JP5465348B1

JP5465348B1 - 三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法

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Publication number: JP5465348B1
Application number: JP2013016613A
Authority: JP
Inventors: ジェウォンイム; ジョンミンオ; チャンヨルソ; ベックギュイ; ヒョンソクキム
Original assignee: コリアインスティチュートオブジオサイエンスアンドミネラルリソースズ
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: US20140144291A1; JP2014105390A; KR101277699B1; US8979975B2

Abstract

【課題】三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法に関する。
【解決手段】記方法は、本体内に設けられたブラケットの上に位置するマイクロシーブ上に、第１還元剤と三酸化モリブデンとが直接接触するようにして装入するステップと、ブラケット内部に、第２還元剤を装入するステップと、本体と、カバーとを結合するステップと、本体内の温度を昇温して進行される還元ステップとを含むことを特徴とする。還元ステップは、第１還元剤と三酸化モリブデンの直接接触による第１還元ステップと、第２還元剤の蒸発による第２還元ステップを含むことが望ましい。第１還元ステップは、５５０〜６５０℃の温度、第２還元ステップは、１０００〜１２００℃の温度で行われる。第１還元剤及び第２還元剤は、粒度が互いに異なるカルシウムである。本発明の方法によると、酸素含有量が、３,０００ppm以下である金属モリブデン粉末を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、低酸素金属モリブデン粉末の製造方法に関し、さらに詳しくは、カルシウムを用いて三酸化モリブデンを還元して、低酸素金属モリブデン粉末を製造する方法に関する。

モリブデンは、元素周期率表において、転移金属に属する金属であり、純粋なモリブデンは、銀白色を帯び、非常に硬く、融点(2896K)及び沸点(4912K)が非常に高い金属である。

モリブデンは、優れた物理的、化学的、機械的特性を有するため、多くの産業に用いられ、特に、高温用原材料として大きく脚光を浴びている。また、少量添加しても、様々な効果を奏するため、特殊鋼の主要素材としても用いられている。

しかし、モリブデンは、上述したように、融点が高い金属であるため、鋳造及び加工が困難であり、モリブデン粉末を形成してから、粉末冶金法(powder metallurgy)を用いて、関連製品を製造しなければならない。

従来技術において、金属モリブデンを得るとも通常の方法は、三酸化モリブデンを水素雰囲気で、２ステップの還元過程を経て得ることである。

また、他の方法としては、モリブデンよりも酸素還元力の大きい金属を混合して、金属モリブデンを得る方法である。

水素雰囲気で還元過程を経る従来技術によると、還元されたモリブデン粉末における残存酸素含有量が高くなっており、モリブデンよりも酸素還元力の大きい金属を用いた還元の場合、１以上の金属を混合して使用するため、これらの金属から流入される汚染の可能性が高くなっており、また、回収し難いという問題があった。

三酸化モリブデンから金属モリブデンを還元する方法は、酸素を除去して還元するのが主とした目的であり、従って、最終還元された金属(モリブデン)の酸素含有量が少ないほど、有利である。

特に、モリブデンを始めとした高融点金属は、酸素及びガス不純物との親和力が高いため、これらの酸素及びガス不純物によって容易に汚染され、ここで、金属に過度に含まれている高い含有量の酸素は、脆性を引き起こす原因となる。

更に、粉末の場合、酸素含有量が低いほど、粉末焼結の際において、密度を向上することができるメリットがあるため、酸素含有量の低いモリブデン粉末に対する需要があった。

また、金属モリブデン粉末の粒度が小さいほど、反応活性が大きくなるという不都合があるため、従来には十分小さい粒度の低酸素金属モリブデン粉末を得ることに限界があった。

本発明に関する従来技術としては、下記のような非特許文献などがある。

論文１: Ａｒ + Ｈ２混合ガスによるＭｏＯ３のＭｏＯ２への還元挙動(韓国資源リサイクリング学会誌２０号４巻、pp.71-77，2011) 論文２: Solid state metathesis synthesis of metal silicides; reactions of calcium and magnesium silicide with metal oxides (Polyhedron ２１号、pp.187-191，2002)

本発明の目的は、簡単な方法により、三酸化モリブデン粉末から、酸素含有量が低く、且つ、粒度５_μm以下の微細粉末状の金属モリブデン粉末を得ることができる方法を提供することである。

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限することなく、言及していない他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されるだろう。

前記課題を解決するため、本発明の三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法は、本体内に設けられたブラケットの上に位置するマイクロシーブ上に、第１還元剤と三酸化モリブデンとが直接接触するようにして装入するステップと、前記マイクロシーブの下のブラケット内部に、第２還元剤を装入するステップと、前記本体と、前記本体を覆うカバーとを結合するステップと、前記本体内の温度を昇温して進行される還元ステップとを含むことを特徴とする。

また、前記第１還元剤及び前記第２還元剤は、粒度が互いに異なるカルシウムである。

更に、前記第１還元剤は、三酸化モリブデン粉末１００重量部に対して、２５〜７５重量部が装入され、前記第２還元剤は、三酸化モリブデン粉末１００重量部に対して、２００〜３００重量部が装入される。

また、前記還元ステップは、前記第１還元剤と前記三酸化モリブデンの直接接触による第１還元ステップと、前記第２還元剤の蒸発による第２還元ステップを含む。

更に、前記第１還元ステップは、５５０〜６５０℃の温度で行われ、前記第２還元ステップは、１０００〜１２００℃の温度で行われる。

また、前記第１還元ステップ及び前記第２還元ステップに必要な還元温度までの昇温に要する時間は、３０分〜２時間であり、前記第１還元ステップ及び前記第２還元ステップの維持時間は、１時間〜３時間である。

また、本発明による三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法によると、酸素含有量が、３,０００ppm以下の金属モリブデン粉末を得ることができる。

その他の実施形態の具体的な事項は、詳細な説明及び添付図面に含まれている。

本発明の利点及び/又は特徴、そして、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳しく後述されている実施形態を参照すると、明確になる。

しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されることではなく、互いに異なる様々な形態に具現され、単に、本実施形態は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に本発明のカテゴリを完全に知らせるために提供されることであり、本発明は、請求項のカテゴリにより定義されるだけである。

明細書の全般に亘って、同一の参照符号は同一の構成要素を示し、発明を構成する各構成要素の大きさ、位置、結合関係などは、明細書の明確性のため、誇張して記述されていることもある。

本発明によると、粉末の粒度が５_μm以下でありながら、酸素含有量の低い金属モリブデン粉末を得られる。

本発明の実施形態による、三酸化モリブデンを還元して、低酸素モリブデン粉末を製造する方法の概略的な手順を示すシーケンス図である。本発明の実施形態による、三酸化モリブデンの還元、及び低酸素モリブデン粉末の製造方法において、処理時間及び温度条件を示すグラフである。本発明の実施形態による、三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法に使用される装置を概略的に示す断面図である。原材料である三酸化モリブデンと、本発明による製造方法で還元が終わった金属モリブデン粉末のＸ線回折(ＸＲＤ)パターンを示す図である。 (а)〜(ｄ)は、ＳＥＭ写真であって、(а)は、原材料である三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)粉末の形状を示し、(ｂ)は、本発明で獲得された金属モリブデン粉末の形状を示し、(ｃ)は、同一の原材料を用いて、水素還元法で得た金属モリブデン粉末の形状を示し、(ｄ)は、通常のモリブデン粉末(高純度科学、日本、純度99.99%)の形状を示す図である。

以下では、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を詳しく説明することにする。

まず、本発明で使用した還元または脱酸は、三酸化モリブデンの二酸化モリブデンへの還元、及び二酸化モリブデンの金属モリブデンへの還元で同時に現れる事実上、同一の反応を意味する。

図１は、本発明の実施形態による、三酸化モリブデンを還元して、低酸素モリブデン粉末を製造する方法の概略的な手順を示すシーケンス図である。

図１から分かるように、本発明の三酸化モリブデンを還元して、低酸素モリブデン粉末を製造する方法は、ＭｏＯ_３粉末及びＣａ粉末装入ステップ(ST110)、真空熱処理ステップ(ST120)、分離ステップ(ST130)、及び分析ステップ(ST140)からなる。

ここで、前記分離ステップ(ST130)は、更に、洗浄ステップと、ろ過ステップと、真空乾燥ステップを含むことができる。

まず、ＭｏＯ_３粉末及びＣａ粉末装入ステップ(ST110)は、容器本体の中央の下にブラケットを設け、このブラケットの内部を、大カルシウム(Ｃａ)顆粒で充填するステップである。

ここで、前記カルシウム(Ｃａ)は、三酸化モリブデンの還元のため使用する脱酸剤であって、ＭｏＯ_３と酸素親和力が高いという特徴がある。

また、前記ブラケットの上に、マイクロシーブを載せ、前記マイクロシーブの上面に、小カルシウム顆粒とＭｏＯ_３粉末とを混和して直接接触するように配置し、その後、容器本体の上にカバーを載せ、ジョイントを用いて、容器本体とカバーを封止する。

ここで、大カルシウム顆粒の粒度は、２〜５mm程度であり、小カルシウム顆粒の粒度は、３００〜５００_μm程度、前記ＭｏＯ_３粉末の粒度は、１５０_μm以下であるのが望ましい。

また、大カルシウム顆粒の投入量は、本発明による三酸化モリブデンの還元に要する量を考えて、ＭｏＯ_３粉末１００重量部に対して、２００〜３００重量部を装入するのが望ましく、小カルシウム顆粒の装入量は、ＭｏＯ_３粉末１００重量部に対して、２５〜７５重量部を装入することが望ましい。

ＭｏＯ_３粉末１００重量部に対して、大カルシウム顆粒の装入量が２００重量部未満であると、カルシウムの蒸発量が不十分となり、従って、カルシウムによる還元が所望の水準に達しないという問題があり得る。

反対に、ＭｏＯ_３粉末１００重量部に対して、大カルシウム顆粒の装入量が３００重量部を超えると、反応に寄与しなく、残るカルシウムの量が増えるという問題があり得る。

ＭｏＯ_３粉末１００重量部に対して、小カルシウム顆粒の装入量が２５重量部未満であると、カルシウムによる直接還元が不十分となり、従って、カルシウムによる還元が所望の水準に達しないという問題があり得る。

反対に、ＭｏＯ_３粉末１００重量部に対して、小カルシウム顆粒の装入量が７５重量部を超えると、還元反応の終了後に残っているカルシウム顆粒が多くなり、モリブデン粉末との分離がスムーズでないという問題があり得る。

本発明では、容器本体の下に設けたブラケットの内側に、大カルシウム顆粒を２５ｇ投入した。

投入された三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)は、１０gであり、小カルシウム顆粒は、５ｇであった。

ここで、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)と直接接触する小カルシウム顆粒は、大カルシウム顆粒を約３００〜５００_μmまで粉砕してから、装入した。

次に、真空熱処理ステップ(ST120)は、封止した容器本体とカバーの内部を、真空ポンプを用いて真空排気した後、下記のような第１還元ステップと第２還元ステップを経るステップである。

＜第１還元ステップ＞
真空熱処理炉を用いて、容器本体の内部を、三酸化モリブデンの第１還元温度に該当する５５０〜６５０℃の温度に昇温し、この温度を維持する。

前記昇温に要する時間は、３０分〜２時間程度であり、１時間程度かかるのがもっとも望ましい。

前記昇温時間が３０分未満であると、大カルシウム顆粒の粒子同士、又は小カルシウム顆粒の粒子同士、くっつくことがあり、前記昇温時間が２時間を超えると、還元反応に要する時間及び投入エネルギーが増えるという不都合がある。

前記第１還元温度を５５０℃未満に維持すると、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)粉末の二酸化モリブデン(ＭｏＯ_２)への還元が不十分であり、前記第１還元温度を６５０℃を超えて維持すると、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)が昇華(sublimation)するため、望ましくない。

本真空熱処理ステップ(ST120)において、第１還元温度は、６００℃の温度がもっとも望ましい。

また、本真空熱処理ステップ(ST120)において、第１還元温度の維持時間は、１時間〜３時間が望ましく、２時間程度維持するのがもっとも望ましい。

前記第１還元温度維持時間が１時間未満であると、三酸化モリブデン粉末の二酸化モリブデン粉末への還元が不十分であり、３時間を超えて維持すると、三酸化モリブデン粉末の二酸化モリブデン粉末への還元が終了した後であるため、無意味である。

したがって、第１還元温度維持時間は、２時間程度がもっとも望ましい。

この時、前記第１還元温度により、容器本体内のブラケットの上に載せられているマイクロシーブの上に置かれた小カルシウム顆粒とＭｏＯ_３粉末にも熱が加えられることになり、この熱によって、ＭｏＯ_３粉末と直接接触している小カルシウム顆粒のカルシウムが、ＭｏＯ_３粉末と直接接触による還元作用をすることになる。

ここで、容器本体内のブラケットに充填された大カルシウム顆粒は、前記小カルシウム顆粒の粒度と比較して相対的に大きいため、カルシウムの蒸発は起こらない。

＜第２還元ステップ＞
２時間程度、第１還元温度に維持する前記第１還元ステップが終了すると、再び、第２還元温度に該当する１０００〜１２００℃の温度に昇温し、この温度を維持する。

前記昇温時間が３０分未満であると、還元された二酸化モリブデン(ＭｏＯ_２)粒子同士くっつくことがあり、前記昇温時間が２時間を超えると、還元及び脱酸反応に要する時間及び投入エネルギーが増えるという不都合がある。

前記第２還元温度を１０００℃未満に維持すると、二酸化モリブデン(ＭｏＯ_２)粉末の金属モリブデン(Ｍｏ)への還元が不十分であり、前記第２還元温度を１２００℃を超えて維持すると、金属モリブデン(Ｍｏ)の還元には寄与しなく、所要時間及び投入エネルギーが増えるため、望ましくない。

本真空熱処理ステップ(ST120)中の第２還元ステップにおいて、第２還元温度は、１１００℃の温度がもっとも望ましい。

また、本真空熱処理ステップ(ST120)において、第２還元温度の維持時間は、１時間〜３時間が望ましく、２時間程度維持するのがもっとも望ましい。

前記第２還元温度維持時間が１時間未満であると、二酸化モリブデン粉末の金属モリブデン粉末への還元が不十分であり、３時間を超えて維持すると、二酸化モリブデンの金属モリブデン粉末への還元が終了した後であるため、無意味である。

それで、第２還元温度維持時間は、２時間程度がもっとも望ましい。

この時、前記第２還元温度により、容器本体内のブラケットに充填された大カルシウム顆粒が蒸発することになり、蒸発されたカルシウム蒸気は、ブラケットの上に載せられているマイクロシーブの目を通過して、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)から還元された二酸化モリブデン(ＭｏＯ_２)粉末間の空間を通過する。

したがって、大カルシウム顆粒の蒸発によるカルシウム蒸気と二酸化モリブデン粉末とが反応して、最終的に、金属モリブデン粉末への還元反応が起きることになる。以後、還元が完了した金属モリブデン粉末は、カルシウム蒸気により脱酸が進行し、低酸素金属モリブデン粉末を製造することになる。

ここでの金属モリブデン粉末とカルシウム蒸気の反応式は、下記の通りである。

［反応式］
Ｃａ＋Ｏ(モリブデン粉末内のＯ)＝ＣａＯ

すなわち、第２還元ステップでは、カルシウム蒸気を用いた非接触式方法を使用した２次還元を進行して、低酸素モリブデン粉末を製造することができる。

第２還元ステップが終了した後は、真空下での炉冷過程を経る。

次に、分離ステップ(ST130)は、２時間程度の真空熱処理ステップ(ST120)の後に、十分冷却された製造装置のカバーを開いて、容器本体から、還元されたモリブデン粉末と残存カルシウムを取り出して、これらを分離するステップである。

脱酸されたモリブデン粉末の表面には、異物が残っていることがあるが、脱酸過程中に生成されたＣａＯが付着して残ることがある。

本分離ステップ(ST130)には、更に、分離されたモリブデン粉末とカルシウムとを、水洗及び/又は酸洗する洗浄過程、ろ過する過程、及び乾燥過程を含むことができ、本ステップ(ST130)を経ると、ＣａＯが除去され、最終の金属モリブデン粉末を回収することができる。

洗浄に際して、酸洗は、Ｈ_２Ｏ:ＨＣｌ=１０:１の比率である酸洗溶液を使って行っており、水洗と酸洗は、選択的に１種以上の方法で行われ、何回繰り返して行うのが望ましい。

洗浄が終了した後、金属モリブデン粉末と脱酸剤により生成されたその他の不純物をろ過すると、金属モリブデン粉末だけを分離することができるようになる。

すなわち、還元された金属モリブデン粉末の表面に少量残っていた酸化カルシウムなどの不純物は、洗浄過程を経ることで、十分除去される。

分離された金属モリブデン粉末は、様々な方法で乾燥することができるが、酸素含有量が非常に低い金属モリブデン粉末を得るため、真空乾燥(vacuum drying)方式で乾燥するのが望ましい。

この時、真空乾燥は、略６０℃で２時間程度、行われる。

最後に、分析ステップ(ST140)は、真空乾燥が終了した金属モリブデン粉末に対して、その平均粒度及び形状を調べるため、ＳＥＭ分析を行った。

その結果は、図４に示している。

また、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)と最終のモリブデン(Ｍｏ)粉末の組成を確認するため、ＸＲＤ(Rigaku, RTP 300RC)分析を行っており、モリブデン粉末の酸素含有量の測定は、ガス分析機(LECO TCH-600)を利用した。

これらの分析結果は、図４、及び表１に示す。

図２は、本発明の実施形態による、三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法において、処理時間及び温度条件を示すグラフである。

図２から分かるように、本発明の実施形態による、三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造は、ＭｏＯ_２への還元過程(第１還元ステップ)と、Ｍｏへの還元過程(第２還元ステップ)とからなっている。

前記第１還元ステップは、６００℃(第１還元温度)で２時間程度行われ、前記第２還元ステップは、１１００℃(第２還元温度)で２時間程度行われる。

前記第１還元ステップと前記第２還元ステップの直前には、それぞれ、第１還元温度及び第２還元温度への昇温過程が行われる。

第２還元ステップが終了すると、真空熱処理炉内で冷却を行う。

図３は、本発明の実施形態による、三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法に使用され得る装置を概略的に示す断面図である。

図３を参照すると、本発明の１実施形態による、三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造装置(以下、“製造装置”という)は、容器本体３００と、カバー３１０と、ジョイント３１５とを含む。

前記容器本体３００及びカバー３１０の素材は、鉄からなることが望ましく、製造装置の動作中に、製造装置に加えられる圧力を耐えられる厚さで形成するのがもっと望ましい。

容器本体３００は、その内部が空いているＵ字状の中空状に形成され、上部は開放しており、その上部側縁には、前記カバー３１０とほぼ一致する結合面を有するように形成されることが望ましい。

容器本体３００の上には、カバー３１０が位置している。

容器本体３００とカバー３１０の縁とは、互いに一致するように形成されることが望ましく、容器本体３００の上部周囲(図面では、左右側の突出部として示される)には、カバー３１０との結合のため、ジョイント３１５が形成されていることがある。

前記ジョイント３１５は、容器本体３００とカバー３１０との間の封止を供するためのものであって、ボルト(bolt)形式で形成されるのが望ましく、または、粉末製造の終了後に容易に分離できるように、クランプ(clamp)形式で形成されることもできる。

より望ましくは、前記容器本体３００とカバー３１０との接触面に更なる封止を提供するための、封止シール(seal)が介在されることもできる。

前記封止シールの素材は、高温と高圧で耐えられる材料であると望ましく、金属シールで形成されることもできる。

本発明の１実施形態による、三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造装置は、更に、ブラケット３２０と、マイクロシーブ３３０とを含む。

前記ブラケット３２０は、容器本体３００の底の中央部に位置するのが望ましく、その上部と下部は開放し、側面は閉塞している円筒形状に形成されるのがもっとも望ましい。

また、前記ブラケット３２０は、下部が閉塞しているＵ字状の容器で形成される。

更に、前記ブラケット３２０は、五徳形状に形成される。

前記ブラケット３２０の内部には、大カルシウム顆粒(granule、顆粒状粒子)３２５が充填されている。

前記大カルシウム顆粒３２５の粒度は、２〜５mmであるのが望ましい。

前記ブラケット３２０の上には、マイクロシーブ３３０が設けられている。

前記マイクロシーブ３３０の上面には、前記大カルシウム顆粒３２５の粒度と比較して非常に小さい粒度の小カルシウム顆粒３３５とＭｏＯ_３粉末３４０とが共に配置されることができる。

前記小カルシウム顆粒３３５とＭｏＯ_３粉末３４０とは、互いに接触して配置されているのがもっとも望ましい。

小カルシウム顆粒３３５は、還元剤として使用され、JUNSEI(Japan)社製品であって、純度は99.5%であり、ＭｏＯ_３粉末３４０は、LTS Chemical Inc.(USA)製品であって、純度は99.95%であった。

一方、前記小カルシウム顆粒３３５の粒度は、３００〜５００_μm程度であり、前記ＭｏＯ_３粉末３４０の粒度は、１５０_μm以下に粉砕されるのが望ましい。

前記マイクロシーブ３３０の目の大きさは、前記小カルシウム顆粒３３５と、特に、ＭｏＯ_３粉末３４０とがマイクロシーブ３３０を通過して、下部に位置した前記大カルシウム顆粒３２５の上部に落下しない程度の大きさであれば、適当である。

これは、前記マイクロシーブ３３０の目が埋まると、容器本体３００下部に配置された大カルシウム顆粒３２５の蒸発と、蒸発されたカルシウム蒸気の容器本体３００の上部へのスムーズな移動を邪魔するからである。

前記小カルシウム顆粒３３５とＭｏＯ_３粉末３４０とは、前記小カルシウム顆粒３３５が、還元反応中に、ＭｏＯ_３粉末３４０の還元を更に容易にすることができるように、互いに混和して配置されていると、もっとも望ましい。

前記ブラケット３２０が円筒形状に形成される場合に、大カルシウム顆粒３２５を収容するトレイ(図示せず)が更に設置されることができる。

この場合、前記大カルシウム顆粒３２５の蒸発及び溶融による反応が終了した後、容器本体３００の底にくっついた凝固したカルシウムによる汚染を積極的に防止することができるという効果がある。

図４は、原材料である三酸化モリブデンと、本発明による製造装置で還元が終了した金属モリブデン粉末のＸ線回折(ＸＲＤ)パターンを示す図である。

図４の下部には、原材料である三酸化モリブデンのＸＲＤパターンを示し、上部には、本発明による製造装置で得られた金属モリブデン粉末のＸＲＤパターンを示している。

図４から分かるように、原材料には、殆ど、三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)が含まれていることと確認されたが、二酸化モリブデン(ＭｏＯ_２)成分が一部混合していることが分かる。

また、図４から分かるように、本発明の製造装置を用いた２ステップの還元方法で得た金属モリブデン粉末試料に対するＸＲＤパターンでは、金属Ｍｏのピーク(peak)値だけが検出されて、完全な金属モリブデン粉末を獲得したことを分かる。

すなわち、カルシウムを用いた２つの還元ステップにより、金属モリブデン粉末の製造が可能であるということが確認された。

図５の(а)〜(ｄ)は、ＳＥＭ写真であって、(а)は、原材料である三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)粉末の形状を示し、(ｂ)は、本発明で獲得された金属モリブデン粉末の形状を示し、(ｃ)は、同一の原材料を用いて、水素還元法で得た金属モリブデン粉末の形状を示し、(ｄ)は、通常のモリブデン粉末(高純度科学、日本、純度99.99%)の形状を示す図である。

図５の(а)から分かるように、原材料である三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)は、長尺の角状で、その粒度は、１０〜３０μmであった。

一方、図５の(ｃ)及び(ｄ)には、同一の原材料を用いて、水素還元法で得た金属モリブデン粉末の形状と、通常の金属モリブデン粉末(高純度科学、日本、純度99.99%)の形状とを示している。

図５の(ｂ)に示しているように、本発明による金属モリブデン粉末の形状は、球状であり、その粒度は、約１〜３μmであり、本発明で目的としている粒度５μm以下の微細粉末状金属モリブデン粉末を得ることが分かり、図５の(ｃ)に示している水素還元法による金属モリブデン粉末、及び図５の(ｄ)に示している通常の金属モリブデン粉末と比較して、その形状と粒度が類似していることが分かる。

図５の(а)〜(ｄ)によると、本発明によるカルシウムの熱還元法(図５の(ｂ))と、水素還元法(図５の(ｃ))により製造されたＭｏＯ_３の形状はいずれも、球状を呈していることが分かり、これは、収縮核モデルの化学運搬反応(ＣＶＴ: chemical vapor transport)のメカニズムにより、金属モリブデン粉末が形成されていることが分かる。

すなわち、還元生成物であるモリブデン粉末の場合、原材料である三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)の板状結晶とは異なり、微細核による成長及びそれによる球状を呈していることを分かる。

また、最終粒子の大きさにおいては、原材料の粒度とは異なり、更に小くなった粒子から構成されていることが確認できる。

次に、図５の(а)〜(ｄ)に示しているそれぞれの粉末に対して、その酸素含有量を比較するため、上述したガス分析機(LECO TCH-600)を用いて、その酸素含有量を測定した。

上述したように、金属粉末内の酸素含有量は、該当金属粉末の特性に大きい影響を与えるため、その含有量を制御するのが望ましい。

その理由は、金属粉末の場合、粒度が小さいほど、反応表面積が大きくなるため、酸素により酸化がよくなり、したがって、酸素含有量が高いためである。

酸素含有量の比較のため、原材料である三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)と、本発明の製造装置で得た金属モリブデン粉末と、従来の水素還元法で得た金属モリブデン粉末、及び通常の金属モリブデン粉末の酸素含有量を測定した。

この時、原材料である三酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)を除き、残りの試料は、同一の粒度となるように準備した。

その結果を、下記の表１に示す。

表１から、通常の金属モリブデン粉末として販売される高純度化学(純度: 99.99%)の粉末(通常粉末２)内の酸素含有量は、約４,８００ppmに分析され、通常の金属モリブデン粉末(通常粉末１)として販売されるSigma Aldrich(米国、純度: 99.95%)の粉末内の酸素含有量は、約３,６００ppmに分析された。

すなわち、通常として販売される金属モリブデン粉末の場合、いずれも、３,６００ppm以上の酸素含有量が検出されている。

一方、本発明により、カルシウムを用い、２つの還元ステップを経て製造された金属モリブデン粉末内の酸素含有量は、約２,８００ppmであって、通常粉末と比較して、著しく低い酸素含有量の製造が可能であることを確認した。

一方、原材料は同一であったが、水素還元法で得られた金属モリブデン粉末の場合、その酸素含有量は、約５,０００ppmに分析された。

このような結果によると、カルシウムを用いた２つの還元ステップを経た本発明による金属モリブデン粉末の場合、従来の水素還元法による金属モリブデン粉末の製造と対比して、最大２,０００ppm以上の大幅な酸素含有量の減少が可能であることが確認された。

その理由は、カルシウムを用いた２つの還元ステップにおいて、第２還元ステップで蒸発するカルシウム蒸気による二酸化モリブデン(ＭｏＯ_２)の金属モリブデン粉末への還元以後、更なる脱酸が行われることに起因することと推定される。

また、本発明によると、金属モリブデン粉末の粒度は、５_μm以下で且つ酸素含有量の低い、３０００ppm 以下の金属モリブデン粉末を形成することができる。

本発明による具体的な実施形態に関して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱しない限度内では、様々な変形が可能であることは言うまでもない。それで、本発明の範囲は、説明された実施形態に限って決められることではなく、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等なものなどによって決められるべきである。

以上のように本発明は、たとえ限定された実施形態と図面により説明されたが、本発明は、前記の実施形態に限るものではなく、これは、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。従って、本発明の思想は、下記に記載した特許請求の範囲によってのみ把握されるべきであり、この均等又は等価的な変形はいずれも、本発明の思想のカテゴリに属すると言える。

ＳＴ１１０ : ＭｏＯ_３粉末及びＣａ粉末装入ステップ
ＳＴ１２０ : 真空熱処理ステップ
ＳＴ１３０ : 分離ステップ
ＳＴ１４０ : 分析ステップ
３００ : 容器本体
３１０ : カバー
３１５ : ジョイント
３２０ : ブラケット
３２５ : 大カルシウム顆粒
３３０ : マイクロシーブ
３３５ : 小カルシウム顆粒
３４０: ＭｏＯ_３粉末

Claims

本体内に設けられたブラケットの上に位置するマイクロシーブ上に、第１還元剤と三酸化モリブデンとが直接接触するようにして装入するステップと、
前記マイクロシーブの下のブラケット内部に、第２還元剤を装入するステップと、
前記本体と、前記本体を覆うカバーとを結合するステップと、
前記本体内の温度を昇温して進行される還元ステップとを含むことを特徴とする三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法。
前記第１還元剤及び前記第２還元剤は、
粒度が互いに異なるカルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法。
前記第１還元剤は、三酸化モリブデン粉末１００重量部に対して、２５〜７５重量部が装入され、
前記第２還元剤は、三酸化モリブデン粉末１００重量部に対して、２００〜３００重量部が装入されることを特徴とする、請求項１に記載の三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法。
前記還元ステップは、
前記第１還元剤と前記三酸化モリブデンの直接接触による第１還元ステップと、
前記第２還元剤の蒸発による第２還元ステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法。
前記第１還元ステップは、５５０〜６５０℃の温度で行われ、
前記第２還元ステップは、１０００〜１２００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項４に記載の三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法。
前記第１還元ステップ及び前記第２還元ステップに必要な還元温度までの昇温に要する時間は、３０分〜２時間であり、
前記第１還元ステップ及び前記第２還元ステップの維持時間は、１時間〜３時間であることを特徴とする、請求項５に記載の三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末製造方法。
請求項１乃至請求項６のいずれか一項による三酸化モリブデンの還元及び低酸素モリブデン粉末の製造方法により得た酸素含有量が、３,０００ppm以下であることを特徴とする金属モリブデン粉末。