JP5464948B2 - フッ素樹脂成形体の製造方法およびその製造方法で得られるフッ素樹脂成形体 - Google Patents
フッ素樹脂成形体の製造方法およびその製造方法で得られるフッ素樹脂成形体 Download PDFInfo
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Description
このような、高分子材料とフィラーとの複合材料を作製する場合、固相同士を2軸押し出し機やニーダー、2軸ロールなどの混練機を用いて混合する方法や、高分子材料を良溶媒に溶解させ、また、フィラーも溶液に溶解或いは分散させた状態で液相同士を混合させ、のちに溶媒を除去して複合材料を得る方法、あるいは上記固相、液相の組み合わせで混合する方法が知られている(特許文献1)。
しかしながら、フッ素樹脂からなる複合材料において、伝導性を向上させる方法については、記載されていない。
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度βの島部用含フッ素ポリマーbとを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの何れの分解温度よりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−1)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−1)を成形することを特徴とする。
機能性フィラーcと、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度βの島部用含フッ素ポリマーbとを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの何れの分解温度よりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−2)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−2)を成形することを特徴とする。
本発明のフッ素樹脂成形体の製造方法は、上記機能性フィラーcが、カーボンブラックであることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂成形体の製造方法は、上記海部用含フッ素ポリマーaと機能性フィラーcとの合計(a+c)100体積%中の機能性フィラーcの配合量が0.1〜50体積%であることが好ましい。
本発明に係る上記フッ素樹脂成形体は、その用途が、熱伝導用、電気伝導用、電磁波吸収用の何れかであることが好ましい。
〔フッ素樹脂成形体の製造方法〕
本発明のフッ素樹脂成形体の第1の製造方法は、
混練温度Tkにおける粘度αが103〜107Pの海部用含フッ素ポリマーaと、機能性フィラーcとの混合物(ac-1)と、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度βの島部用含フッ素ポリマーbとを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度Tma以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの何れの分解温度Tda、Tdbよりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−1)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−1)を成形して、海島構造を有するフッ素樹脂成形体を製造することを特徴とする。
混練温度Tkにおける粘度αが103〜107Pの海部用含フッ素ポリマーaと、
機能性フィラーcと、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度βの島部用含フッ素ポリマーbとを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度Tma以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの何れの分解温度Tda、Tdbよりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−2)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−2)を成形して、海島構造を有するフッ素樹脂成形体を製造することを特徴とする。
本発明で用いられる海部用含フッ素ポリマーaは、混練温度Tk(℃)(200〜400℃)において103〜107P(ポアズ)、好ましくは104〜105Pの粘度(粘度α)を有する含フッ素ポリマーである。
このような海部用含フッ素ポリマーaとしては、テトラフルオロエチレンと、式:CF2=CF−O−Rf(式中、Rfはフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜10のフルオロアルキル基を表す。)で示されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル){パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。}との共重合体であるPFA[340〜400℃において、粘度104〜105P];
テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[FEP、310〜370℃において、粘度104〜105P];
ポリクロロトリフルオロエチレン[PCTFE、240〜260℃において、粘度106〜107P];
ポリフッ化ビニリデン[PVDF、200〜250℃において、粘度103〜104P];
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体[ETFE、280〜340℃において、粘度103〜104P];
等が挙げられる。
(※以上、「ふっ素樹脂ハンドブック」(編者里川孝臣、発行所日刊工業新聞社、初版1刷)396頁より。示した温度は、ハンドブック記載の一般的な加工温度であり、粘度はその温度範囲におけるものを示している。)
このような海部用含フッ素ポリマーaの市販品としては、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製PFA940HP−Plusなどを挙げることができる。
本発明で用いられる島部用含フッ素ポリマーbは、混練温度Tkにおいて、上記海部用含フッ素ポリマーaの上記混練温度Tkにおける粘度αより高粘度βを有する含フッ素ポリマーである。島部用含フッ素ポリマーbの粘度βは、混練温度Tkにおいて、β/α≧102、好ましくはβ/α≧104の関係を満たせば、所定温度Tkにおいて、フッ素樹脂成形体製造用の上記成分a、bおよびcを溶融混練し(第2の製法)、あるいは上記混合物ac-1と、ポリマーbとを溶融混練(第1の製法)した場合に、機能性フィラーcが海部用含フッ素ポリマーa中にのみ高濃度で均一分散し、島部用含フッ素ポリマーb中には殆ど存在しなくなる傾向が顕著に現れ、その結果、上述したような本発明の効果が顕著に現れるから望ましいが、本発明では、島部用含フッ素ポリマーbは、混練温度Tkにおいて105〜1011P(ポアズ)、好ましくは107〜1011P、さらに好ましくは1010〜1011Pの粘度(粘度β)を有する含フッ素ポリマーが好適である。この島部用含フッ素ポリマーbは、図1に示すフッ素樹脂成形体(1)において、島部(3)を構成することになる。
このような島部用含フッ素ポリマーbの形状は、所望のフッ素樹脂成形体の形状に応じて適宜変更すれば良いが、粒子状である場合には、その平均粒子径が0.1〜100μmであることが好ましい。また、モールディングパウダー、ファインパウダー、ディスパージョンのいずれも用いることができる。
このような島部用含フッ素ポリマーbの市販品としては、例えば、ダイキン工業社製PTFEパウダーM12などを挙げることができる。
本発明で用いられる機能性フィラーcは、フッ素樹脂成形体に、熱伝導性や、電気伝導性等の伝導性、および/または電磁波吸収性を付与するためのフィラーであり、特に限定するわけではないが、導電性フィラー、熱伝導性フィラーおよび/または電磁波吸収性フィラー等を上げることができ、得られるフッ素樹脂成形体の用途に応じて適宜変更することができる。
上記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどが挙げられる。
上記ウィスカーとしては、例えば、チタン酸カリウィスカーなどが挙げられる。
本発明で用いることができる熱伝導フィラーとしては、工業的に使用される公知の熱伝導性フィラーを制限なく使用できる。
本発明で、用いることができる電磁波吸収性フィラーとしては、導電性フィラー、誘電性フィラー、磁性フィラーのいずれか1種類または2種以上を用いることができる。
誘電性フィラーとしては、二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系及びマグネシウムタングステン酸鉛系から選ばれる1種または2種以上のフィラーを用いることができる。
このような機能性フィラーcの形状は、所望のフッ素樹脂成形体の形状および用途に応じて適宜変更すれば良い。
本発明のフッ素樹脂成形体の第1の製造方法は、下記2段階で上記a,b,c成分を混練するものであり、第1段階では、海部用含フッ素ポリマーaと、機能性フィラーcとの混合物(ac-1)を調製し、そして、第2段階では、この混合物(ac-1)、と島部用含フッ素ポリマーbとを混練する。すなわち、
混練温度Tkにおける粘度αが103〜107Pの海部用含フッ素ポリマーaと、機能性フィラーcとの混合物(ac-1)と、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度βの島部用含フッ素ポリマーbとを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの分解温度よりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−1)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−1)を成形することを特徴とする。
混練温度Tkにおける粘度αが103〜107Pの海部用含フッ素ポリマーaと、
機能性フィラーcと、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度βの島部用含フッ素ポリマーbとを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの分解温度よりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−2)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−2)を成形することを特徴とする。
また、成形段階において、所望の形状を有するフッ素樹脂成形体を容易に製造することができる。
本発明のフッ素樹脂成形体は、海島構造を有する成形体である。
このような、本発明のフッ素樹脂成形体の一例の断面概略図を図1に模式的に示す。
このような本発明のフッ素樹脂成形体は、表面抵抗率、体積抵抗率ともに低く、電気伝導性が高いものである場合には、その特性を生かして導電性材料として、または熱伝導率が高いものである場合には、熱伝導性材料として、また、電磁波吸収性が高いものである場合には、その特性を生かして電磁波吸収性材料として用いることができる。
上記フッ素樹脂成形体の表面抵抗率(Ω/□)(四探針法による)は、100〜1010であり、
表面抵抗率(Ω/□)(リング電極法による)は、100〜1010であり、
体積抵抗率(Ω・cm) (四探針法による)は、10-1〜109であり、
体積抵抗率(Ω・cm) (リング電極法による)は、10-1〜109であることが望ましい。
本発明のフッ素樹脂成形体は、特に、表面抵抗率、体積抵抗率ともに低いため、電気伝導用として好適に用いることができる。
上記熱伝導用(熱伝導性材料用)のフッ素樹脂成形体では熱伝導率は、通常0.5W/m・K〜3W/m・K、好ましくは、0.7W/m・K〜2W/m・Kである。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
PFA(105P(330℃)、三井デュポンフロロケミカル社製、940HP−Plus)とカーボンブラック(CB、アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック)を体積%で75:25の割合でニーダー(東洋精機社製、ラボプラストミル)を用い、330℃で10分間混合した(材料A)。
PFA(940HP−Plus)、カーボンブラック(CB)およびPTFE(M12)の混練割合を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂成形体を形成した。
PFA(105P(330℃)、三井デュポンフロロケミカル社製、940HP−Plus)とカーボンブラック(CB、アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック)とPTFE(1011P(330℃)、ダイキン工業社製、M12)とを体積%で37:13:50の割合でニーダー(東洋精機社製、ラボプラストミル)を用い、330℃(Tk)で10分間混練し、さらにこの混練物を350℃で60分間加熱溶融した後、金型内に入れて、常温25℃下、200kgf/cm2の圧力で10分間保持し、50×50×0.5tmmの形状に金型成形した。
PFA(940HP−Plus)、カーボンブラック(CB)およびPTFE(M12)の混練割合を表1に記載のように変更した以外は、実施例3と同様にしてフッ素樹脂成形体を形成した。
FEP(104P(300℃)、ダイキン工業社製、NP−20)とカーボンブラック(CB、アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック)を体積%で39:11の割合でニーダー(東洋精機社製、ラボプラストミル)を用い、300℃で10分間混合した(材料A)。
FEP(NP−20)、カーボンブラック(CB)およびPTFE(M12)の混練割合を表2に記載のように変更した以外は、実施例5と同様にしてフッ素樹脂成形体を形成した。
FEP(104P(300℃)、ダイキン工業社製、NP−20)とカーボンブラック(CB、アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック)とPCTFE(106P(300℃)、ダイキン工業社製、M−300)とを体積%で39:11:50の割合でニーダー(東洋精機社製、ラボプラストミル)を用い、300℃(Tk)で10分間混練し、さらにこの混練物を300℃で60分間加熱溶融した後、金型内に入れて、常温25℃下、6MPaの圧力で10分間保持し、50×50×0.5tmmの形状に金型成形した。
PFA(940HP−Plus)およびカーボンブラック(CB)の混練割合を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてフッ素樹脂成形体を形成した。
FEP(NP−20)およびカーボンブラック(CB)の混練割合を表2に記載のように変更した以外は、実施例5と同様にしてフッ素樹脂成形体を形成した。
FEP(104P(330℃)、ダイキン工業社製、NP−20)とカーボンブラック(CB、アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック)とPFA(105P(330℃)、三井デュポンフロロケミカル社製、940HP−Plus)とを体積%で39:11:50の割合でニーダー(東洋精機社製、ラボプラストミル)を用い、330℃(Tk)で10分間混練し、さらにこの混練物を345℃で60分間加熱溶融した後、金型内に入れて、常温25℃下、6MPaの圧力で10分間保持し、50×50×0.5tmmの形状に金型成形した。
実施例1〜7、比較例1〜5で製造した成形体は、二重リング電極法(ASTM D257、東亜ディーケーケー社製)および四探針法(JIS K 7194、三菱化学社製)で表面抵抗率、体積抵抗率をそれぞれ測定した。
結果を表1、表2に示す。
1段階混練し、成形体を製造した場合(実施例1,2)も、電気抵抗率においては2段階混練し成形体を製造した場合(実施例3,4)と同等の値を示した。このことは、第1の製造方法でも第2の製造方法でも同等にカーボンブラックが偏在した成形体を得ることができることを示す。
2:海部用含フッ素ポリマーa ,(PFA)
3:島部用含フッ素ポリマーb,(PTFE)
4:機能性フィラー,(カーボンブラック(アセチレンブラック))
5:比較例1で得られた成形体
6:PFA
7:カーボンブラック(アセチレンブラック)
Claims (9)
- 混練温度Tkにおける粘度αが103〜107Pの海部用含フッ素ポリマーaと、機能性フィラーcとの混合物(ac−1)と、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度β(ポアズ)の島部用含フッ素ポリマーb(但し、粘度αおよびβはβ/α≧10 2 の関係を満たす)とを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの何れの分解温度よりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−1)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−1)を成形することを特徴とする、海島構造を有するフッ素樹脂成形体の製造方法。 - 混練温度Tkにおける粘度αが103〜107Pの海部用含フッ素ポリマーaと、
機能性フィラーcと、
上記海部用含フッ素ポリマーaの粘度αよりも上記混練温度Tkにおいてより高粘度β(ポアズ)の島部用含フッ素ポリマーb(但し、粘度αおよびβはβ/α≧10 2 の関係を満たす)とを、
少なくとも海部用含フッ素ポリマーaが溶融する温度以上かつ含フッ素ポリマーaおよびbの何れの分解温度よりも低い温度Tkで溶融混練して、
島部用含フッ素ポリマーb中に比して、海部用含フッ素ポリマーa中に機能性フィラーcをより高濃度で分散させ、溶融混練物(abc−2)を調製し、
次いで、この溶融混練物(abc−2)を成形することを特徴とする、海島構造を有するフッ素樹脂成形体の製造方法。 - 上記粘度βが、10 5 〜10 11 Pであることを特徴とする請求項1または2に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
- 上記海部用含フッ素ポリマーaがPFAであり、上記島部用含フッ素ポリマーbがPTFEであることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
- 上記機能性フィラーcが、カーボンブラックであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
- 上記海部用含フッ素ポリマーaと機能性フィラーcとの合計(a+c)100体積%中の機能性フィラーcの配合量が0.1〜50体積%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
- 上記海部用含ポリマーaと上記島部用含フッ素ポリマーbとの合計(a+b)100体積%に対して、上記島部用含フッ素ポリマーbを25〜75体積%の量で用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
- 上記請求項1〜7のいずれか1項の製造方法で得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体。
- 上記フッ素樹脂成形体の用途が、熱伝導用、電気伝導用、電磁波吸収用の何れかである、請求項8に記載のフッ素樹脂成形体。
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