JP4479124B2

JP4479124B2 - Rubber composition

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Publication number: JP4479124B2
Application number: JP2001150447A
Authority: JP
Inventors: 幸雄中村; 和田　　隆
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2021-05-21
Also published as: JP2002047376A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なゴムであって、産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性率ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改良することが検討されてきた。このようなゴムとして、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６６６号）。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有している。
【０００３】
このため、この改良ポリブタジエンを用いたタイヤ部材も各種提案されている。このようなものとして、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３５５号）やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−１７０５９号）等がある。
【０００４】
特許２７６３４８０号公報には、シンジオ結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用トラクッシュタイヤが開示されている。
特開平６−１９２４７９号公報には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーなどビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに高いゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物に関する。
（Ｂ）成分：還元比粘度（１３５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
【０００８】
本発明は、該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム並びに（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明は、該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックからなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明は、該（ｃ−１）マトリックスが、加硫可能なエラストマ−及びポリオレフィンからなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明は、該（ｃ−１）マトリックスが、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散している構造からなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ²以上、硬度が８５以上、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、還元比粘度（１３５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなるポリブタジエンゴムである。
成分沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記範囲より少ないと、本ゴム組成物の硬度、弾性率、及び破壊強度が低下するという問題が生じる。一方、上記範囲より多い場合は配合物ＭＬが高くなりすぎ、加工性に難が生じる。ここで「配合物」とは、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を配合したゴム組成物にカーボンブラックやプロセスオイル、加硫剤等を配合したものをいう。
【００１５】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ｏ−ジクロロベンゼン中１３０℃で測定した粘度の値から計算した還元粘度の値が、０．５〜４の範囲にあることが必要である。還元粘度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散しないので、得られる本ゴム組成物の硬度や弾性、耐屈曲性が低下するという問題が起こる。一方、還元粘度が４を超えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を起こし易くなるので、本ゴム組成物の破壊強度、加工性、耐久性などが低下するという問題が生じる。
【００１６】
本発明の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするものである。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点は、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１９０〜１２００℃である。
【００１７】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合は、９９〜７０重量％、好ましくは９７〜８５重量％である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であることが好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。ＭＬが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエンゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、ＭＬが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こる。又、配合ゴムの流動性も悪化する。
【００１８】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が上記以下であると耐摩耗性の低下などの問題がある。
【００１９】
以下、本発明の（Ｂ）成分のポリブタジエンゴムは、例えば、以下の二段重合法で製造できる。
【００２０】
二段重合法とは、１，３−ブタジエンを最初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，２重合させるというものである。１，４−重合触媒、及びシンジオタクチック−１，２−重合触媒には、公知のものを使用することができる。
【００２１】
１，４−重合触媒としては、ジアルキルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ型触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタン系列希土類元素系触媒等を挙げることができる。
【００２２】
シンジオタクチック−１，２−重合触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒（特公昭４７−１９８９２号）や、この触媒系に更にアクリロニトリルなどの電子供与体を加えるもの（特公昭４７−１９８９３号）を挙げることができる。
【００２３】
このほかブレンド法によっても製造できる。ブレンド法とは、予め高シス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを別々に重合しておき、各々の重合溶液をブレンドするというものである。このほか、高シス１，４−ポリブタジエンの重合溶液に固体状のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをブレンドする等の方法も可能である。
【００２４】
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物である。
（ｃ−１）成分のマトリックスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。
【００２５】
上記のマトリックスには、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビカット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点をもつものも好ましい。
【００２６】
このようなポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられる。
【００２７】
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００２８】
上記のマトリックス中に微細繊維状に分散しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。シランカップリング剤で変性されたものが好ましい。
【００２９】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられる。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５０℃〜３００℃が特に好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００３１】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散した構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合していることが好ましい。
【００３３】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、その７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例えば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【００３５】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップリング剤として通常用いられているものを用いることができる。これら中で、（シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチリルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過酸化物を併用することができる。
【００３６】
熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶融混練してもよい。
【００３７】
熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
この工程において、マトリックスと熱可塑性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又はビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。
【００３９】
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次いでこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維となる。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリマー成分の融点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００４０】
紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
この工程は、この他、紡糸した混練物を圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイから押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることによっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。
【００４２】
延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットとすることによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に混練しやすくなる。
【００４３】
本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。
【００４４】
前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒子径９０ｍμ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。
【００４５】
前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ないと加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラックの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくなる。
【００４６】
本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合することで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合がある。
【００４７】
（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状のものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。
【００４８】
本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラストマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加して混練する第３工程ことからなる工程で製造することが好ましい。。
【００５０】
本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えばイオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用することができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物を調製することができる。特に、この発明の組成物には、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセス油を配合するのが好ましい。
【００５１】
本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られない場合がある。
【００５２】
この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃｍ²、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。
【００５３】
産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーファーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴムシート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、ポリブタジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測定は、次のようにして行った。
【００５５】
ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度：ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【００５６】
ｎ−ヘキサン不溶分の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定した。
【００５７】
ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造は、上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤外線吸収スペクトル法（モレロ法）によってシス−１，４構造の割合を定量した。
【００５８】
ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
【００５９】
加硫物の引張試験は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で５００ｍｍ／ｍｉｎ又は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
加硫物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されている測定法に従ってデュロメーター式で測定した。
加硫物の圧縮永久歪は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に規定されている測定法に従って、ギャーオープン式１２５℃×２４Ｈｒ２５％圧縮で測定した。
比重は、水中置換法で測定した。
【００６０】
【実施例】
（参考例１）
（Ｂ成分）補強ポリブタジエンゴム成分の調製
内部を窒素ガスで置換した容量２リットルのオートクレーブに、１，３−ブタジエン１９２ｇを脱水ベンゼン６０８ｇに溶解した溶液を仕込み、更に水１．３ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌した。次いで、この溶液を５０℃に昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド３．１ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０１ｍｍｏｌ、及び１，５−シクロオクタジエン１１．０ｍｍｏｌを加えて攪拌を行い、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合した。３０分経過後、重合溶液に、シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム３．６ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．２ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．１２ｍｍｏｌを加えて、温度を５０℃に調節して３０分間攪拌を行い、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。重合終了後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られた
ポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度が４９（ＭＬ１＋４、１００℃）、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１２．４重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８７．６重量％であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元比粘度が２．２、融点は２００℃であった。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はムーニー粘度が３３（ＭＬ１＋４、１００℃）、シス−１，４構造の割合は９６．９％であった。
【００６１】
（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製
ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変性した。
【００６２】
先ず、上記のようにして変性したポリエチレン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマトリックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μの繊維で有ることが確認できた。
得られたペレット５０重量部、油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡＦカーボン５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分を調製した。
【００６３】
（実施例１〜２）
上記の各成分、加硫剤などを表１に示した割合でバンバリーミキサーにより配合し、加硫条件として１５５℃７分で加硫した。
結果を表２にまとめた。
【００６４】
比較例１
（Ｂ）成分を加えなかった以外は、表１の配合割合で実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６５】
比較例２
（Ｃ）成分を加えなかった以外は、表１の配合割合で実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【発明の効果】
本発明により、高硬度、高弾性率、低ロス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a rubber composition having a high hardness and a high elastic modulus which is a novel rubber and is suitable for members such as industrial automobile tires.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the automobile industry, from the viewpoint of resource saving and energy saving, improvement of rubber hardness, elasticity, wear resistance, mechanical properties, and dynamic characteristics (heat generation characteristics and tan δ) has been studied. As such a rubber, an improved polybutadiene rubber in which syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPBD) is dispersed in a matrix of high cis-1,4-polybutadiene (hereinafter “high cis polybutadiene”) has been proposed ( Japanese Patent Publication No.49-17666). Since this polybutadiene rubber has a structure in which SPBD is dispersed in a fiber form in a high cis polybutadiene matrix, it has higher hardness and elasticity than conventional rubbers such as high cis polybutadiene plain rubber. It has the feature of excellent bending crack growth.
[0003]
For this reason, various tire members using this improved polybutadiene have been proposed. For example, there are an example used for a tread (Japanese Examined Patent Publication No. 63-1355) and an example used for a sidewall (Japanese Examined Patent Publication No. 55-17059).
[0004]
Japanese Patent No. 2763480 discloses an industrial truck tire using a high-hard rubber composition containing a diene rubber component containing a syndio crystal, a filler, and sulfur as a base portion.
JP-A-6-192479 discloses a rubber composition containing a masterbatch rubber obtained by chemically bonding a short thermoplastic polyamide fiber and a diene rubber, a diene rubber, carbon black, and a novolac-type modified phenolic resin. It is disclosed.
[0005]
However, forklift tires, solid tires, or bead rubbers such as bead fillers and chafers are rubbers that have higher elastic modulus and hardness at low elongation from the viewpoint of running stability, shape maintenance, and low loss. A composition was desired.
[0006]
[Problem to be Solved by the Invention]
An object of the present invention is to provide a polybutadiene rubber excellent in properties such as hardness and elasticity (especially elasticity at low elongation) while retaining the advantages of the conventional improved polybutadiene rubber.
[0007]
[Means for solving problems]
The present invention includes (A) natural rubber and / or diene synthetic rubber component 10 to 80% by weight, (B) reinforced polybutadiene rubber component 5 to 60% by weight, and (C) fiber reinforced rubber component 5 to 70% by weight. It is related with the rubber composition in which this (B) component and (C) component have the following characteristics.
Component (B): Boiling n-hexane mainly composed of syndiotactic-1,2-polybutadiene having a reduced specific viscosity (concentration 0.2 g / dl · o-dichlorobenzene at 135 ° C.) of 0.5 to 4. A reinforced polybutadiene rubber having an insoluble content of 1 to 30% by weight and a boiling n-hexane soluble content of 70 to 99% by weight mainly composed of high cis-1,4-polybutadiene.
Component (C): (c-1) A thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in a fine fiber form in a matrix composed of a vulcanizable elastomer, and the thermoplastic polymer is bonded to the matrix. Fiber reinforced rubber.
[0008]
In the present invention, the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the form of fine fibers in a matrix comprising the component (C) (c-1) vulcanizable elastomer. The present invention relates to the above rubber composition characterized in that the plastic polymer comprises a fiber reinforced rubber bonded to a matrix and (c-2) a natural rubber and / or a diene synthetic rubber.
[0009]
In the present invention, the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the form of fine fibers in a matrix comprising the component (C) (c-1) vulcanizable elastomer. The present invention relates to the above rubber composition comprising a fiber reinforced rubber in which a plastic polymer is bonded to a matrix, (c-2) natural rubber and / or diene synthetic rubber, and (c-3) carbon black.
[0010]
The present invention relates to the above rubber composition, wherein the (c-1) matrix comprises a vulcanizable elastomer and a polyolefin.
[0011]
The present invention relates to the above rubber composition, wherein the (c-1) matrix has a structure in which a vulcanizable elastomer is dispersed in a continuous phase of polyolefin.
[0012]
The present invention includes (A) natural rubber and / or diene synthetic rubber component 10 to 80% by weight, (B) reinforced polybutadiene rubber component 5 to 60% by weight, and (C) fiber reinforced rubber component 5 to 70% by weight. A rubber composition having a M10 of vulcanizate of 30 kg / cm ² As described above, the present invention relates to a rubber composition having a hardness of 85 or more and a compression set (CS) of 70% or less.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the component (A) of the rubber composition of the present invention include natural rubber and diene synthetic rubber. Specific examples include diene rubbers such as natural rubber, high cis polybutadiene rubber, low cis polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Among these, natural rubber is preferable. In addition, those obtained by modifying these rubbers with epoxy modification, silane modification, male modification and the like can also be used.
[0014]
The component (B) of the rubber composition of the present invention is syndiotactic-1,2-polybutadiene having a reduced specific viscosity (concentration 0.2 g / dl · o-dichlorobenzene at 135 ° C.) of 0.5 to 4. A polybutadiene rubber comprising 1 to 30% by weight of a boiling n-hexane insoluble component as a main component and 70 to 99% by weight of a boiling n-hexane soluble component having a high cis-1,4-polybutadiene as a main component.
The proportion of the component boiling n-hexane insoluble is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight. When the ratio of the boiling n-hexane insoluble content is less than the above range, there arises a problem that the hardness, elastic modulus and fracture strength of the rubber composition are lowered. On the other hand, when more than the said range, the formulation ML will become high too much and a difficulty will arise in workability. Here, “compound” refers to a rubber composition in which components (A), (B), and (C) are blended with carbon black, process oil, a vulcanizing agent, and the like.
[0015]
For the boiling n-hexane insoluble matter, the reduced viscosity value calculated from the viscosity value measured at 130 ° C. in o-dichlorobenzene needs to be in the range of 0.5-4. When the reduced viscosity is less than 0.5, the boiling n-hexane insoluble matter is not dispersed in the form of fibers in the boiling n-hexane soluble matter, so the hardness, elasticity, and flex resistance of the resulting rubber composition are reduced. Problem occurs. On the other hand, when the reduced viscosity exceeds 4, the boiling n-hexane insoluble matter forms aggregates in the boiling n-hexane soluble matter, and is liable to cause poor dispersion. There arises a problem that workability, durability and the like are lowered.
[0016]
The boiling n-hexane insoluble matter of the present invention is mainly composed of syndiotactic-1,2-polybutadiene. The melting point of syndiotactic-1,2-polybutadiene is 130-200 ° C, preferably 150-200 ° C, particularly preferably 190-1200 ° C.
[0017]
The proportion of the boiling n-hexane soluble component is 99 to 70% by weight, preferably 97 to 85% by weight. Boiling n-hexane soluble matter is the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C., hereinafter abbreviated as “ML”) is preferably 10 to 130, particularly preferably 15 to 80. When ML is less than the above range, there arises a problem that the durability of the resulting polybutadiene rubber is deteriorated. On the other hand, when ML exceeds the above range, there is a problem that the Mooney viscosity of the compound becomes too high and processing becomes difficult. Moreover, the fluidity of the compounded rubber is also deteriorated.
[0018]
The cis structure of high cis-1,4-polybutadiene, which is the main component of the boiling n-hexane soluble component, is preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more. When the cis structure is not more than the above, there are problems such as a decrease in wear resistance.
[0019]
Hereinafter, the polybutadiene rubber of the component (B) of the present invention can be produced, for example, by the following two-stage polymerization method.
[0020]
In the two-stage polymerization method, 1,3-butadiene is first polymerized to cis-1,4-polymer to form high cis-1,4-polybutadiene, and then a syndiotactic-1,2 polymerization catalyst is added to the polymerization system. The remaining 1,3-butadiene is subjected to 1,2 polymerization. As the 1,4-polymerization catalyst and the syndiotactic-1,2-polymerization catalyst, known ones can be used.
[0021]
Examples of 1,4-polymerization catalyst include dialkylaluminum chloride-cobalt catalyst, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel catalyst, diethylaluminum chloride-nickel catalyst, triethylaluminum-titanium tetraiodide catalyst, etc. Examples thereof include Ziegler-Natta type catalysts and lanthanum series rare earth element type catalysts such as triethylaluminum-neodium organic acid-Lewis acid type catalysts.
[0022]
Known syndiotactic-1,2-polymerization catalysts can be used. For example, a soluble cobalt-organoaluminum compound-carbon disulfide catalyst (Japanese Examined Patent Publication No. 47-19892) and a catalyst system in which an electron donor such as acrylonitrile is further added (Japanese Patent Publication No. 47-19893). it can.
[0023]
In addition, it can be produced by a blending method. The blending method is a method in which high cis 1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene are separately polymerized in advance and the respective polymerization solutions are blended. In addition, a method of blending a solid syndiotactic 1,2-polybutadiene with a polymerization solution of high cis 1,4-polybutadiene is also possible.
[0024]
Component (C) of the rubber composition of the present invention comprises (c-1) a thermoplastic polyamide dispersed in a fine fiber form in a matrix made of a vulcanizable elastomer, and the thermoplastic polyamide is a matrix. It is a fiber reinforced rubber composition comprising a bonded fiber reinforced rubber, (c-2) natural rubber and / or diene synthetic rubber and (c-3) carbon black.
Examples of the vulcanizable elastomer forming the matrix of component (c-1) include natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Can do. Among these, natural rubber is preferable. Also, those obtained by modifying these rubbers with epoxy, silane-modified, or maleated may be used.
[0025]
The matrix may contain a polyolefin. The polyolefin preferably has a melting point of 80 to 250 ° C., and preferably has a Vicat softening point of 50 ° C. or more, particularly a Vicat softening point of 50 to 200 ° C.
[0026]
Examples of such polyolefins include homopolymers and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms, olefins having 2 to 8 carbon atoms, and aromatic vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like. A copolymer of olefins having 2 to 8 carbon atoms and vinyl acetate, acrylic acid or esters thereof, methacrylic acid or esters thereof, copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and vinylsilane compounds, etc. A polymer is mentioned.
[0027]
Specifically, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, linear low density polyethylene, poly-4-methylpentene-1, polybutene-1, polyhexene-1, etc. Polyolefins, copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of acrylic acid, methyl acrylate, etc., copolymers of ethylene and vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc., ethylene or propylene and styrene copolymers Etc. Further, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene are also preferably used. These polyolefins may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The thermoplastic polyamide dispersed in the form of fine fibers in the matrix and bonded to the matrix is a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. Those modified with a silane coupling agent are preferred.
[0029]
Examples of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain include thermoplastic polyamide and urea resin. A melting point of 135 ° C to 350 ° C is preferable, and 150 ° C to 300 ° C is particularly preferable.
[0030]
The thermoplastic polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, xylylenediamine and adipic acid, pimelic acid, and spellin. Polycondensates of acid, azelaic acid, sebacic acid, etc., polycondensation of terephthalic acid with tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, etc. Body, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, etc. Polycondensate of Sofutaru acid.
[0031]
Among these thermoplastic polyamides, the most preferable one is thermoplastic polyamide having a melting point of 160 to 265 ° C., specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612. , Nylon 46, nylon 11, nylon 12 and the like.
[0032]
When the matrix of (c-1) is formed from a vulcanizable elastomer and a polyolefin, it may have a structure in which the polyolefin is dispersed in islands in the vulcanizable elastomer, and vice versa. A structure in which vulcanizable elastomer is dispersed in an island shape in polyolefin may be adopted. Each component is preferably bonded to each other at the interface.
[0033]
Most thermoplastic polymers having an amide group in the main chain are dispersed in the matrix as fine fibers. Specifically, 70% by weight, preferably 80% by weight, particularly preferably 90% by weight or more is dispersed as fine fibers. The fibers preferably have an average fiber diameter of 1 μm or less.
[0034]
Said (c-1) fiber reinforced rubber can be manufactured by the process of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-3368, for example. That is, Step 1: A step of preparing a matrix, Step 2: A step of reacting a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain with a binder, Step 3: A step of reacting the matrix with a thermoplastic polymer reacted with the binder. Melting and kneading step, step 4: The obtained kneaded product can be produced by extruding at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polymer and then stretching and / or rolling at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic polymer. Melting and kneading can be carried out with an apparatus usually used for kneading resins and rubbers. Examples include Banbury mixers, kneaders, kneader extruders, open rolls, uniaxial kneaders, and biaxial kneaders.
[0035]
Binders include silane coupling agents, titanate coupling agents, novolak-type alkylphenol formaldehyde initial condensates, resol-type alkylphenol formaldehyde initial condensates, novolac-type phenolformaldehyde initial condensates, resol-type phenolformaldehyde initial condensates, unsaturated carboxylic acids. What is normally used as a high molecular coupling agent, such as an acid, its derivative (s), and an organic peroxide, can be used. Among these, (a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetylsilane, γ- Hydrogen atoms from methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-methacryloxyethyl) -N, N-dimethylammonium (chloride)] propylmethoxysilane, styryldiaminosilane, vinyl group, alkyloxy group, etc. A silane coupling agent having a group and / or a polar group that easily desorbs and desorbs is preferably used, and when a silane coupling agent is used as a binder, an organic peroxide can be used in combination.
[0036]
The thermoplastic polymer component may be melt kneaded and reacted with a binder in advance and then melt kneaded with the matrix, or may be melt kneaded with the matrix in the presence of the binder.
[0037]
In the case of the binder for the thermoplastic polymer component, the range of 0.1 to 5.5% by weight is preferable when the total amount of the thermoplastic polymer component and the binder is 100% by weight.
[0038]
In this step, the temperature at which the matrix and the thermoplastic polymer component are melted and kneaded is preferably equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polymer component. Even when melting and kneading are performed at a temperature lower than the melting point, the kneaded product does not have a structure in which fine particles of the thermoplastic polymer component are dispersed in the matrix. The kneading temperature is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin or the Vicat softening point.
[0039]
The kneaded product obtained in the above step is extruded from a spinneret, an inflation die or a T die, and then stretched or rolled. In this step, the fine particles of the thermoplastic polymer component in the kneaded product are transformed into fibers by spinning or extrusion. This fiber is drawn by subsequent drawing or rolling to become a stronger fiber. Accordingly, spinning and extrusion are preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polymer component, and stretching and rolling are preferably performed at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic polymer component.
[0040]
Spinning or extrusion, and subsequent stretching or rolling can be performed by, for example, a method of extruding a kneaded material from a spinneret, spinning it into a string or thread, and winding it on a bobbin or the like while drafting. Here, “drafting” means that the winding speed is higher than the spinning speed. The ratio of winding speed / spinning speed (draft ratio) is preferably in the range of 1.5-100.
[0041]
In addition, this step can also be carried out by continuously rolling the spun kneaded material with a rolling roll or the like. Further, the kneaded product can be extruded from an inflation die or a T die and wound on a roll or the like while being drafted. Moreover, you may roll with a rolling roll etc. instead of winding on a roll, applying a draft.
[0042]
The (c-1) fiber-reinforced rubber after stretching or rolling is preferably pelletized. By using pellets, it becomes easy to uniformly knead with the following (c-2) natural rubber, diene rubber, and (c-3) carbon black.
[0043]
The fiber reinforced rubber composition of the component (C) of the present invention includes (c-2) the fiber reinforced rubber, (c-2) natural rubber and / or diene rubber, and (c-3) carbon black. What mix | blends is preferable.
[0044]
Examples of the (c-2) diene rubber include high cis-1,4-polybutadiene, low cis-1,4-polybutadiene, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-isobutylene copolymer. Can be mentioned. (C-3) Carbon black having a particle size of 90 mμ or less and dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 ml / 100 g or more is preferably used. For example, various carbon blacks such as HAF, FF, FEF, GPF, SAF, ISAF, and SRF are used.
[0045]
When the amount of the thermoplastic polymer is less than the lower limit, a rubber composition having a small ML and a large modulus of elasticity and a large number of bendings cannot be obtained, and when the amount of the thermoplastic polymer is larger than the upper limit, ML becomes large and processing becomes difficult. If the blending ratio of natural rubber or polyisoprene is outside the above range, the number of flexures of the vulcanizate tends to be small. If the amount of carbon black is less than the above lower limit, the pico abrasion index of the vulcanizate will be small, and if the amount of carbon black is larger than the above upper limit, the ML of the composition will be large.
[0046]
The (C) fiber-reinforced rubber composition of the present invention can be obtained by mixing the above components using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, an open roll, or a biaxial kneader. The kneading temperature is preferably lower than the melting point of the thermoplastic polymer constituting the fine short fibers in the fiber reinforced thermoplastic composition. When kneaded at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic polymer, fine short fibers in the fiber-reinforced thermoplastic composition may melt and deform into spherical particles or the like.
[0047]
(C) The fiber reinforced rubber composition is preferably in a pellet form. The pellet-like fiber reinforced rubber composition can be uniformly kneaded with the component (A) and the component (B), and a composition in which fine fibers are uniformly dispersed is easily obtained.
[0048]
The blending ratio of each component of the present invention is (A) natural rubber and / or diene synthetic rubber component 10 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight (B) reinforcement. The polybutadiene rubber component is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and (C) the fiber reinforced rubber component 5 to 70% by weight, preferably 20 to 70% by weight. .
[0049]
The rubber composition of the present invention is preferably produced by the following steps. That is, a vulcanizable elastomer, a polyolefin, and a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain are kneaded, and the main chain has an amide group in a matrix in which the vulcanizable elastomer is dispersed in the continuous phase of the polyolefin. The first step of preparing pellets in which the thermoplastic polymer is dispersed in the form of fine fibers. Furthermore, a vulcanizable elastomer is added and kneaded, and the polyolefin is dispersed in the continuous phase of the vulcanizable elastomer. It is preferable to produce in a second step of adjusting the master batch in which the phase structure of the matrix is changed, and a third step of adding and kneading the reinforced polybutadiene rubber component. .
[0050]
Additives such as vulcanizing agents are blended in the rubber composition of the present invention. As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, sulfur-containing compounds and the like can be used. There is no restriction | limiting in particular about the method of mix | blending a vulcanizing agent with a rubber composition, The compounding method known per se is employable. Along with vulcanizing agent, white carbon, activated calcium carbonate, super fine magnesium silicate, high styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, petroleum resin and other reinforcing agents, various grades of calcium carbonate, Fillers such as basic magnesium carbonate, clay, zinc white, diatomaceous earth, recycled rubber, powder rubber, ebonite powder, aldehyde, ammonia, aldehyde / amines, guanidine, thioureas, thiazoles, thiurams, dithio Vulcanization accelerators such as carbamates, xanthates, vulcanization accelerators such as metal oxides and fatty acids, amines / aldehydes, amines / ketones, amines, phenols, imidazoles, sulfur-containing or phosphorus-containing Anti-aging agent, naphthenic, aromatic, paraffinic Seth oil, can be prepared to compositions formulated without impairing the effect of the present invention. In particular, the composition of the present invention preferably contains 1 to 30 parts by weight of process oil with respect to 100 parts by weight of rubber.
[0051]
The vulcanization temperature of the rubber composition of the present invention is preferably about 100 to 190 ° C. However, the vulcanization temperature needs to be lower than the melting point of the thermoplastic polymer constituting the fine fibers in the rubber composition. When vulcanization is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of this thermoplastic resin, the fibers formed during the preparation of the fiber reinforced thermoplastic rubber composition are melted, resulting in a rubber having excellent workability and a large tensile elastic modulus of the vulcanizate. A composition may not be obtained.
[0052]
In the composition of the present invention, the M10 of the vulcanizate is 30 kg / cm. ² Or more, preferably 100-30 kg / cm ² Or 3Mpa or more, preferably 10 to 3Mpa, hardness 85 or more, preferably 150 to 85, compression set (CS) 70% or less, etc., high elastic modulus at low elongation, excellent tire, etc. It has the characteristics.
[0053]
It can be used for tire members for industrial tires, passenger cars, buses, trucks, airplanes, etc., especially bead fillers, chafer rubbers, electric wire protection covers, side groove rubber joints, rubber sheets, vibration-proof rubbers, conveyor belts, and the like.
[0054]
【Example】
In the following examples and comparative examples, the following items were measured for the polybutadiene rubber and the composition thereof as follows.
[0055]
Reduced viscosity of n-hexane insoluble matter: 25 g of polybutadiene rubber was refluxed in 1000 ml of boiling n-hexane and separated into boiling n-hexane insoluble matter and soluble matter. 0.2 g of the obtained boiling n-hexane insoluble matter was dissolved in 100 cc of o-dichlorobenzene and measured with an Ubbelohde viscometer at a temperature of 135 ° C.
[0056]
Melting | fusing point of n-hexane insoluble content was determined by the peak point of the endothermic curve of a differential scanning calorimeter (DSC).
[0057]
As for the microstructure of the n-hexane soluble matter, the ratio of the cis-1,4 structure was quantified by the infrared absorption spectrum method (morero method) for the boiling n-hexane soluble matter obtained by the above method.
[0058]
The n-hexane soluble content and the Mooney viscosity of the blend were measured according to the measurement method defined in JIS-K-6300.
[0059]
The tensile test of the vulcanizate was measured at 500 mm / min or 100 mm / min with Dumbbell No. 3 according to the measurement method defined in JIS-K-6251.
The hardness of the vulcanizate was measured by a durometer type according to the measuring method defined in JIS-K-6253.
The compression set of the vulcanizate was measured by a gear open type 125 ° C. × 24 Hr 25% compression according to the measurement method defined in JIS-K-6262.
The specific gravity was measured by an underwater substitution method.
[0060]
【Example】
(Reference Example 1)
(B component) Preparation of reinforced polybutadiene rubber component
A solution in which 192 g of 1,3-butadiene was dissolved in 608 g of dehydrated benzene was charged into a 2 liter autoclave whose inside was replaced with nitrogen gas, and 1.3 mmol of water was further added and stirred for 30 minutes. Next, the temperature of the solution was raised to 50 ° C., 3.1 mmol of diethylaluminum chloride, 0.01 mmol of cobalt octoate, and 11.0 mmol of 1,5-cyclooctadiene were added and stirred, and 1,3-butadiene was added. Cis-1,4 was polymerized. After 30 minutes, 3.6 mmol of triethylaluminum, 0.2 mmol of carbon disulfide and 0.12 mmol of cobalt octoate were added to the polymerization solution as syndiotactic 1,2 polymerization catalysts, and the temperature was adjusted to 50 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes, and the remaining 1,3-butadiene was polymerized in syndiotactic 1,2. After completion of the polymerization, a solution obtained by dissolving 0.5 g of 2,4-tert-butyl-p-cresol in a methanol-benzene mixed solvent (50:50) was added to the polymerization solution to stop the polymerization reaction. After stopping the polymerization reaction, the polymerization solution was treated according to a conventional method to recover the polybutadiene rubber. Obtained
The polybutadiene rubber had a Mooney viscosity of 49 (ML1 + 4, 100 ° C.), a boiling n-hexane insoluble content of 12.4% by weight, and a boiling n-hexane soluble content of 87.6% by weight. . The boiling n-hexane insoluble matter had a reduced specific viscosity of 2.2 and a melting point of 200 ° C. The boiling n-hexane soluble matter had a Mooney viscosity of 33 (ML1 + 4, 100 ° C.) and a cis-1,4 structure ratio of 96.9%.
[0061]
(C component) Preparation of fiber reinforced rubber component
Polyethylene (Ube Industries, F522), natural rubber (NR, SMR-L), nylon 6 (Ube Industries, Ube nylon 1030B, melting point 215-220 ° C., molecular weight 30,000) were used. Polyethylene is melt kneaded with 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.1 parts by weight of 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid n-butyl ether with respect to 100 parts by weight. And denatured. Nylon 6 was modified by melting and kneading with 1.0 part by weight of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by weight.
[0062]
First, 100 parts by weight of polyethylene modified as described above was kneaded with 100 parts by weight of natural rubber using a Banbury mixer to prepare a matrix. This was dumped at 170 ° C. and pelletized. Next, 100 parts by weight of this matrix and nylon 6 were kneaded with a biaxial kneader heated to 240 ° C., and the kneaded product was pelletized. The obtained kneaded material was extruded into a string shape with a single screw extruder set at 245 ° C., and pelletized with a pelletizer while being drawn at a draft ratio of 10. The obtained pellet was refluxed in a mixed solvent of o-dichlorobenzene and xylene to remove polyolefin and NR. When the shape and diameter of the remaining fiber were observed with an electron microscope, the average fiber diameter was 0.2 μm. It was confirmed that it was a fiber.
Component (C) was prepared by blending 50 parts by weight of the obtained pellets, 150 parts by weight of oil-extended S-SBR (manufactured by Zeon Corporation) and 50 parts by weight of ISAF carbon.
[0063]
(Examples 1-2)
The above components, vulcanizing agent and the like were blended at a ratio shown in Table 1 with a Banbury mixer and vulcanized at 155 ° C. for 7 minutes as vulcanization conditions.
The results are summarized in Table 2.
[0064]
Comparative Example 1
(B) It carried out like Example 1 by the mixture ratio of Table 1 except not having added a component. The results are shown in Table 2.
[0065]
Comparative Example 2
(C) It carried out like Example 1 by the mixture ratio of Table 1 except not having added a component. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition excellent in high hardness, high elastic modulus, low loss, and low compressive strain.

Claims

A rubber composition comprising (A) natural rubber and / or diene-based synthetic rubber component 10 to 80% by weight, (B) reinforced polybutadiene rubber component 5 to 60% by weight, and (C) fiber reinforced rubber component 5 to 70% by weight. A rubber composition in which the component (B) and the component (C) have the following characteristics.
Component (B): Ubbelohde - reducing viscosity measured in viscometer (concentration 0.2 g / dl · o-dichlorobenzene at 135 ° C.) is a syndiotactic 1,2-polybutadiene is 0.5 to 4 A reinforced polybutadiene rubber comprising 1 to 30% by weight of a boiling n-hexane insoluble component as a main component and 70 to 99% by weight of a boiling n-hexane soluble component as a main component of high cis-1,4-polybutadiene.
(C) Component: (c-1) Vulcanizable elastomer , and melt kneading polyethylene with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid n-butyl ether A fiber-reinforced rubber in which a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in a fine fiber form in a matrix made of modified polyethylene , and the thermoplastic polymer is bonded to the matrix.

The component (C) melts (c-1) a vulcanizable elastomer , polyethylene, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid n-butyl ether. A fiber reinforced rubber in which a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the form of fine fibers in a matrix made of kneaded and modified polyethylene , and the thermoplastic polymer is bonded to the matrix; and (c -2) The rubber composition according to claim 1, comprising a natural rubber and / or a diene synthetic rubber.

The component (C) melts (c-1) a vulcanizable elastomer , polyethylene, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid n-butyl ether. A fiber reinforced rubber in which a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in a fine fiber form in a matrix made of kneaded and modified polyethylene , and the thermoplastic polymer is bonded to the matrix; (c The rubber composition according to claim 1, comprising: -2) natural rubber and / or diene synthetic rubber, and (c-3) carbon black.