジペンタエリスリトールトリメタクリレート及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。Specific examples of the compound having two or more ester groups in one molecule include 1,3-butylene glycol diacrylate; 1,5-pentanediol diacrylate; neopentyl glycol diacrylate;
Hexanediol diacrylate; diethylene glycol diacrylate; triethylene glycol diacrylate; tetraethylene glycol diacrylate; polyethylene glycol diacrylate; polypropylene glycol diacrylate; pentaerythritol triacrylate; trimethylolpropane triacrylate; pentaerythritol tetraacrylate; Erythritol hexaacrylate; dipentaerythritol pentaacrylate; oligoester polyacrylate; dipropylene glycol dimethacrylate;
Trimethylolethane trimethacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate; dipentaerythritol pentamethacrylate; dipentaerythritol trimethacrylate; and the like, with dipentaerythritol pentamethacrylate; dipentaerythritol trimethacrylate; Propane trimethacrylate.
【0034】前記1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナ
トリウム・二水和物は、ゴム成分を構成するポリマー分
子間の架橋切断を抑制する作用を有する。一方、前記一
分子中に2個以上のエステル基を有する化合物の作用に
ついては、次のように考えられる。ゴム組成物の温度が
170℃以上になると、ゴムの劣化が始まり、架橋点や
ポリマー鎖の切断が起こり始めるが、一方で、該化合物
によるC−C架橋も進むため、弾性率の低下が抑えら
れ、その結果、高温下でも発熱が抑制される。The above-mentioned sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate has an effect of suppressing the cross-linkage between polymer molecules constituting the rubber component. On the other hand, the action of the compound having two or more ester groups in one molecule is considered as follows. When the temperature of the rubber composition becomes 170 ° C. or higher, the degradation of the rubber starts, and the cross-linking points and the breaking of the polymer chains start to occur. As a result, heat generation is suppressed even at a high temperature.
【0035】さらに、本発明においては、(C)成分と
して補強性無機充填剤を配合することが必要とされる。
本発明で使用する補強性無機充填剤は、多孔質であるこ
とが好ましく、BET式窒素吸着比表面積が50〜40
0m2 /gであるとさらに好ましい。この前記補強性無
機充填剤としては、下記一般式 mM1 ・xSiOy ・zH2 O (式中、M1 は、Al,Mg,Ti及びCaの中から選
ばれる少なくとも一種類の金属、金属酸化物又は金属水
酸化物であり、mは1〜5、xは0〜10、yは2〜
5、zは0〜10の整数である。)で表される化合物か
らなることが好ましく、例えば、アルミナ(Al
2 O3 ),水酸化アルミニウム[Al(OH)3 ],水
酸化マグネシウム[Mg(OH)2 ],酸化マグネシウ
ムMgO2 ,タルク(3MgO・4SiO2 ・H
2 O),アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9
H2 O),チタン白(TiO2 ),チタン黒(TiO
2n-1:nは正の整数),酸化カルシウム(CaO),水
酸化カルシウム[Ca(OH)2 ]、酸化アルミニウム
マグネシウム(MgO・Al2 O3 ),クレー(Al2
O3 ・2SiO 2 ),カオリン(Al2 O3 ・2SiO
2 ・2H2 O),パイロフィライト(Al2 O3 ・4S
iO2 ・H2 O),ベントナイト(Al2 O3 ・4Si
O2 ・2H2 O),ケイ酸アルミニウム(Al2 SiO
5 ,Al4 ・3SiO4 ・5H2O等),ケイ酸マグネ
シウム(Mg2 SiO4 ,Mg2 SiO3 等),ケイ酸
カルシウム(Ca2 SiO4 等),ケイ酸アルミニウム
カルシウム(Al2 O3 ・CaO・2SiO2 等)及び
ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)等
が挙げられる。なお、水酸化アルミニウムには、アルミ
ナ水和物(Al2 O 3 ・3H2 O)も含まれる。これら
の無機化合物は、単独で使用しても、2種以上を混合し
て使用してもよい。これらの中でも、特にシリカ、水酸
化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、クレー及びゼオライトが好ましい。
また、前記補強性無機充填剤とカーボンブラックとを併
用することが好ましい。Further, in the present invention, the component (C)
It is necessary to mix reinforcing inorganic fillers.
The reinforcing inorganic filler used in the present invention must be porous.
Are preferable, and the BET type nitrogen adsorption specific surface area is 50 to 40.
0mTwo/ G is more preferable. This reinforcing property
The following general formula mMOne・ XSiOy・ ZHTwoO (where MOneIs selected from Al, Mg, Ti and Ca
At least one metal, metal oxide or metal water
M is 1 to 5, x is 0 to 10, and y is 2 to 2
5, z is an integer of 0 to 10. )
Preferably, for example, alumina (Al
TwoOThree), Aluminum hydroxide [Al (OH)Three],water
Magnesium oxide [Mg (OH)Two], Magnesium oxide
MgOTwo, Talc (3MgO.4SiOTwo・ H
TwoO), Attapulgite (5MgO · 8SiO)Two・ 9
HTwoO), titanium white (TiOTwo), Titanium black (TiO
2n-1: N is a positive integer), calcium oxide (CaO), water
Calcium oxide [Ca (OH)Two],Aluminum oxide
Magnesium (MgO · AlTwoOThree), Clay (AlTwo
OThree・ 2SiO Two), Kaolin (AlTwoOThree・ 2SiO
Two・ 2HTwoO), pyrophyllite (AlTwoOThree・ 4S
iOTwo・ HTwoO), bentonite (AlTwoOThree・ 4Si
OTwo・ 2HTwoO), aluminum silicate (AlTwoSiO
Five, AlFour・ 3SiOFour・ 5HTwoO, etc.), magnesisilicate
Cium (MgTwoSiOFour, MgTwoSiOThreeEtc.), silicic acid
Calcium (CaTwoSiOFourEtc.), aluminum silicate
Calcium (AlTwoOThree・ CaO ・ 2SiOTwoEtc.) and
Magnesium calcium silicate (CaMgSiOFour)etc
Is mentioned. In addition, aluminum hydroxide includes aluminum
Na hydrate (AlTwoO Three・ 3HTwoO) is also included. these
The inorganic compounds of the above may be used alone or as a mixture of two or more.
May be used. Among them, especially silica, hydroxyl
Aluminum oxide, aluminum oxide, calcium carbonate,
Magnesium carbonate, clay and zeolites are preferred.
Further, the reinforcing inorganic filler and carbon black are used together.
It is preferred to use
【0036】本発明における前記共役ジエン系重合体を
含むゴム組成物には、前記の各成分の他に、通常ゴム業
界で用いられる硫黄,過酸化物などの加硫剤,加硫促進
剤,老化防止剤,軟化剤,補強用充填材,無機充填材な
どの各種配合剤を、適宜含有させることができる。ま
た、本発明のゴム組成物は、さらに、各種材質の粒子、
繊維、布などとの複合体としてもよい。本発明の空気入
りタイヤは、ビードフィラー及びサイドウォール部に配
設されたゴム補強層の少なくとも一方に前記ゴム組成物
を適用し、常法により製造することができる。In the rubber composition containing the conjugated diene polymer according to the present invention, in addition to the above components, vulcanizing agents such as sulfur and peroxide, vulcanization accelerators, Various compounding agents such as an antioxidant, a softener, a reinforcing filler, and an inorganic filler can be appropriately contained. Further, the rubber composition of the present invention further includes particles of various materials,
It may be a composite with fiber, cloth and the like. The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method by applying the rubber composition to at least one of a bead filler and a rubber reinforcing layer provided on a sidewall portion.
【0037】次に、本発明の空気入りタイヤについて、
添付図面に従って説明する。図1は、本発明の空気入り
タイヤの一例の左半の部分断面図であって、該空気入り
タイヤ1は、左右一対のリング状のビードコア4と、該
ビードコア4のタイヤ半径方向外側に配設されたビード
フィラー5と、並列された複数のコードが被覆ゴム中に
埋設されてなるプライ少なくとも1枚からなるカーカス
層2と、該カーカス層2のタイヤ半径方向外側に配置さ
れたベルト層3と、該ベルト層3のタイヤ半径方向外側
に配設されたトレッド部8と、該トレッド部8の左右に
配置された一対のサイドウォール部6と、このサイドウ
ォール部6に配設されたゴム補強層7を具備している。Next, regarding the pneumatic tire of the present invention,
This will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a partial sectional view of the left half of an example of the pneumatic tire of the present invention. The pneumatic tire 1 includes a pair of left and right ring-shaped bead cores 4 and a radially outer portion of the bead cores 4. A bead filler 5, a carcass layer 2 composed of at least one ply in which a plurality of parallel cords are embedded in a covering rubber, and a belt layer 3 disposed outside the carcass layer 2 in a tire radial direction. A tread portion 8 disposed outside the belt layer 3 in the tire radial direction; a pair of sidewall portions 6 disposed on the left and right sides of the tread portion 8; and a rubber disposed on the sidewall portion 6. A reinforcing layer 7 is provided.
【0038】カーカス層2は折り返しカーカスプライ2
a及びダウンカーカスプライ2bを有し、折り返しカー
カスプライ2aの両端部は、ビードコア4の周りに折り
返され、折り返し端部を形成している。ビードフィラー
5は、折り返しカーカスプライ2aとその折り返し端部
との間に位置しており、また、ダウンカーカスプライ2
bは、サイドウォール部6と折り返しカーカスプライ2
aの折り返し端部との間に配置されている。ゴム補強層
7は、折り返しカーカスプライ2aのサイドウォール部
の内側外周方向面に配置されている。サイドウォール部
6を補強するこのゴム補強層7のゴムは有機繊維や無機
粒子などとの複合体であってもよく、また、その断面形
状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定さ
れない。The carcass layer 2 is a folded carcass ply 2
a and the down carcass ply 2b, and both end portions of the folded carcass ply 2a are folded around the bead core 4 to form a folded end portion. The bead filler 5 is located between the folded carcass ply 2a and its folded end.
b is the side wall portion 6 and the folded carcass ply 2
It is arranged between the folded end of FIG. The rubber reinforcing layer 7 is disposed on the inner peripheral surface of the sidewall portion of the folded carcass ply 2a. The rubber of the rubber reinforcing layer 7 that reinforces the sidewall portion 6 may be a composite with organic fibers, inorganic particles, or the like, and its cross-sectional shape is not particularly limited as long as it has a side reinforcing function. .
【0039】本発明の空気入りタイヤにおいては、上記
のビードフィラー5及びゴム補強層7の少なくとも一方
が、前述の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用い
て形成されている。本発明の空気入りタイヤは、通常走
行時において、弾性率の増加による乗心地性、騒音レベ
ルの悪化は実質的に起こらない。また、タイヤのパンク
などによる大きな変形により、前記ゴム組成物の温度が
170℃以上になっても弾性率の低下が抑えられるた
め、高温下での発熱が抑制される。したがって、このゴ
ム組成物をビードコアやサイドウォール部のゴム補強層
に用いた本発明の空気入りタイヤは、特にランフラット
走行において、耐久性が大幅に向上し、その走行距離を
著しく伸ばすことができる。In the pneumatic tire of the present invention, at least one of the bead filler 5 and the rubber reinforcing layer 7 is formed by using the rubber composition containing the conjugated diene polymer. In the pneumatic tire of the present invention, the ride comfort and the noise level do not substantially deteriorate due to the increase in the elastic modulus during normal running. Further, even if the temperature of the rubber composition becomes 170 ° C. or more due to a large deformation due to a puncture of the tire or the like, a decrease in the elastic modulus is suppressed, so that heat generation at a high temperature is suppressed. Therefore, the pneumatic tire of the present invention using this rubber composition for the bead core or the rubber reinforcing layer of the side wall portion has a significantly improved durability, particularly in run-flat running, and can significantly extend the running distance. .
【0040】[0040]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、各種測定は下記の方法に従い
求めた。 (1)重合体のミクロ構造 共役ジエンユニットにおけるビニル結合(1,2−結
合)量は、赤外法(モレロ法)によって求めた。 (2)動的貯蔵弾性率(E’)などの特性 ゴム組成物を160℃、12分間の条件で加硫して得ら
れた厚さ2mmのスラブシートから、幅5mm、長さ4
0mmのシートを切り出し、試料とした。この試料につ
いて、上島製作所(株)製スペクトロメータを用い、チ
ャック間距離10mm、初期歪み200マイクロメ−ト
ル(ミクロン)、動的歪1%、周波数52Hz、測定開
始温度25℃,昇温速度3℃/分,測定終了温度250
℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率を測定した。また、5
0℃の動的貯蔵弾性率に対する200〜250℃の温度
領域における動的貯蔵弾性率の最小値の比を指数で表示
した。この指数が大きいほど高温化による動的貯蔵弾性
率の低下が少ないことを示す。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various measurements were obtained according to the following methods. (1) Microstructure of Polymer The amount of vinyl bond (1,2-bond) in the conjugated diene unit was determined by an infrared method (Morello method). (2) Characteristics such as dynamic storage elastic modulus (E ') From a 2 mm thick slab sheet obtained by vulcanizing a rubber composition at 160 ° C. for 12 minutes, a width of 5 mm and a length of 4
A sheet of 0 mm was cut out and used as a sample. Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., the distance between the chucks was 10 mm, the initial strain was 200 micrometers (microns), the dynamic strain was 1%, the frequency was 52 Hz, the measurement start temperature was 25 ° C., and the heating rate was 3 ° C. / Min, measurement end temperature 250
The dynamic storage modulus was measured under the measurement conditions of ° C. Also, 5
The ratio of the minimum value of the dynamic storage elastic modulus in the temperature range of 200 to 250 ° C. to the dynamic storage elastic modulus of 0 ° C. was indicated by an index. The larger the index is, the smaller the decrease of the dynamic storage modulus due to the high temperature is.
【0041】(3)乗心地性 各試作タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー2名
により乗心地性のフィーリングテストを行い、1〜10
の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど
乗心地性は良好である。 (4)ランフラット耐久性 各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧200kPaを
封入してから38℃の室温中に24時間放置後、バルブ
のコアを抜き内圧を大気圧として、荷重5.14kN
(524kgf)、速度89km/h、室温38℃の条
件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生まで
の走行距離をランフラット耐久性とし、実施例1,2及
び比較例2については比較例1を100とした指数で表
わし、実施例3〜10及び比較例4については比較例3
を100とした指数で表わした。指数が大きいほど、ラ
ンフラット耐久性は良好である。 (5)転がり抵抗 転がり抵抗は、惰行法にて測定したものであり、タイヤ
内圧は1.7kg/cm2 、荷重はJIS100%荷
重、惰行開始速度100km/hrの条件で行ない、実
施例1,2及び比較例2については比較例1を100と
した指数で表わし、実施例3〜10及び比較例4につい
ては比較例3を100とした指数で表わした。指数が小
さいほど、転がり抵抗は小さい。(3) Ride Comfort Each prototype tire is mounted on a passenger car, and a ride comfort feeling test is conducted by two specialized drivers, and 1 to 10
And the average was calculated. The larger the value, the better the ride comfort. (4) Run Flat Durability Each prototype tire is rim-assembled at normal pressure, filled with an internal pressure of 200 kPa, and then left at room temperature of 38 ° C. for 24 hours. 14kN
(524 kgf), a speed of 89 km / h, and a room temperature of 38 ° C. A drum running test was performed. The running distance up to the occurrence of a failure at this time is defined as run-flat durability, and Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 are represented by an index when Comparative Example 1 is set to 100, and Examples 3 to 10 and Comparative Example 4 are compared. Example 3
Is represented by an index with 100 as an index. The larger the index, the better the run flat durability. (5) Rolling Resistance The rolling resistance was measured by the coasting method. The tire internal pressure was 1.7 kg / cm 2 , the load was JIS 100% load, and the coasting start speed was 100 km / hr. 2 and Comparative Example 2 were represented by an index with Comparative Example 1 being 100, and Examples 3 to 10 and Comparative Example 4 were represented by an index with Comparative Example 3 being 100. The lower the index, the lower the rolling resistance.
【0042】製造例1〜3(重合体A〜C) 乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき8リ
ットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン3kg、ブタ
ジエン単量体500g、0.05mmolのジテトラヒ
ドロフリルプロパン(DTHFP)を注入し、4mmo
lのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、4 0
℃の開始温度で1時間重合を行った。重合は、昇温条件
下で行い最終温度が75℃を超えないようにジャッケッ
ト温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、
ほぼ100%であった。この後重合系に2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノー
ル5%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止さ
せ、常法に従い重合体を乾燥して重合体Aを得た。ま
た、重合体Aの製法において、DTHFPの量を第1表
に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体B
及びCを得た。得られた重合体A〜Cについてミクロ構
造(ビニル結合量)、分子量(Mw)及び分子量分布
(Mw/Mn)を測定した。その結果を第1表に示す。Production Examples 1 to 3 (Polymers A to C) 3 kg of cyclohexane, 500 g of butadiene monomer, and 0.05 mmol of ditetrahydrofuryl were placed in an 8 liter pressure-resistant reactor equipped with a dried and nitrogen-substituted temperature-controlled jacket. Inject propane (DTHFP) and add 4mmo
After adding 1 l of n-butyllithium (BuLi), 40
Polymerization was carried out at an onset temperature of 1 ° C. for 1 hour. The polymerization was performed under elevated temperature conditions, and the jacket temperature was adjusted so that the final temperature did not exceed 75 ° C. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion rate is
It was almost 100%. Thereafter, 2,6-di-t is added to the polymerization system.
The reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% solution of -butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol, and the polymer was dried in a conventional manner to obtain a polymer A. Further, in the process for producing the polymer A, the polymer B was prepared in the same manner as above except that the amount of DTHFP was changed to that shown in Table 1.
And C were obtained. Microstructure (vinyl bond amount), molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymers A to C were measured. Table 1 shows the results.
【0043】製造例4〜8(重合体D〜H) 乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき8リ
ットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン3kg、ブタ
ジエン単量体500g、1.6mmolのジテトラヒド
ロフリルプロパン(DTHFP)を注入し、5mmol
のn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、4 0℃
の開始温度で1時間重合を行った。重合は、昇温条件下
で行い最終温度が75℃を超えないようにジャッケット
温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く
沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほ
ぼ100%であった。この重合系に、末端変性剤として
テトラエトキシシラン(TEOS;1Mシクロヘキサン
溶液)を4.3ミリリットル加えた後、30分間変性反
応を行った。この後重合系に2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液
0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従
い重合体を乾燥して重量体Dを得た。また、重量体Dの
製造法において、BuLiの量と末端変性剤の種類及び
量を第1表に示すものに代えた以外は、上記と同様にし
て重合体E〜Hを得た。得られた重合体D〜Hについて
ミクロ構造(ビニル結合量)、分子量(Mw)及び分子
量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果を第1表に
示す。Production Examples 4 to 8 (Polymers D to H) A dried, nitrogen-substituted, 8 liter pressure-resistant reactor equipped with a temperature-controlled jacket was charged with 3 kg of cyclohexane, 500 g of butadiene monomer, and 1.6 mmol of ditetrahydrofuryl. Inject propane (DTHFP) and add 5 mmol
Of n-butyl lithium (BuLi) at 40 ° C.
At the starting temperature of 1 hour. The polymerization was performed under elevated temperature conditions, and the jacket temperature was adjusted so that the final temperature did not exceed 75 ° C. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. To this polymerization system, 4.3 ml of tetraethoxysilane (TEOS; 1M cyclohexane solution) was added as a terminal modifier, followed by a modification reaction for 30 minutes. Thereafter, 2,6-di-t-butyl- was added to the polymerization system.
0.5 ml of a 5% solution of p-cresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, and the polymer was dried in a conventional manner to obtain a weight D. Polymers E to H were obtained in the same manner as described above, except that the amount of BuLi and the type and amount of the terminal modifier were changed to those shown in Table 1 in the method for producing weight D. Microstructure (vinyl bond amount), molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymers D to H were measured. Table 1 shows the results.
【0044】製造例9(重合体I) 乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき8リ
ットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン3kg、ブタ
ジエン単量体500g、1.6mmolのジテトラヒド
ロフリルプロパン(DTHFP)を注入し、5mmol
のn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、0.4
5mmolのヘキサメチレンイミン(HMI)をすばや
く加え、4 0℃の開始温度で1時間重合を行った。重合
は、昇温条件下で行い最終温度が75℃を超えないよう
にジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から
終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重
合転化率は、ほぼ100%であった。この重合系に、さ
らに1−{3−(トリエトキシシリル)プロピル}−
4,5−ジヒドロイミダゾール(TEOSDI;1Mシ
クロヘキサン溶液)を4.5mmol加えた後、30分
間変性反応を行った。この後重合系に2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール
5%溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、
常法に従い重合体を乾燥して重合体Iを得た。得られた
重合体Iについてミクロ構造(ビニル結合量)、分子量
(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。そ
の結果を第1表に示す。Production Example 9 (Polymer I) Dried tetrahydrofurylpropane (DTHFP) containing 3 kg of cyclohexane, 500 g of butadiene monomer and 1.6 mmol in a 8 liter pressure-resistant reactor equipped with a dried, nitrogen-substituted temperature-adjusting jacket. And inject 5 mmol
After adding n-butyl lithium (BuLi) of 0.4
5 mmol of hexamethyleneimine (HMI) was quickly added, and polymerization was carried out at a starting temperature of 40 ° C. for 1 hour. The polymerization was performed under elevated temperature conditions, and the jacket temperature was adjusted so that the final temperature did not exceed 75 ° C. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. This polymerization system was further added with 1- {3- (triethoxysilyl) propyl}-
After adding 4.5 mmol of 4,5-dihydroimidazole (TEOSDI; 1 M cyclohexane solution), a denaturation reaction was performed for 30 minutes. Thereafter, 2,6-di-t- is added to the polymerization system.
The reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% solution of butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol,
The polymer was dried according to a conventional method to obtain a polymer I. The obtained polymer I was measured for microstructure (vinyl bond amount), molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn). Table 1 shows the results.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】(注) 1)分子量 Mw:重量平均分子量 Mw/Mn:分子量分布 2)末端変性剤 TEOS:テトラエトキシシラン TEOSDI:1−{3−(トリエトキシシリル)プロ
ピル}−4,5−ジヒドロイミダゾール(Note) 1) Molecular weight Mw: Weight average molecular weight Mw / Mn: Molecular weight distribution 2) Terminal modifier TEOS: Tetraethoxysilane TEOSDI: 1- {3- (Triethoxysilyl) propyl} -4,5-dihydro Imidazole
【化6】 S340:N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−
(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンEmbedded image S340: N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-
(Triethoxysilyl) -1-propanamine
【化7】 DMAPTE:ジメチルアミノプロピルトリエトキシシ
ランEmbedded image DMAPTE: dimethylaminopropyltriethoxysilane
【化8】 GPEOS:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ランEmbedded image GPEOS: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
【化9】 3)変性開始剤 LHMI:n−ブチルリチウムとヘキサメチレンイミン
との反応生成物Embedded image 3) Modification initiator LHMI: reaction product of n-butyllithium and hexamethyleneimine
【0047】実施例1〜10及び比較例1〜2 第2表に示す種類と量からなる(A)ゴム成分、(B)
成分、(C)補強性無機充填剤としてシリカ、及びその
他の配合剤としてのカーボンブラック、シランカップリ
ング剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、
加硫促進剤及び硫黄等の配合剤を配合してゴム組成物を
調製した。上記ゴム組成物を、サイドウォール部補強層
に用いて、サイズ245/45R17の乗用車用ラジア
ルタイヤを常法に従って製造した。なお、サイドウォー
ル部補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして第2表中
に記載した。得られたタイヤについて乗心地性、ランフ
ラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を第2表
に示す。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 (A) A rubber component comprising the types and amounts shown in Table 2, and (B)
Component, (C) silica as a reinforcing inorganic filler, and carbon black as another compounding agent, a silane coupling agent, a softener, zinc white, stearic acid, an antioxidant,
A rubber composition was prepared by compounding a compounding agent such as a vulcanization accelerator and sulfur. A radial tire for passenger cars of size 245 / 45R17 was manufactured according to a conventional method using the rubber composition as a side wall reinforcing layer. The maximum thickness of the sidewall portion reinforcing layer is shown in Table 2 as a reinforcing rubber gauge. The obtained tires were evaluated for ride comfort, run flat durability, and rolling resistance. The results are shown in Table 2.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】[0049]
【表3】 [Table 3]
【0050】(注) *1)ブタジエンゴム:「BR01」〔ジェイエスアー
ル(株)製、シス−1,4−ポリブタジエン、ビニル結
合量2.5%〕 *2)一般式(I)の化合物 一般式(I)の化合物A:1,6−ビス(N,N’−ジ
ベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(VULC
UREN TRIAL PRODUCT KA9188
BAYER社製) 一般式(I)の化合物B:1,6−ビス(N,N’−ジ
メチルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(試作合成
品) 一般式(I)の化合物C:1,6−ビス(N,N’−ジ
エチルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(試作合成
品) 一般式(I)の化合物D:1,6−ビス(N,N’−ジ
(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ)ヘキ
サン(試作合成品) 一般式(I)の化合物E:1,6−ビス(ベンゾチアゾ
リルジチオ)ヘキサン(試作合成品) *3)シトラコンイミド化合物 シトラコンイミド化合物A:PERKALINK 90
0(商標、FLEXSYS社製) シトラコンイミド化合物B:N,N’- m−フェニレン
−ビスシトラコンイミド(試作合成品) *4)アクリレート類 アクリレート類A:KAYARAD D- 310(商
標、日本化薬(株)製) アクリレート類B:KAYARAD DPHA〔商標、
日本化薬(株)製〕 アクリレート類C:KAYARAD D- 330〔商
標、日本化薬(株)製〕 *5)シリカ:「ニプシルAQ」(商標、日本シリカ工
業(株)製) *6)カーボンブラック:「GPF」〔商標、#NP
G,旭カーボン(株)製〕 *7)シランカップリング剤:「Si69」(商標、デ
グサAG製) *8)軟化剤:「ダイアナプロセスオイル NPー2
4」〔商標、出光興産(株)製〕 *9)亜鉛華:亜鉛華3号〔商標、三井金属鉱業(株)
製〕 *10)ステアリン酸:「LUNAC RCビーズ」
〔商標、花王(株)製〕 *11)老化防止剤:「ノクラック6C」〔商標、大内
新興化学工業(株)製、N−フェニル−N′−(1,3
−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン〕 *12)加硫促進剤:「ノクセラ−NS」〔商標、大内
新興化学工業(株)製、N−tert−ブチル−2−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド〕 *13)硫黄「MUCRONーOT」〔商標、四国化成
(株)製〕(Note) * 1) Butadiene rubber: "BR01" [cis-1,4-polybutadiene, manufactured by JSR Co., Ltd., vinyl bond content 2.5%] * 2) Compound of general formula (I) Compound A of the formula (I): 1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane (VULC
UREN TRIAL PRODUCT KA9188
BAYER) Compound B of general formula (I): 1,6-bis (N, N'-dimethylthiocarbamoyldithio) hexane (prototype synthetic product) Compound C of general formula (I): 1,6-bis ( N, N'-diethylthiocarbamoyldithio) hexane (prototype synthesis product) Compound D of general formula (I): 1,6-bis (N, N'-di (2-ethylhexyl) thiocarbamoyldithio) hexane (prototype synthesis) Product) Compound E of general formula (I): 1,6-bis (benzothiazolyldithio) hexane (prototype synthetic product) * 3) Citraconimide compound Citraconimide compound A: PERKALINK 90
0 (trademark, manufactured by FLEXSYS) Citraconimide compound B: N, N'-m-phenylene-biscitraconimide (prototype synthetic product) * 4) Acrylates Acrylates A: KAYARAD D-310 (trademark, Nippon Kayaku ( Acrylates B: KAYARAD DPHA [trademark,
Acrylates C: KAYARAD D-330 (trademark, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) * 5) Silica: "Nipsil AQ" (trademark, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) * 6) Carbon black: "GPF" [trademark, #NP
G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) * 7) Silane coupling agent: "Si69" (trademark, manufactured by Degussa AG) * 8) Softener: "Diana Process Oil NP-2"
4 "[trademark, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] * 9) Zinc flower: Zinc flower No. 3 [trademark, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.]
* 10) Stearic acid: "LUNAC RC beads"
[Trademark, manufactured by Kao Corporation] * 11) Antioxidant: "Nocrack 6C" [trademark, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., N-phenyl-N '-(1,3
-Dimethylbutyl) -p-phenylenediamine] * 12) Vulcanization accelerator: "Noxera-NS" (trademark, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) * 13) Sulfur “MUCRON-OT” [trademark, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.]
【0051】上記の結果より、本発明における特定性状
のゴム組成物を、サイドウォール部補強層に用いてなる
空気入りタイヤは、サイド補強ゴムゲージを大幅に低減
させることで、良好な乗心地性と転がり抵抗の低減を達
成できており、高温での弾性率低下を抑制できているた
めに、ランフラット耐久性が優れていることがわかる。From the above results, it can be seen that the pneumatic tire using the rubber composition having the specific properties according to the present invention for the side wall reinforcing layer has excellent ride comfort by significantly reducing the side reinforcing rubber gauge. It can be seen that since the rolling resistance was reduced and the decrease in the elastic modulus at a high temperature was suppressed, the run flat durability was excellent.
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、特定性状の共役ジエン
系重合体を配合してなるゴム組成物を、タイヤ用サイド
ウォール部補強ゴム及び/又はタイヤ用ビードフィラー
ゴムに用いてなる本発明の空気入りタイヤは、乗心地
性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗の全ての性能が
優れ、特にランフラット走行において耐久性に優れ、そ
の走行距離を著しく伸ばすことができる。According to the present invention, a rubber composition containing a conjugated diene-based polymer having a specific property is used for a tire side wall reinforcing rubber and / or a tire bead filler rubber. The pneumatic tire has excellent ride comfort, run-flat durability and rolling resistance, and is particularly excellent in durability in run-flat running, and can significantly extend the running distance.
【図1】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図で
ある。FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire of the present invention.
1 本発明の空気入りタイヤ 2 カーカス層 2a 折り返しカーカスプライ 2b ダウンカーカスプライ 3 ベルト層 4 ビードコア 5 ビードフィラー 6 サイドウォール部 7 ゴム補強層 8 トレッド部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pneumatic tire of the present invention 2 Carcass layer 2a Folded carcass ply 2b Down carcass ply 3 Belt layer 4 Bead core 5 Bead filler 6 Side wall part 7 Rubber reinforcing layer 8 Tread part
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/103 C08K 5/103 5/3415 5/3415 5/40 5/40 7/22 7/22 C08L 9/00 C08L 9/00 15/00 15/00 Fターム(参考) 4J002 AC012 AC021 AC031 AC052 AC062 AC072 AC081 AC082 AC092 AC111 BB182 DE147 DE237 DJ017 DJ037 DM007 EH076 EU026 EV046 EV136 EV166 FA097 FD017 FD156 GN01 4J100 BA77H HA35 HA61 HC78 HG31 JA29 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/103 C08K 5/103 5/3415 5/3415 5/40 5/40 7/22 7/22 C08L 9/00 C08L 9/00 15/00 15/00 F term (reference) 4J002 AC012 AC021 AC031 AC052 AC062 AC072 AC081 AC082 AC092 AC111 BB182 DE147 DE237 DJ017 DJ037 DM007 EH076 EU026 EV046 EV136 EV166 FA097 FD017 FD156 GN01 4J100 BA77H HA3561 JA29
Claims (22)
のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとを
具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成
物は、(A)共役ジエンユニットにおけるビニル結合量
が25%以上、重量平均分子量(Mw)が20万〜90
万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量(Mn)
の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1〜4であ
る共役ジエン系重合体を50重量%以上含むゴム成分中
と、(B)一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物と、(C)補強性無機充填剤とを配合してなること
を特徴とする空気入りタイヤ。1. A rubber composition comprising a pair of left and right bead cores and a bead filler disposed radially outside of the bead core in a tire radial direction, wherein the rubber composition constituting the bead filler is (A) a conjugated diene unit. A vinyl bond amount of 25% or more and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 90
Weight average molecular weight and number average molecular weight (Mn)
And a rubber component containing 50% by weight or more of a conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 4 represented by the following formula: (B) R 1 -SS- A—S—S—R 2 (I) wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. ), At least one compound selected from citraconic imide compounds and acrylate compounds, and (C) a reinforcing inorganic filler.
径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の
左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイ
ドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してな
り、前記サイドウォール部に配設されたゴム補強層を構
成するゴム組成物は、(A)共役ジエンユニットにおけ
るビニル結合量が25%以上、重量平均分子量(Mw)
が20万〜90万であり、かつ重量平均分子量と数平均
分子量(Mn)の比で表される分子量分布(Mw/M
n)が1〜4である共役ジエン系重合体を50重量%以
上含むゴム成分と、(B)一般式(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物と、(C)補強性無機充填剤とを配合してなること
を特徴とする空気入りタイヤ。2. A carcass layer, a tread portion disposed radially outside the carcass layer in a tire radial direction, a pair of sidewall portions disposed on the left and right sides of the tread portion, and a plurality of sidewall portions disposed on the sidewall portion. A rubber composition comprising a rubber reinforcing layer and the rubber reinforcing layer disposed on the side wall portion comprises: (A) a conjugated diene unit having a vinyl bond content of 25% or more and a weight average molecular weight (Mw) )
Is 200,000 to 900,000, and the molecular weight distribution (Mw / M) represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn).
(B) a rubber component containing 50% by weight or more of a conjugated diene-based polymer having 1 to 4 and (B) a general formula (I) R 1 -SSSASR 2. I) wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. ), At least one compound selected from citraconic imide compounds and acrylate compounds, and (C) a reinforcing inorganic filler.
のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとカ
ーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置
されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された
一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配
設されたゴム補強層とを具備してなり、前記ビードフィ
ラーを構成するゴム組成物及びサイドウォール部に配設
されたゴム補強層を構成するゴム組成物は、(A)共役
ジエンユニットにおけるビニル結合量が25%以上、重
量平均分子量(Mw)が20万〜90万であり、かつ重
量平均分子量と数平均分子量(Mn)の比で表される分
子量分布(Mw/Mn)が1〜4である共役ジエン系重
合体を50重量%以上含むゴム成分と、(B)一般式
(I) R1 −S−S−A−S−S−R2 ・・・(I) (式中Aは炭素数2〜10のアルキレン基、R1 及びR
2 は、それぞれ独立に窒素原子を含む一価の有機基を示
す。)で表される化合物、シトラコンイミド化合物及び
アクリレート類化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物と、(C)補強性無機充填剤とを配合してなること
を特徴とする空気入りタイヤ。3. A pair of left and right bead cores, a bead filler and a carcass layer disposed radially outward of the bead core in a tire radial direction, a tread portion disposed radially outward of the carcass layer in a tire radial direction, and a tread portion. A rubber composition comprising a pair of sidewall portions disposed on the left and right sides and a rubber reinforcing layer disposed on the sidewall portions, and a rubber composition constituting the bead filler and a rubber disposed on the sidewall portions. The rubber composition constituting the reinforcing layer has (A) a conjugated diene unit having a vinyl bond amount of 25% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 900,000, and a weight average molecular weight and a number average molecular weight (Mn). the molecular weight distribution represented by the ratio of) (Mw / Mn) and the rubber component a conjugated diene polymer containing 50 wt% or more is that 1 to 4, (B) the general formula (I) R 1 -S-S A-S-S-R 2 ··· (I) ( wherein A represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R
2 independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom. ), At least one compound selected from citraconic imide compounds and acrylate compounds, and (C) a reinforcing inorganic filler.
量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布
(Mw/Mn)が、1〜3であることを特徴とする請求
項1ないし3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。4. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the conjugated diene polymer is 1 to 3. 3. The pneumatic tire according to any one of 3.
エンであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれ
かに記載の空気入りタイヤ。5. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer is polybutadiene.
重量%以上含まれていることを特徴とする請求項5に記
載の空気入りタイヤ。6. The method according to claim 1, wherein the polybutadiene comprises 60% by weight of the rubber component.
The pneumatic tire according to claim 5, wherein the pneumatic tire is contained in an amount of at least% by weight.
におけるビニル結合量が25%以上、重量平均分子量
(Mw)が20万〜90万であり、かつ重量平均分子量
と数平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布(M
w/Mn)が1〜4であり、かつ分子中に珪素原子を含
む共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする請求
項1ないし6のいずれかに記載の空気入りタイヤ。7. The rubber component (A) has a vinyl bond content of 25% or more in a conjugated diene unit, a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 900,000, and a weight average molecular weight and a number average molecular weight (Mn). Molecular weight distribution (M
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 6, wherein (w / Mn) is 1 to 4 and a conjugated diene-based polymer containing a silicon atom in a molecule is contained.
系重合体の含有量が、共役ジエン系重合体総量の50重
量%以上であることを特徴とする請求項1ないし7のい
ずれかに記載の空気入りタイヤ。8. The method according to claim 1, wherein the content of the conjugated diene-based polymer containing a silicon atom in the molecule is 50% by weight or more of the total amount of the conjugated diene-based polymer. The pneumatic tire as described.
造を有することを特徴とする請求項1ないし8のいずれ
かに記載の空気入りタイヤ。9. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the conjugated diene-based polymer component has a branched structure.
に珪素原子を含む共役ジエン系重合体が、珪素原子がア
ルコキシシラン及び/又はアミノアルコキシシランの末
端変性剤によって導入されてなることを特徴とする請求
項1ないし9のいずれかに記載の空気入りタイヤ。10. The rubber component (A), wherein the conjugated diene polymer containing a silicon atom in the molecule is obtained by introducing a silicon atom with a terminal modifier of alkoxysilane and / or aminoalkoxysilane. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 9, wherein
ラン,テトラエトキシシラン,3−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン,3−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン,1−{3−(トリエトキシシリル)プ
ロピル}−4,5−ジヒドロイミダゾール,N−(1,
3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)
−1−プロパンアミン,ジメチルアミノプロピルトリエ
トキシシランの中から選ばれる少なくとも一種類である
ことを特徴とする請求項10に記載の空気入りタイヤ。11. The terminal modifying agent may be methylethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1- {3- (triethoxysilyl) propyl } -4,5-dihydroimidazole, N- (1,
3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl)
The pneumatic tire according to claim 10, wherein the pneumatic tire is at least one selected from -1-propanamine and dimethylaminopropyltriethoxysilane.
ヘキサメチレン基であることを特徴とする請求項1ない
し11のいずれかに記載の空気入りタイヤ。12. A in the general formula (I) of the component (B) is:
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 11, wherein the pneumatic tire is a hexamethylene group.
が、ビスシトラコンイミド類であることを特徴とする請
求項1ないし12のいずれかに記載の空気入りタイヤ。13. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the citraconic imide compound as the component (B) is a biscitraconic imide.
アルコールとアクリル酸との多価エステル、又は多価ア
ルコールとアクリル酸及び他のカルボン酸との多価エス
テルであることを特徴とする請求項1ないし13のいず
れかに記載の空気入りタイヤ。14. The acrylate component (B) is a polyhydric ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid, or a polyhydric ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or another carboxylic acid. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 13.
化合物が、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカ
ルバモイルジチオ)ヘキサンであることを特徴とする請
求項1ないし14のいずれかに記載の空気入りタイヤ。15. The compound represented by the general formula (I) as the component (B) is 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane. 15. The pneumatic tire according to any one of items 14 to 14.
が、1,6−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン
であることを特徴とする請求項13に記載の空気入りタ
イヤ。16. The pneumatic tire according to claim 13, wherein the biscitraconimide of the component (B) is 1,6-bis (citraconimidomethyl) benzene.
ル基変性ジペンタエリスリトールアクリレートであるこ
とを特徴とする請求項1ないし16のいずれかに記載の
空気入りタイヤ。17. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the acrylate as the component (B) is an acyl group-modified dipentaerythritol acrylate.
(B)成分を0.5〜20重量部配合することを特徴と
する請求項1ないし17のいずれかに記載の空気入りタ
イヤ。18. (A) For 100 parts by weight of the rubber component,
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 17, wherein the component (B) is added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight.
ることを特徴とする請求項1ないし18のいずれかに記
載の空気入りタイヤ。19. The pneumatic tire according to claim 1, wherein (C) the reinforcing inorganic filler is porous.
式 mM1 ・xSiOy ・zH2 O (式中、M1 は、Al,Mg,Ti及びCaの中から選
ばれる少なくとも一種類の金属、金属酸化物又は金属水
酸化物であり、mは1〜5、xは0〜10、yは2〜
5、zは0〜10の整数である。)で表される化合物か
らなることを特徴とする請求項1ないし19のいずれか
に記載の空気入りタイヤ。20. (C) The reinforcing inorganic filler has the following general formula: mM 1 .xSiO y .zH 2 O (where M 1 is at least one selected from Al, Mg, Ti and Ca) M is 1 to 5, x is 0 to 10, and y is 2 to
5, z is an integer of 0 to 10. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 19, comprising a compound represented by the formula:
水酸化アルミニウム,酸化アルミニウム,炭酸カルシウ
ム,炭酸マグネシウム,クレー及びゼオライトの中から
選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求
項1ないし20のいずれかに記載の空気入りタイヤ。21. (C) The reinforcing inorganic filler is silica,
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 20, wherein the pneumatic tire is at least one selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, and zeolite.
素吸着比表面積が50〜400m2 /gであることを特
徴とする請求項1ないし21のいずれかに記載の空気入
りタイヤ。22. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the BET type nitrogen adsorption specific surface area of the reinforcing inorganic filler (C) is 50 to 400 m 2 / g.
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004238619A (en) * | 2003-01-17 | 2004-08-26 | Bridgestone Corp | Rubber composition and studless tire using the same |
JP2005075348A (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Tire including at least one side wall insert and/or apex made of rubber component containing high vinyl polybutadiene |
JP2007302865A (en) * | 2006-04-11 | 2007-11-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex using the same |
JP2007302848A (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and tire having the bead apex using the same |
WO2008007562A1 (en) | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for bead apex and tire with bead apex utilizing the same |
JP2008111014A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire base tread |
JP2008111017A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire sidewall |
JP2009155631A (en) * | 2007-12-07 | 2009-07-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
JP2010106115A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for wing and run flat tire reinforcement layer, and tire |
JP2010126656A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition for run-flat tire, and crosslinked molded article for run-flat tire |
JP2010150412A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for use in insulation or bead apex, and tire |
JP2010241923A (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for side reinforcement layer and run flat tire |
JP2011057796A (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2011116823A (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
JP2011122123A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2012097280A (en) * | 2006-04-11 | 2012-05-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex using the same |
-
2000
- 2000-07-21 JP JP2000220547A patent/JP2002036832A/en active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004238619A (en) * | 2003-01-17 | 2004-08-26 | Bridgestone Corp | Rubber composition and studless tire using the same |
JP2005075348A (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Tire including at least one side wall insert and/or apex made of rubber component containing high vinyl polybutadiene |
JP2007302865A (en) * | 2006-04-11 | 2007-11-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex using the same |
JP2012097280A (en) * | 2006-04-11 | 2012-05-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex using the same |
JP2007302848A (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for bead apex and tire having the bead apex using the same |
WO2008007562A1 (en) | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for bead apex and tire with bead apex utilizing the same |
KR101007258B1 (en) * | 2006-07-11 | 2011-01-13 | 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 | Rubber composition for bead apex and tire with bead apex utilizing the same |
US8672011B2 (en) | 2006-07-11 | 2014-03-18 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex prepared using same |
JP2008111017A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire sidewall |
US7987880B2 (en) | 2006-10-30 | 2011-08-02 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire base tread |
JP2008111014A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire base tread |
JP2009155631A (en) * | 2007-12-07 | 2009-07-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
JP4638933B2 (en) * | 2007-12-07 | 2011-02-23 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire |
JP2010106115A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for wing and run flat tire reinforcement layer, and tire |
JP2010126656A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition for run-flat tire, and crosslinked molded article for run-flat tire |
JP2010150412A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for use in insulation or bead apex, and tire |
JP2010241923A (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for side reinforcement layer and run flat tire |
JP2011057796A (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2011116823A (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
JP2011122123A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
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