JP5469130B2 - H+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法及びh+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法 - Google Patents
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ン酸化物を利用する重金属の吸着材に関する現状技術が紹介されているが、金の回収については全く記載されていない。また、金属以外の物質、例えば、プロトン結合性物質、電子等を吸着する技術についても記載されていない。
に化学的に貴金属微粒子を析出させることは元素の電気化学的な物性からも極めて困難であった。
、好ましくは0.2〜10μm、特に好ましくは0.2〜4μmである。該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の平均粒径が、0.1μm未満だと酸化マンガン担持マンガン化合物粉末をろ過等により分離することが困難となり、また、20μmを超えると単位重量当りの金属等の吸着量が低くなる。
記載する。)が炭酸マンガンに担持されている酸化マンガン(III)担持炭酸マンガン粉
末の場合について説明する。
ガンの存在を示すマンガンの2p3/2軌道電子の結合エネルギーが見られる。XPSは、表面から10オングストロームの深さまでの情報を与えるものである。
折分析及び該中性子回折分析の結果をリートベルト解析することにより行なうことができる。図1は、該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガン粉末の中性子回折分析結果をリー
トベルト解析したチャートである。酸化マンガン(III)に由来するピーク(例えば、図
1中のa1〜a3)の存在により、該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガン粉末が、酸
化マンガン(III)を含有していることがわかる。同様に、炭酸マンガンに由来するピー
ク(例えば、図1中のb1〜b3)の存在により、該酸化マンガン(III)担持炭酸マン
ガン粉末が、炭酸マンガンを含有していることがわかる。従って、該酸化マンガン(III
)担持炭酸マンガン粉末が、酸化マンガン(III)及び炭酸マンガンから構成されている
ことが確認できる。図1では、酸化マンガンに由来するピークの強度が、炭酸マンガンに由来するピークの強度に比べ、非常に小さいことから、大部分が炭酸マンガンであることがわかる。また、中性子回折分析は、微小粒子の情報を与えるので、該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガン粉末中に存在する酸化マンガン(III)及び炭酸マンガンは、共にナノサイズの単結晶であると推測される。一方、4価のマンガン酸化物の結晶の存在を示す回折ピークは全く見られない。
全ピークの総面積の面積比率から、酸化マンガン(III)及び炭酸マンガンの存在重量比
率を求めることができる。該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガンについて、全ピーク
の総面積の面積比率から酸化マンガン(III)及び炭酸マンガンの存在重量比率を求める
と、酸化マンガン(III)は1〜3%、炭酸マンガンは97.0〜99.0%である。
ガン中の炭酸マンガンの単結晶の平均粒径は21.5nmである。
径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いる表面観察により、確認することができる。図2は、該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。図
2では、表面に存在する微粒子の粒径が1〜20nmであり、該微粒子が多数凝集していることが確認できる。
の表面に酸化マンガン(III)が層状に覆っているという殻をかぶった卵のような形態で
あると仮定し、前記酸化マンガン(III)の存在重量比率1〜3%を用いて計算すると、
炭酸マンガン上の酸化マンガン(III)層の厚みが、0.006nm程度となる。この値
は、表面から10オングストローム(1nm)の深さまでの情報を与える前記XPSの結果と矛盾することから、該仮定は妥当ではない。
ンガンナノ微粒子2の凝集体の表面に、酸化マンガンナノ微粒子3が担持されている形態であると仮定すると、該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガン粉末1の粒径が1μmの
場合、酸化マンガン(III)層の厚みは、6nmとなる。この値は、XPSの結果から考
えても妥当である。従って、該酸化マンガン(III)担持炭酸マンガンは、図3に示すよ
うに、20nm程度の炭酸マンガンのナノ微粒子の凝集体の表面に、酸化マンガン(III
)のナノ微粒子が担持されていると推測される。
よって確認することができる。
原子間距離を、縦軸に全相関関数をプロットしたところ、炭素と酸素の結合を示す1.35オングストローム付近のピークが見られなかった。従って、該粉末Dには、全く炭酸マンガンが残っておらず、酸化マンガンのみであることがわかる。該粉末Dが、炭酸マンガンを含有しない酸化マンガンであることは、中性子回折分析によっても確認することができる。つまり、酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体は、担体である2価のマンガン化合物を含有しない、酸化マンガンナノ微粒子凝集体のみ(以下、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末とも記載する。)で存在することができる。
持マンガン化合物粉末又はH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、金の回収において、特に優れた性能を発揮する。
トロームに見られるピークトップの細孔容積が0.57ml/gであることがわかる。すなわち、該パラジウム吸着後の粉末Dは、20オングストローム以下及び30〜45オングストロームの直径の細孔を多数有するマイクロポーラス多孔体構造である。
るバインダーとして有用である。
(焼成)
磁性ルツボに入れた純度99.9%の炭酸マンガンの粉末(和光純薬社製、特級試薬)20gを電気炉中、240℃で4.5時間焼成した後、室温まで放冷した。
(炭酸マンガンの除去及び乾燥)
放冷後、得られた粉末をビーカーに入れた純水1Lに懸濁させ、20分間超音波を当てて凝集状態を解いた。その後、1時間静置し、上澄みの乳白色の炭酸マンガン粒子を除去した。ビーカーの底に沈殿した、黒色の沈殿物を、0.2μmメッシュのガラス繊維ろ紙GS25(アドバンテック製)を用いてろ過し、回収した。更に、ろ過物を水洗し、大気圧下80℃で一時間乾燥し、粉末状の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末A17.7gを得た。
1gの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aを0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌した。
(洗浄及び乾燥)
酸処理を行なった後、0.2μメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて、吸引ろ過を行い、ろ過物を純水で洗浄して、余分な酸を除去した。pH試験紙で洗浄水のpHが、該純水のpH程度になるまで洗浄を行い、その後、大気圧下100℃で一時間乾燥して、粉末状の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末B0.6gを得た。
(1)中性子回折分析
中性子回折分析には、アルゴンヌ国立研究所製中性子回折分析装置(GPPD)を用い、分析条件は、サンプル5g、測定時間15時間で行なった。その結果をリートベルト解
析し、得たチャートを図1に示す。
図1から、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aは、酸化マンガン(III)及び炭酸マ
ンガンで構成されていることが確認された。酸化マンガン(III)の全ピークの総面積と
炭酸マンガンの全ピークの総面積の面積比率から、酸化マンガン(III)が1〜3重量%
、炭酸マンガンが97.0〜99.0重量%であることがわかった。また、リートベルト解析により、該チャートのピークの形から、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末A中の炭酸マンガンの単結晶の平均粒径が21.5nmであることがわかった。また、4価のマンガン酸化物の結晶の存在を示す回折ピークは全く見られなかった。
分析には、島津製作所社製ESCA3200を用いた。その結果、641.6eV付近にマンガンの2p3/2軌道電子の結合エネルギーが見られた。この値は、酸化マンガン(III)の軌道電子の結合エネルギーの値と一致することから、表面には、3価の酸化マ
ンガンが存在していることが確認された。
分析には、PHILIPS社製CM20を用いた。その結果を図2に示す。
図2から、表面に、大きさが1〜10nmの多数のナノ微粒子が凝集していることが確認できた。
分析には、INEL社製CPS−120を用いた。分析は、サンプルを100℃で一時間乾燥後直ちに行った。その結果を図4中の符号12で示す。また、比較のため、焼成工程の原料の炭酸マンガン粉末についても、同様にX線回折分析を行なった。その結果を図4中の符号11で示す。
(1)透過型電子顕微鏡による表面分析
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Bの表面分析を行なったところ、1〜10nmの微粒子が凝集していることが確認できた。
酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末BのX線回折分析を行なった。その結果を図4中の符号13で示す。
(焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥)
炭酸マンガンの粉末60gを20gづつに分け、各炭酸マンガンの粉末20gを、実施例1と同様の方法で焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥し、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aを合計で53.1g得た。
(1回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
1gの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aに代え、53.1gの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aとする以外は、実施例1と同様の方法で酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末B31.9gを得た。
(2回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
1gの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aに代え、31.9gの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Bとする以外は、実施例1と同様の方法で酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状のD構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末C1.3gを得た。
(1)X線回折分析
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、D構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末CのX線回折分析を行なった。その結果を図4の符号14で示すが、得られたピークは、全てブロード又は微弱なピークであった。
(焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに1回目及び2回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
実施例2と同様の方法で、焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥を行い、続いて1回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、更に2回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状のD構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末C1.3gを得た。
(3回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
1gの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aに代え、1.3gのD構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Cとする以外は、実施例1と同様の方法で酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末D1.3gを得た。
(1)中性子回折分析
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dの中性子回折分析を行なった。その結果をリートベルト解析したところ、酸化マンガンに由来するピークのみが見られ、炭酸マンガンに由来するピークは見られなかった。このことから、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dは、酸化マンガンのみで構成されていることが確認できた。
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dの表面分析を行なったところ、大きさが1〜10nmの微粒子が凝集していることが確認できた。
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末DのX線回折分析を行なった。その結果を図4の符号15で示すが、得られたピークは、全てブロード又は微弱なピークであった。また、横軸に原子間距離を、縦軸に全相関関数をプロットしたところ、図6に示すチャートが得られた。図6より、マンガンと酸素の原子間距離が1.8オングストローム程度であることがわかった。このことにより、マンガン原子の周りの酸素原子の配位数が4以上6以下であると推測される。また、図6では、1.35オングストローム付近にピークが見られなかった。炭素原子と酸素原子の結合距離が1.35オングストロームであることから、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dは、炭酸マンガンを含まないことがわかった。
酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dに対して、窒素ガス吸着法によるBET分析を行なった。その結果、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dの比表面積は110m2/gであった。また、該BET分析のチャート(細孔直径の分布)を図10に示す。図10から、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dは、100オングストロームにピークトップが見られるピークを有し、該ピークは、40〜50オングストロームの範囲の細孔直径を有する細孔が若干見られるものの、大部分が50〜200オングストロームの範囲に細孔直径の分布を有しており、該酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dがメソポーラス多孔体構造
であることがわかった。なお、分析には、島津製作所製高速比表面積/細孔分布測定装置アサップ2010を用いた。
(焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに1回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
実施例2と同様の方法で、焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに1回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末B31.9gを得た。
(2回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
得た酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末B25gを0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、酸処理を行なった。酸処理後、0.2μメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて、吸引ろ過を行い、ろ過物を純水で洗浄して、余分な酸を除去した。pH試験紙で洗浄水のpHが、該純水のpH程度になるまで洗浄を行った。その後、25℃、41.3kPaの圧力下、24時間乾燥を行い、H+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Eを得た。
(1)分子振動エネルギーの分析
分析には、アルゴンヌ国立研究所製HRMECSを用いた。分析は、サンプルをアルミホイルケースに入れ、10Kの温度下で24時間行った。その結果を図7に示す。図7には、380〜400meV付近にブロードなピークの存在が見られた。これは、該H+型酸化マンガンの結晶内の酸素と、進入した水素イオンとの結合に基づく振動エネルギーを示すものであることから、該粉末EがH+型であることが確認できた。なお、420meVのピークは、該粉末Eに残留付着している水分子の酸素と、水素イオンとの結合に基づく振動エネルギーである。
(焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに1回目及び2回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
実施例2と同様の方法で、焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥を行い、続いて1回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、更に2回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、D−構造酸化マンガン担持マンガン化合物粉末Cを1.3gを得た。
(3回目の酸処理、洗浄及び乾燥)
得たD−構造酸化マンガン担持マンガン化合物粉末C1.3gを0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、酸処理を行なった。酸処理後、0.2μメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて、吸引ろ過を行い、ろ過物を純水で洗浄して、余分な酸を除去した。pH試験紙で洗浄水のpHが、該純水のpH程度になるまで洗浄を行った。その後、25℃、41.3kPaの圧力下、24時間乾燥を行い、H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fを得た。
(1)分子振動エネルギーの分析
実施例4のH+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Eの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fの分子振動エネルギーの分析を行なった。その結果、400meV付近にブロードなピークが見られたことから、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末FがH+型であることが確認できた。
実施例3の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dの場合と同様に、H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fに対して、窒素ガス吸着法によるBET分析を行なった。その結
果、H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fは、その細孔直径分布から、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dと同様のメソポーラス多孔体構造を維持していることがわかった。
金濃度が1000mg/Lの金標準液(和光純薬工業製)を1000倍に希釈して、金濃度が1.0mg/Lの被吸着試料を調製した。3000mLの被吸着試料に、実施例5と同様の方法で得たH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末F1.0gを懸濁させ、攪拌を行なった。所定時間ごとに、0.2μmメッシュのディスポーサブルメンブランフィルター(DISMIC−25、アドバンテック製)を用いてろ過、採取し、被吸着試料10mlを得た。得た被吸着試料中の金濃度を、ICP発光分析装置(ICPS−1000III、島津製作所株式会社製)を用いて測定した。その結果を表1及び図8に示す。
(金吸着試験)
金濃度が1000mg/Lの金標準液(和光純薬工業製)を200倍に希釈して、金濃度が5.0mg/Lの被吸着試料を調製した。3000mLの被吸着試料に、実施例5と同様の方法で得たH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末F1.0gを懸濁させ、20時間攪拌を行なった。所定時間ごとに、0.2μmメッシュのディスポーサブルメンブランフィルターを用いてろ過、採取し、被吸着試料10mlを得た。得た被吸着試料中の金濃度を、ICP発光分析装置(ICPS−1000III、島津製作所株式会社製)を用い
て測定した。その結果を表2に示す。
(金吸着試験後のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fの再生)
1回目の金吸着試験後の被吸着試料の全量をろ過し、金吸着試験後のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fを採取した。該金吸着後のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fを100℃で1時間乾燥後、実施例5の3回目の酸処理、洗浄及び乾燥と同様の方法で、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、再生H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末F
を得た。
(金吸着試験)
次に、実施例5と同様の方法で得たH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fに代えて、再生H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fとする以外は、1回目の金吸着試験と同様の方法で、金吸着試験を行った。その結果を表2に示す。
1回目の金吸着試験の被吸着試料の全量をろ過することに代え、2回目の金吸着試験後の被吸着試料の全量をろ過すること以外は、2回目の金吸着試験と同様の方法で金吸着試験後のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fの再生及び金吸着試験を行った。その結果を表2に示す。
表3記載の金濃度の被吸着試料各3000mLを調製し、それぞれに実施例5と同様の方法で得たH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末F1.0gを懸濁させ、3時間攪拌し、吸着を行った。H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fをろ別後、被吸着試料中の金濃度を、ICP発光分析装置を用いて測定した。その結果を表3に示す。
表3中、吸着試験前の濃度が50mg/Lの被吸着試料を用いた場合において、吸着試験後ろ過を行い、金を吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末(以下、金吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末G記載する。)を得た。透過型電子顕微鏡、X線光電子分析装置により、該金吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Gの表面分析を行なった。
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aの場合と同様の方法で、表面分析を行なった結果を、図9に示す。
実施例1の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Aと同様の方法で、表面分析を行なった。その結果、表面に吸着されている金の4f7/2の結合エネルギーは、84.0eVであった。このことから、吸着した金はゼロ価であり、金属状態に還元されていることがわかった。
72.62mg/L×0.01L+25.98mg/L×0.01L=0.986mgであった。吸着前の海水中の金の量は、
1mg/L×1L=1mg
であり、金の回収率は、98.6%であった。ろ過損失や計測誤差を考慮すると、H+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Fは、実海水中から金を非常に高い効率で吸着及び回収できることがわかった。
抽出液1;抽出液の量4ml、金濃度3.62mg/L
抽出液2;抽出液の量8ml、金濃度4.40mg/L
抽出液3;抽出液の量8ml、金濃度3.09mg/L
抽出液4;抽出液の量8ml、金濃度1.53mg/L
抽出液5;抽出液の量8ml、金濃度0.991mg/L
抽出液6;抽出液の量8ml、金濃度0.652mg/L
抽出液1;抽出液の量6.4287ml、金濃度1.3μg/L
抽出液2;抽出液の量9.4033ml、金濃度0.8μg/L
抽出液3;抽出液の量9.9557ml、金濃度0.2μg/L
抽出液4;抽出液の量9.5561ml、金濃度0.1μg/L
リウムペレットの溶解によってpHを6.5に調整したパラジウム標準液10000ppm水溶液200mLに懸濁させた。pHの低下を伴うため、水酸化ナトリウムペレットおよび塩酸の投与によって、パラジウム水溶液のpHを6.5以下に保ち、パラジウムが水酸化パラジウムとして析出沈殿することを防ぎつつ5日間保持した。その後、0.6マイクロメッシュのガラスろ紙を用いて、懸濁物を該パラジウム水溶液から、ろ過回収して、更にpH8のアルカリ性純水を通水して濯ぎ、大気圧下100℃で20時間乾燥し、パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を得た。本物質の表面を透過型電子顕微鏡により観察し、シングルナノスケールのパラジウム微粒子が均一に析出している様子を確認した。なお、透過型電子顕微鏡用のサンプル作成に当たっては、メノウ乳鉢中でアルコールを加えて粉砕し、次いで、アルコールに懸濁した粉末を、試験管に移して超音波を当てて分散させて、該粉末の分散微粒子溶液を作成し、該分散微粒子溶液を透過型電子顕微鏡用のグリッドに1滴たらして乾燥するという操作で、観察用サンプルを作成した。観察では、全ての酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の表面に、パラジウムが観察されたことから、ポーラス構造を有するH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末多孔体の表
面だけではなく、該多孔体内部にもパラジウムが吸着されていることがわかった。このパラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の透過型電子顕微鏡写真を、図11に示す。
実施例3の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Dの場合と同様に、上記のようにして得られたパラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末に対して、窒素ガス吸着法によるBET分析を行なった結果、該パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の比表面積は154.6m2/gであった。また、該BET分析のチャート(細孔直径の分布)を図12に示す。図12から、該パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ
微粒子凝集体粉末が、20オングストローム以下及び30〜45オングストロームに細孔直径の分布を有するマイクロポーラス多孔体構造であることがわかった。
2 炭酸マンガン
3 酸化マンガンナノ微粒子
11 炭酸マンガンのX線回折チャート
12 酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末AのX線回折チャート
13 酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末BのX線回折チャート
14 D構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末CのX線回折チャート
15 酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末DのX線回折チャート
20 ピーク
21 ベースライン
22a、22b ピークとベースラインの交点
23 ピーク幅
Claims (8)
- 炭酸マンガンの粉末を210〜280℃で焼成し、次いで、酸で酸処理し、次いで、水洗することを特徴とするH+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
- 前記炭酸マンガンの粉末の焼成を220〜250℃で行うことを特徴とする請求項1記載のH+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
- 前記炭酸マンガンの粉末の焼成を230〜240℃で行うことを特徴とする請求項1記載のH+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
- 前記酸が塩酸であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のH+型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
- 炭酸マンガンの粉末を210〜280℃で焼成し、次いで、3回以上酸で酸処理し、次いで、水洗することを特徴とするH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
- 前記炭酸マンガンの粉末の焼成を220〜250℃で行うことを特徴とする請求項5記載のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
- 前記炭酸マンガンの粉末の焼成を230〜240℃で行うことを特徴とする請求項5記載のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
- 前記酸が塩酸であることを特徴とする請求項5〜7いずれか1項記載のH+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
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