JP5464117B2 - Method for producing lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動用電源として、また、ノート型パソコンやビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、需要が高まっている。
特許文献１には、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いることで、低温放電特性（低温出力特性）などが良好になることが記載されている。 In recent years, the demand for lithium ion secondary batteries has been increasing as a driving power source for hybrid vehicles and electric vehicles, and as a driving power source for portable electronic devices such as notebook computers and video camcorders.
Patent Document 1 proposes a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing difluorophosphate. It is described that low temperature discharge characteristics (low temperature output characteristics) and the like are improved by using an electrolytic solution containing difluorophosphate.

特開２００６−１４３５７２号公報JP 2006-143572 A

ところで、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のようにして製造する。まず、組み付け工程において、正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する。次いで、初期充電工程において、組み付け工程で作製した電池を初期充電する。その後、エージング工程において、初期充電工程を終えた電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングする。   By the way, a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing difluorophosphate is manufactured as follows, for example. First, in the assembling step, a battery in which an electrode body having a positive electrode active material and a negative electrode active material and an electrolytic solution containing difluorophosphate is housed in a battery case is manufactured. Next, in the initial charging step, the battery produced in the assembly step is initially charged. Thereafter, in the aging process, the battery that has finished the initial charging process is aged at a predetermined temperature for a fixed time.

次に、第１自己放電工程において、エージング工程を終えた電池を、所定期間放置することにより自己放電させる。その後、放電量測定工程において、自己放電工程を終えた電池を強制的に放電させて、電池電圧値が所定の測定開始電圧値から放電終止電圧値に至るまでの間の放電電気量を測定する。次いで、内部抵抗測定工程において、放電量測定工程を終えた電池の内部抵抗を測定する。   Next, in the first self-discharge process, the battery that has finished the aging process is left to stand for a predetermined period to be self-discharged. Thereafter, in the discharge amount measurement step, the battery that has finished the self-discharge step is forcibly discharged, and the amount of discharge electric current between the battery voltage value from the predetermined measurement start voltage value to the discharge end voltage value is measured. . Next, in the internal resistance measurement step, the internal resistance of the battery that has finished the discharge amount measurement step is measured.

次に、電池列拘束工程において、放電量測定工程を終えた電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、この電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にする。その後、第２自己放電工程において、拘束状態の電池列を放置することにより、電池列をなす各々の電池を自己放電させる。
第２自己放電工程では、電池列をなす各々の電池について、放置前後の電池電圧値を測定し、放置前後の電池電圧差に基づいて、各々の電池に内部短絡が生じているか否かを判断する。内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差も大きくなると考えられる。従って、放置前後の電池電圧差に基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することが可能となる。 Next, in the battery row restraint step, a plurality of batteries that have completed the discharge amount measurement step are prepared, and these batteries are arranged in one row or a plurality of rows to form one or a plurality of battery rows. Then, it is held in a restrained state by being sandwiched by pressing jigs from both ends. Thereafter, in the second self-discharge step, the batteries in the battery array are self-discharged by leaving the battery array in a restrained state.
In the second self-discharge process, the battery voltage value before and after being left is measured for each battery in the battery array, and it is determined whether or not an internal short circuit has occurred in each battery based on the battery voltage difference before and after being left. To do. A battery with an internal short circuit has a larger self-discharge amount due to neglected than a battery with no internal short circuit (normal battery), so the battery voltage value is smaller, and the battery voltage difference before and after leaving is greater. It is considered to be. Therefore, it is possible to determine whether or not an internal short circuit has occurred in the battery based on the battery voltage difference before and after being left.

ところが、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、第２自己放電工程において放置を開始すると、その後、しばらくの間、電池電圧が上昇してゆく傾向にあった。例えば、放置開始後、約１週間も電池電圧が上昇し、その後、電池電圧値が低下してゆくことがあった。電池電圧値が上昇している間は、電池の自己放電特性が把握できない（内部短絡している電池としていない電池との判別ができない）ため、電池電圧値の上昇が終了するのを待って、その後、規定期間、拘束状態の電池列を放置して、電池に内部短絡が生じているか否かを判断する必要があった。   However, a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing difluorophosphate has a tendency for the battery voltage to increase for a while after starting to stand in the second self-discharge process. For example, the battery voltage may increase for about a week after the start of standing, and then the battery voltage value may decrease. While the battery voltage value is rising, the self-discharge characteristics of the battery cannot be grasped (it cannot be distinguished from a battery that is not internally short-circuited), so wait for the battery voltage value to finish rising, After that, it was necessary to leave the battery array in a restrained state for a specified period and determine whether an internal short circuit occurred in the battery.

このように、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合、第２自己放電工程において、放置開始後しばらくの間、電池電圧が上昇することが原因で、工程期間が長くなることが課題となっていた。このため、第２自己放電工程において、放置開始後の電池電圧上昇期間をできる限り短縮することが求められていた。   Thus, when producing a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing difluorophosphate, in the second self-discharge step, the battery voltage rises for a while after starting to stand, A long process time has been a problem. For this reason, in the 2nd self-discharge process, it was calculated | required to shorten as much as possible the battery voltage rise period after a leaving start.

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法において、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and in a method for manufacturing a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing a difluorophosphate, after the start of standing in the second self-discharge step described above. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium ion secondary battery that can shorten the battery voltage increase period.

本発明の一態様は、正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ＬｉＰＦ 2 Ｏ 2 を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、上記組み付け工程を終えた上記電池を初期充電する初期充電工程と、上記初期充電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、上記エージング工程を終えた上記電池を、所定期間放置することにより自己放電させる第１自己放電工程と、上記第１自己放電工程を終えた上記電池を、その電池電圧値が所定の第１放電終止電圧値に至るまで強制的に放電させつつ、上記電池電圧値が所定の測定開始電圧値から上記第１放電終止電圧値に至るまでの間の上記電池の放電電気量を測定する放電量測定工程と、上記放電量測定工程を終えた上記電池の内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程と、上記内部抵抗測定工程を終えた上記電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にする電池列拘束工程と、上記拘束状態の上記電池列を放置することにより、上記電池列をなす各々の上記電池を自己放電させる第２自己放電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正極活物質は、Ｌｉ X ＭＯ 2 （Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）であり、上記負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、上記負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ 2 ／ｇの範囲内であり、上記電解液中の上記ＬｉＰＦ 2 Ｏ 2 の濃度が、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、上記内部抵抗測定工程では、上記電池の電圧値が所定の放電開始電圧値から所定の第２放電終止電圧値に至るまでの間、上記電池を所定の一定電流値で強制的に放電させつつ、当該放電を開始してから規定の放電時間が経過したときの電池電圧値を計測し、上記放電開始電圧値からこの電池電圧値を差し引いた電圧差分値を算出して、この電圧差分値と上記一定電流値とから上記電池の内部抵抗値を算出し、上記第２自己放電工程は、上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇する場合は、上記電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置する一方、上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、上記電池列の放置を開始してから上記規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置して、上記電池列をなす上記電池を自己放電させる工程であり、当該製造方法は、下記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たすリチウムイオン二次電池の製造方法である。
（１）上記放電量測定工程では、上記第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。
（２）上記内部抵抗測定工程では、上記第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。 One embodiment of the present invention includes an assembly process for manufacturing a battery in which an electrode body having a positive electrode active material and a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing LiPF 2 O 2 is housed in a battery case, and the assembly process described above. An initial charging step for initial charging the finished battery, an aging step for aging the battery after the initial charging step for a predetermined time at a predetermined temperature, and the battery after the aging step for a predetermined time. A first self-discharge step that self-discharges by leaving for a period of time, and the battery that has finished the first self-discharge step is forcibly discharged until the battery voltage value reaches a predetermined first discharge end voltage value The discharge amount measuring step of measuring the amount of discharged electricity of the battery between the battery voltage value from the predetermined measurement start voltage value to the first discharge end voltage value, and the discharge amount measuring step are finished. An internal resistance measurement step for measuring the internal resistance value of the battery and a plurality of the batteries after the internal resistance measurement step are prepared, and the batteries are arranged in one or a plurality of rows to form one or a plurality of battery rows A battery row restraining step of holding the battery row in a restrained state by sandwiching the battery row from both ends with a pressing jig, and leaving the battery row in the restrained state, And a second self-discharge step of self-discharging the battery, wherein the positive electrode active material is Li x MO 2 (M is Ni or is a main component). In addition to Ni, it contains at least one of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si, 1.04 ≦ X ≦ 1.15), The negative electrode active material is graphite and non- Consists of a quality carbon, BET specific surface area of the particles of the negative electrode active material is in the range of 2.8~5.2m 2 / g, the concentration of the LiPF 2 O 2 in the electrolyte solution, 0. In the range of 01 to 0.076 mol / L, and in the internal resistance measurement step, the battery is operated while the voltage value of the battery reaches a predetermined second discharge end voltage value from a predetermined discharge start voltage value. A voltage obtained by subtracting this battery voltage value from the above discharge start voltage value while forcibly discharging at a predetermined constant current value, measuring the battery voltage value when the specified discharge time has elapsed since the start of the discharge. A difference value is calculated, an internal resistance value of the battery is calculated from the voltage difference value and the constant current value, and the battery voltage value is determined after the second self-discharge step starts leaving the battery row. When the battery voltage rises, the battery voltage value rise period has elapsed Defined period from after, while leaving the aforementioned cell columns of the constraint condition, if lowered without the battery voltage rises from the start of the left of the battery banks starts left of the battery banks And the self-discharge of the battery forming the battery row by leaving the battery row in the constrained state for the specified period, and the manufacturing method includes at least one of the following (1) and (2): This is a method of manufacturing a lithium ion secondary battery that satisfies the above conditions.
(1) In the discharge amount measuring step, the first discharge end voltage value is set to a value within a range of 2.5V to 3.55V.
(2) In the internal resistance measurement step, the second discharge end voltage value is set to a value within a range of 1.5V to 3.55V.

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、上記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たす。
具体的には、（１）放電量測定工程では、第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。すなわち、放電量測定工程では、第１自己放電工程を終えた電池を、その電池電圧値が２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値（第１放電終止電圧値）に至るまで強制的に放電させる。 In the method for manufacturing a lithium ion secondary battery described above, at least one of the above conditions (1) and (2) is satisfied.
Specifically, in the (1) discharge amount measurement step, the first discharge end voltage value is set to a value within the range of 2.5V to 3.55V. That is, in the discharge amount measurement step, the battery that has finished the first self-discharge step is forced to reach a value (first discharge end voltage value) in which the battery voltage value is in the range of 2.5V to 3.55V. To discharge.

本発明者が調査したところ、放電量測定工程における第１放電終止電圧値を小さくするほど、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できることが判明した。しかしながら、放電量測定工程における第１放電終止電圧値を小さくし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎることが判明した。調査の結果、第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することがき、且つ、電池の内部抵抗も小さくすることができる。   As a result of investigation by the present inventor, it was found that the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process can be shortened as the first discharge end voltage value in the discharge amount measurement process is decreased. However, it has been found that if the first discharge end voltage value in the discharge amount measuring step is too small, the internal resistance of the battery becomes too large. As a result of the investigation, by setting the first discharge end voltage value to a value within the range of 2.5 V or more and 3.55 V or less, it is possible to shorten the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process, and The internal resistance of the battery can also be reduced.

なお、放電量測定工程では、電池の電池電圧値が第１放電終止電圧値Ｖｅに至るまで、電池を放電させ、その放電期間中に、電池電圧値が所定の測定開始電圧値Ｖｄから第１放電終止電圧値Ｖｅに至るまでの間の電池の放電電気量Ｑｄｅを測定する。その後、例えば、放電電気量Ｑｄｅが所定の閾値Ｔｄｅより小さいか否かを判定し、放電電気量Ｑｄｅが閾値Ｔｄｅより小さい電池を、不良品として取り除く（例えば、廃棄する）ようにしても良い。なお、第１放電終止電圧値Ｖｅは、測定開始電圧値Ｖｄよりも小さい値である。   In the discharge amount measuring step, the battery is discharged until the battery voltage value of the battery reaches the first discharge end voltage value Ve, and the battery voltage value is changed from the predetermined measurement start voltage value Vd to the first during the discharge period. The amount of discharge electricity Qde of the battery until reaching the final discharge voltage value Ve is measured. Thereafter, for example, it may be determined whether or not the discharge electricity amount Qde is smaller than a predetermined threshold value Tde, and a battery having a discharge electricity amount Qde smaller than the threshold value Tde may be removed as a defective product (for example, discarded). The first discharge end voltage value Ve is a value smaller than the measurement start voltage value Vd.

また、（２）内部抵抗測定工程では、第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。すなわち、内部抵抗測定工程では、電池の電圧値が１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値（第２放電終止電圧値）に至るまで、電池を強制的に放電させる。   In the (2) internal resistance measurement step, the second discharge end voltage value is set to a value within the range of 1.5V to 3.55V. That is, in the internal resistance measurement step, the battery is forcibly discharged until the voltage value of the battery reaches a value (second discharge end voltage value) in the range of 1.5V to 3.55V.

本発明者が調査したところ、内部抵抗測定工程における第２放電終止電圧値を小さくするほど、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できることが判明した。しかしながら、内部抵抗測定工程における第１放電終止電圧値を小さくし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎることが判明した。調査の結果、第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することがき、且つ、電池の内部抵抗も小さくすることができる。   As a result of investigation by the present inventor, it was found that the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process can be shortened as the second discharge end voltage value in the internal resistance measurement process is decreased. However, it has been found that if the first discharge end voltage value in the internal resistance measurement step is too small, the internal resistance of the battery becomes too large. As a result of the investigation, by setting the second discharge end voltage value to a value within the range of 1.5 V or more and 3.55 V or less, it is possible to shorten the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process, and The internal resistance of the battery can also be reduced.

なお、内部抵抗測定工程では、放電量測定工程を終えた電池を、所定の放電開始電圧値に至るまで充電し、その後、第２放電終止電圧値に達するまで放電させるようにしても良い。   In the internal resistance measurement step, the battery that has finished the discharge amount measurement step may be charged until reaching a predetermined discharge start voltage value, and then discharged until the second discharge end voltage value is reached.

また、放電を開始してからの「規定の放電時間」は、内部抵抗測定工程において、電池電圧値が放電開始電圧値から第２放電終止電圧値に至るまでの放電期間内の時間である。従って、「放電を開始してから規定の放電時間が経過したとき」は、電池電圧値が第２放電終止電圧値に至る以前の時であり、放電期間中のある時点である。例えば、正常な電池を所定の一定電流値で放電させたとき、放電開始電圧値から第２放電終止電圧値に至るまでに約５．０秒かかる場合（この時間は、予め、放電試験等により把握しておく）は、例えば、「規定の放電時間」を４．０秒に設定する。この場合、「放電を開始してから規定の放電時間が経過したとき」の電池電圧値は、放電開始から４秒経過したときの電池電圧値となる。   Further, the “specified discharge time” after the start of discharge is the time within the discharge period from the battery start voltage value to the second discharge end voltage value in the internal resistance measurement step. Therefore, “when the specified discharge time has elapsed since the start of discharge” is a time before the battery voltage value reaches the second discharge end voltage value, and is a certain point in time during the discharge period. For example, when a normal battery is discharged at a predetermined constant current value, it takes about 5.0 seconds from the discharge start voltage value to the second discharge end voltage value (this time is determined in advance by a discharge test or the like). For example, “predetermined discharge time” is set to 4.0 seconds. In this case, the battery voltage value when “the specified discharge time has elapsed since the start of discharge” is the battery voltage value when 4 seconds have elapsed since the start of discharge.

この例の場合、放電開始電圧値Ｖｆから、放電開始から４秒経過したときの電池電圧値Ｖｇを差し引いて、電圧差分値ΔＶｆｇ（＝Ｖｆ−Ｖｇ）を算出する。その後、この電圧差分値ΔＶｆｇと一定電流値（例えば、２０Ａ）とから電池の内部抵抗値を算出する。具体的には、例えば、電圧差分値ΔＶｆｇを一定電流値（例えば、２０Ａ）で除して、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を算出する。その後、例えば、算出された内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）が所定の閾値Ｔｆｇより小さいか否かを判定し、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）が所定の閾値Ｔｆｇより小さい電池を、不良品として取り除く（例えば、廃棄する）ようにしても良い。   In this example, the voltage difference value ΔVfg (= Vf−Vg) is calculated by subtracting the battery voltage value Vg when 4 seconds have elapsed from the start of discharge from the discharge start voltage value Vf. Thereafter, an internal resistance value of the battery is calculated from the voltage difference value ΔVfg and a constant current value (for example, 20 A). Specifically, for example, the internal resistance value (IV resistance value) is calculated by dividing the voltage difference value ΔVfg by a constant current value (for example, 20 A). Thereafter, for example, it is determined whether or not the calculated internal resistance value (IV resistance value) is smaller than a predetermined threshold value Tfg, and a battery having an internal resistance value (IV resistance value) smaller than the predetermined threshold value Tfg is determined as a defective product. It may be removed (for example, discarded).

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記（１）の条件について、前記第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上２．７Ｖ以下の範囲内の値とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。   Furthermore, in the method of manufacturing a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery is configured such that, for the condition (1), the first discharge end voltage value is in a range of 2.5 V to 2.7 V. A secondary battery manufacturing method is preferable.

放電量測定工程において、第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上２．７Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を特に短くすることができる。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を特に短くすることができる。   In the discharge amount measuring step, by setting the first discharge end voltage value to a value within the range of 2.5 V or more and 2.7 V or less, particularly shortening the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge step. Can do. Thereby, the period concerning a 2nd self-discharge process can be shortened especially.

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記（２）の条件について、前記第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲内の値とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。   Furthermore, in any one of the above-described methods for producing a lithium ion secondary battery, the second discharge final voltage value is set to a value within a range of 1.5 V or more and 2.0 V or less with respect to the condition (2). A method for manufacturing an ion secondary battery is preferable.

内部抵抗測定工程において、第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を「０」にすることができる。すなわち、第２自己放電工程において放置を開始してから電池電圧値が上昇することなく低下するようになる。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を極めて短くすることができる。   In the internal resistance measurement step, by setting the second discharge end voltage value to a value within the range of 1.5 V or more and 2.0 V or less, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge step is set to “0”. can do. In other words, the battery voltage value decreases without increasing after starting to stand in the second self-discharge process. Thereby, the period concerning a 2nd self-discharge process can be shortened very much.

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記組み付け工程の後、前記初期充電工程の前に、上記組み付け工程を終えた前記電池を、押圧治具で挟んで拘束状態にする電池拘束工程を備え、前記内部抵抗測定工程の後、前記電池列拘束工程の前に、上記電池拘束工程において行った上記電池の拘束を解除する拘束解除工程を備え、前記初期充電工程、前記エージング工程、前記第１自己放電工程、前記放電量測定工程、及び上記内部抵抗測定工程では、いずれも、前記電池は上記拘束状態であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。   Furthermore, in any one of the above-described lithium ion secondary battery manufacturing methods, after the assembly process, before the initial charging process, the battery that has finished the assembly process is sandwiched between pressing jigs, and is constrained A battery restraining step, and after the internal resistance measuring step and before the battery row restraining step, a restraint releasing step for releasing the restraint of the battery performed in the battery restraining step, the initial charging step, In any of the aging process, the first self-discharge process, the discharge amount measurement process, and the internal resistance measurement process, the battery may be a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in the restrained state.

上述の製造方法では、電池を押圧治具で挟んで拘束状態として、初期充電工程、エージング工程、第１自己放電工程、放電量測定工程、及び内部抵抗測定工程を行う。電池を押圧治具で挟んで拘束状態とすることで、電極体を圧縮して、正極板と負極板との間の距離のムラを小さくする（均一にする）ことができる。このため、上記の各工程において、電池反応（充電反応、放電反応）のムラを小さくすることができるので好ましい。   In the above-described manufacturing method, the initial charging step, the aging step, the first self-discharge step, the discharge amount measuring step, and the internal resistance measuring step are performed with the battery held in a restrained state with a pressing jig. By placing the battery in a restrained state with a pressing jig, the electrode body can be compressed, and unevenness in the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate can be reduced (made uniform). For this reason, in each said process, since the nonuniformity of a battery reaction (a charge reaction, a discharge reaction) can be made small, it is preferable.

実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池の斜視図である。It is a perspective view of the lithium ion secondary battery manufactured by the manufacturing method of embodiment. 同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。It is a perspective view of the positive electrode plate of the lithium ion secondary battery. 同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。It is a perspective view of the negative electrode plate of the lithium ion secondary battery. 同負極板の拡大断面図であり、図３のＡ−Ａ断面図に相当する。It is an expanded sectional view of the same negative electrode plate, and corresponds to the AA sectional view of FIG. 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow of the manufacturing method of the lithium ion secondary battery concerning embodiment. 電池拘束工程において、組み付け工程を終えた電池を押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the state which pinched | interposed the battery which finished the assembly | attachment process in the battery restraint process, and was made into the restraint state. 電池列拘束工程において、電池列をその両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す図である。In a battery row | line | column restraint process, it is a figure which shows the state made into the restraint state by pinching | interposing a battery row | line | column with the pressing jig from the both ends. 内部短絡していない正常な電池と内部短絡している電池とについて、第２自己放電工程と同一条件で電池列を放置したときの放置期間と電池電圧の変化量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the leaving period when the battery row | line | column is left as it is on the same conditions as a 2nd self-discharge process, and the variation | change_quantity of battery voltage about the normal battery which is not an internal short circuit, and the battery which is an internal short circuit. . 放電量測定工程における第１放電終止電圧値Ｖｅと第２自己放電工程における電池電圧上昇期間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the 1st discharge end voltage value Ve in a discharge amount measurement process, and the battery voltage rise period in a 2nd self-discharge process. 内部抵抗測定工程における第２放電終止電圧値Ｖｊと第２自己放電工程における電池電圧上昇期間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the 2nd discharge end voltage value Vj in an internal resistance measurement process, and the battery voltage rise period in a 2nd self-discharge process.

まず、本実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１００について説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を備えている。セパレータ１５０は、ポリエチレンからなり、正極板１３０と負極板１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する電解液１６０を含浸させている。 First, the lithium ion secondary battery 100 manufactured by the manufacturing method of this embodiment will be described.
As illustrated in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 includes an electrode body 110 and a battery case 180 that accommodates the electrode body 110. The electrode body 110 includes a positive electrode plate 130, a negative electrode plate 120, and a separator 150. The separator 150 is made of polyethylene, and is interposed between the positive electrode plate 130 and the negative electrode plate 120 to separate them. The separator 150 is impregnated with an electrolytic solution 160 having lithium ions.

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。この電池ケース１８０は、互いに背向する一対の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを有している。幅広側面１８０ｂは、図１において正面側を向く面であり、幅広側面１８０ｃは、図１において裏側を向く面（幅広側面１８０ｂの裏側に位置する面）である。   The battery case 180 is made of aluminum and has a rectangular parallelepiped shape. The battery case 180 has a battery case main body 181 and a sealing lid 182. Among these, the battery case main body 181 has a bottomed rectangular box shape. Note that an insulating film (not shown) made of a resin and bent in a box shape is interposed between the battery case main body 181 and the electrode body 110. The battery case 180 has a pair of wide side surfaces 180b and 180c facing away from each other. The wide side surface 180b is a surface facing the front side in FIG. 1, and the wide side surface 180c is a surface facing the back side in FIG. 1 (a surface located on the back side of the wide side surface 180b).

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。   The sealing lid 182 has a rectangular plate shape, closes the opening of the battery case body 181, and is welded to the battery case body 181. A rectangular plate-shaped safety valve 197 is sealed on the sealing lid 182.

また、電極体１１０の正極板１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極板１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。   Further, a plate-like positive electrode current collecting member 191 bent in a crank shape is welded to the positive electrode plate 130 of the electrode body 110 (see FIG. 1). Further, a plate-like negative electrode current collecting member 192 bent in a crank shape is welded to the negative electrode plate 120. Of the positive electrode current collecting member 191 and the negative electrode current collecting member 192, the positive electrode terminal portion 191A and the negative electrode terminal portion 192A located at the respective tips penetrate the sealing lid 182 and protrude from the lid surface 182A. Insulating members 195 made of electrically insulating resin are interposed between the positive electrode terminal portion 191A and the sealing lid 182 and between the negative electrode terminal portion 192A and the sealing lid 182, respectively.

また、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、さらに、ジフルオロリン酸塩を添加した非水電解液である。なお、電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。 The electrolyte solution 160 is LiPF 6 added as a solute to a mixed organic solvent in which ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) are adjusted to a volume ratio of 3: 4: 3. Furthermore, it is a non-aqueous electrolyte to which difluorophosphate is added. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution 160 is 1 mol / L.

電極体１１０は、帯状の正極板１３０及び負極板１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。なお、この電極体１１０では、セパレータ１５０を介して、正極板１３０の正極活物質層１３１と負極板１２０の負極活物質層１２１とが対向している（図４参照）。   The electrode body 110 is a wound electrode body in which a belt-like positive electrode plate 130 and a negative electrode plate 120 are wound into a flat shape via a belt-like separator 150 (see FIG. 1). Specifically, the strip-shaped positive electrode plate 130, the negative electrode plate 120, and the separator 150 extending in the longitudinal direction DA are wound in the longitudinal direction DA to form a wound electrode body 110 (FIGS. 1 to 4). reference). In the electrode body 110, the positive electrode active material layer 131 of the positive electrode plate 130 and the negative electrode active material layer 121 of the negative electrode plate 120 face each other with the separator 150 interposed therebetween (see FIG. 4).

正極板１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と、この正極集電板１３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１３１，１３１とを有している。正極活物質層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比８８：１０：１：１の割合で含んでいる。   As shown in FIG. 2, the positive electrode plate 130 has a belt-like shape extending in the longitudinal direction DA. The positive electrode current collector plate 138 made of aluminum foil and both main surfaces of the positive electrode current collector plate 138 extend in the longitudinal direction DA. It has two positive electrode active material layers 131 and 131 arranged in a strip shape. The positive electrode active material layer 131 includes a positive electrode active material 137, a conductive material made of acetylene black, PEO (polyethylene oxide), and CMC (carboxymethylcellulose) in a weight ratio of 88: 10: 1: 1. Yes.

なお、正極活物質１３７として、ＬｉXＭＯ2（Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）を用いている。
また、正極集電板１３８をなすアルミニウム箔の両面には、炭素層１３９が設けられている。炭素層１３９は、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比３：７の割合で含んでいる。 Note that as the positive electrode active material 137, Li x MO 2 (M is Ni, or in addition to Ni as a main component, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, 1.04 ≦ X ≦ 1.15) containing at least one of Ga, Zr, and Si is used.
In addition, carbon layers 139 are provided on both surfaces of the aluminum foil forming the positive electrode current collector plate 138. The carbon layer 139 contains acetylene black and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 3: 7.

また、負極板１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板１２８と、この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を、重量比９８：１：１の割合で含んでいる。   Further, as shown in FIG. 3, the negative electrode plate 120 is formed on a negative electrode current collector plate 128 made of a copper foil in a strip shape extending in the longitudinal direction DA, and on both main surfaces 128 F and 128 F of the negative electrode current collector plate 128. It has two negative electrode active material layers 121 and 121 arranged in a strip shape extending in the direction DA. The negative electrode active material layer 121 includes the negative electrode active material 127, SBR (styrene butadiene rubber), CMC, and (carboxymethyl cellulose) in a weight ratio of 98: 1: 1.

なお、負極活物質１２７として、負極活物質の粒子が黒鉛と非晶質炭素とからなるもの（例えば、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を用いている。また、負極活物質層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９が設けられている。金属酸化物絶縁層１２９は、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で含んでいる。   In addition, as the negative electrode active material 127, a material in which particles of the negative electrode active material are composed of graphite and amorphous carbon (for example, a surface of graphite covered with amorphous carbon) is used. A metal oxide insulating layer 129 is provided on the surface of the negative electrode active material layer 121. The metal oxide insulating layer 129 contains aluminum oxide (alumina) and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 95: 5.

負極活物質層１２１は、図３及び図４（図３のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３とからなる。具体的には、負極活物質層１２１は、正極活物質層１３１に比べて大きな面積を有しており、非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。なお、負極活物質層１２１における非対向部１２３と対向部１２２との境界の位置は、負極板１２０、セパレータ１５０及び正極板１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。また、図４では、参考として、電極体１１０を形成したときの正極板１３０及びセパレータ１５０の位置を、二点鎖線で示している。   As shown in FIGS. 3 and 4 (AA cross-sectional view of FIG. 3), the negative electrode active material layer 121 includes a facing portion 122 that faces the positive electrode active material layer 131 through the separator 150, and a separator 150. It consists of a non-facing portion 123 where the facing positive electrode active material layer 131 does not exist. Specifically, the negative electrode active material layer 121 has a larger area than the positive electrode active material layer 131, and the non-opposing portion 123 is positioned around the opposing portion 122. Note that the position of the boundary between the non-facing portion 123 and the facing portion 122 in the negative electrode active material layer 121 is determined when the electrode body 110 is formed by winding the negative electrode plate 120, the separator 150, and the positive electrode plate 130. In FIG. 4, for reference, the positions of the positive electrode plate 130 and the separator 150 when the electrode body 110 is formed are indicated by a two-dot chain line.

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。図５は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１（組み付け工程）において、電池ケース１８０内に電極体１１０と電解液１６０と収容した電池を作製する。具体的には、まず、正極活物質１３７とアセチレンブラックとＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比８８：１０：１：１の割合で混合し、これに水（溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８（表面に炭素層１３９を備えている）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極板１３０を得た。 Next, a manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. FIG. 5 is a flowchart showing a flow of a manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment.
First, in step S <b> 1 (assembly process), a battery in which the electrode body 110 and the electrolytic solution 160 are housed in the battery case 180 is manufactured. Specifically, first, the positive electrode active material 137, acetylene black, PEO (polyethylene oxide), and CMC (carboxymethylcellulose) are mixed at a weight ratio of 88: 10: 1: 1, and water (solvent) is mixed therewith. Were mixed to prepare a positive electrode slurry. Next, this positive electrode slurry was applied to the surface of a positive electrode current collector plate 138 made of aluminum foil (having a carbon layer 139 on the surface), dried, and then pressed. Thereby, the positive electrode plate 130 was obtained.

なお、正極集電板１３８をなすアルミニウム箔の表面には、予め、炭素層１３９を形成している。この炭素層１３９は、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比３：７の割合で含んでいる。アルミニウム箔の表面に炭素層１３９を設けておくことで、正極スラリを塗布したとき、正極スラリ（アルカリ性となる）と正極集電板１３８を構成するアルミニウム箔との接触を防止することができる。これにより、正極集電板１３８を構成するアルミニウム箔の腐食を防止することができる。
なお、炭素層１３９の厚みは、１〜５μｍとするのが好ましい。 A carbon layer 139 is formed in advance on the surface of the aluminum foil that forms the positive electrode current collector plate 138. The carbon layer 139 contains acetylene black and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 3: 7. By providing the carbon layer 139 on the surface of the aluminum foil, when the positive electrode slurry is applied, contact between the positive electrode slurry (being alkaline) and the aluminum foil constituting the positive electrode current collector plate 138 can be prevented. Thereby, corrosion of the aluminum foil which comprises the positive electrode current collecting plate 138 can be prevented.
The thickness of the carbon layer 139 is preferably 1 to 5 μm.

また、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ上に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極板１２０を得た。   Moreover, the negative electrode active material 127, SBR (styrene butadiene rubber), CMC, and (carboxymethylcellulose) were mixed in water in the ratio of 98: 1: 1 (weight ratio), and the negative electrode slurry was produced. Next, this negative electrode slurry was applied on both main surfaces 128F of the negative electrode current collector plate 128 made of copper foil, dried, and then pressed. Thereby, the negative electrode plate 120 was obtained.

なお、負極活物質１２７は、例えば、次のようにして作製することができる。球状に成形した黒鉛とピッチ（石油ピッチ）とを混合し、これを焼成する。この焼成により、ピッチ（石油ピッチ）が非晶質炭素となる。その後、この焼成体を粉砕することで、負極活物質１２７（黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を得ることができる。   The negative electrode active material 127 can be produced, for example, as follows. Spherical shaped graphite and pitch (petroleum pitch) are mixed and fired. By this firing, the pitch (petroleum pitch) becomes amorphous carbon. Thereafter, the fired body is pulverized, whereby the negative electrode active material 127 (graphite surface coated with amorphous carbon) can be obtained.

なお、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が、２．５〜７．１ｗｔ％の範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。また、負極活物質１２７として、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ2／ｇの範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積の値として、公知のＢＥＴ法（詳細には、Ｎ2ガス吸着法）により求められた比表面積の値を採用している。 Note that as the negative electrode active material 127, it is preferable to use a negative electrode active material in which the ratio of amorphous carbon (amorphous carbon content) is in the range of 2.5 to 7.1 wt%. As the negative electrode active material 127, it is preferable to use a negative electrode active material in which the BET specific surface area of the negative electrode active material particles is in the range of 2.8 to 5.2 m 2 / g. In the present embodiment, the value of the specific surface area obtained by a known BET method (specifically, the N 2 gas adsorption method) is adopted as the value of the BET specific surface area.

また、負極活物質層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９を形成している。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で混合し、これに溶媒を混合してペーストにする。このペーストを負極活物質層１２１の表面に塗布し、乾燥させることで、金属酸化物絶縁層１２９を形成することができる。
なお、金属酸化物絶縁層１２９の厚みは、２〜８μｍとするのが好ましい。 A metal oxide insulating layer 129 is formed on the surface of the negative electrode active material layer 121. Specifically, aluminum oxide (alumina) and polyvinylidene fluoride are mixed at a weight ratio of 95: 5, and a solvent is mixed with this to obtain a paste. The paste is applied to the surface of the negative electrode active material layer 121 and dried, whereby the metal oxide insulating layer 129 can be formed.
Note that the thickness of the metal oxide insulating layer 129 is preferably 2 to 8 μm.

また、正極容量と負極容量との容量比（負極容量／正極容量）は、１．４〜１．９の範囲内とするのが好ましい。なお、正極容量と負極容量との容量比（正極容量に対する負極容量の割合）は、正極活物質層１３１と負極活物質層１２１の対向部１２２との容量比である。この容量比は、負極活物質層１２１（対向部１２２）の厚み（すなわち、負極スラリの塗布量）を調整することで、１．４〜１．９の範囲内で調整することができる。   Further, the capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity is preferably in the range of 1.4 to 1.9. Note that the capacity ratio between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity (the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity) is the capacity ratio between the positive electrode active material layer 131 and the facing portion 122 of the negative electrode active material layer 121. This capacity ratio can be adjusted within the range of 1.4 to 1.9 by adjusting the thickness of the negative electrode active material layer 121 (opposing portion 122) (that is, the coating amount of the negative electrode slurry).

その後、負極板１２０と正極板１３０との間に、セパレータ１５０を介在させて捲回し、電極体１１０を形成する。なお、負極板１２０の負極活物質層１２１における対向部１２２に、セパレータ１５０を介して正極板１３０の正極活物質層１３１が対向するように、セパレータ１５０、負極板１２０、セパレータ１５０、正極板１３０の順に重ねて捲回する（図４参照）。   Thereafter, the electrode body 110 is formed by winding the separator 150 between the negative electrode plate 120 and the positive electrode plate 130. Note that the separator 150, the negative electrode plate 120, the separator 150, and the positive electrode plate 130 are disposed so that the positive electrode active material layer 131 of the positive electrode plate 130 faces the facing portion 122 of the negative electrode active material layer 121 of the negative electrode plate 120 through the separator 150. The layers are wound in the order of (see FIG. 4).

その後、負極板１２０（負極集電板１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極板１３０（正極集電板１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。次いで、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接し、リチウムイオン二次電池の組み付けを完了する。   Thereafter, the negative electrode current collecting member 192 is welded to the negative electrode plate 120 (negative electrode current collecting plate 128), and the positive electrode current collecting member 191 is welded to the positive electrode plate 130 (positive electrode current collecting plate 138). Next, after the electrode body 110 welded to the negative electrode current collecting member 192 and the positive electrode current collecting member 191 is inserted into the battery case main body 181, the electrolytic solution 160 is injected. Thereafter, the sealing lid 182 and the battery case main body 181 are welded in a state where the opening of the battery case main body 181 is closed with the sealing lid 182 to complete the assembly of the lithium ion secondary battery.

なお、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、さらに、ジフルオロリン酸塩を添加した非水電解液である。なお、電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
また、電解液１６０中のジフルオロリン酸塩の濃度は、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内とするのが好ましい。なお、本実施形態では、ジフルオロリン酸塩として、ＬｉＰＦ2Ｏ2を用いている。 Incidentally, the electrolytic solution 160, the ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC), 3 in volume ratio: 4: a mixed organic solvent was adjusted to 3, added LiPF 6 as a solute Furthermore, it is a non-aqueous electrolyte to which difluorophosphate is added. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution 160 is 1 mol / L.
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the difluorophosphate in the electrolyte solution 160 shall be in the range of 0.01-0.076 mol / L. In this embodiment, LiPF 2 O 2 is used as the difluorophosphate.

次いで、ステップＳ２（電池拘束工程）に進み（図５参照）、上述の組み付け工程（ステップＳ１）において作製されたリチウムイオン二次電池１００を、押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする（図６参照）。具体的には、図６に示すように、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧するように、押圧治具３０，４０でリチウムイオン二次電池１００を挟んで、リチウムイオン二次電池１００を拘束状態にする。詳細には、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ側に配置した押圧治具３０と、幅広側面１８０ｃ側に配置した押圧治具４０とを、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０でリチウムイオン二次電池１００を挟み、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。これにより、電池ケース１８０に対し、所定の荷重（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）をかけた状態にする。   Next, the process proceeds to step S2 (battery restraint process) (see FIG. 5), and the lithium ion secondary battery 100 manufactured in the above assembly process (step S1) is sandwiched between the pressing jigs 30 and 40 to be in a restraint state. (See FIG. 6). Specifically, as illustrated in FIG. 6, the lithium ion secondary battery 100 is sandwiched between the pressing jigs 30 and 40 so that the wide side surfaces 180 b and 180 c of the battery case 180 are pressed by the pressing jigs 30 and 40. Then, the lithium ion secondary battery 100 is brought into a restrained state. Specifically, the pressing jig 30 disposed on the wide side surface 180 b side of the battery case 180 and the pressing jig 40 disposed on the wide side surface 180 c side are fastened using the cylindrical rod 51 and the nut 53. Then, the lithium ion secondary battery 100 is sandwiched between the pressing jigs 30 and 40, and the wide side surfaces 180 b and 180 c of the battery case 180 are pressed with the pressing jigs 30 and 40. Thus, a predetermined load (for example, 400 to 800 kgf) is applied to the battery case 180.

なお、押圧治具３０は、図７に示すように、金属製の押圧本体部３５と、樹脂製の密着押圧プレート３６とを有している。押圧治具４０は、金属製の押圧本体部４５と樹脂製の密着押圧プレート４６とを有している。密着押圧プレート３６，４６は、断面が櫛歯形状をなしている（図７参照）。   As shown in FIG. 7, the pressing jig 30 includes a metal pressing main body portion 35 and a resin close contact pressing plate 36. The pressing jig 40 has a metal pressing main body 45 and a resin-made close pressing plate 46. The close-contact pressing plates 36 and 46 have a comb-shaped cross section (see FIG. 7).

次に、ステップＳ３（初期充電工程）に進み（図５参照）、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を初期充電する。詳細には、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池電圧値が所定の充電終止電圧値Ｖａに至るまで充電し、その後、電池電圧値をＶａに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で初期充電を終了する。この初期充電により、リチウムイオン二次電池１００を活性化させることができる。また、負極活物質１２７の表面にＳＥＩ（被膜）を形成することができる。   Next, it progresses to step S3 (initial charge process) (refer FIG. 5), and the lithium ion secondary battery 100 of the state (state shown in FIG. 6) restrained with the pressing jigs 30 and 40 is initially charged. Specifically, charging is performed with a constant current of 1 C (5 A) until the battery voltage value reaches a predetermined charging end voltage value Va, and then charging is performed while the battery voltage value is maintained at Va. When the voltage drops to 1A, the initial charging is terminated. The lithium ion secondary battery 100 can be activated by this initial charging. In addition, an SEI (film) can be formed on the surface of the negative electrode active material 127.

なお、充電終止電圧値Ｖａは、例えば、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％のときの電池電圧値に相当する）に設定する。ここで、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。
また、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。リチウムイオン二次電池１００の定格容量（公称容量）は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。 The charge end voltage value Va is set to, for example, 4.1 V (corresponding to the battery voltage value when SOC is 100%). Here, SOC is an abbreviation for State Of Charge.
Further, 1C is a current value at which the discharge having a rated capacity value (nominal capacity value) is constant-current discharged and discharge is completed in one hour. Since the rated capacity (nominal capacity) of the lithium ion secondary battery 100 is 5.0 Ah, 1C = 5.0 A.

次いで、ステップＳ４（エージング工程）に進み、初期充電（ステップＳ３の処理）を終えた拘束状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００（電池電圧値はＶａになっている）を、所定の温度（例えば、５０℃）で、一定時間（例えば、１５時間）安置してエージングする。   Next, the process proceeds to step S4 (aging process), and the lithium ion secondary battery 100 (battery voltage value is Va) in the restraint state (state shown in FIG. 6) after the initial charge (process of step S3) is completed. Aging is performed at a predetermined temperature (for example, 50 ° C.) for a certain period of time (for example, 15 hours).

ところで、組み付け工程（ステップＳ１）において、電極体１１０内に金属粉（Ｃｕ粉など）などが誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極板１３０と負極板１２０とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ５（第１自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。   By the way, in the assembly process (step S1), metal powder (such as Cu powder) may be mixed in the electrode body 110 by mistake. In such a battery, dendrite derived from metal powder is generated in the aging process, and an internal short circuit occurs (the positive electrode plate 130 and the negative electrode plate 120 that are electrically insulated by the separator 150 are electrically connected through the dendrite. Sometimes). For this reason, in step S5 (first self-discharge process) described later, a battery in which an internal short circuit has occurred is detected so as not to be shipped (removed as a defective product).

ステップＳ５（第１自己放電工程）では、エージング（ステップＳ４の処理）を終えた拘束状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を、２５℃の温度環境下で、所定期間（例えば、５日間）放置することにより自己放電させる。
なお、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、リチウムイオン二次電池１００の放置を開始するときの電池電圧値（放置開始電圧値Ｖｂ）と、所定期間の放置を終えたときの電池電圧値（放置終了電圧値Ｖｃ）とを測定する。 In step S5 (first self-discharge process), the lithium ion secondary battery 100 in a restrained state (state shown in FIG. 6) after aging (the process of step S4) is kept in a temperature environment of 25 ° C. for a predetermined period ( For example, it is self-discharged by leaving it for 5 days.
In step S5 (first self-discharge step), the battery voltage value when starting to leave the lithium ion secondary battery 100 (leaving start voltage value Vb) and the battery voltage value when finishing leaving for a predetermined period of time. (Leaving end voltage value Vc) is measured.

さらに、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、放置開始電圧値Ｖｂから放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）を算出し、電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｂｃが閾値Ｔｂｃ以上である場合、当該電池１００には内部短絡が生じていると判定する。   Further, in step S5 (first self-discharge process), a battery voltage difference ΔVbc (= Vb−Vc) obtained by subtracting the leaving end voltage value Vc from the leaving start voltage value Vb is calculated, and the battery voltage difference ΔVbc is set to a predetermined threshold value. It is determined whether it is equal to or higher than Tbc. When the battery voltage difference ΔVbc is equal to or greater than the threshold value Tbc, it is determined that an internal short circuit has occurred in the battery 100.

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃも大きくなる。従って、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃに基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、電池電圧差ΔＶｂｃが所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かによって、リチウムイオン二次電池１００に内部短絡が生じているか否かを判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。   In a battery in which an internal short circuit has occurred, since the amount of self-discharge due to neglect is larger than a battery in which an internal short circuit has not occurred (normal battery), the battery voltage value becomes smaller, and the battery voltage difference ΔVbc before and after the neglect is also growing. Therefore, based on the battery voltage difference ΔVbc before and after being left, it can be determined whether or not an internal short circuit has occurred in the battery. Therefore, in step S5 (first self-discharge process), it is determined whether or not an internal short circuit has occurred in the lithium ion secondary battery 100 depending on whether or not the battery voltage difference ΔVbc is equal to or greater than a predetermined threshold value Tbc. A battery determined to have an internal short circuit is removed as a defective product (for example, discarded).

なお、閾値Ｔｂｃは、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶｂｃを調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶｂｃの間の値とすれば良い。
また、ステップＳ５（第１自己放電工程）において電池１００を放置する期間（所定期間）は、１〜７日間の範囲内の期間（１日以上７日以内）とするのが好ましい。 Note that the threshold Tbc is, for example, a value between the battery voltage difference ΔVbc of both batteries obtained by examining the battery voltage difference ΔVbc of a battery in which an internal short circuit has occurred and a battery in which no internal short circuit has occurred. It ’s fine.
In addition, the period (predetermined period) in which the battery 100 is left in step S5 (first self-discharge process) is preferably a period (1 day to 7 days) within a range of 1 to 7 days.

次に、ステップＳ６（放電量測定工程）に進み、ステップＳ５において内部短絡が生じていない（正常である）と判定されたリチウムイオン二次電池１００について、その電池電圧値が所定の第１放電終止電圧値Ｖｅに至るまで強制的に放電させる。例えば、公知の充放電装置を用いて、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池１００の電池電圧値が第１放電終止電圧値Ｖｅに至るまで、電池１００を放電させる。さらに、その放電期間中に、電池電圧値が所定の測定開始電圧値Ｖｄから第１放電終止電圧値Ｖｅに至るまでの間の電池１００の放電電気量Ｑｄｅを測定する。その後、放電電気量Ｑｄｅが所定の閾値Ｔｄｅより小さいか否かを判定し、放電電気量Ｑｄｅが閾値Ｔｄｅより小さい電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。   Next, the process proceeds to step S6 (discharge amount measurement step), and the battery voltage value of the lithium ion secondary battery 100 determined that the internal short circuit has not occurred (is normal) in step S5 is a predetermined first discharge. The battery is forcibly discharged until the end voltage value Ve is reached. For example, using a known charging / discharging device, the battery 100 is discharged at a constant current of 1 C (5 A) until the battery voltage value of the battery 100 reaches the first discharge end voltage value Ve. Furthermore, during the discharge period, the discharge electric quantity Qde of the battery 100 is measured during the period from the battery voltage value to the first discharge end voltage value Ve from the predetermined measurement start voltage value Vd. Thereafter, it is determined whether or not the discharge electricity amount Qde is smaller than a predetermined threshold value Tde, and the battery having the discharge electricity amount Qde smaller than the threshold value Tde is removed as a defective product (for example, discarded).

なお、ステップＳ６（放電量測定工程）では、測定開始電圧値Ｖｄを、第１自己放電工程における放置終了電圧値Ｖｃ以下の値に設定する。具体的には、測定開始電圧値Ｖｄを４．０Ｖに設定する。
また、本実施形態では、第１放電終止電圧値Ｖｅを、２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値（例えば、３．５５Ｖ）に設定する。後述するように、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができ、第２自己放電工程（ステップＳ１０）に要する期間を短縮することができるからである。 In step S6 (discharge amount measurement step), the measurement start voltage value Vd is set to a value equal to or lower than the neglect end voltage value Vc in the first self-discharge step. Specifically, the measurement start voltage value Vd is set to 4.0V.
In the present embodiment, the first discharge end voltage value Ve is set to a value (for example, 3.55 V) within the range of 2.5 V to 3.55 V. As will be described later, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process (step S10) can be shortened, and the period required for the second self-discharge process (step S10) can be shortened. is there.

また、ステップＳ６（放電量測定工程）でも、リチウムイオン二次電池１００は、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図６に示す状態）のままである。   Moreover, also in step S6 (discharge amount measuring step), the lithium ion secondary battery 100 remains in the state of being restrained by the pressing jigs 30 and 40 (the state shown in FIG. 6).

次いで、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）に進み、放電量測定工程（ステップＳ６）を終えた拘束状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００について、その内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定する。   Subsequently, it progresses to step S7 (internal resistance measurement process), and about the lithium ion secondary battery 100 of the restraint state (state shown in FIG. 6) which finished the discharge amount measurement process (step S6), the internal resistance value (IV resistance value) ).

具体的には、まず、リチウムイオン二次電池１００を充電して、その電池電圧値を３．６Ｖ（ＳＯＣ４０％）にする。なお、本実施形態では、この電池電圧値３．６Ｖが、放電開始電圧値Ｖｆとなる。その後、このリチウムイオン二次電池１００を、その電池電圧値が放電開始電圧値Ｖｆから第２放電終止電圧値Ｖｊに至るまでの放電期間、所定の一定電流値（具体的には、２０Ａ）で強制的に放電させる。   Specifically, first, the lithium ion secondary battery 100 is charged, and the battery voltage value is set to 3.6 V (SOC 40%). In the present embodiment, the battery voltage value 3.6V is the discharge start voltage value Vf. Thereafter, the lithium ion secondary battery 100 is discharged at a predetermined constant current value (specifically, 20 A) during the discharge period from when the battery voltage value reaches the second discharge end voltage value Vj. Force to discharge.

なお、本実施形態では、第２放電終止電圧値Ｖｊを、１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値（例えば、３．５５Ｖ）に設定する。後述するように、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができ、第２自己放電工程（ステップＳ１０）に要する期間を短縮することができるからである。   In the present embodiment, the second discharge end voltage value Vj is set to a value (for example, 3.55 V) within the range of 1.5 V or more and 3.55 V or less. As will be described later, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process (step S10) can be shortened, and the period required for the second self-discharge process (step S10) can be shortened. is there.

また、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）では、放電期間中に、放電を開始してから規定の放電時間（例えば、４秒）が経過したときの電池電圧値Ｖｇを計測する。そして、放電開始電圧値Ｖｆから電池電圧値Ｖｇを差し引いて、電圧差分値ΔＶｆｇ（＝Ｖｆ−Ｖｇ）を算出する。その後、この電圧差分値ΔＶｆｇと一定の放電電流値（２０Ａ）とから電池１００の内部抵抗値を算出する。具体的には、電圧差分値ΔＶｆｇを一定電流値（２０Ａ）で除して、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を算出する。その後、算出された内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）が所定の閾値Ｔｆｇより小さいか否かを判定し、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）が所定の閾値Ｔｆｇより小さい電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。   In step S7 (internal resistance measurement step), the battery voltage value Vg when a specified discharge time (for example, 4 seconds) has elapsed since the start of discharge is measured during the discharge period. Then, the battery voltage value Vg is subtracted from the discharge start voltage value Vf to calculate a voltage difference value ΔVfg (= Vf−Vg). Thereafter, the internal resistance value of the battery 100 is calculated from the voltage difference value ΔVfg and a constant discharge current value (20 A). Specifically, the internal resistance value (IV resistance value) is calculated by dividing the voltage difference value ΔVfg by a constant current value (20 A). Thereafter, it is determined whether or not the calculated internal resistance value (IV resistance value) is smaller than a predetermined threshold value Tfg, and a battery having an internal resistance value (IV resistance value) smaller than the predetermined threshold value Tfg is removed as a defective product. (For example, discarded).

なお、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）において、放電を開始してからの「規定の放電時間」は、電池電圧値が放電開始電圧値Ｖｆから第２放電終止電圧値Ｖｊに至るまでの放電期間内の時間である。従って、「放電を開始してから規定の放電時間が経過したとき」は、電池電圧値が第２放電終止電圧値Ｖｊに至る以前の時であり、放電期間中のある時点である。   In step S7 (internal resistance measurement step), the “specified discharge time” after the start of discharge is the discharge period from the battery voltage value to the second discharge end voltage value Vj from the discharge start voltage value Vf. It is time within. Therefore, “when the specified discharge time has elapsed since the start of discharge” is a time before the battery voltage value reaches the second discharge end voltage value Vj, and is a certain point in the discharge period.

予め行った放電試験により、正常な電池１００を、一定電流値（２０Ａ）で放電させたとき、３．６Ｖ（放電開始電圧値Ｖｆ）から３．５５Ｖ（第２放電終止電圧値Ｖｊの最大値）に至るまでに、約５．０秒かかることがわかっている。本実施形態では、第２放電終止電圧値Ｖｊを、１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値に設定するので、正常な電池１００を、一定電流値（２０Ａ）で放電させたとき、３．６Ｖ（放電開始電圧値Ｖｆ）から第２放電終止電圧値Ｖｊに至るまでに、５．０秒以上かかることになる。
このため、本実施形態では、「規定の放電時間」を４．０秒に設定している。従って、「放電を開始してから規定の放電時間が経過したとき」の電池電圧値Ｖｇは、放電開始から４秒経過したときの電池電圧値となる。 When a normal battery 100 is discharged at a constant current value (20 A) by a discharge test conducted in advance, 3.6 V (discharge start voltage value Vf) to 3.55 V (maximum value of the second discharge end voltage value Vj) ) Is known to take approximately 5.0 seconds. In the present embodiment, since the second discharge end voltage value Vj is set to a value within the range of 1.5 V or more and 3.55 V or less, when the normal battery 100 is discharged at a constant current value (20 A), It takes 5.0 seconds or more from 3.6V (discharge start voltage value Vf) to the second discharge end voltage value Vj.
For this reason, in this embodiment, the “specified discharge time” is set to 4.0 seconds. Accordingly, the battery voltage value Vg “when the specified discharge time has elapsed since the start of discharge” is the battery voltage value when 4 seconds have elapsed from the start of discharge.

なお、内部抵抗値が極端に大きな電池１００では、「規定の放電時間」である４．０秒が経過する前に、その電池電圧値が第２放電終止電圧値Ｖｊに達することも考えられる。このような電池１００は、電池電圧値Ｖｇを計測することができず、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）も算出することができない。しかしながら、このような電池１００は、そもそも、内部抵抗値が極端に大きな異常な電池であるため、内部抵抗値を算出（電池電圧値Ｖｇを計測）するまでもなく、不良品（内部抵抗の異常）として取り除くことができる。   Note that, in the battery 100 having an extremely large internal resistance value, the battery voltage value may reach the second discharge end voltage value Vj before 4.0 seconds, which is the “specified discharge time”, elapses. Such a battery 100 cannot measure the battery voltage value Vg and cannot calculate the internal resistance value (IV resistance value). However, since such a battery 100 is an abnormal battery having an extremely large internal resistance value in the first place, it is not necessary to calculate an internal resistance value (measure the battery voltage value Vg), and a defective product (abnormal internal resistance). ) Can be removed.

その後、ステップＳ８（拘束解除工程）に進み、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）を終えたリチウムイオン二次電池１００の拘束状態を解除する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を挟んで押圧していた押圧治具３０，４０を取り外す。   Then, it progresses to step S8 (restraint cancellation | release process), and the restraint state of the lithium ion secondary battery 100 which finished the internal resistance measurement process (step S7) is cancelled | released. Specifically, the pressing jigs 30 and 40 that have been pressed with the lithium ion secondary battery 100 interposed therebetween are removed.

次に、ステップＳ９（電池列拘束工程）において、拘束解除工程（ステップＳ８）を終えたリチウムイオン二次電池１００を複数用意し、これらの電池をまとめて拘束状態にする。具体的には、まず、拘束解除工程（ステップＳ８）を終えたリチウムイオン二次電池１００を複数（例えば、２０個）用意する。その後、例えば、図７に示すように、これらのリチウムイオン二次電池１００を一列に列置して、電池列２００にする。さらに、電池列２００を、その両端側（図７において左右端側）から押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする。なお、図７に示す例では、列置方向に隣り合う電池１００について、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを反対方向に向けて一列に列置して、電池列２００にしている。   Next, in step S9 (battery row restraint process), a plurality of lithium ion secondary batteries 100 that have finished the restraint release process (step S8) are prepared, and these batteries are put together into a restraint state. Specifically, first, a plurality (for example, 20) of lithium ion secondary batteries 100 that have finished the restraint releasing step (step S8) are prepared. Thereafter, for example, as shown in FIG. 7, these lithium ion secondary batteries 100 are arranged in a row to form a battery row 200. Further, the battery array 200 is held in a restrained state by being sandwiched between the pressing jigs 30 and 40 from both ends (left and right ends in FIG. 7). In the example shown in FIG. 7, the batteries 100 adjacent to each other in the row direction are arranged in a row with the wide side surfaces 180 b and 180 c of the battery case 180 in the opposite direction to form the battery row 200.

詳細には、列置方向（図７において左右方向）に隣り合うリチウムイオン二次電池１００の間に密着押圧プレート３６を配置し、電池列２００の一端（図７において右端）に位置する電池ケース１８０の幅広側面１８０ｃ側（図７において右端）に押圧治具３０を配置し、電池列２００の他端（図７において左端）に位置する電池ケース１８０の幅広側面１８０ｃ側（図７において左端）に押圧治具４０を配置する。この状態で、押圧治具３０と押圧治具４０とを、円柱状のロッド５２及びナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０で電池列２００を挟み、電池列を構成する各電池１００の電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。これにより、電池列２００に対し、所定の荷重（電池拘束工程より大きな荷重、例えば２０００〜３０００ｋｇｆ）をかけた状態にする。   Specifically, a battery case in which the close contact pressing plate 36 is disposed between the lithium ion secondary batteries 100 adjacent to each other in the row direction (left and right direction in FIG. 7) and is positioned at one end (right end in FIG. 7) of the battery row 200. The pressing jig 30 is arranged on the wide side surface 180c side (right end in FIG. 7) of 180, and the wide side surface 180c side (left end in FIG. 7) of the battery case 180 located at the other end (left end in FIG. 7) of the battery array 200. The pressing jig 40 is disposed on the surface. In this state, the pressing jig 30 and the pressing jig 40 are fastened by using the cylindrical rod 52 and the nut 53, whereby the battery row 200 is sandwiched between the pressing jigs 30 and 40 to form the battery row. The wide side surfaces 180b and 180c of the battery case 180 of each battery 100 to be pressed are pressed by the pressing jigs 30 and 40. As a result, a predetermined load (a larger load than the battery restraining step, for example, 2000 to 3000 kgf) is applied to the battery array 200.

なお、上記の例では、電池列を１列にした場合について説明したが、電池列は複数列（例えば、１０個の電池を１列に並べた電池列を２列とする）であっても良い。従って、複数列の電池列をまとめて拘束状態にするようにしても良い。   In the above example, the case where the battery row is one row has been described, but the battery row may be a plurality of rows (for example, two rows of battery rows in which 10 batteries are arranged in one row). good. Therefore, a plurality of battery rows may be put together into a restrained state.

ところで、ステップＳ９（電池列拘束工程）において電池列２００を拘束状態にすると、電池列２００を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電極体１１０に大きな圧縮力がかかり、各々の電極体１１０が圧縮される。もし、電極体１１０内に金属異物が混入している場合（例えば、組み付け工程において誤って電極体１１０内に金属異物が混入し、その金属異物が未だ残っている場合）には、上述のように電極体１１０が圧縮されることで、金属異物がセパレータ１５０を貫通して、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極板１３０と負極板１２０とが、金属異物を通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ１０（第２自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。   By the way, if the battery row 200 is brought into a restrained state in step S9 (battery row restraining step), a large compressive force is applied to the electrode bodies 110 of each lithium ion secondary battery 100 constituting the battery row 200, and each electrode body 110 is placed. Is compressed. If a metal foreign object is mixed in the electrode body 110 (for example, if a metal foreign object is mistakenly mixed in the electrode body 110 in the assembling process and the metal foreign object still remains), as described above. When the electrode body 110 is compressed, the metal foreign matter penetrates the separator 150 and an internal short circuit occurs (the positive electrode plate 130 and the negative electrode plate 120 electrically insulated by the separator 150 are electrically connected through the metal foreign matter. Connection). For this reason, in step S10 (second self-discharge process) described later, a battery in which an internal short circuit has occurred is detected so as not to be shipped (removed as a defective product).

ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、拘束状態（図７に示す状態）の電池列２００を、２５℃の温度環境下で放置することにより、電池列２００をなす各々のリチウムイオン二次電池１００を自己放電させる。さらに、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、自己放電させたときの各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧の変化に基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００について、内部短絡しているか否かを判定する。   In step S10 (second self-discharge step), each of the lithium ion secondary batteries forming the battery array 200 is left by leaving the battery array 200 in a restrained state (the state shown in FIG. 7) in a temperature environment of 25 ° C. 100 is self-discharged. Further, in step S10 (second self-discharge step), each lithium ion secondary battery 100 is internally short-circuited based on the change in battery voltage of each lithium ion secondary battery 100 when self-discharged. It is determined whether or not.

但し、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇する場合は、電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列２００を放置する。一方、電池列２００の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、電池列２００の放置を開始してから上記規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列２００を放置する。   However, in step S10 (second self-discharge process), when the battery voltage value of each lithium ion secondary battery 100 increases after the battery array 200 is left unattended, the battery voltage value increase period has elapsed. Later, the battery array 200 in a restrained state is left for a specified period (for example, 3 days). On the other hand, when the battery voltage value of each lithium ion secondary battery 100 decreases without increasing after the start of leaving the battery array 200, the specified period (for example, 3) Days), the battery array 200 in a restrained state is left unattended.

さらに、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００を上記規定期間（例えば３日間）放置する直前の各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｈと、電池列２００を上記規定期間（例えば３日間）放置した直後の電池電圧値Ｖｉとを測定し、その電池電圧差ΔＶｈｉ（＝Ｖｈ−Ｖｉ）を算出する。   Further, in step S10 (second self-discharge step), the battery voltage value Vh of each lithium ion secondary battery 100 immediately before the battery array 200 is left for the specified period (for example, 3 days) and the battery array 200 are specified. The battery voltage value Vi immediately after being left for a period (for example, 3 days) is measured, and the battery voltage difference ΔVhi (= Vh−Vi) is calculated.

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、上記規定期間の放置前後の電池電圧差ΔＶｈｉも大きくなる。従って、電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。   A battery with an internal short circuit has a larger self-discharge amount due to neglected than a battery without normal internal short circuit (normal battery). The voltage difference ΔVhi also increases. Therefore, it can be determined whether or not an internal short circuit has occurred in the battery based on the battery voltage difference ΔVhi.

そこで、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧差ΔＶｈｉが所定の閾値Ｔｈｉ以上であるか否かによって、内部短絡が生じているか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｈｉが所定の閾値Ｔｈｉ以上である電池１００は、内部短絡が生じていると判定され、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。
なお、閾値Ｔｈｉは、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶｈｉを調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶｈｉの間の値とすれば良い。 Therefore, in step S10 (second self-discharge process), an internal short circuit occurs for each lithium ion secondary battery 100 constituting the battery array 200 depending on whether or not the battery voltage difference ΔVhi is equal to or greater than a predetermined threshold value Thi. It is determined whether or not. A battery 100 having a battery voltage difference ΔVhi that is equal to or greater than a predetermined threshold value Thi is determined to have an internal short circuit, and is removed as a defective product (for example, discarded).
The threshold value Thi is, for example, a value between the battery voltage difference ΔVhi of the two batteries, which is obtained by previously investigating the battery voltage difference ΔVhi for the battery in which the internal short circuit has occurred and the battery in which the internal short circuit has not occurred. It ’s fine.

このように、自己放電により確実に電池電圧値が低下する規定期間（例えば３日間）、電池列２００をなす各々のリチウムイオン二次電池１００を放置して、この規定期間前後の各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００について内部短絡しているか否かを判定することで、適切な内部短絡判定を行うことができる。   In this way, each lithium ion secondary battery 100 constituting the battery array 200 is left to stand for a specified period (for example, 3 days) in which the battery voltage value is reliably reduced by self-discharge, and each lithium ion before and after the specified period is left. By determining whether or not each lithium ion secondary battery 100 is internally short-circuited based on the battery voltage difference ΔVhi of the secondary battery 100, appropriate internal short-circuit determination can be performed.

なお、ステップＳ１０（第２自己放電工程）においてリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇するか否か、電池電圧値が上昇する場合の電池電圧上昇期間の長さ、及び、内部短絡の有無を適切に判定できる規定期間の長さは、予め、放置試験により把握しておく。具体的には、ステップＳ１０（第２自己放電工程）と同一条件で、内部短絡が生じている電池１００と生じていない電池１００とを含む電池列２００を放置し、放置期間中、各々の電池１００の電池電圧値を測定する。この測定結果（後述する図８参照）に基づいて、ステップＳ１０（第２自己放電工程）における上記規定期間の放置を開始する時（電池電圧値Ｖｈを測定する時）、内部短絡の有無を適切に判別できる所定期間の長さ、上記規定期間の放置を終了する時（電池電圧値Ｖｉを測定する時）、閾値Ｔｈｉの値を、予め決定しておく。なお、これらの値を決定する方法については、後に、図８を用いて具体的に説明する。   Whether or not the battery voltage value of the lithium ion secondary battery 100 increases in step S10 (second self-discharge process), the length of the battery voltage increase period when the battery voltage value increases, and the internal short circuit The length of the specified period during which presence / absence can be properly determined is previously determined by a neglect test. Specifically, under the same conditions as in step S10 (second self-discharge process), the battery row 200 including the battery 100 in which the internal short circuit has occurred and the battery 100 in which the internal short circuit has not occurred is left to stand, A battery voltage value of 100 is measured. Based on this measurement result (see FIG. 8 to be described later), whether or not there is an internal short circuit is appropriate when starting to leave the specified period in step S10 (second self-discharge step) (when measuring the battery voltage value Vh) The value of the threshold value Thi is determined in advance when the predetermined period that can be discriminated at the end of the period, and when the leaving of the specified period ends (when the battery voltage value Vi is measured). Note that a method for determining these values will be specifically described later with reference to FIG.

ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、電池列２００を構成する電池１００のいずれについても内部短絡が発生していないと判定された場合、上記拘束状態のまま、組電池３００（図７参照）として出荷される。組電池３００は、図７に示すように、電池列２００を、その両端側（図７において左右端側）から押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にしたものである。   If it is determined in step S10 (second self-discharge step) that no internal short circuit has occurred in any of the batteries 100 constituting the battery array 200, the assembled battery 300 (see FIG. 7) remains in the above-described restrained state. Will be shipped as. As shown in FIG. 7, the assembled battery 300 is configured such that the battery array 200 is sandwiched between pressing jigs 30 and 40 from both ends (left and right ends in FIG. 7).

一方、ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、電池列２００を構成する電池１００のいずれかに内部短絡が発生していると判定された場合は、一旦拘束状態を解除して、内部短絡している電池１００を取り除く。そして、ステップＳ１０（第２自己放電工程）を終えた他の電池列２００から、内部短絡していないと判定された電池１００を取り出し、この電池１００を、上記内部短絡している電池１００に代えて配置する。このようにして、内部短絡が発生していないと判定された電池１００のみで電池列２００を構成し、その後、ステップＳ９（電池列拘束工程）と同様にしてこの電池列２００を拘束状態にして、組電池３００（図７参照）として出荷する。   On the other hand, if it is determined in step S10 (second self-discharge step) that an internal short circuit has occurred in any of the batteries 100 constituting the battery array 200, the restraint state is once released and the internal short circuit is performed. Remove the battery 100. Then, the battery 100 determined not to be internally short-circuited is taken out from the other battery array 200 that has finished step S10 (second self-discharge process), and this battery 100 is replaced with the battery 100 that is internally short-circuited. Arrange. In this way, the battery array 200 is configured by only the batteries 100 that are determined not to have an internal short circuit, and then the battery array 200 is placed in a restrained state in the same manner as in step S9 (battery train restraining step). The battery is shipped as an assembled battery 300 (see FIG. 7).

本実施形態の電池１００は、組電池３００として（組電池３００の状態で）使用される。この組電池３００は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源として使用される。   The battery 100 of this embodiment is used as the assembled battery 300 (in the state of the assembled battery 300). This assembled battery 300 is used, for example, as a driving power source for a hybrid vehicle or an electric vehicle.

（実施例１）
本実施例１では、次のようにして、リチウムイオン二次電池１００を製造する。
まず、ステップＳ１（組み付け工程）において、前述のようにして、電池ケース１８０内に電極体１１０と電解液１６０とを収容した電池を作製する。 Example 1
In the first embodiment, the lithium ion secondary battery 100 is manufactured as follows.
First, in step S1 (assembly process), a battery in which the electrode body 110 and the electrolytic solution 160 are housed in the battery case 180 is manufactured as described above.

なお、本実施例１では、正極板１３０の炭素層１３９の厚みを２μｍとする。
また、正極活物質１３７として、Ｘの値が１．０８であるＬｉXＭＯ2 を用いる。すなわち、正極活物質１３７として、Ｌｉ1.08ＭＯ2 を用いる。詳細には、正極活物質１３７として、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 を用いる。このように、本実施例１では、Ｌｉ1.08ＭＯ2 の「Ｍ」が、主成分であるＮｉの他にＣｏとＡｌを含むものを、正極活物質１３７として用いる。 In the first embodiment, the thickness of the carbon layer 139 of the positive electrode plate 130 is 2 μm.
Further, as the positive electrode active material 137, Li X MO 2 having an X value of 1.08 is used. That is, Li 1.08 MO 2 is used as the positive electrode active material 137. Specifically, Li 1.08 Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is used as the positive electrode active material 137. As described above, in Example 1, “ 1.0 ” of Li 1.08 MO 2 containing Co and Al in addition to Ni as the main component is used as the positive electrode active material 137.

また、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が６ｗｔ％であり、且つ、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ2／ｇである負極活物質を用いる。また、負極板１２０の金属酸化物絶縁層１２９の厚みを４μｍとする。また、正極容量と負極容量との容量比（負極容量／正極容量）を、１．５とする。また、電解液１６０中のジフルオロリン酸塩の濃度を、０．０３８ｍｏｌ／Ｌとする。 Further, as the negative electrode active material 127, a negative electrode active material in which the ratio of amorphous carbon (amorphous carbon content) is 6 wt% and the BET specific surface area of the negative electrode active material particles is 3.3 m 2 / g. Is used. The thickness of the metal oxide insulating layer 129 of the negative electrode plate 120 is 4 μm. The capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity is 1.5. Moreover, the density | concentration of the difluorophosphate in the electrolyte solution 160 shall be 0.038 mol / L.

次いで、前述のように、ステップＳ２〜Ｓ９の処理を行う。
なお、本実施例１では、ステップＳ３（初期充電工程）における充電終止電圧値Ｖａの値を、４．１Ｖに設定する。また、ステップＳ４（エージング工程）において、リチウムイオン二次電池１００を、５０℃の環境温度下で１５時間安置して、エージングを行う。さらに、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、エージング（ステップＳ４の処理）を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、放置を開始するようにする。さらに、ステップＳ６（放電量測定工程）では、ステップＳ５（第１自己放電工程）の処理を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、放電を開始するようにする。また、ステップＳ５（第１自己放電工程）において電池１００を放置する期間（所定期間）を、５日間とする。 Next, as described above, steps S2 to S9 are performed.
In the first embodiment, the end-of-charge voltage value Va in step S3 (initial charging step) is set to 4.1V. In step S4 (aging process), the lithium ion secondary battery 100 is aged at an environmental temperature of 50 ° C. for 15 hours. Furthermore, in step S5 (first self-discharge process), the battery 100 that has been subjected to aging (the process of step S4) is left to stand without being charged or discharged. Further, in step S6 (discharge amount measurement process), the battery 100 that has undergone the process in step S5 (first self-discharge process) is started to be discharged without being charged or discharged. In addition, a period (predetermined period) in which the battery 100 is left in step S5 (first self-discharge process) is set to 5 days.

また、本実施例１では、ステップＳ６（放電量測定工程）における測定開始電圧値Ｖｄを、４．０Ｖに設定する。さらに、第１放電終止電圧値Ｖｅを３．５５Ｖに設定する。従って、本実施例１では、ステップＳ６（放電量測定工程）において、放電電気量Ｑｄｅとして、電池電圧値が４．０Ｖ（測定開始電圧値Ｖｄ）から３．５５Ｖ（第１放電終止電圧値Ｖｅ）に至るまでの間の放電電気量を測定する。   Moreover, in the present Example 1, the measurement start voltage value Vd in step S6 (discharge amount measurement process) is set to 4.0V. Further, the first discharge end voltage value Ve is set to 3.55V. Therefore, in Example 1, in step S6 (discharge amount measuring step), the battery voltage value is 4.0 V (measurement start voltage value Vd) to 3.55 V (first discharge end voltage value Ve) as the discharge electricity amount Qde. ) To measure the amount of electricity discharged.

また、本実施例１では、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）における第２放電終止電圧値Ｖｊを、３．５５Ｖに設定する。従って、本実施例１のステップＳ７では、電池１００を充電して、その電池電圧値を３．６Ｖ（放電開始電圧値Ｖｆ）にした後、この電池１００を、その電池電圧値が３．５５Ｖ（第２放電終止電圧値Ｖｊ）に至るまで、２０Ａの一定電流値で強制的に放電させる。   In the first embodiment, the second discharge final voltage value Vj in step S7 (internal resistance measurement step) is set to 3.55V. Therefore, in step S7 of the first embodiment, the battery 100 is charged and the battery voltage value is set to 3.6 V (discharge start voltage value Vf), and then the battery voltage value is set to 3.55 V. The battery is forcibly discharged at a constant current value of 20 A until reaching (second discharge final voltage value Vj).

その後、前述のように、ステップＳ１０（第２自己放電工程）の処理を行う。
但し、本実施例１の電池（上述のようにして組み付け工程において作製した電池）は、後述するように、その電池電圧値が、電池列２００の放置を開始してから２日間近く（最大で２日間）上昇することがわかっている。このため、本実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから２日後に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｈを測定し、その後、規定期間、電池列２００を放置して、規定期間経過した時に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｉを測定する。 Thereafter, as described above, the process of step S10 (second self-discharge process) is performed.
However, as will be described later, the battery of Example 1 (battery manufactured in the assembly process as described above) has a battery voltage value of nearly two days after the start of leaving the battery array 200 (up to a maximum). 2 days) is known to rise. For this reason, in step S10 (second self-discharge process) of the first embodiment, the battery voltage value Vh of each lithium ion secondary battery 100 is measured two days after the start of leaving the battery array 200, Thereafter, the battery array 200 is left for a specified period, and when the specified period has elapsed, the battery voltage value Vi of each lithium ion secondary battery 100 is measured.

その後、各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖｈと電池電圧値Ｖｉとの差分値である電池電圧差ΔＶｈｉ（＝Ｖｈ−Ｖｉ）を算出し、電池電圧差ΔＶｈｉが閾値Ｔｈｉ以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｈｉが閾値Ｔｈｉ以上であるリチウムイオン二次電池１００は、内部短絡が生じていると判定する。一方、電池電圧差ΔＶｈｉが閾値Ｔｈｉ未満であるリチウムイオン二次電池１００については、内部短絡が生じていないと判定する。   Thereafter, for each lithium ion secondary battery 100, a battery voltage difference ΔVhi (= Vh−Vi) that is a difference value between the battery voltage value Vh and the battery voltage value Vi is calculated, and the battery voltage difference ΔVhi is greater than or equal to the threshold value Thi. It is determined whether or not there is. The lithium ion secondary battery 100 whose battery voltage difference ΔVhi is equal to or greater than the threshold Thi determines that an internal short circuit has occurred. On the other hand, regarding the lithium ion secondary battery 100 in which the battery voltage difference ΔVhi is less than the threshold value Thi, it is determined that an internal short circuit has not occurred.

なお、本実施例１では、上記「規定期間」を３日間としている。後述するように、放置試験の結果から、電池列２００の放置を開始してから２日間経過した後、さらに３日間放置することで、電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、適切に、内部短絡の有無を判別できることを把握しているからである。また、閾値Ｔｈｉは、例えば、０．５ｍＶとすれば良い。後述するように、放置試験の結果から、内部短絡が生じていない電池１００では、ΔＶｈｉの値が約０．３ｍＶとなり、内部短絡が生じている電池１００では、ΔＶｈｉの値が約０．８ｍＶとなることがわかっている。従って、閾値Ｔｈｉをこれらの値の間の値とすることで、適切に、内部短絡の有無を判別できる。   In the first embodiment, the “specified period” is 3 days. As will be described later, from the result of the neglect test, after two days have passed since the start of leaving the battery array 200, it is allowed to stand for another three days, so that whether or not there is an internal short circuit appropriately based on the battery voltage difference ΔVhi. This is because it is understood that it can be determined. Further, the threshold value Thi may be set to 0.5 mV, for example. As will be described later, from the result of the neglect test, in the battery 100 in which the internal short circuit has not occurred, the value of ΔVhi is about 0.3 mV, and in the battery 100 in which the internal short circuit has occurred, the value of ΔVhi is about 0.8 mV. I know that Therefore, the presence or absence of an internal short circuit can be appropriately determined by setting the threshold value Thi to a value between these values.

（放置試験）
次に、実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）における各条件を決定するために行った放置試験の結果を、図８に示す。具体的には、実施例１の条件で、ステップＳ１〜Ｓ９までの処理を行い、内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００とを複数用意した。その後、ステップＳ１０（第２自己放電工程）と同一条件で、内部短絡が生じている電池１００と生じていない電池１００とを含む電池列２００を、１１日間放置し、放置期間中、各々の電池１００の電池電圧値を測定した。図８には、これらの測定結果のうち、２つの電池１００（内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００）の測定結果を、放置開始時点の電池電圧値を基準にして、その変化量を示している。 (Leave test)
Next, FIG. 8 shows the results of a standing test performed to determine the conditions in step S10 (second self-discharge process) of Example 1. Specifically, the processes from Steps S1 to S9 were performed under the conditions of Example 1, and a plurality of batteries 100 in which an internal short circuit occurred and a plurality of batteries 100 in which no internal short circuit occurred were prepared. After that, under the same conditions as in step S10 (second self-discharge step), the battery train 200 including the battery 100 in which the internal short circuit has occurred and the battery 100 in which the internal short circuit has not occurred is left for 11 days, 100 battery voltage values were measured. In FIG. 8, among these measurement results, the measurement results of two batteries 100 (the battery 100 in which an internal short circuit has occurred and the battery 100 in which no internal short circuit has occurred) are used with reference to the battery voltage value at the time of starting to stand. The amount of change is shown.

なお、図８では、内部短絡が生じていない電池１００の電池電圧変化量を○印で示し、内部短絡が生じている電池１００の電池電圧変化量を△印で示している。また、内部短絡が生じているか否かは、１１日間の放置試験が終了した後、各々の電池１００を分解して確認している。   In FIG. 8, the change amount of the battery voltage of the battery 100 in which the internal short circuit has not occurred is indicated by ◯, and the change amount of the battery voltage of the battery 100 in which the internal short circuit has occurred is indicated by the Δ mark. Further, whether or not an internal short circuit has occurred is confirmed by disassembling each battery 100 after the 11-day leaving test is completed.

図８に示すように、２つの電池１００の電池電圧値は、電池列２００の放置を開始してから２日間近く上昇している。他の電池１００についても、ほぼ同様であり、放置開始からの電圧上昇期間は、最長でも２日間であることがわかった。
さらに、電圧上昇期間（２日間）が経過した後、内部短絡が生じている電池１００は、内部短絡が生じていない電池１００に比べて、電池電圧値が大きく低下してゆくことがわかる。そして、電圧上昇期間（２日間）の経過後、さらに３日間放置することで、内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００とでは、電圧上昇期間（２日間）経過時からの電池電圧変化量に、大きな差が生じることがわかる。 As shown in FIG. 8, the battery voltage values of the two batteries 100 have risen nearly two days after the battery array 200 has been left unattended. The other batteries 100 were almost the same, and it was found that the voltage increase period from the start of standing was 2 days at the longest.
Further, it can be seen that after the voltage increase period (2 days) has elapsed, the battery voltage value of the battery 100 in which the internal short circuit has occurred is greatly reduced as compared with the battery 100 in which the internal short circuit has not occurred. Then, after the voltage increase period (2 days) has elapsed, the battery 100 that has undergone internal short-circuiting and the battery 100 that has not undergone internal short-circuiting have been left for another 3 days. It can be seen that there is a large difference in the amount of change in battery voltage from

具体的には、内部短絡が生じていない電池１００では、電圧上昇期間（２日間）が経過したときの電池電圧値と、その後さらに３日間放置したときの電池電圧値との差分値である電池電圧差ΔＶｈｉが、約０．３ｍＶとなった。一方、内部短絡が生じている電池１００では、電池電圧差ΔＶｈｉが約０．８ｍＶとなり、内部短絡が生じていない電池１００に比べて、かなり大きな値となった。電池電圧差ΔＶｈｉにこれだけ大きな差が生じれば、電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、適切に、内部短絡の有無を判別できる。従って、実施例１の第２自己放電工程）における「規定期間」を、３日間に設定することにした。   Specifically, in the battery 100 in which no internal short circuit has occurred, the battery is a difference value between the battery voltage value when the voltage increase period (2 days) has elapsed and the battery voltage value when left for another 3 days thereafter. The voltage difference ΔVhi was about 0.3 mV. On the other hand, in the battery 100 in which the internal short circuit occurs, the battery voltage difference ΔVhi is about 0.8 mV, which is a considerably large value compared to the battery 100 in which the internal short circuit does not occur. If such a large difference occurs in the battery voltage difference ΔVhi, it is possible to appropriately determine the presence or absence of an internal short circuit based on the battery voltage difference ΔVhi. Therefore, the “specified period” in the second self-discharge process of Example 1 is set to 3 days.

従って、実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから２日後に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｈを測定し、その後、３日間（規定期間）、電池列２００を放置するようにして、その３日間（規定期間）が経過した時に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｉを測定することにした。   Therefore, in step S10 (second self-discharge step) of Example 1, the battery voltage value Vh of each lithium ion secondary battery 100 is measured two days after the start of leaving the battery array 200, and then The battery array 200 was left unattended for 3 days (specified period), and when the 3 days (specified period) passed, the battery voltage value Vi of each lithium ion secondary battery 100 was measured.

以上より、実施例１の製造方法によれば、ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、放置開始後の電池電圧上昇期間を２日以内（最大で２日間）と短くすることができるので、第２自己放電工程全体の期間を５日間と短くすることができる。   As described above, according to the manufacturing method of Example 1, in step S10 (second self-discharge step), the battery voltage increase period after the start of standing can be shortened to within 2 days (maximum 2 days). The entire period of the second self-discharge process can be shortened to 5 days.

（第１放電終止電圧値Ｖｅの好ましい値）
次に、放電量測定工程（ステップＳ６）における第１放電終止電圧値Ｖｅの好ましい値を調査した。
具体的には、まず、実施例１のステップＳ１〜Ｓ９と同様にして、電池１００を作製した。但し、ステップＳ６（放電量測定工程）における第１放電終止電圧値Ｖｅの値のみを、１．５Ｖ〜３．５７Ｖの範囲内で異ならせて、１１種類の電池１００を作製した（図９参照）。 (Preferred value of first discharge end voltage value Ve)
Next, the preferred value of the first discharge end voltage value Ve in the discharge amount measuring step (step S6) was investigated.
Specifically, first, a battery 100 was manufactured in the same manner as steps S1 to S9 in Example 1. However, 11 types of batteries 100 were produced by varying only the first discharge end voltage value Ve in step S6 (discharge amount measuring step) within the range of 1.5V to 3.57V (see FIG. 9). ).

その後、前述の放置試験（第２自己放電工程と同様な放置）を行い、各々の電池１００について、放置開始からの電池電圧上昇期間を調査した。その結果を、第１放電終止電圧値Ｖｅと電池電圧上昇期間との関係として、図９に○印で示す。   Thereafter, the above-mentioned leaving test (leaving as in the second self-discharge step) was performed, and the battery voltage increase period from the start of leaving was examined for each battery 100. The result is indicated by a circle in FIG. 9 as the relationship between the first discharge end voltage value Ve and the battery voltage increase period.

また、上述の１１種類の電池１００について、それぞれ、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、各々の電池１００を充電（または放電）して、各々の電池電圧値を３．７２Ｖ（ＳＯＣ６０％）にする。その後、各々の電池１００について、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｋを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．７２−Ｖｋ）を電流値１００Ａで除した値（＝ΔＶ／１００）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得した。これらの結果を、第１放電終止電圧値Ｖｅと電池内部抵抗（ＩＶ抵抗）との関係として、図９に△印で示す。   In addition, the internal resistance value (IV resistance value) of each of the 11 types of batteries 100 described above was measured. Specifically, each battery 100 is charged (or discharged) to set each battery voltage value to 3.72 V (SOC 60%). Thereafter, each battery 100 is discharged at a constant current of 100 A for 10 seconds in a temperature environment of 25 ° C., and the battery voltage value Vk at the end of discharge (moment of completion) is measured. Next, a value (= ΔV / 100) obtained by dividing the battery voltage change ΔV (= 3.72−Vk) changed by the discharge by the current value 100A was obtained as an IV resistance value (internal resistance value). These results are shown by Δ in FIG. 9 as the relationship between the first discharge end voltage value Ve and the battery internal resistance (IV resistance).

図９からわかるように、第１放電終止電圧値Ｖｅの値を小さくしたほうが、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができる。詳細には、第１放電終止電圧値Ｖｅの値を３．５５Ｖ以下にすると、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を２日以内にすることができる。   As can be seen from FIG. 9, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge step can be shortened by decreasing the first discharge end voltage value Ve. Specifically, when the value of the first discharge end voltage value Ve is 3.55 V or less, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process can be made within two days.

しかしながら、第１放電終止電圧値Ｖｅの値を小さくし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。詳細には、第１放電終止電圧値Ｖｅの値を２．５Ｖより小さくすると、電池の内部抵抗が急激に大きくなる。   However, if the first discharge end voltage value Ve is too small, the internal resistance of the battery increases. Specifically, when the value of the first discharge end voltage value Ve is less than 2.5V, the internal resistance of the battery increases rapidly.

以上の結果より、第１放電終止電圧値Ｖｅの値を、２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮する（２日以内にする）ことができ、且つ、電池内部抵抗も小さくすることができるといえる。   From the above results, by setting the first discharge end voltage value Ve to a value within the range of 2.5V to 3.55V, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process is shortened. (Within 2 days) and the battery internal resistance can be reduced.

特に、第１放電終止電圧値Ｖｅの値を、２．５Ｖ以上２．７Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を、特に短くする（電圧上昇期間を１．５日以内にする）ことができる。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を特に短くすることができる。   In particular, by setting the value of the first discharge end voltage value Ve to a value within the range of 2.5 V or more and 2.7 V or less, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process is particularly shortened. (Voltage increase period can be within 1.5 days). Thereby, the period concerning a 2nd self-discharge process can be shortened especially.

（第２放電終止電圧値Ｖｊの好ましい値）
次に、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）における第２放電終止電圧値Ｖｊの好ましい値を調査した。
具体的には、まず、実施例１のステップＳ１〜Ｓ９と同様にして、電池１００を作製した。但し、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）における第２放電終止電圧値Ｖｊの値のみを、１．０Ｖ〜３．５７Ｖの範囲内で異ならせて、１０種類の電池１００を作製した（図１０参照）。 (Preferred value of second discharge end voltage value Vj)
Next, the preferred value of the second discharge end voltage value Vj in the internal resistance measurement step (step S7) was investigated.
Specifically, first, a battery 100 was manufactured in the same manner as steps S1 to S9 in Example 1. However, 10 types of batteries 100 were produced by varying only the second discharge end voltage value Vj in step S7 (internal resistance measurement step) within a range of 1.0 V to 3.57 V (see FIG. 10). ).

その後、前述の放置試験（第２自己放電工程と同様な放置）を行い、各々の電池１００について、放置開始からの電池電圧上昇期間を調査した。その結果を、第２放電終止電圧値Ｖｊと電池電圧上昇期間との関係として、図１０に○印で示す。   Thereafter, the above-mentioned leaving test (leaving as in the second self-discharge step) was performed, and the battery voltage increase period from the start of leaving was examined for each battery 100. The result is shown by a circle in FIG. 10 as the relationship between the second discharge end voltage value Vj and the battery voltage increase period.

また、上述の１０種類の電池１００について、それぞれ、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、各々の電池１００を充電（または放電）して、各々の電池電圧値を３．７２Ｖ（ＳＯＣ６０％）にする。その後、各々の電池１００について、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｋを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．７２−Ｖｋ）を電流値１００Ａで除した値（＝ΔＶ／１００）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得した。これらの結果を、第１放電終止電圧値Ｖｅと電池内部抵抗（ＩＶ抵抗）との関係として、図１０に△印で示す。   Further, the internal resistance value (IV resistance value) of each of the ten types of batteries 100 described above was measured. Specifically, each battery 100 is charged (or discharged) to set each battery voltage value to 3.72 V (SOC 60%). Thereafter, each battery 100 is discharged at a constant current of 100 A for 10 seconds in a temperature environment of 25 ° C., and the battery voltage value Vk at the end of discharge (moment of completion) is measured. Next, a value (= ΔV / 100) obtained by dividing the battery voltage change ΔV (= 3.72−Vk) changed by the discharge by the current value 100A was obtained as an IV resistance value (internal resistance value). These results are shown by Δ in FIG. 10 as the relationship between the first discharge end voltage value Ve and the battery internal resistance (IV resistance).

図１０からわかるように、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を小さくしたほうが、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができる。詳細には、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を３．５５Ｖ以下にすると、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を２日以内にすることができる。   As can be seen from FIG. 10, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge step can be shortened by reducing the second discharge end voltage value Vj. Specifically, when the second discharge end voltage value Vj is set to 3.55 V or less, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process can be made within two days.

しかしながら、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を小さくし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。詳細には、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を１．５Ｖより小さくすると、電池の内部抵抗が急激に大きくなる。   However, if the second discharge final voltage value Vj is too small, the internal resistance of the battery increases. Specifically, when the value of the second discharge end voltage value Vj is made smaller than 1.5V, the internal resistance of the battery rapidly increases.

以上の結果より、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を、１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮する（２日以内にする）ことができ、且つ、電池内部抵抗も小さくすることができるといえる。   From the above results, by setting the second discharge end voltage value Vj to a value within the range of 1.5 V or more and 3.55 V or less, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process is shortened. (Within 2 days) and the battery internal resistance can be reduced.

特に、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を、１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を「０日」にすることができる。換言すれば、第２放電終止電圧値Ｖｊの値を１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程において、電池列２００の放置を開始してから電池電圧値が上昇することなく低下するようになる。この場合、第２自己放電工程では、電池列２００の放置を開始してから規定期間（例えば、３日間）だけ、拘束状態の電池列２００を放置して、電池列２００をなす電池１００を自己放電させれば良い。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を極めて短くすることができる。   In particular, by setting the second discharge end voltage value Vj to a value within the range of 1.5 V or more and 2.0 V or less, the battery voltage increase period after the start of standing in the second self-discharge process is set to “0 days”. Can be. In other words, by setting the second discharge end voltage value Vj to a value within the range of 1.5 V or more and 2.0 V or less, in the second self-discharge process, the battery array 200 starts to be left unattended. The voltage value decreases without increasing. In this case, in the second self-discharge process, the battery array 200 in the restraint state is left for a specified period (for example, 3 days) after the battery array 200 is left unattended, so that What is necessary is just to discharge. Thereby, the period concerning a 2nd self-discharge process can be shortened very much.

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、ステップＳ２（電池拘束工程）及びステップＳ８（拘束解除工程）を設けたが、これらの工程を設けることなく、リチウムイオン二次電池を製造するようにしても良い。すなわち、組み付け工程（ステップＳ１）において作製されたリチウムイオン二次電池１００を押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にすることなく、ステップＳ３〜Ｓ７の処理を行うようにしても良い。 In the above, the present invention has been described with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof.
For example, although step S2 (battery restraint process) and step S8 (restraint release process) are provided in the embodiment, a lithium ion secondary battery may be manufactured without providing these processes. That is, you may make it perform the process of step S3-S7, without putting the lithium ion secondary battery 100 produced in the assembly | attachment process (step S1) between the pressing jigs 30 and 40, and making it a restraint state.

３０，４０ 押圧治具
１００ リチウムイオン二次電池（電池）
１１０ 電極体
１２０ 負極板
１２１ 負極活物質層
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電板
１３０ 正極板
１３１ 正極活物質層
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電板
１５０ セパレータ
１６０ 電解液
１８０ 電池ケース
２００ 電池列 30, 40 Pressing jig 100 Lithium ion secondary battery (battery)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Electrode body 120 Negative electrode plate 121 Negative electrode active material layer 127 Negative electrode active material 128 Negative electrode current collecting plate 130 Positive electrode plate 131 Positive electrode active material layer 137 Positive electrode active material 138 Positive electrode current collecting plate 150 Separator 160 Electrolytic solution 180 Battery case 200 Battery array

Claims (4)

正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ＬｉＰＦ 2 Ｏ 2 を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、
上記組み付け工程を終えた上記電池を初期充電する初期充電工程と、
上記初期充電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、
上記エージング工程を終えた上記電池を、所定期間放置することにより自己放電させる第１自己放電工程と、
上記第１自己放電工程を終えた上記電池を、その電池電圧値が所定の第１放電終止電圧値に至るまで強制的に放電させつつ、上記電池電圧値が所定の測定開始電圧値から上記第１放電終止電圧値に至るまでの間の上記電池の放電電気量を測定する放電量測定工程と、
上記放電量測定工程を終えた上記電池の内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程と、
上記内部抵抗測定工程を終えた上記電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にする電池列拘束工程と、
上記拘束状態の上記電池列を放置することにより、上記電池列をなす各々の上記電池を自己放電させる第２自己放電工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質は、Ｌｉ X ＭＯ 2 （Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）であり、
上記負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、
上記負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ 2 ／ｇの範囲内であり、
上記電解液中の上記ＬｉＰＦ 2 Ｏ 2 の濃度が、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
上記内部抵抗測定工程では、
上記電池の電圧値が所定の放電開始電圧値から所定の第２放電終止電圧値に至るまでの間、上記電池を所定の一定電流値で強制的に放電させつつ、当該放電を開始してから規定の放電時間が経過したときの電池電圧値を計測し、上記放電開始電圧値からこの電池電圧値を差し引いた電圧差分値を算出して、この電圧差分値と上記一定電流値とから上記電池の内部抵抗値を算出し、
上記第２自己放電工程は、
上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇する場合は、上記電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置する一方、
上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、上記電池列の放置を開始してから上記規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置して、
上記電池列をなす上記電池を自己放電させる工程であり、
当該製造方法は、下記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たす
リチウムイオン二次電池の製造方法。
（１）上記放電量測定工程では、上記第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。
（２）上記内部抵抗測定工程では、上記第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上３．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。 An assembly process for producing a battery in which an electrode body having a positive electrode active material and a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing LiPF 2 O 2 are housed in a battery case;
An initial charging step for initially charging the battery after the assembly step;
An aging process in which the battery after the initial charging process is aged at a predetermined temperature for a fixed time; and
A first self-discharge step in which the battery that has finished the aging step is self-discharged by being left for a predetermined period;
The battery voltage value is changed from a predetermined measurement start voltage value to the first voltage while the battery having finished the first self-discharge process is forcibly discharged until the battery voltage value reaches a predetermined first discharge end voltage value. A discharge amount measuring step for measuring a discharge electricity amount of the battery until reaching a discharge end voltage value;
An internal resistance measurement step for measuring the internal resistance value of the battery after the discharge amount measurement step;
A plurality of the batteries having undergone the internal resistance measurement step are prepared, and these batteries are arranged in one or a plurality of rows to form one or a plurality of battery rows, and the battery row is pressed from both ends. A battery array restraining step to be in a restrained state sandwiched between tools,
A second self-discharge step of self-discharging each of the batteries constituting the battery row by leaving the battery row in the restrained state, and a method of manufacturing a lithium ion secondary battery,
The positive electrode active material is Li x MO 2 (M is Ni or Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, in addition to Ni as the main component. Including at least one of Zr and Si, 1.04 ≦ X ≦ 1.15)
The negative electrode active material is composed of graphite and amorphous carbon,
The negative electrode active material particles have a BET specific surface area in the range of 2.8 to 5.2 m 2 / g;
The concentration of the LiPF 2 O 2 in the electrolyte is in the range of 0.01 to 0.076 mol / L;
In the internal resistance measurement process,
From the start of the discharge while forcibly discharging the battery at a predetermined constant current value until the voltage value of the battery reaches a predetermined second discharge end voltage value from a predetermined discharge start voltage value. The battery voltage value when the specified discharge time has elapsed is measured, a voltage difference value obtained by subtracting the battery voltage value from the discharge start voltage value is calculated, and the battery is calculated from the voltage difference value and the constant current value. Calculate the internal resistance value of
The second self-discharge step is
When the battery voltage value rises after starting to leave the battery row, the battery row in the restrained state is left for a specified period after the rising period of the battery voltage value ,
If the battery voltage value decreases without increasing after starting to leave the battery row, leave the battery row in the restrained state for the specified period after starting to leave the battery row,
A step of self-discharging the battery forming the battery row;
The manufacturing method is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that satisfies at least one of the following conditions (1) and (2).
(1) In the discharge amount measuring step, the first discharge end voltage value is set to a value within a range of 2.5V to 3.55V.
(2) In the internal resistance measurement step, the second discharge end voltage value is set to a value within a range of 1.5V to 3.55V. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記（１）の条件について、前記第１放電終止電圧値を２．５Ｖ以上２．７Ｖ以下の範囲内の値とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。 It is a manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to claim 1,
With respect to the condition (1), a method for producing a lithium ion secondary battery in which the first discharge end voltage value is set to a value within a range of 2.5 V to 2.7 V. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記（２）の条件について、前記第２放電終止電圧値を１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲内の値とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。 It is a manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
Regarding the condition (2), a method for producing a lithium ion secondary battery, wherein the second discharge end voltage value is set to a value within a range of 1.5 V or more and 2.0 V or less. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記組み付け工程の後、前記初期充電工程の前に、上記組み付け工程を終えた前記電池を、押圧治具で挟んで拘束状態にする電池拘束工程を備え、
前記内部抵抗測定工程の後、前記電池列拘束工程の前に、上記電池拘束工程において行った上記電池の拘束を解除する拘束解除工程を備え、
前記初期充電工程、前記エージング工程、前記第１自己放電工程、前記放電量測定工程、及び上記内部抵抗測定工程では、いずれも、前記電池は上記拘束状態である
リチウムイオン二次電池の製造方法。 It is a manufacturing method of the lithium ion secondary battery as described in any one of Claims 1-3,
After the assembling step, before the initial charging step, the battery that has finished the assembling step is provided with a battery restraining step that is sandwiched between pressing jigs,
After the internal resistance measurement step, before the battery row restraint step, comprising a restraint release step of releasing the restraint of the battery performed in the battery restraint step,
In all of the initial charging step, the aging step, the first self-discharge step, the discharge amount measuring step, and the internal resistance measuring step, the battery is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in the restrained state.
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