JP5464569B2

JP5464569B2 - 複層型応力発光積層体

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Publication number: JP5464569B2
Application number: JP2009022832A
Authority: JP
Inventors: 祐介今井; 超男徐; 玲子林
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: JP2010180280A

Description

本発明は、ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光積層体に関する。

従来から、外部から機械的にひずみエネルギーを加えることによって発光する応力発光材料が多数報告されている。このような応力発光材料として、スピネル構造、コランダム構造又はβアルミナ構造の応力発光体（例えば、特許文献１参照）、ケイ酸塩の応力発光体（例えば、特許文献２、３参照）、欠陥制御型アルミン酸塩の高輝度応力発光体（例えば、特許文献４参照）、ウルツ鉱型構造と閃亜鉛鉱型構造とが共存する構造を有し、酸化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物を主成分として構成される高輝度メカノルミネッセンス材料（例えば、特許文献５参照）等が報告されている。

また、これらの応力発光材料と樹脂材料とを混合した複合材料からなる応力発光層を、基材上に形成し、外部から基材に加えられたひずみエネルギーを当該応力発光層へと伝達されて発光させる応力発光積層体が報告されている。

また、上記応力発光積層体を利用する技術についても報告されている。応力発光積層体を利用する技術として具体的には、エポキシ樹脂を含む複合材料及び当該複合材料を塗布した試験片に、圧縮、引張、摩擦、ねじり等の機械的な力を加えることによって応力分布を可視化評価する方法（例えば、特許文献４、６参照）、異方性の応力発光体を含有する応力発光組成物（例えば、特許文献７参照）、応力発光材料を含有する発光剤が配設されてなる真贋判定用物品（例えば、特許文献８参照）、表面にひずみエネルギーの変化を受けて発光する塗膜層が形成されている応力解析用の被測定物（例えば、特許文献９参照）等が報告されている。

特開２０００−１１９６４７号公報（２０００年４月２５日公開）特開２０００−３１３８７８号公報（２０００年１１月１４日公開）特開２００３−１６５９７３号公報（２００３年６月１０日公開）特開２００１−０４９２５１号公報（２００１年２月２０日公開）特開２００４−０４３６５６号公報（２００４年２月１２日公開）特開２００３−２９２９４９号公報（２００３年１０月１５日公開）特開２００６−０３６８８７号公報（２００６年２月９日公開）特開２００７−０５５１４４号公報（２００７年３月８日公開）国際公開第２００７／０１５５３２号パンフレット（２００８年２月８日公開）

しかしながら、より広いひずみ量の範囲で線形発光する応力発光積層体が求められている。具体的には、通常、基材上に形成された応力発光層からの発光は、線形発光範囲を越えると増加率が減少してしまうことがあり、より広い線形発光範囲を実現する技術が求められていた。

尚、特許文献８において、基材と応力発光層との間に異種材料の層が存在する複層型積層体の提案もなされていたが、それらは、発光強度の向上を意図したものであり、ひずみ閾値には影響を与えないような材料のみしか報告されていない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より広いひずみ量の範囲で線形発光する応力発光積層体を実現することにある。

本発明に係る応力発光積層体は、上記課題を解決するために、基材と、当該基材上に設けられる、ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光層とを含む応力発光積層体であり、上記基材と上記応力発光層との間に、室温でゴム弾性を示す中間層を更に含むことを特徴としている。

上記構成によれば、上記基材と上記応力発光層との間に、上記中間層を含むため、線形発光するひずみ量の範囲が拡大する。よって、より広いひずみ量の範囲で線形発光する応力発光積層体を提供することができるという効果を奏する。

また、外部から加えられたひずみエネルギーは、上記中間層に一部吸収され、応力発光層へ伝達されるひずみエネルギーが減少するため、発光を開始するのに必要なひずみ量（ひずみ閾値）を高くすることができ、低ひずみ領域でのノイズを低減させることもできる。

本発明に係る応力発光積層体では、上記中間層は、室温での引張弾性率が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。

本発明に係る応力発光積層体では、上記中間層は、室温での引張弾性率が５ＭＰａ以下であることが好ましい。

上記構成によれば、より広いひずみ量の範囲で線形発光する応力発光積層体を提供することができる。

本発明に係る応力発光積層体では、上記中間層の厚さが１μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る応力発光積層体では、上記基材と上記中間層との間、及び上記中間層と上記応力発光層との間の少なくとも一方に、これらの間の密着性を向上させる補助層を更に含むことが好ましい。

上記構成によれば、上記基材と中間層との間、及び／又は中間層と応力発光層との間がより強固に固定された応力発光積層体を提供することができる。

本発明に係る応力発光積層体は、以上のように、上記基材と上記応力発光層との間に、室温でゴム弾性を示す中間層を更に含むことを特徴としている。

このため、より広いひずみ量の範囲で線形発光する応力発光積層体を提供することができるという効果を奏する。

明細書における「線形発光範囲」、「ひずみ感度」及び「ひずみ閾値」の用語を説明するための図面である。本実施の形態に係る応力発光積層体の概略構成の一例を示す断面図である。実施例１〜５における応力発光特性を示すグラフである。比較例１〜５における応力発光特性を示すグラフである。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。

尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

また、本明細書においては、「線形発光範囲」とは、図１に示すように、一定のひずみ増加速度で発光を計測するときに、ひずみ量に対して応力発光強度が直線的に増加する所定のひずみ範囲をいう。また、当該ひずみ範囲における、当該直線の傾き（ひずみ量に対する応力発光強度の比）を「ひずみ感度」という。また、線形発光範囲を示す直線を外挿し、応力発光強度がゼロとなる時のひずみ量を「ひずみ閾値」という。

図２は、本実施の形態に係る応力発光積層体の概略構成の一例を示す断面図である。

図２に示すように、本実施の形態に係る応力発光積層体４は、基材３と、当該基材３上に設けられる、ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光層１を含み、上記基材３と上記応力発光層１との間に、室温でゴム弾性を示す中間層２を更に含む。

尚、図２においては、基材３よりも中間層２、中間層２よりも応力発光層１の方が、面積が小さくなるように記載されているが、これは図上で判別し易くするためであり、本発明の範囲はこの構成には限定されない。基材全面を中間層で覆い、中間層全面を応力発光層で覆うように設置してもかまわない。

以下、各構成要素についてそれぞれ説明する。

（１）基材
上記基材３は、その表面上に応力発光積層体４を形成することが可能な固体の物体であれば、その材質や形状は特には限定されない。上記基材３の材質としては、例えば、金属材料、セラミックス材料、高分子材料、複合材料、コンクリート、木材等の材料、又はこれら材料の組合せが挙げられる。また、上記基材３の形状としては、例えば、板状等が挙げられる。

（２）応力発光層
上記応力発光層１は、応力発光材料を含む層であり、従来公知の応力発光材料を含む層を採用することができる。

上記応力発光材料として具体的には、（ｉ）スピネル構造、コランダム構造又はβアルミナ構造の応力発光体（例えば、特開２０００−１１９６４７号公報参照）、（ii）ケイ酸塩の応力発光体（例えば、特開２０００−３１３８７８号公報、特開２００３−１６５９７３号公報参照）、（iii）欠陥制御型アルミン酸塩の高輝度応力発光体（例えば、特開２００１−０４９２５１号公報参照）、（iv）ウルツ鉱型構造と閃亜鉛鉱型構造とが共存する構造を有し、酸化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物を主成分として構成される高輝度メカノルミネッセンス材料（例えば、特開２００４−０４３６５６号公報参照）等が挙げられる。

尚、上記「応力発光材料」は、外部から加えられたひずみエネルギーによって発光する材料を意味する。つまり、上記「応力発光材料」は、外部から加えられたひずみエネルギーによって材料自体が発光するという性質を有し、かつ、そのひずみエネルギーに応じて発光強度を変化させるという性質を有する。

また、上記応力発光層１は、応力発光材料の微粒子を接合剤により分散固定化したものであってもよい。このような応力発光層１は、例えば、応力発光材料を含む塗料を乾燥させることにより形成することができる。

上記接合剤とは、応力発光材料の微粒子を分散させると共に、基材等に密着固定させるための媒体を指し、具体的には、アクリルシリコーン樹脂等の高分子樹脂材料であることが好ましい。

（３）中間層
上記中間層２は、応力発光層１と基材３との間に挟まれており、基材３の変形によるひずみの、応力発光層１に伝達される割合（程度）を調節する役割を担う。

上記中間層２は、室温でゴム弾性を示す。尚、本明細書における「室温」とは、２５℃を意味する。

また、本明細書における「ゴム弾性」とは、室温で物質を伸張した後、伸張の応力を解除すると、ほぼ元の長さに弾性的に回復する性質をいう。但し、伸張の応力を解除した後に、元の長さに完全に回復する必要はなく、伸張した長さの５０％以下、好ましくは２０％以下の弾性回復を示すものも含まれる。

また、上記「弾性的に回復する」ものであるか否かは、室温での引張弾性率により判断することができる。具体的には、ゴム弾性を示す物質は、室温での引張弾性率が５０ＭＰａ以下である。

上記中間層２は、基材３及び応力発光層１の何れよりも室温での引張弾性率が低い高分子樹脂材料であることが好ましく、更に好ましくは引張弾性率が室温で５０ＭＰａ以下の高分子樹脂材料であることが好ましい。上記室温での引張弾性率は、より好ましくは１０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５ＭＰａ以下である。

上記高分子樹脂材料としては、ゴムや熱可塑性エラストマーが挙げられる。当該ゴムとしては、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ノルボルネンゴム等が挙げられる。

また、上記熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系等の各種熱可塑性エラストマーが挙げられる。

上記中間層２は、例えば、シート状の上記高分子樹脂材料を接着剤等により上記応力発光層や上記基材等と接合させたり、シリコーン系弾性接着剤のような、上記高分子樹脂材料を含む接着剤により上記応力発光層と上記基材とを接合させたりすることにより形成することができる。

中間層２の厚さは、薄過ぎるとひずみ閾値を調節する効果がなく、厚過ぎると、基材３から応力発光層１にひずみエネルギーが全く伝達されなくなって応力発光を示さなくなる傾向があるが、適切な厚さは、基材３及び応力発光層１の材質並びに中間層２を形成する材料の引張弾性率に依存する。中間層２の厚さは、例えば、１μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内とすることができる。

（４）補助層
基材３と中間層２との密着性や、中間層２と応力発光層１との密着性が不十分である場合には、それぞれの間の少なくとも１箇所に、密着性を向上させるため、補助層（図示せず）を更に設けてもよい。

例えば、中間層としてシリコーンゴムを用い、その上に直接応力発光層を形成しても密着性に乏しく、容易に剥離してしまう場合に、応力発光層をステンレス箔上に形成し、当該応力発光層を接着剤にて中間層に接着することで、応力発光層と中間層との密着性を改善することができる。この場合における、ステンレス箔及び接着剤が補助層である。

上記補助層は、上記密着性を向上させるものであれば、その材質は特には限定されない。上記補助層の材質としては、例えば、シアノアクリレート樹脂等の接着剤として好適に使用される樹脂を含む層、応力発光層との密着性に優れたステンレス箔、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。

上記補助層の厚さは、ひずみエネルギーの伝達特性に影響を与えないようにする観点から、０μｍより厚く、３０μｍ以下の厚さであることが好ましい。

尚、以上説明した本発明は、以下のように言い換えることもできる。即ち、
（１）ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光層と、基材との間に、中間層を設けることを特徴とする複層型応力発光塗膜であって、線形発光範囲を拡大することを特徴とする複層型応力発光塗膜。

（２）ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光層と、基材との間に、中間層を設けることを特徴とする複層型応力発光塗膜であって、ひずみ閾値を調整することを特徴とする複層型応力発光塗膜。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔中間層及び補助層として用いた材料の引張弾性率の測定〕
テフロン（登録商標）シート上にシリコーン系弾性接着剤（商品名：「スーパーＸクリア」、セメダイン社製）を塗布し、厚さ８５μｍのフィルムを作製した。幅６ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に試料を切り出し、材料試験機（製品名：「テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ」、エーアンドデイ社製、ロードセル１０Ｎ）を用いて室温にて引張試験を行なった。

また、シリコーンゴムフィルム（商品名：シリコンフィルム（品番：6-9085-01、三菱樹脂株式会社製、厚さ５８μｍ）、アズワン社から購入）、シアノアクリレート系瞬間接着剤（商品名：「ＣＣ−３３Ａ」、共和電業社製）、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製、厚さ２５μｍ）、ＰＥＴフィルム（商品名：マイラー（登録商標）ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ２５μｍ）、ＳＵＳ６３１箔（厚さ１０μｍ）についても、同様に引張試験を行なった。得られた引張弾性率の値を表１に示す。

表１から明らかなように、上記シリコーン系弾性接着剤、及び上記シリコーンゴムフィルムはゴム弾性を示す材料であり、シアノアクリレート系瞬間接着剤、上記ポリイミドフィルム、上記ＰＥＴフィルム、及び上記ＳＵＳ６３１箔はゴム弾性を示さない材料である。

〔実施例１〕
応力発光材料として、平均粒径１μｍのＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｈｏ微粒子を用いた。発光粒子の合成は、純度９９．９％以上の原料を用いて（高純度化学製ＳｒＣＯ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３）、モル比で０．９５：１：０．００１：０．００１となるように秤量し、エタノール中に均一に混合し、空気中で８００℃４時間焼成した後、５％Ｈ_２還元雰囲気中に１３００℃４時間焼成することにより行った。その結果、純相の結晶構造が得られ、得られた試料をボールミル粉砕し、微粉体を得た。

接合剤として、アクリルシリコーン樹脂（商品名：「シルビアＳＰ」、日本特殊塗料株式会社製）を用いた。応力発光材料と接合剤とを混合し、ＳＵＳ６３１箔（厚さ１０μｍ）上に、１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の応力発光層を２５μｍの厚さで形成した。応力発光層中の応力発光材料の質量分率は９０質量％とした。

基材として、ＳＵＳ６３１製試験片（幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いた。応力発光層を形成した上記ＳＵＳ６３１箔を、ＳＵＳ６３１試験片上に、シリコーン系弾性接着剤（商品名：「スーパーＸクリア」、セメダイン社製）を用いて貼付け、常温大気中で３日間硬化を行ない、ＳＵＳ６３１製試験片／シリコーン系弾性接着剤層／ＳＵＳ６３１箔／応力発光層の積層構造を有する応力発光積層体を作製した。尚、中間層（シリコーン系弾性接着剤層）の厚さは１３μｍであった。

作製した応力発光積層体のＳＵＳ６３１製試験片に、最大５，０００マイクロひずみのひずみ量を、０．６ｍｍ／秒の変形速度で加えた際の応力発光強度を、微弱発光係数装置（製品名：「Ｃ９６９２」、浜松フォトニクス製）を用いて計測することにより、応力発光特性の評価を行った。結果を表２及び図３に示す。

〔実施例２〕
中間層の厚さを１５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を行った。結果を表２及び図３に示す。

〔実施例３〕
中間層の厚さを８３μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を行った。結果を表２及び図３に示す。

〔実施例４〕
中間層の厚さを１０３μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を行った。結果を表２及び図３に示す。

〔実施例５〕
まず、実施例１と同様にしてＳＵＳ６３１箔上に応力発光層を形成した。次に、ＳＵＳ６３１製試験片上にシリコーンゴムフィルム（商品名：シリコンフィルム（品番：6-9085-01、三菱樹脂株式会社製、厚さ５８μｍ）、アズワン社から購入）を、シアノアクリレート系瞬間接着剤（商品名：「ＣＣ−３３Ａ」、共和電業社製）を用いて貼付け、更にその上に、応力発光層を形成したＳＵＳ６３１箔を、同じくシアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて貼り付けることにより、ＳＵＳ６３１製試験片／シアノアクリレート系瞬間接着剤層／シリコーンゴムフィルム／シアノアクリレート系瞬間接着剤層／ＳＵＳ６３１箔／応力発光層の積層構造を有する応力発光積層体を作製した。作製した応力発光積層体の応力発光特性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表２及び図３に示す。

〔比較例１〕
応力発光層を形成した上記ＳＵＳ６３１箔を、ＳＵＳ６３１試験片上に、シリコーン系弾性接着剤（商品名：「スーパーＸクリア」、セメダイン社製）を用いて貼付ける代わりに、シアノアクリレート系瞬間接着剤（商品名：「ＣＣ−３３Ａ」、共和電業社製）を用いて貼付けたこと以外は実施例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表２及び図４に示す。

尚、作製した応力発光積層体は、ＳＵＳ６３１製試験片／シアノアクリレート系瞬間接着剤層／ＳＵＳ６３１箔／応力発光層の積層構造を有する。

〔比較例２〕
応力発光層中の応力発光材料の質量分率を７３質量％としたこと以外は比較例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表２及び図４に示す。

〔比較例３〕
応力発光層中の応力発光材料の質量分率を５７質量％としたこと以外は比較例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表２及び図４に示す。

〔比較例４〕
ＳＵＳ６３１箔の代わりに、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表２及び図４に示す。

尚、作製した応力発光積層体は、ＳＵＳ６３１製試験片／シアノアクリレート系瞬間接着剤層／ポリイミドフィルム／応力発光層の積層構造を有する。

〔比較例５〕
ＳＵＳ６３１箔の代わりに、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：マイラー（登録商標）ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行い応力発光積層体を作製し、応力発光特性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表２及び図４に示す。

尚、作製した応力発光積層体は、ＳＵＳ６３１製試験片／シアノアクリレート系瞬間接着剤層／ＰＥＴフィルム／応力発光層の積層構造を有する。

表２に示すように、室温でゴム弾性を示す（引張弾性率の小さい）樹脂層を中間層として挿入した実施例１〜５では、室温でゴム弾性を示す当該樹脂層を挿入していない比較例１〜５と比較して、線形発光範囲を広くすることができた。また、中間層の厚さ及び引張弾性率を変化させることにより、ひずみ感度並びにひずみ閾値を任意に設計することができることが確認できた。

また、比較例１、４、５で示されるように、複層構造を形成していても、中間層が室温でゴム弾性を示さない材料で構成されている場合は、一定以上のひずみ量でひずみ感度の低下が起こり、線形発光範囲が制限された。また、比較例２、３のように、応力発光層中の応力発光材料の質量分率を減少させると、線形発光範囲は大きくなる傾向にあるが、その増加幅は小さく、また、発光強度も低くなってしまうため、十分ではない。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の応力発光積層体は、より広いひずみ量の範囲で線形発光するため、ひずみエネルギーを受けて発光するセンサとして好適に用いることができる。このようなセンサは、使用中に荷重を受ける様々な構造物において、ひずみ量の計測や応力集中箇所の検出に適用され、構造設計や安全管理のために、好適に利用することができる。

１応力発光層
２中間層
３基材
４応力発光積層体

Claims

基材と、当該基材上に設けられる、ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光層とを含む応力発光積層体であり、
上記基材と上記応力発光層との間に、室温でゴム弾性を示す中間層を更に含み、
上記中間層は、室温での引張弾性率が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする応力発光積層体。
上記中間層は、室温での引張弾性率が５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の応力発光積層体。
上記中間層の厚さが１μｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の応力発光積層体。
上記基材と上記中間層との間、及び上記中間層と上記応力発光層との間の少なくとも一方に、これらの間の密着性を向上させる補助層を更に含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の応力発光積層体。