JP5465669B2

JP5465669B2 - 化学的に焼結された複合電極および製造プロセス

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Publication number: JP5465669B2
Application number: JP2010519936A
Authority: JP
Inventors: ザカリーバイアーズ，; ジョンルール，; ラマナンガネーシャナンサン，; ヴラジミールペトロフスキー，; アトゥルヴェルマ，; サミュエルビー．シェヴィッツ，
Original assignee: リリプティアンシステムズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2028-08-01
Also published as: WO2009020558A3; US9583778B2; US20090035633A1; EP2183808B1; ATE548770T1; EP2183808A2; ES2381792T3; JP2010536143A; WO2009020558A2; CN101803082A; TW200913356A

Description

本出願に記載される、システムおよび製造方法を含む方法は、焼結プロセスによって形成され、支持基板に接着された電極を有する支持基板上で、薄い半透性膜として形成され得る、固体電解質を使用する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。

燃料電池は、化学反応から電気を生成する。化学反応は、典型的に、反応材料として水素および空気／酸素を反応させ、一次副産物として水蒸気を生成する。水素は、水素ガスの形態で直接提供することができる、または、反応用に水素ガスを分離するように再形成することができるブタンもしくは他の炭化水素液またはガス等の他の燃料から得ることができる。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、しばしば、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体酸化物セラミック材料を使用する、固体状態のデバイスであり、電解質は、通常の動作温度（典型的には、８００℃の範囲）で固体のままであり、ガス輸送に対しそれを不透過性にさせる。これらの温度で、電解質は、荷電酸化イオンの良導体であり、ＳＯＦＣは、この特性を利用し、電解質を通る酸素イオン輸送を介して燃料と空気との間の反応から電流を発生させ、抽出する。

固体酸化物燃料電池アセンブリは、固体電解質部材によって分離された一対の多孔質電極を使用し、燃料からエネルギーを抽出する。電極は、荷電酸素イオンが電解質を通って輸送されるのを可能にし、外部デバイスによって利用することができる電位を発生する多くの化学反応部位を提供する。ＳＯＦＣによって使用される電極は、熱焼結されたイオン伝導性粒子から産生された電極を含んでいる。これらの焼結電極を産生するために、伝導性粒子のコーティングまたは層は、固体酸化物電解質の上に重ねられるか、またはそれに塗布され得、次いで、典型的には、電解質および粒子は１０００℃を上回る温度に加熱され得る。任意に、この堆積および加熱プロセスは、数回にわたる反復を行うことができ、結果、固い電極材料の焼結層が電解質の上に形成され、それに接着する。典型的には、プロセスにより、各側に電極を有する電解質の層が得られるように、このプロセスを使用して電解質の両側に電極を産生する。

焼結電極を産生する、これらのプロセスは、有効に機能することができるが、酸化物電解質に構造上の損傷を与えるか、またはその危険性をもたらすのに十分高い温度を必要とする。損傷の危険性は、電解質層の脆性とともに増加する。現在の問題は、ＳＯＦＣで使用する電解質層が、材料の非常に薄い層として機械的支持となる基板の上に塗布される場合に、より機能するように考えられることである。電解質の薄層は、より厚い層よりも、材料体積当たりのより高い効率を提供する。これにより、燃料電気デバイスのより高い電力密度を得ることができる。しかしながら、層が薄く成長するにつれて、電解質は、熱損傷による影響を受けやすくなり、したがって、電解質の薄層を比較的高温に加熱する熱サイクルの反復プロセスにおいて、熱エネルギーが電解質層を歪めるか、もしくは破壊し得るため、失敗することがある。

したがって、当該技術において、薄層の固体電解質を有するＳＯＦＣを産生するための改善された方法を提供し、より確実に産生される電極を有するＳＯＦＣを提供する必要性がある。

本出願に記載する、システムおよび方法には、とりわけ、イオンおよび電子伝導性電極およびそれを産生する方法が含まれる。多くの用途を有するが、本出願に記載する、システムおよび方法は、燃料電池が高温の熱サイクル電極産生プロセスによって容易に損傷を受ける薄い基板および／または電解質層を有する薄膜型燃料電池デバイスの生産ラインにおいて、製造者による使用に好適であることを理解されたい。

さらに具体的には、本出願に記載する、システムおよび方法は、燃料電池電極を産生する方法を含む。一実践では、方法は、基板を提供するステップと、基板に第１の層を塗布するステップであって、第１の層は、複数の未結合粒子を含み、第２の層を第１の層に反復して塗布するし、第２の層を摂氏約１０００度に加熱するステップであって、第２の層は、液体であり、無機成分を含む、ステップとを伴う。この具体的な実践では、層は、別個のステップで重ねられる別個の材料として塗布される。しかしながら、代替的な実践では、２つの材料は、溶液に混合され得、その溶液は、反復的に塗布され得る。さらなる任意の実践では、２つの材料は、異なる濃度の混合物を塗布するために異なる相対量に混合され得、これらの異なる濃度の混合物は、別個のステップにおいて基板に塗布され得る。さらに別の実践では、材料は、いくつかのステップにおいて別個の材料として、別のステップにおいて材料の混合物として重ねられ得る。使用する実際のプロセスは、目前の用途および所望とされる得られた材料によって異なる。

方法は、材料を別個に展着させる実践を継続しながら、溶媒も含む第２の層を有するステップを含み得、加熱するステップは、溶媒を蒸発させ、それによって第１の層の上で固体コーティングを産生する。コーティングは、無機成分を含み得、無機成分は、白金および／またはマンガン酸ランタンストロンチウムであり得る。

加熱中、第２の層を塗布する時に、基板の温度は、約５０℃を上回り、任意に、加熱するステップは、第２の層を塗布するステップと同時に生じ得る。第２の層を塗布するプロセスは、塗装、スクリーン印刷、浸漬コーティング、溶射、針からの分注、および噴射のうちの１つを含み得る。あるいは、液体は、めっき溶液を含み得、第２の層を基板に塗布する時に、基板は、液体槽中に懸濁され得る。他の適切な技術も使用し得る。

加熱するステップには、第１の加熱プロセスおよび第２の加熱プロセスを含み得、第２の加熱は、第１の加熱よりも高温で実施される。第１の加熱は、約７０℃の温度に加熱され得、第２の加熱は、約４５０℃の温度に加熱するステップを含む。

基板に塗布される第１の材料は、イオン伝導性材料を含み得、任意に、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ハフニア、または他の材料、もしくは、用途に適したこれらの材料の組み合わせのうちの１つであり得る。第２の材料は、イオン伝導性無機成分も含み得、第３の塗布される材料は、電子伝導性無機成分を含む液体を含み得る。

別の側面では、方法は、燃料電池電極を産生する方法を含み、基板を提供するステップ、第１の層が複数の未結合粒子を備える材料の第１の層を基板に塗布するステップ、無機成分および溶媒を有する液体を第１の層に塗布するステップ、および液体を摂氏約１０００°未満に加熱し、それによって溶媒を蒸発させ、基板上で固体コーティングを産生するステップを含み、固体コーティングは無機成分を含む。

さらなる側面では、本発明は、固体酸化物電解質、および固体酸化物電解質上で堆積される少なくとも１つの電極を含み、複数の連結粒子を有する固体酸化物燃料電池を提供し、複数の粒子の少なくとも約８０％は、約０．５μｍ未満の直径、および少なくとも粒子４個と同等の厚さを有する、少なくとも１つの電極を有する。

また、固体酸化物電解質、および固体酸化物電解質上で堆積される少なくとも１つの電極を含み、複数の連結粒子を有する固体酸化物燃料電池を提供し、複数の粒子の少なくとも約８０％は、約０．５μｍ未満の直径、および少なくとも１μｍの厚さを有する少なくとも１つの電極を有する。さらに、提供するデバイスは、固体酸化物電解質、ならびに第１の側および第２の側を有する骨格を備える、少なくとも１つの電極を有する固体酸化物燃料電池を含み、骨格は、複数の細孔を備え、複数の細孔の少なくとも９０％は、第１の側の少なくとも１つの開口部、および第２の側の少なくとも１つの開口部を有する。

さらなる実施形態では、本発明は、基板を含む燃料電池と、基板に塗布されるか、または接着される第１の層であって、第１の層は、複数の未結合粒子として塗布される、層と、無機成分および溶媒を含む液体とを提供し、少なくとも１つの第２の層は、溶媒を蒸発させ、第１の層の上で無機成分の固体コーティングを産生することによって第１の層に結合させた。

これらおよび他の特性および利点は、付随の図面（同じ要素が同じ参照記号で標識されるが、縮尺通りに表されていない場合がある）を参照して、以下の図面の説明によって、より完全に理解されるであろう。
本願明細書は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
燃料電池電極を産生するための方法であって、
基板を提供するステップと、
該基板に第１の層を塗布するステップであって、該第１の層は、複数の未結合粒子を含む、ステップと、
反復的に、該第１の層に第２の層を塗布し、該第２の層を摂氏約１０００度未満の温度に加熱するステップであって、該第２の層は液体であり、無機成分を含む、ステップと
を含む、方法。
（項目２）
上記第２の層は、さらに溶媒を含み、加熱するステップは、該溶媒を蒸発させ、それによって上記第１の層の上で固体コーティングを産生する、項目１に記載の方法。
（項目３）
上記コーティングは、上記無機成分を含む、項目２に記載の方法。
（項目４）
上記無機成分は、白金およびマンガン酸ランタンストロンチウムのうちの１つを含む、項目１に記載の方法。
（項目５）
上記基板は、基板温度を有し、上記第２の層を塗布するときに、該基板温度は、約５０℃を上回る、項目１に記載の方法。
（項目６）
加熱するステップは、上記第２の層を塗布するステップと同時に生じる、項目１に記載の方法。
（項目７）
上記第２の層を塗布するステップは、塗装、スクリーン印刷、浸漬コーティング、溶射、針からの分注および噴射のうちの１つを含む、項目１に記載の方法。
（項目８）
上記液体は、さらに、めっき溶液を含み、上記第２の層を塗布するステップは、該液体の槽の中に上記基板を懸濁するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
加熱するステップは、第１の加熱および第２の加熱を含み、該第２の加熱は、該第１の加熱よりも熱い、項目１に記載の方法。
（項目１０）
上記第１の加熱は、約７０℃の温度に加熱するステップを含み、上記第２の加熱は、約４５０℃の温度に加熱するステップを含む、項目９に記載の方法。
（項目１１）
上記無機成分は、重量を有し、上記液体は、該無機成分の該重量を含む、総重量を有し、該無機成分の該重量は、該液体の総重量の１０パーセント未満である、項目１に記載の方法。
（項目１２）
上記第１の層は、重量を有し、上記無機成分は、重量を有し、該無機成分の該重量は、該第１の層の該重量の１０パーセント未満である、項目１に記載の方法。
（項目１３）
上記第１の層は、上記未結合粒子の間に位置する細孔をさらに備え、第２の層を塗布するステップは、該細孔を該第２の層で実質的に充填するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目１４）
上記第１の層は、イオン伝導性材料を含む、項目１に記載の方法。
（項目１５）
上記イオン伝導性材料は、イットリア安定化ジルコニア、セリア、またはハフニアのうちの１つを含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
上記第２の層は、イオン伝導性無機成分を含む、項目１に記載の方法。
（項目１７）
電子伝導性無機成分を有する液体を含む第３の層を上記第１の層に塗布するステップをさらに含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
上記第３の層を摂氏約１０００度未満に加熱するステップをさらに含む、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
上記未結合粒子は、イオン伝導性である、項目１に記載の方法。
（項目２０）
上記未結合粒子は、電子伝導性である、項目１に記載の方法。
（項目２１）
上記複数の未結合粒子は、イオン伝導性粒子および電子伝導性粒子を含む、項目１に記載の方法。
（項目２２）
第３の層を上記基板に塗布するステップをさらに含み、該第３の層は、複数の未結合粒子を含む、項目１に記載の方法。
（項目２３）
上記第１の層は、上記基板の第１の部分に塗布され、上記第３の層は、上記基板の第２の部分に塗布される、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
上記第２の層は、上記基板の一部分に選択的に塗布される、項目１に記載の方法。
（項目２５）
上記基板の少なくとも２つの別個の部分を提供するように、該基板に結合される少なくとも１つの壁を提供するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目２６）
上記基板上で異なる電極を産生するように、マスクを提供するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目２７）
上記温度は、約８５０℃未満である、項目１に記載の方法。
（項目２８）
上記温度は、約５００℃未満である、項目１に記載の方法。
（項目２９）
燃料電池電極を産生するための方法であって、
基板を提供するステップと、
第１の層を該基板に塗布するステップであって、該第１の層は、複数の未結合粒子を含む、ステップと、
該第１の層に無機成分および溶媒を有する液体を塗布するステップと、
該液体を摂氏約１０００度未満に加熱し、それによって該溶媒を蒸発させ、該第１の層上で固体コーティングを形成するステップであって、該固体コーティングは、該無機成分を含む、ステップと
を含む、方法。
（項目３０）
固体酸化物燃料電池であって、
固体酸化物電解質と、
固体酸化物電解質に堆積し、複数の未結合粒子を有する、少なくとも１つの電極であって、該複数の粒子の少なくとも８０％は、約０．５μｍ未満の直径を有する、少なくとも１つの電極と、
少なくとも１μｍの厚さを有する、少なくとも１つの電極と
を備える、固体酸化物燃料電池。
（項目３１）
固体酸化物燃料電池であって、
固体酸化物電解質と、
第１の側および第２の側面を有する骨格を備える、少なくとも１つの電極であって、該骨格は、複数の細孔を含み、該複数の細孔の少なくとも９０％は、該第１の側の少なくとも１つの開口部と、該第２の側の少なくとも１つの開口部とを有する、少なくとも１つの電極と
を備える、固体酸化物燃料電池。
（項目３２）
燃料電池電極であって、
基板と、
該基板に塗布される第１の層であって、該第１の層は、複数の未結合粒子を含む、第１の層と、
該第１の層に結合される少なくとも１つの第２の層と
を備え、
該少なくとも１つの第２の層は、無機成分および溶媒を含む、液体であり、
該少なくとも１つの第２の層は、該溶媒を蒸発させ、該第１の層で固体コーティングを産生することによって、該第１の層に結合され、
該固体コーティングは、該無機成分を含む、
燃料電池電極。

図１は、本発明に従う、燃料電池アセンブリを産生するための１つのプロセスのフローチャート図を示す。図２は、本発明の一実施形態に従う、平面燃料電池の断面図を示す。図３は、基板上に堆積されたイオン伝導粒子の集合体を示す。図４は、焼結プロセス後の図３のイオン伝導粒子を示す。図５は、図４に示す焼結粒子上のポリマー材料の堆積を示す。図６は、複合電極および電流コレクタ構造を示す。図７Ａは、基板上に形成され、互いに離間した複数の膜「ウェル」を有する燃料電池支持基板を示す。図７Ｂは、図７Ａに示す基板内の単一膜ウェルの側断面図を示す。図７Ｃは、図１に示すプロセスに従う、膜に産生された電極を有する１つの燃料電池膜をさらに詳細に示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図８Ａ〜Ｈは、本発明に従う、基板表面に電極を産生するための１つのプロセスを図形で示す。図９Ａ〜９Ｄは、本発明に従う、電極のＳＥＭおよび粒子コーティングプロセスの図式的説明を示す。図９Ａ〜９Ｄは、本発明に従う、電極のＳＥＭおよび粒子コーティングプロセスの図形説明を示す。図９Ａ〜９Ｄは、本発明に従う、電極のＳＥＭおよび粒子コーティングプロセスの図形説明を示す。図９Ａ〜９Ｄは、本発明に従う、電極のＳＥＭおよび粒子コーティングプロセスの図形説明を示す。図１０は、図１に記載するプロセスを使用して産出される、複合電極を有する燃料電池の一実施例を示す。

種々の実施形態では、本発明は、とりわけ、可搬式燃料電池アセンブリ用の多孔質および伝導性電極を備えるデバイスおよび方法を提供する。それを産生するための方法をさらに開示する。さらに具体的には、本出願に記載する、システムおよび方法は、イオンおよび電子伝導性電極を産生するためのシステムおよび方法を含む。電極は、固体電解質の表面、および任意に、それを支持する支持構造の壁に堆積される材料の層として産生され得る。一実施形態では、電極は、電極および電流コレクタの特性を有する複合材料の共形層として産生される。共形層は、薄層型固体酸化物電解質の少なくとも１つの側をコーティングし、固体酸化物電解質を保持し、支持するＭＥＭＳ支持構造の壁もコーティングし得る。

一実践では、電極を産生する方法は、イオン伝導性材料から成る未結合粒子のコーティングを固体電解質の上に堆積させる反復プロセスを使用する。液体溶液も使用される。液体溶液は、無機成分を含む。堆積した液体は、液体溶液の揮発性成分の一部または全部を蒸発させるか、またはそれを除去するのに十分な温度に加熱される。典型的には、温度は、１０００°以下であり、しばしば、約８５０℃である。溶液を加熱することの影響は、溶液中のイオン伝導性材料を既存のイオン伝導性粒子の表面に接着させ、これらの粒子との間の結合を形成させることである。これは、イオン伝導性の骨格支持構造を形成すると理解される。この骨格支持構造の間隙内で、加熱するステップは、電子伝導構造を形成し始める、無機成分の堆積をもたらすとも理解される。液体溶液を塗布し、加熱するプロセスは、所望とされる複合電極構造を提供するように、十分に厚い材料の層が固体電解質上に重ねられるまで、反復され得る。

さらに、具体的には、本出願に記載する、システムおよび方法は、図１に示すフローチャート図によって図示するプロセス１０等の、表面にイオンおよび電子伝導性の層を産生するためのプロセスを含む。プロセス１０は、固体電解質層を支持するシリコン基板層が提供されるステップ１２で開始する。電解質は、Ｙ−ドープＺｒＯ_２（ＹＳＺ）電解質の薄く、高密度で１μｍの厚さの層であり得る。電解質の薄層は、シリコン、シリコン窒化物、セラミック材料、または他の材料、もしくは、電解質層の支持構造を形成するのに有用な材料の組み合わせである基板上で堆積され得る。

異なる支持構造を使用し得、選択する構造は、利用可能な用途によって異なる。以下の図示した実施形態では、説明する支持構造は、マトリクスの離間されたアイランドにパターン化された、シリコンが豊富なシリコン窒化物層である。これは、形成または動作中に、動作の熱サイクルが燃料電池デバイスに圧力およびひずみを形成する電解質層および支持構造の異なる熱膨張をもたらすため、形成または動作中に、電解質のクラッキングの可能性を低減する構造を提供するためであると理解されたい。そのような圧力およびひずみは、燃料電池の動作を妨げる場合があるクラッキングをもたらし得る。薄膜アイランドのマトリクスとして電解質を形成する支持構造の使用は、電解質層内で生じる場合があるクラッキングを低減するのに役立つ場合がある。そのような支持構造のより詳細な説明は、ＳｔｒｅｓｓｅｄＴｈｉｎ−ＦｉｌｍＭｅｍｂｒａｎｅＩｓｌａｎｄｓと題する、米国特許第２００５／０１１５８９号Ａ１に記載されている。しかしながら、そのような支持構造は、本発明の範囲から逸脱することなく、本出願に記載するプロセスおよびシステムで使用され得る支持構造の種類の例であり、記載するプロセスおよびシステムは、複数の離間されたアイランドを含む支持構造に制限されず、これらは、比較的大きいシリコンが豊富なシリコン窒化物基板、セラミックではなくプラスチック材料から形成された基板、円筒および他のジオメトリに形成された基板を含む、他の支持構造と機能し得ることを当業者は理解するものとする。

図１に戻り、プロセス１０は、ステップ１４に進み、ステップ１４〜２４では、プロセスは、支持構造に電極層を化学的に焼結する反復コーティングプロセスを実行する。さらに具体的には、ステップ１４では、プロセス１０は、基板の１つの表面に未結合粒子の層を塗布する。典型的には、ステップ１４では、塗布される粒子は、イットリア安定化ジルコニア、セリア、またはハフニア等のイオン伝導性材料から成る粒子である。図３に示すとおり、塗布されるイオン伝導性粒子は、略砂粒のように基板表面の上部に重ねられる。接触しているが、粒子は、未結合であり、したがって、いくらかの互いに相対して移動する能力を有する。塗布されると、プロセス１０は、支持基盤に以前に重ねられた粒子に無機成分を有する液体溶液を塗布するステップ１８に進む。無機成分は、白金、マンガン酸ランタンストロンチウム、または他の適切な無機成分であり得る。適切な液体の一例は、恐らく、粘性および湿潤挙動を変更するブトキシエタノール等の標準的な溶媒で希釈されたヘキサクロロ白金酸である。塗布される液体とともに、イオン伝導性粒子は、粒子を被覆し、間隙を充填する液体によって、覆われるか、または実質的に覆われる。

ステップ１８において液体が塗布された後、プロセスは、液体層が摂氏１，０００度以下、典型的には、約８５０℃の温度に加熱されるステップ２０に進む。これにより、摂氏１，０００度以下で揮発性である液体層の成分が蒸発し、非揮発性物質を残し、それがイオン伝導性粒子の上に残るコーティングの働きをする。これは、まだ結合されていないイオン伝導性粒子の結合から生じるイオン伝導性骨格を形成し始める。また、液体溶液中の無機成分は、その後の反復において、電解質層内の電子伝導性骨格構造を提供する電子伝導性粒子を提供するために、残され得る。したがって、図１は、プロセス１０が無機成分を有する液体溶液の追加的塗布、およびステップ２０で説明した加熱ステップを実行するかどうかを判断する追加的ステップ２２を示す。プロセスは、用途に適切な電解質層が発達し、支持基板上で堆積されるまで継続する。電解質層が完了すると、プロセス１０は、ステップ２４に移動し、終了する。

加熱ステップ２０中に使用するために選択される温度は、固体酸化物電解質およびシリコンベースの基板に損傷が生じる温度以下に設定され得る。したがって、図１に示すプロセスは、ＭＥＭＳデバイスおよび薄層の固体酸化物電解質の使用に最適であり、これらは、電極を産生するために使用する熱焼結プロセス中に一般的に使用される温度で損傷を受けやすい。したがって、一側面では、本出願に記載するシステムおよび方法は、薄層電解質ならびに薄層ＭＥＭデバイスおよび構造等の薄層のデバイスが、堆積プロセスによってそのようなデバイス上に形成される複合電極と共に使用することを可能にする。

図２に戻り、本発明の一実施形態の断面図を示す。特に、図２は、シリコン窒化物支持構造３４の上部にあり、そこに接着した電解質層３２を有する燃料電池３０の部分的断面図を示す。電極膜３８は、シリコン窒化物支持構造をコーティングし、図２に示すとおり電解質層３２と電気接触および物理的接触して設置される。図２に示す実施形態では、電極膜３８は、図１を参照して説明されるプロセス１０に従い形成される。電極膜３８は、イオンおよび電子伝導を提供する、化学的に焼結された膜である。図２に示すとおり、燃料電池電解質の両側は、電極膜３８で覆われている。電極膜３８は、燃料電池の動作により、透過性アノードまたは透過性カソードであり得る。空気は、カソードに沿って流れるため、酸素分子は、カソード／電解質界面に接触させられ、２つの酸素イオンに分裂するため、触媒的に、カソードから４つの電子を取得する。酸素イオンは、電解質層３２に拡散し、燃料電池の他の側面に移動し、そこでアノードに遭遇する。酸素イオンは、アノード／電解質界面で燃料に遭遇し、触媒的に反応し、水、二酸化炭素、熱、および電子を放つ。電極膜３８は、電子がアノードを通って外部デバイスに運搬され、カソードに戻ることを可能にし、有用な電気エネルギーを供給する。したがって、図２に示す電極膜３８は、少なくとも一定のガス圧力条件下で、電解質層３２と電極層３８との間に存在するカソード／電解質界面への酸素分子の運搬を可能にするのに十分な多孔質である。

図３〜６は、本発明に従う、電極膜３８を図２に示すシリコン窒化物支持構造３４および電解質層３２に化学的に焼結するための１つのプロセスを図式的に示す。説明するプロセスでは、支持基板は、シリコンが豊富なシリコン窒化物支持基板である。支持構造内のＳｉＯであり得るが、ＳｉＯは、絶縁体であり、電流を妨害するため、電極の下で形成し得るＳｉＯの量を制御するのが一般的である。図２に示すとおり、支持基板は、図７Ｂおよび７Ｃを参照して与えられる寸法等の典型的なＭＥＭＳデバイスの寸法を有するＭＥＭＳ構造であり得る。しかしながら、図３〜６に説明し、示すプロセスは、それほど制限されず、電極構造および支持構造を形成する時に、大型燃料電池、または他のデバイスと使用される電解質層および支持構造にわたって使用し得る。

図３に戻り、図２に示すシリコン窒化物の壁３４等のシリコン窒化物支持表面の表面４４上に堆積された、複数４０のイオン伝導性粒子４２を示す。図３に示すイオン伝導性粒子４２は、図２に示す電解質層３２の上部でも堆積され得る。シリコン窒化物の壁の間、および電解質層の上部に堆積される粒子４２の説明は、図８Ｂで図式的に示す。

堆積されると、ポリマーコーティング（図示せず）が、塗布され得、そして材料は、摂氏１０００度以下、典型的には、摂氏約８５０度の温度に加熱され得る。

加熱または焼成プロセス後、イオン伝導性粒子４２は、図４に示すとおり、イオン伝導性骨格４８に結合し始める。図４に示すとおり、イオン伝導性粒子は、互いに接触し、従って、電極の１つの側からもう一方の側に延在するイオンの経路を提供する。間隙５０も、イオン伝導性骨格４８内に形成される。

図５に戻り、白金またはニッケル等の無機成分５２を有する化合物の塗布を示す。無機化合物は、図４に示すイオン伝導性骨格４８の間隙ＳｉＯ内に入り得る。塗布された化合物が加熱されると、無機成分は、イオン伝導性電極構造内に形成された電子伝導経路を形成することができる。これは、シリコン窒化物の壁３４および電解質層３２上で産生された複合電極および電流コレクタ構造を提供する。図３〜６のプロセスは、十分な厚さの層が発達されるまで反復することができる。塗布する材料の量、加熱ステップ２０の各ラウンド中に使用する温度、および実行する反復の数を決定する時に、他の要因も考慮し得ることに留意されたい。例えば、実施される必要のある電力測定および抵抗測定は、監視され得、層の多孔性およびそのイオンを伝導する能力を考慮し得る。同様に、電極の寸法、および機械的強度等の物理的特性も考慮し得る。

図７Ａ〜７Ｃに戻り、本出願に記載する、燃料電池構造の１つの具体的な実施形態をより詳細に示す。特に、図７Ａは、シリコン窒化物基板の上で複数の薄膜６４を形成したシリコン窒化物基板６２を備える、燃料電池チップ６０を示す。図７Ａで示すとおり、これらの膜６４は、別個のウェルのマトリクスとして配列され、それぞれは、その最も近い隣りのものから物理的に離間される。上述のとおり、構造におけるこのジオメトリは、燃料電池の動作中に生じる場合がある熱サイクル問題によって電解質構造内で生じるクラッキングの可能性を低減すると理解される。図７Ｂは、図７Ａに示す単一膜６４の断面の側面図を示す。特に、図７Ｂは、ＭＥＭＳ膜層７２を示し、薄層電解質から上方に延在する複数のシリコン窒化物の壁を示す側面図７０を示す。シリコン窒化物の壁は、それぞれの個別の薄膜アイランドの各端部に配置され、これは、基板７２の上に形成された、均一に離間されたシリコン窒化物の壁の示された配列をもたらし得る。この壁は、それぞれの薄膜アイランドの一部分の周辺に延在する薄い支柱または薄い壁であり得る。薄膜アイランドの例は、米国特許Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．第１０／９４８，０８４号、広報第２００５０１１５８８９号に記載されており、これらの内容は、参照することにより全体として組み込まれる。この広報は、互いに離間された膜を有し、クラッキングの可能性を低減するサイズを有するデバイスを開示する。本出願に記載する、技術は、この組み込まれた広報に示す構造上でフィルムを形成するために使用し得る。しかしながら、この組み込まれた広報は、少なくとも部分的に、本出願に記載する、システムおよび方法で形成され得るフィルムおよび膜の種類の一例のみを示し、異なるサイズ、ジオメトリ、トポロジ、および組成物の他の膜は、本発明の範囲から逸脱することなく、本出願に記載する、システムおよび方法で産生され得る。図７Ｂは、この実施形態では、燃料電池構造は、幅約１，０００ミクロンであり、シリコン窒化物の層７４に沿った膜層７２は、高さ約２０ミクロン〜５０ミクロンであることも示す。寸法は、電解質層８２、シリコン窒化物の壁８８、および化学的に焼結された電極８４を含む、単一の電極構造８０の断面をより詳細に示す図７Ｃによってさらに示される。図７Ｃに示すとおり、電極層８４は、シリコン窒化物の壁８８および電解質８２を被覆する実質的に共形な層を産生する。寸法は、幅約２０ミクロン、および高さ４０ミクロンで示される。

図８は、上述の複合電極を産生するための産生プロセスを示す。特に、図８Ａは、それぞれ互いに離間されたアイランドのマトリックスを含む、上述の薄膜等の薄膜９４を示す。電解質９４の上は、図示しないが、ロボットシステムの制御下で動作するか、または手動で動作し得る、あるいは、薄膜基板９４に上述のイオン伝導性粒子を含む液体を分注する目的を制御する、液体分注ノズル９２である。図８Ｂは、イオン伝導性粒子を含む液体が膜表面に堆積された後の薄膜９４の断面および詳細を示す。図８Ｂに示すとおり、複数のイオン伝導性粒子は、基板９４上の電解質層の上、およびシリコン窒化物の壁の間にあり、液体懸濁液中に残留する。図８Ｃでは、薄膜基板９４は、加熱する要素９８の上に設置され、液体懸濁液中の揮発性成分を蒸発させるのに十分な高点まで液体懸濁液の温度を上昇させる。図８Ｄに示す結果は、イオン伝導性粒子が電解質層の上、およびシリコン窒化物の壁の間に残された。上述のとおり、イオン伝導性粒子は、この時点では未結合であり、互いに積み重なった砂粒のような状態である。図８Ｅでは、次いで、液体分注ノズル９２は、無機成分１００を含む液体溶液を分注する目的で使用される。図８Ｆに示すとおり、ヘキサクロロ白金酸（例えば）溶液は、液体溶液にわたって散布された無機成分とともに、この構造の電解質の上、およびシリコン窒化物の壁の間にある。図８Ｇは、液体溶液が、電子伝導体である無機成分を取り残して、揮発性成分が蒸発されるのに十分に高い、８５０℃等の温度に上昇され得るように、無機成分を含む液体溶液を有する基板９４は、加熱する要素９８の上に設置されることを示す。上述のとおり、このプロセスは、十分な厚さの複合電極構造および特性が発達するまで継続され得る。

図９Ａは、電解質層に結合したシリコン窒化物のＭＥＭＳ支持構造の壁を有する電解質層の上部で形成された複合電極構造の走査電子顕微鏡断面図を示す。図９Ｂ〜９Ｄは、連続的な液体層が初期の粒子ベースの骨格の上に共形コーティングを蓄積することを図示する。図９Ｂは、第１の層によりゆるくパックされた粒子を示し、図９Ｃは、１回（１）のコーティング後の粒子を示す。図９Ｄは、２回（２）のコーティング後の粒子を示し、構造的および電子的の両方で粒子を互いに結合する、粒子の間に示されたネックの成長を見ることができる。図１０は、本発明の実例的実施形態に従う複合電極構造を有する、燃料電池アセンブリ１０４を示す。特に、燃料電池アセンブリ１０４は、複数の燃料電池ユニット１０７を備える。それぞれの燃料電池ユニット１０７は、電解質／膜層１１８または電解質膜層１２０のいずれかの上に配置されたアノード１１４およびカソード１１６を備える。燃料電池ユニット１０７は、電気を介して電気的に直列で結合し、アセンブリはさらに、筺体１２２内に備えられた燃料リフォーマ１１０および排ガスバーナー１１２を備える。燃料電池アセンブリ１０４は、燃料容器（図示せず）も含み得る。

燃料電池ユニット１０７は、水素がアノード１１４に接触し、酸素がカソード１１６に接触する時に、電気を生成する。アノード１１４は、電解質の表面および支持壁に接着する材料の共形層を化学的に焼結した複合である。この材料の共形層は、多孔質であり、燃料が特定の圧力で通過するのを可能にする。動作圧力は、略大気、任意に、デバイスを通る流れを駆動するために数ｐｓｉ高くてもよい。触媒（例えば、白金ベースの触媒）は、任意に、アノード１１４および電解質層の界面、および／またはカソード６および電解質層の界面で配置される。水素および酸素は、電気化学的にアノード、カソード、電解質膜、および触媒（図示せず）と反応して、それぞれのアノードとカソードとの間の電圧差を産出する。燃料電池によって産出されたそれぞれの電圧差は、燃料電池の直列接続を介して結合し、電流を駆動し、負荷に電力を供給するために使用することができる（図示せず）。

動作中、燃料流は、燃料入り口を通って進入する。燃料流は、液体またはガスを含むことができ、メタン、エタン、メタノール、ブタン、ペンタン、メタノール、ギ酸、エタノール、および／またはプロパン等の水素または炭化水素ベースの燃料を含むことができる。さらに、または代替的に、燃料流は、アンモニアまたはヒドラジン等の非炭化水素ベースの燃料を含むことができる。燃料流は、純粋な水素ガスを含む場合に、リフォーマ領域１０は、不必要であるが、燃料流は、リフォーマ領域１０を通過し、リフォーマ領域内の触媒と化学的に反応して、燃料流から水素および／または一酸化炭素を産生する。リフォーマ領域は、１つ以上の水蒸気リフォーマ、部分酸化リフォーマ、選択的酸化リフォーマ、水性シフトリフォーマ、および／または熱分解リフォーマを含むことができる。使用する実際のリフォーマは、用途によって異なり、いかなる適切なリフォーマを使用し得る。

アノードは、ニッケルおよびＹＳＺサーメット等のセメント複合材、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、セリア、他の酸化マトリクス材、またはこれらの組み合わせを含む、多種多様な材料で構成することができる。カソードは、ランタン（ストロンチウム）マンガン酸（ＬＳＭ）、ランタン（ストロンチウム）コバルタイト（ＬＳＣ）、およびランタン（ストロンチウム）コバルト−フェライト（ＬＳＣＦ）から構成することができる。電解質層は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）および／またはドープセリア材料を含むことができる。

２００℃、３００℃、４００℃、または５００℃の範囲内の最高温度での熱乾燥および硬化サイクルを含む、プロセスの変動量は、溶媒システムによって異なる。乾燥するステップは、空気、もしくは制御された比率の酸素および窒素（酸化）、または水素および窒素（還元）環境、他の不活性ガスおよび／または反応ガスで制御された環境、および２気圧を上回り上昇した圧力、略大気圧、および０．１気圧未満を含む、種々の圧力で実行され得る。出発粒子混合物は、１００ｎｍ〜５００ｎｍ未満の平均粒径のＹＳＺ粉末、およびＹＳＺ白金粒子混合物の組み合わせ、または電子またはイオン伝導体の他の混合物を含み得る。同様に、段階２で塗布される液体コーティングは、成分の所望の最終体積分率を産生するために、同一または異なる比率のこれらの同一の材料の液体混合物を含み得る。異なる溶液系は、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブトキシエタノール、水、トルエン、テルピネオール、テキサノール（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）、および他の極性および無極性溶媒を含む、粒子および液体コーティングの両方の乾燥およびコーティング挙動を調節するために、この方法を用いて使用される。コーティング特性は、液体の塗布中に、略室温、摂氏３０〜５０度、摂氏５０〜１００度、または摂氏１００〜２００度を含む、基板温度を変更して調節することができる。電極構造は、連続段階で、構造を化学的に焼結するために、粒子および液体コーティングを調節して調整され得る。特定の標的レベルを上回る電極の伝導性等の所望の効果を得るためのコーティング数は、液体溶液中の無機成分の濃度および溶媒の選択によって、数回のコーティングから数十回のコーティングを必要とし得る。コーティング数の例は、５、５〜１０、２０〜１００、または１００以上のコーティングを含む。電極は、５μｍ〜２０μｍの範囲の典型的な標的厚さとして、１μｍの薄さから、４０μｍの厚さまで、この技術を用いて産生される。他の材料、構成、および電解質層の製作方法は、ＰＣＴ出願ＷＯ第２００５／０３０３７６号に記載されており、参照することにより、その全体として本出願に組み込まれる。

上述の構成、デバイス、および方法は、当該記述において周知の他の構成、デバイス、および方法のいかなる動作の組み合わせで使用することができ、これらは、米国特許および出願第２００５／００６９７３７号、第２００５／０１３２６４８号、第６，９３９，６３２号、第２００４／０２４１０６１号、第２００４／００７２０３９号、第２００５／０２４９９９３号、第６，６８０，１３９号、第２００４／００２８９７５号、第６，８５２，４３６号、第６，６２３，８８１号、第２００３／００９６１４７号、第２００５／０２２１１３１号、第５，９２５，４７７号、第５，１９０，８３４号、第５，４７９，１７８号、第６，１８３，８９７号、および第５，５９５，８３３号に説明されるものを含み、これらの全ては、参照することにより、全体として本出願に組み込まれる。

上述の燃料電池アセンブリは、固体酸化物燃料電池、および／またはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭ）等の当該技術において周知のいかなる種類の燃料電池でもあり得る。これらは、燃料リフォーマ、一組の燃料電池膜、排ガスバーナー、および１つの熱ゾーン内のすべての内部液のマニホールドの１つ以上の機能を統合する筺体に提供され得、いかなる数の加工技術を介しても製作することができる。特に、本発明の実施形態は、ＭＥＭＳ技術（微小電気機械システム）、またはマイクロマシニング技術を使用して製作することができる。そのような技術は、熱伝導性であり、機械的に頑丈である一般的な基板の上への液体流を制御するためにエッチングされたマイクロチャネルとともに、薄膜材料（例えば、薄膜電解質、アノード、カソード、および／または電気的結合）を統合することを可能にする。

例えば、統合された筺体は、実質的に平面または非平面の半導体構造のグループから組み立てることができる。具体的には、５つのシリコン基板は、互いに結合して、種々の燃料電池装置部品がその中で統合される「ボックス」を形成することができる。５つのシリコン基板を結合することにより、積層構造がもたらされる。一実施形態では、基板は、以下のとおりに積み重ねることができる。（１）流体相互接続を含む、燃料リフォーマ基板、（２）膜電極アセンブリ、（３）流体ルーティング層、（４）別の膜電極アセンブリ、および（５）排ガスバーナーを含む、上部の流体ルーティング層。したがって、層の積み重ねが、統合された燃料電池装置のいくつかまたは全てを形成することができる。

好ましい実施形態では、シリコンは、燃料電池膜および他の多様な構造を形成するための基板として選択される。しかしながら、マイクロマシニング技術は、ガラスまたはセラミックの硬質ウエハ、固体酸化物燃料電池に必要とされる高温強度を有するすべての材料内に液体流チャネルを形成するためにもある。膜アセンブリの異なるポイントの間の電気的短絡を防止するために、シリコン基板は、電気的絶縁を与えるように、酸化シリコンまたはシリコン窒化物の層でコーティングすることができる。

エッチングされた流体マイクロチャネルは、ウェットおよびドライ化学エッチング、レーザーアブレーション、ダイアモンドミリング、テープキャスティング、または射出成形を含む種々の技術によって、上記の基板内に形成される。融着、陽極接合、共晶はんだ材料または薄膜によるシーリング、または、ガラスフリットによるシーリングを含む、種々の基板またはウエハ結合技術が使用可能である。

アノード、カソード、および電解質を含む、燃料電池アセンブリは、スパッタリング、蒸発、化学気相蒸着、レーザーアブレーション、スクリーン印刷、浸漬コーティング、または、蒸気噴霧技術を含む、種々の薄膜および厚膜堆積技術によって堆積することができる。

本発明は、その望ましい実施形態を参照して部分的に示され、説明されているが、添付の請求項によって含まれる、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細において種々の変更を行い得ることを当業者に理解されたい。例えば、基板の２つの側面は、同一の組成またはトポロジを有さなくてもよい。あるいは、基板の片面は、そこに塗布される複数の電極の種類を有してもよく、上述の６面構造で生じるコーティング等の複数のチャンバのコーティングは、単一の均一電極シートと異なってもよい。本発明の範囲から逸脱することなく、さらに他の変化、実践、および修正を行い得る。

Claims

燃料電池電極を生成するための方法であって、該方法は、
基板を提供するステップと、
該基板に第１の層を塗布するステップであって、該第１の層は、イオン伝導性材料からなる複数の個別の粒子を含む、ステップと、
該第１の層にイオン伝導性無機成分、電子伝導性無機成分、および溶媒を有する液体を塗布し、その結果、該液体が該基板上の各粒子の少なくとも一部分を実質的に覆うようにするステップと、
該液体を摂氏１０００度未満の温度に加熱し、その結果、該溶媒を蒸発させ、該粒子上の被覆を生成することにより、イオン伝導性および電子伝導性の層を形成するステップと
を含む、方法。
前記電子伝導性無機成分は、白金およびマンガン酸ランタンストロンチウムのうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記基板は、基板温度を有し、前記液体を塗布するときに、該基板温度は、５０℃を上回る、請求項１に記載の方法。
加熱するステップは、前記液体を塗布するステップと同時に生じる、請求項１に記載の方法。
前記液体を塗布するステップは、塗装、スクリーン印刷、浸漬コーティング、溶射、針からの分注および噴射のうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記液体は、さらに、めっき溶液を含み、前記液体を塗布するステップは、該液体の槽の中に前記基板を懸濁するステップを含む、請求項１に記載の方法。
加熱するステップは、第１の加熱および第２の加熱を含み、該第２の加熱は、該第１の加熱よりも熱い、請求項１に記載の方法。
前記第１の加熱は、７０℃の温度に加熱するステップを含み、前記第２の加熱は、４５０℃の温度に加熱するステップを含む、請求項７に記載の方法。
前記イオン伝導性無機成分および前記電子伝導性無機成分は、重量を有し、前記液体は、該イオン伝導性無機成分および該電子伝導性無機成分の該重量を含む、総重量を有し、該イオン伝導性無機成分および該電子伝導性無機成分の該重量は、該液体の総重量の１０パーセント未満である、請求項１に記載の方法。
前記第１の層は、重量を有し、前記無機成分は、重量を有し、該無機成分の該重量は、該第１の層の該重量の１０パーセント未満である、請求項１に記載の方法。
前記第１の層は、前記個別の粒子の間に位置する細孔をさらに備え、該第１の層に液体を塗布するステップは、該細孔を該液体で実質的に充填するステップを含む、請求項１に記載の方法。
前記イオン伝導性材料は、イットリア安定化ジルコニア、セリア、またはハフニアのうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記イオン伝導性無機成分は、第２の層において塗布され、前記電子伝導性無機成分は、第３の層において塗布される、請求項１に記載の方法。
前記複数の個別の粒子は、電子伝導性粒子をさらに含む、請求項１に記載の方法。
第２の層を前記基板に塗布するステップをさらに含み、該第２の層は、複数の個別の粒子を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１の層は、前記基板の第１の部分に塗布され、前記第２の層は、前記基板の第２の部分に塗布される、請求項１５に記載の方法。
前記液体は、前記基板の一部分に選択的に塗布される、請求項１に記載の方法。
前記基板の少なくとも２つの別個の部分を提供するように、該基板に結合される少なくとも１つの壁を提供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記基板上で異なる電極を形成するように、マスクを提供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記温度は、８５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
前記温度は、５００℃未満である、請求項１に記載の方法。
固体酸化物燃料電池であって、
固体酸化物電解質と、
該固体酸化物電解質に堆積された少なくとも１つの電極であって、該電極は、請求項１のプロセスによって形成され、該少なくとも１つの電極は、１μｍから２０μｍの範囲内の厚さを有する、少なくとも１つの電極と
を備える、固体酸化物燃料電池。