JP5461802B2 - Dephosphorization material and dephosphorization apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、例えば下水等のリン含有廃水からリンを除去する脱リン材、および、この脱リン材を用いてリン含有廃水からリンを除去する脱リン装置に関する。 The present invention is, for example dephosphorization material for removing phosphorus from phosphorus-containing waste water of the sewage and the like, and relates to dephosphorization equipment for removing phosphorus from phosphorus-containing waste water by using the dephosphorization material.
リンは、生物の必須元素であり、例えば肥料の原料として不可欠であるが、今後更なる需要増が見込まれ枯渇が懸念されている。リン資源の主な産地はアメリカ、中国、モロッコであり、わが国でもリン資源の消費量の略１００％を輸入に依存している。リンを原料とする肥料は食物生産に欠かせないものとなっており、近年、リンを回収または再利用する技術の開発が進められている。 Phosphorus is an essential element of living organisms, and is indispensable as a raw material for fertilizer, for example. The main sources of phosphorus resources are the United States, China, and Morocco. Japan also depends on imports for almost 100% of the consumption of phosphorus resources. Fertilizer using phosphorus as a raw material has become indispensable for food production, and in recent years, development of technology for recovering or reusing phosphorus has been promoted.
ここで、下水中にはリンが比較的高濃度で溶存しており、その大部分がリン酸イオンの形で存在するため化学的な方法で回収可能であり、リンの回収技術として下水等のリン含有廃水からリンを回収する技術が種々開発されている。なお、下水からリンを回収することにより、富栄養化による水質汚染の解決にもつながる。 Here, phosphorus is dissolved at a relatively high concentration in sewage, and most of it is in the form of phosphate ions, so it can be recovered by chemical methods. Various techniques for recovering phosphorus from phosphorus-containing wastewater have been developed. In addition, collecting phosphorus from sewage leads to the solution of water pollution due to eutrophication.
下水からリンを回収する技術としては、晶析法や凝集法が考えられ、晶析法は、前記下水中にマグネシウム塩やカルシウム塩を添加して、ＭＡＰ（Magnesium Ammonium Phosphate）やＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶としてリン酸を析出させる方法である。この晶析法は凝集法に比べて、発生汚泥量が増えないこと、生成物の純度が高いことなどの利点がある。 As a technique for recovering phosphorus from sewage, a crystallization method and an agglomeration method are conceivable. In the crystallization method, magnesium salt or calcium salt is added to the sewage, and then MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) or HAP (Hydroxyapatite). In this method, phosphoric acid is precipitated as the crystals. This crystallization method has advantages in that the amount of generated sludge does not increase and the purity of the product is high compared to the agglomeration method.
このような晶析法に使用され、リン含有廃水を脱リンするための脱リン材としては、セメント材料と、水酸化カルシウムまたは硫化カルシウムと、水とからなる組成物を造粒し、得られた造粒物の表面にカルシウム化合物を被覆して炭酸化処理を施すことにより形成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As a dephosphorizing material for dephosphorizing phosphorus-containing wastewater used in such a crystallization method, a composition comprising a cement material, calcium hydroxide or calcium sulfide, and water is obtained by granulation. Further, there is known one formed by coating the surface of a granulated product with a calcium compound and subjecting it to carbonation treatment (for example, see Patent Document 1).
また、脱リン材としては、体積平均粒径が５μｍ〜０．３ｍｍの軽量気泡コンクリートの粉体と、普通セメント等の石灰質原料と、水とを混和して造粒し、この造粒物をオートクレーブ養生して形成されたものも知られている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, as a dephosphorizing material, a lightweight aerated concrete powder having a volume average particle size of 5 μm to 0.3 mm, a calcareous raw material such as ordinary cement, and water are mixed and granulated, and the granulated product is granulated. The one formed by autoclave curing is also known (see, for example, Patent Document 2).
さらに、晶析法による脱リン処理に使用される脱リン装置としては、脱リン材が充填された脱リン塔およびコンクリート廃材が充填されたコンクリート廃材収納塔を備えた脱リン装置が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この脱リン装置では、下水等のリン含有廃水を前記脱リン塔と前記コンクリート廃材収納塔との間で循環させ、前記脱リン塔にて前記リン含有廃水が脱リンされてリン酸カルシウムが回収され、また、この脱リン除去後の処理液の一部が前記コンクリート廃材収納塔へ供給され、このコンクリート廃材収納塔にて前記処下液にカルシウムイオンが供給されかつｐＨが回復され、再び前記脱リン塔にて脱リンされる。
しかしながら、特許文献２および特許文献３の脱リン材は、製造工程が煩雑であり、容易に製造できない問題が考えられる。 However, the dephosphorization materials of Patent Document 2 and Patent Document 3 have a complicated manufacturing process, and there is a problem that they cannot be manufactured easily.
また、上述した特許文献１の脱リン装置による脱リンでは、原料を容易に用意できるが、コンクリート廃材収納塔に充填されるコンクリート廃材として建築材料の製造工程で発生した端材の粒径約５ｍｍの粉砕物を使用しており、コンクリート廃材の粒径が５ｍｍであると、一般的に粒径が５ｍｍ以上である粗骨材や、一般的に粒径が５ｍｍ以下である細骨材が含有されてしまう。これらの骨材はリン含有廃水に対する脱リン処理の反応に寄与せず、また、前記骨材がコンクリート廃材に含有されているとカルシウム含有量が低下するため、脱リン処理の反応速度が低下してリン含有廃水からリンが除去し難くなるおそれがある。 Moreover, in the dephosphorization by the dephosphorization apparatus of Patent Document 1 described above, raw materials can be easily prepared, but the particle size of the edge material generated in the manufacturing process of the building material as the concrete waste material filled in the concrete waste material storage tower is about 5 mm. When the particle size of concrete waste is 5 mm, coarse aggregate generally having a particle size of 5 mm or more and fine aggregate generally having a particle size of 5 mm or less are contained. Will be. These aggregates do not contribute to the dephosphorization reaction with respect to the phosphorus-containing wastewater, and when the aggregate is contained in the concrete waste material, the calcium content decreases, so the reaction rate of the dephosphorization process decreases. Therefore, phosphorus may be difficult to remove from the wastewater containing phosphorus.
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い脱リン材および脱リン装置を提供する。 The present invention has been made in view of such points, the reaction rate of dephosphorization treatment is good, providing a dephosphorization material and dephosphorization equipment easily remove phosphorus from phosphorus-containing waste water.
請求項１に記載された脱リン材は、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４ ３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいてリン含有廃水からリンを除去する脱リン処理に用いられる脱リン材であって、コンクリート廃棄物から骨材をリサイクルする際に発生する廃セメント微粉末にて形成され、この廃セメント微粉末は、セメント混和部が粉砕されたコンクリート廃棄物を粒径１ｍｍ以下に分級することにより骨材の含有量を低下させて形成されるものである。 The dephosphorization material according to claim 1 is used for dephosphorization treatment for removing phosphorus from phosphorus-containing wastewater based on the reaction formula: 10Ca 2+ + 4PO 4 3 + 2OH − → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2. It is a dephosphorization material used, which is formed from waste cement fine powder generated when recycling aggregate from concrete waste. This waste cement fine powder is made up of concrete waste whose cement admixture has been crushed. those that will be formed by reducing the content of aggregates by classifying the diameter 1mm or less.
請求項２に記載された脱リン装置は、請求項１に記載された脱リン材によりリン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置であって、反応槽と、この反応槽に設けられこの反応槽内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内にてリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内の晶析物を回収する回収手段とを具備し、前記反応槽内に供給された前記リン含有廃水および前記脱リン材を攪拌し、前記反応槽内にてリン酸カルシウムを晶析させることにより前記リン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物を回収するものである。 The dephosphorization apparatus described in claim 2 is a dephosphorization apparatus that performs dephosphorization treatment of phosphorus-containing wastewater with the dephosphorization material described in claim 1, and is provided in the reaction tank and the reaction tank. Waste water supply means for supplying phosphorus-containing waste water into the reaction tank, dephosphorization material supply means provided in the reaction tank for supplying a dephosphorization material into the reaction tank, and provided in the reaction tank in the reaction tank The phosphorus-containing wastewater and the dephosphorization material are stirred, and the phosphorus-containing material supplied to the reaction tank is provided in the reaction tank and a recovery means for recovering a crystallized substance in the reaction tank. stirring wastewater and the dephosphorization material, the phosphorus is removed from the phosphorus-containing waste water by crystallization of calcium phosphate in a reaction vessel, Ru der those recovering dephosphorization byproducts crystallized.
請求項１に記載された発明によれば、コンクリート廃棄物から骨材をリサイクルする際に発生し、セメント混和部が粉砕されたコンクリート廃棄物を粒径１ｍｍ以下に分級した廃セメント微粉末にて形成されるので、容易に製造できる。また、このように製造した脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃棄物を粒径が１ｍｍ以下に分級することにより、前記脱リン材の骨材の含有量を抑制できるので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い。 According to the invention described in claim 1, the waste cement fine powder generated when recycling the aggregate from the concrete waste and classified into a particle size of 1 mm or less of the concrete waste with the cement admixture pulverized . Since it is formed, it can be easily manufactured. Moreover, the dephosphorization material manufactured in this way can suppress the aggregate content of the dephosphorization material by classifying the pulverized concrete waste into particles having a particle size of 1 mm or less. rate is good, not easy to remove the phosphorus from phosphorus-containing waste water.
請求項２に記載された発明によれば、請求項１記載の脱リン材を使用することにより、一つの反応槽にてカルシウムイオンおよび水酸化物イオンの供給とリン酸カルシウムの晶析とをできるので、簡単な構成で脱リン装置を形成できる。 According to the invention described in claim 2, by using the dephosphorization material according to claim 1, it is possible to supply calcium ions and hydroxide ions and to crystallize calcium phosphate in one reaction tank. , Ru can be formed dephosphorization device with a simple structure.
以下、本発明の一実施の形態の構成について図１を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
図１に示す脱リン装置１は、リン含有廃水と脱リン材とを反応させることにより、リン酸カルシウムを晶析させる晶析法にてリンを除去し、リン含有廃水の脱リン処理を行うものである。 The dephosphorization apparatus 1 shown in FIG. 1 removes phosphorus by a crystallization method for crystallizing calcium phosphate by reacting phosphorus-containing wastewater with a dephosphorization material, and performs dephosphorization treatment of phosphorus-containing wastewater. is there.
この脱リン装置１は、開放型の反応槽２を備えている。この反応槽２には、この反応槽２内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段３および反応槽２内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段４が設けられている。また、反応槽２には、この反応槽２内の内容物を攪拌する攪拌手段５および反応槽２内の脱リン副産物である晶析物を回収する回収手段６が設けられている。 The dephosphorization apparatus 1 includes an open reaction tank 2. The reaction tank 2 is provided with waste water supply means 3 for supplying phosphorus-containing waste water into the reaction tank 2 and dephosphorization material supply means 4 for supplying a dephosphorization material into the reaction tank 2. Further, the reaction tank 2 is provided with a stirring means 5 for stirring the contents in the reaction tank 2 and a recovery means 6 for collecting a crystallized product as a dephosphorization byproduct in the reaction tank 2.
反応槽２内に供給されたリン含有廃水および脱リン材を攪拌手段５にて攪拌することにより、反応槽２内にてリン酸カルシウムを晶析させ脱リン副産物が生成される。このリン酸カルシウムは、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４ ３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいて、リン含有廃水由来のリン酸イオンと、脱リン材由来のカルシウムイオンおよび水酸化物イオンとが反応して晶析する。また、リン含有廃水は、リン酸カルシウムの晶析によりリンが除去される。さらに、晶析した脱リン副産物が回収手段６にて回収され、脱リン処理後の処理液が、反応槽２に設けられた排水手段７にて排水される。 By stirring the phosphorus-containing wastewater and the dephosphorization material supplied into the reaction tank 2 with the stirring means 5, calcium phosphate is crystallized in the reaction tank 2 to generate a dephosphorization byproduct. This calcium phosphate is based on the reaction formula: 10Ca 2+ + 4PO 4 3 + 2OH − → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , phosphate ion derived from phosphorus-containing wastewater, calcium ion derived from dephosphorization material and water Crystallization occurs due to reaction with oxide ions. Moreover, phosphorus is removed from the phosphorus-containing wastewater by crystallization of calcium phosphate. Further, the crystallized dephosphorization by-product is collected by the collecting means 6, and the treated liquid after the dephosphorization treatment is drained by the draining means 7 provided in the reaction tank 2.
廃水供給手段３、脱リン材供給手段４および排水手段７には、バルブ等の開閉手段８，９，10が設けられており、これら開閉手段８にてリン含有廃水の供給が操作され、開閉手段９にて脱リン材の供給が操作され、開閉手段10にて処理水の排水が操作される。 The waste water supply means 3, the dephosphorization material supply means 4 and the drainage means 7 are provided with open / close means 8, 9, 10 such as valves. The means 9 operates to supply the dephosphorizing material, and the opening / closing means 10 operates the drainage of the treated water.
反応槽２へ供給するリン含有廃水としては、例えば下水等が用いられ、特に下水を活性汚泥法で処理して汚泥とし、この汚泥を脱水する際に発生する余剰水である汚泥返送水が好ましい。この汚泥返送水はリンがリン酸として溶け込んでおり、リン濃度が約５０ｍｇＰＬ−１と高く、リンを回収する際の反応効率が良好である。 As the phosphorus-containing wastewater to be supplied to the reaction tank 2, for example, sewage is used. In particular, sludge return water that is surplus water generated when the sewage is treated with an activated sludge method to form sludge and the sludge is dehydrated is preferable. . In this sludge return water, phosphorus is dissolved as phosphoric acid, the phosphorus concentration is as high as about 50 mgPL- 1, and the reaction efficiency when recovering phosphorus is good.
反応槽２へ供給する脱リン材としては、粉砕されたコンクリート廃材が１ｍｍ以下に分級されたものが用いられる。コンクリート中のセメント水和物部分は、水酸化カルシウム等の塩基性のカルシウム化合物を多く含有しており、水溶液中にて、反応式：Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−に示す水酸化カルシウムの溶解反応を起こし、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとして作用する。したがって、セメント中のカルシウムイオンおよび水酸化物イオンがリン酸イオンと反応し、リン酸カルシウムが晶析する。 As the dephosphorization material supplied to the reaction tank 2, a crushed concrete waste material classified to 1 mm or less is used. The cement hydrate part in concrete contains a lot of basic calcium compounds such as calcium hydroxide, and in aqueous solution, calcium hydroxide represented by the reaction formula: Ca (OH) 2 → Ca 2+ + 2OH − It acts as a calcium ion and a hydroxide ion. Accordingly, calcium ions and hydroxide ions in the cement react with phosphate ions, and calcium phosphate is crystallized.
しかし、通常、コンクリート廃材には、重量の７割程度の骨材が含まれており、この骨材はリン含有廃水の脱リン処理の反応には全く関与せず、骨材が含有することにより脱リン材の反応効率を悪化させてしまう。骨材には粗骨材と細骨材とが含まれ、一般的に、粗骨材は粒径が５ｍｍ以上、細骨材は粒径が５ｍｍ以下と規定される。また、セメント混和物部分は、骨材と比較して機械的性質が劣る。したがって、コンクリート廃材のセメント混和部を粉砕し、この粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級することにより、骨材とセメント水和物部の微粉末とを分離し易く、骨材の含有量が抑制され、脱リン処理に必要なカルシウムイオンおよび水酸化物イオンを含むセメント水和物部の微粉末を脱リン材として用いることができる。ここで、近年、骨材資源の枯渇に伴い骨材のリサイクル化が進められており、この骨材のリサイクル技術として、例えば粉砕・すりもみ処理による方法等が確立されている。この粉砕・すりもみ処理の際には、廃セメント微粉末が副産物として発生する。この骨材のリサイクルの際の副産物である廃セメント微粉末を脱リン材として使用すると、脱リン材の製造コストを抑制できるので特に好ましい。 However, the concrete waste usually contains about 70% of the aggregate, and this aggregate is not involved in the dephosphorization reaction of the phosphorus-containing wastewater at all. The reaction efficiency of the dephosphorizing material is deteriorated. Aggregates include coarse aggregates and fine aggregates. Generally, coarse aggregates are defined as having a particle size of 5 mm or more, and fine aggregates are defined as having a particle size of 5 mm or less. Further, the cement admixture part is inferior in mechanical properties as compared with the aggregate. Therefore, by crushing the cement admixture part of the concrete waste material and classifying the crushed concrete waste material to a particle size of 1 mm or less, it is easy to separate the aggregate from the fine powder of the cement hydrate part, and the aggregate content The amount of the cement hydrate part fine powder containing the calcium ions and hydroxide ions required for the dephosphorization treatment can be used as the dephosphorization material. Here, in recent years, with the depletion of aggregate resources, the recycling of aggregates has been promoted, and as a method for recycling the aggregates, for example, a method by pulverization and grinding processing has been established. During this pulverization and grinding process, waste cement fine powder is generated as a by-product. It is particularly preferable to use waste cement fine powder, which is a by-product in the recycling of the aggregate, as a dephosphorizing material because the manufacturing cost of the dephosphorizing material can be suppressed.
攪拌手段５は、例えば、攪拌羽根が設けられた攪拌器等のように通常の攪拌作業に使用されるものが用いられている。 As the stirring means 5, for example, those used for normal stirring work such as a stirrer provided with stirring blades are used.
回収手段６は、例えば、固液分離装置や遠心分離装置等の固体と液体とを分離できるものであればよい。この回収手段６にて脱リン副産物が回収された処理液は、排水経路11を通って排水される。 The recovery means 6 may be anything that can separate solids and liquids, such as a solid-liquid separator or a centrifugal separator. The treatment liquid from which the dephosphorization byproduct has been collected by the collection means 6 is drained through the drainage path 11.
また、回収される脱リン副産物は、肥料として有用なＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶である。このＨＡＰを晶析させる際には、リン酸イオン、カルシウムイオン、水酸化物イオンのバランスが重要である。すなわち、カルシウム添加量やｐＨを調整して、溶液中のイオン積［Ｃａ２＋］１０［ＰＯ４ ３−］６［ＯＨ−］２をＨＡＰの溶解度積（１０−１１４ｍｏｌ１８Ｌ−１８）から過溶解度積（約１０−８０ｍｏｌ１８Ｌ−１８）の間で操作することにより結晶質のＨＡＰが種結晶上に成長する。一般的にはｐＨが７から９の間で析出操作が行われる。 The recovered dephosphorization byproduct is a crystal of HAP (Hydroxyapatite) useful as a fertilizer. When crystallizing this HAP, the balance of phosphate ions, calcium ions and hydroxide ions is important. That is, the calcium addition amount and pH are adjusted, and the ionic product [Ca 2+ ] 10 [PO 4 3− ] 6 [OH − ] 2 in the solution is calculated from the solubility product of HAP (10 −114 mol 18 L −18 ). By operating between supersolubility products (about 10-80 mol 18 L -18 ), crystalline HAP grows on the seed crystal. In general, the precipitation operation is performed at a pH between 7 and 9.
さらに、回収する脱リン副産物としては、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であると、肥料法にて分類されている副産リン酸肥料に該当するので好ましい。 Furthermore, as a dephosphorization byproduct to be recovered, a by-product phosphate fertilizer classified by the fertilizer method as having a content of phosphorus soluble in a 2% citric acid solution of 15 wt% or more in terms of P 2 O 5 This is preferable.
そして、上記の脱リン材および脱リン装置１による脱リン処理に際しては、まず、廃水供給手段３により反応槽２にリン含有廃水である汚泥返送水を供給する。 In the dephosphorization process using the dephosphorization material and the dephosphorization apparatus 1, first, sludge return water that is phosphorus-containing wastewater is supplied to the reaction tank 2 by the wastewater supply means 3.
次いで、攪拌手段５にて攪拌しながら脱リン材供給手段４により反応槽２に脱リン材である廃セメント微粉末を供給する。なお、この廃セメント微粉末の供給により、反応槽２中の溶液にカルシウムイオンおよび水酸化物イオンが供給される。 Next, waste cement fine powder as a dephosphorizing material is supplied to the reaction tank 2 by the dephosphorizing material supplying unit 4 while being stirred by the stirring unit 5. By supplying the waste cement fine powder, calcium ions and hydroxide ions are supplied to the solution in the reaction tank 2.
次いで、反応槽２内でリン含有廃水と脱リン材とを攪拌手段５にて攪拌することにより、リン含有廃水と脱リン材とが、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４ ３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいて反応する。この反応に際しては、脱リン材の不溶分が種結晶として作用し、また、脱リン材の表面のカルシウム分とリン酸とが直接反応してリン酸カルシウムであるＨＡＰを晶析する。 Next, the phosphorus-containing wastewater and the dephosphorizing material are stirred in the reaction tank 2 by the stirring means 5, whereby the phosphorus-containing wastewater and the dephosphorizing material are reacted in the reaction formula: 10Ca 2+ + 4PO 4 3- + 2OH − → Ca 10 Reacts based on (PO 4 ) 6 (OH) 2 . In this reaction, the insoluble content of the dephosphorization material acts as a seed crystal, and the calcium content on the surface of the dephosphorization material and phosphoric acid react directly to crystallize HAP which is calcium phosphate.
次いで、晶析したＨＡＰの結晶を回収手段６により回収し、脱リン処理された処理液を排水する。 Next, the crystallized HAP crystals are recovered by the recovery means 6, and the dephosphorized processing liquid is drained.
このような脱リン処理に使用される脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級することにより、脱リン処理の反応に寄与しない脱リン材中の骨材の含有量を抑制できるので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い。また、粒径が小さい程、脱リン材の重量あたり表面積が増加するため、脱リンの際の反応速度が向上し、リン含有廃水からリンを除去し易い。さらに、粒径が小さい程、脱リン材の粒子の内部に存在するカルシウムも反応し易く、脱リン材が脱リン処理の反応に寄与し易くなる。 The dephosphorization material used for such dephosphorization treatment classifies the crushed concrete waste material to a particle size of 1 mm or less, thereby reducing the aggregate content in the dephosphorization material that does not contribute to the dephosphorization reaction. Since it can suppress, the reaction rate of a dephosphorization process is favorable and it is easy to remove phosphorus from phosphorus containing wastewater. Moreover, since the surface area per weight of the dephosphorizing material increases as the particle size becomes smaller, the reaction rate during dephosphorization is improved and phosphorus is easily removed from the phosphorus-containing wastewater. Furthermore, the smaller the particle size, the more easily calcium present in the particles of the dephosphorization material reacts, and the dephosphorization material easily contributes to the reaction of the dephosphorization treatment.
脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級するだけであるので、容易に製造できる。 The dephosphorizing material can be easily manufactured because it only classifies the crushed concrete waste material to a particle size of 1 mm or less.
また、脱リン材として、コンクリート廃棄物から骨材をリサイクルする際に発生する廃セメント微粉末を用いることにより、廃セメント微粉末は、骨材を再生する工程で発生した余剰物であるので、脱リン材の製造コストが実質的にほとんど発生しない。なお、従来、リン酸カルシウムを晶析させて脱リン処理をする場合は、原料費が設備運転費の約１割から５割と高いことが懸念されていたが、廃セメント微粉末を用いることで原料費を抑制できる。 In addition, by using waste cement fine powder generated when recycling aggregate from concrete waste as a dephosphorization agent, waste cement fine powder is a surplus generated in the process of regenerating the aggregate, The manufacturing cost of the dephosphorizing material is substantially not generated. Conventionally, when dephosphorizing by crystallizing calcium phosphate, the raw material cost has been concerned about as high as about 10% to 50% of the facility operating cost, but the raw material cost can be increased by using waste cement fine powder. Costs can be reduced.
リン含有廃水として、汚泥返送水を用いることにより、この汚泥返送水中のリンの濃度が高いので、反応効率が良好であり、脱リン処理によってリン酸カルシウムを晶析させ易く、回収し易い。 By using sludge return water as the phosphorus-containing wastewater, the concentration of phosphorus in the sludge return water is high, so that the reaction efficiency is good, and calcium phosphate is easily crystallized and recovered by dephosphorization.
粒径が１ｍｍ以下の脱リン材を脱リン処理に用いることにより、水酸化カルシウムの溶出によるカルシウム供給およびｐＨ上昇効果、ケイ酸カルシウム水和物等の不溶分の種結晶効果、脱リン材表面のカルシウム分とリン酸との直接反応効果が得られ、これらの効果により、リン含有廃水からリン酸カルシウムを晶析し易い。したがって、脱リン材を供給することにより、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンを供給でき、リン含有廃水および脱リン材を攪拌することにより、脱リン材の不溶分が種結晶として作用して脱リン材表面のカルシウム分とリン酸とが直接反応しリン酸カルシウムが晶析してリンを除去できる。したがって、一つの反応槽２にて脱リン処理を行うことができる。このように一つの反応槽２にて脱リン処理を行うことにより、簡単な構成で脱リン装置１を形成できる。なお、一つの反応槽２により脱リン処理を行う構成には限定されず、粒径が１ｍｍ以下の脱リン材を使用する構成であれば、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンを供給する溶出槽およびリン酸カルシウムを析出させる析出槽の二つの反応槽にて脱リン処理を行う構成等にしてもよい。 By using a dephosphorization material having a particle size of 1 mm or less for the dephosphorization treatment, calcium supply and pH increase effect by elution of calcium hydroxide, seed crystal effect of insoluble matter such as calcium silicate hydrate, surface of dephosphorization material The effect of direct reaction between the calcium content and phosphoric acid is obtained, and these effects make it easy to crystallize calcium phosphate from phosphorus-containing wastewater. Therefore, by supplying the phosphorus removal material, calcium ions and hydroxide ions can be supplied. By stirring the phosphorus-containing wastewater and the phosphorus removal material, the insoluble matter of the phosphorus removal material acts as a seed crystal and the phosphorus removal. The calcium content on the surface of the material and phosphoric acid react directly, and calcium phosphate crystallizes to remove phosphorus. Therefore, the dephosphorization process can be performed in one reaction tank 2. By performing the dephosphorization process in one reaction tank 2 in this way, the dephosphorization apparatus 1 can be formed with a simple configuration. In addition, it is not limited to the structure which performs a dephosphorization process with one reaction tank 2, If it is the structure which uses the dephosphorization material whose particle size is 1 mm or less, You may make it the structure etc. which perform a dephosphorization process in two reaction tanks of the precipitation tank which precipitates calcium phosphate.
粒径１ｍｍ以下の脱リン材は、上記のようにカルシウム含有量が高いので、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上である純度の高いリン酸カルシウムを晶析させた脱リン副産物として回収できる。このような脱リン処理によって晶析し回収される脱リン副産物は、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるので、肥料法にて分類されている副産リン酸肥料に該当する肥料として有用なリン酸カルシウムを回収できる。また、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗ％以上のリン酸カルシウムは、その後特殊な処理を施さずに肥料としてそのまま使用できる。なお、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５％以上のリン酸カルシウムを回収する構成のみには限定されず、処理の効率等を優先してリン含有量が１５％以下のリン酸カルシウムを回収する構成としてもよい。 The dephosphorization material having a particle size of 1 mm or less has a high calcium content as described above. Therefore, a high-purity calcium phosphate in which the content of phosphorus soluble in a 2% citric acid solution is 15 wt% or more in terms of P 2 O 5 Can be recovered as a dephosphorization byproduct crystallized. The dephosphorization by-product crystallized and recovered by such dephosphorization treatment is classified according to the fertilizer method because the content of phosphorus soluble in a 2% citric acid solution is 15 wt% or more in terms of P 2 O 5. Calcium phosphate useful as a fertilizer corresponding to the by-product phosphate fertilizer being collected can be recovered. Further, calcium phosphate having a content of phosphorus soluble in a 2% citric acid solution of 15 w% or more in terms of P 2 O 5 can be used as it is as a fertilizer without any special treatment thereafter. It should be noted that the content of phosphorus soluble in a 2% citric acid solution is not limited to a configuration that recovers calcium phosphate of 15% or more in terms of P 2 O 5. It is good also as a structure which collects 15% or less of calcium phosphate.
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。 Next, an example of the above embodiment will be described.
本実施例では、リン含有廃水である下水のモデル水溶液として、リン酸二水素化カリウム水溶液を用いた。また、脱リン材として、廃セメント微粉末の試料を用いた。 In this example, a potassium dihydride phosphate aqueous solution was used as a model aqueous solution of sewage that is phosphorus-containing wastewater. In addition, a sample of waste cement fine powder was used as a dephosphorizing material.
図２は、レーザ光散乱粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ‐１１００）を用いて行った廃セメント微粉末試料の粒度分布測定実験の結果を示す。粒径はおよそ１０〜２００μｍに分布しており、個数基準では１４μｍ、体積基準では８０μｍにピークが存在した。またエネルギ分散型蛍光Ｘ線装置（日本電子製ＪＳＸ−３２２０型）を用いて検量線法で測定した廃セメント微粉末試料の元素組成を表１に示す。 FIG. 2 shows the results of a particle size distribution measurement experiment of a waste cement fine powder sample performed using a laser light scattering particle size distribution meter (SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation). The particle size was distributed in a range of about 10 to 200 μm, and a peak was present at 14 μm on the basis of number and 80 μm on the basis of volume. Table 1 shows the elemental composition of the waste cement fine powder sample measured by the calibration curve method using an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (JSX-3220 type manufactured by JEOL Ltd.).
表１に示すように、廃セメント微粉末試料は、カルシウム含有率が２７．３ｗ％で最も多く、次いでケイ素、鉄の順に多かった。実験においては廃セメント微粉末試料とモデル水溶液との比を０．６７〜５．００ｇＬ−１の範囲で変化させた。モデル水溶液と濃度分析に用いた薬品と標準試料は全て和光純薬試薬１級のものを用いた。 As shown in Table 1, the waste cement fine powder sample had the highest calcium content at 27.3 w%, followed by silicon and iron in that order. In the experiment, the ratio of the waste cement fine powder sample to the model aqueous solution was changed in the range of 0.67 to 5.00 gL- 1 . The model aqueous solution, chemicals used for concentration analysis, and standard samples were all grades of Wako Pure Chemical Reagent.
実験は全て以下に述べるような回分式実験装置を用いて５つの実験（ＡないしＥ）を行った。 In all experiments, five experiments (A to E) were performed using a batch-type experimental apparatus as described below.
実験Ａでは、比較例であるコンクリート粉砕物と本実施例である廃セメント微粉末との溶存オルトリン酸濃度（以下、リン酸濃度と示す）の減少速度の比較を行った。実験Ｂおよび実験Ｃでは、廃セメント微粉末量および初期リン酸濃度それぞれの依存性を調べた。実験Ｄでは長時間反応時の挙動を調べた。また実験Ｅでは、溶存炭酸によるＨＡＰ析出反応阻害効果を調べた。なお、実験Ｂおよび実験Ｃについてはそれぞれ３回実験を行い、その他の実験は1回のみ行った。また、実験Ｂ、Ｃ、Ｄについては、実験終了後に固形物を吸引濾過して取り出し、９０℃で２時間加熱して水分を蒸発させたあと、反応前廃セメント微粉末とともに分析した。さらに、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−５６００にて加速電圧１５ｋＶ、倍率１３００〜１４００倍）で表面の観察を行い、またＸ線回折装置（リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにて測定範囲２θ＝２５−４０°、走査速度１°ｍｉｎ−１）で結晶構造を分析した。液体サンプルについては、モリブデン青法（日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を使用）で溶存オルトリン酸濃度の定量を行った。実験Ｂおよび実験Ｃについては実験中のｐＨをｐＨメータ（堀場製Ｄ−５２）で、カルシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製ＩＣＰ−７５１０）で測定した。各実験の条件を表２に示す。 In Experiment A, the rate of decrease in dissolved orthophosphoric acid concentration (hereinafter referred to as phosphoric acid concentration) was compared between the concrete pulverized material as a comparative example and the waste cement fine powder as the present example. In Experiment B and Experiment C, the dependence of the amount of waste cement fine powder and the initial phosphoric acid concentration was examined. In Experiment D, the behavior during long-time reaction was examined. In Experiment E, the inhibitory effect of dissolved carbonic acid on the HAP precipitation reaction was examined. Experiment B and Experiment C were each performed three times, and the other experiments were performed only once. For Experiments B, C, and D, after completion of the experiment, the solid matter was removed by suction filtration, heated at 90 ° C. for 2 hours to evaporate the water, and then analyzed with the pre-reaction waste cement fine powder. Further, the surface is observed with SEM (acceleration voltage 15 kV, magnification 1300-1400 times with JSM-5600 manufactured by JEOL), and X-ray diffractometer (measurement range 2θ = 25-40 °, scanning with MiniFlex, manufactured by Rigaku). The crystal structure was analyzed at a rate of 1 ° min −1 ). About the liquid sample, the dissolved orthophosphoric acid density | concentration was quantified by the molybdenum blue method (The ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 made from JASCO) was used. For Experiment B and Experiment C, the pH during the experiment was measured with a pH meter (Horiba D-52), and the calcium ion concentration was measured with ICP-AES (Shimadzu ICP-7510). Table 2 shows the conditions for each experiment.
実験Ａでは、３００ｍＬのプラスチック製ビーカーを用いて回分式析出実験を行った。これにモデル水溶液として濃度５０ｍｇＰＬ−１のリン酸二水素カリウム水溶液を２００ｍＬ入れ、マグネチックスターラにて約３００ｒｐｍで攪拌しながら、廃セメント微粉末試料を５．０ｇＬ−１の比で投入したものを条件番号Ａ−１とした。また、コンクリート廃材を粉砕し０．８〜１．６ｍｍにふるい分けした比較例としての試料（以下、廃コンクリート試料とする。）の条件番号Ａ−２とした。実験開始後一定時間ごとに実験溶液をシリンジで３ｍＬ採取し、０．４５μｍフィルタで濾過した溶液をサンプル液とした。 In Experiment A, a batch precipitation experiment was performed using a 300 mL plastic beaker. 200 mL of 50 mg PL −1 aqueous potassium dihydrogen phosphate solution was added as a model aqueous solution, and a waste cement fine powder sample was added at a ratio of 5.0 gL −1 while stirring at about 300 rpm with a magnetic stirrer. Condition number A-1. Moreover, it was set as condition number A-2 of the sample (henceforth a waste concrete sample) as a comparative example which grind | pulverized the concrete waste material and sieved to 0.8-1.6 mm. 3 mL of the experimental solution was collected with a syringe at regular intervals after the start of the experiment, and the solution filtered with a 0.45 μm filter was used as the sample solution.
この実験Ａにおける廃セメント微粉末および廃コンクリートそれぞれについて、反応時間とリン酸濃度との関係を図３に示す。この図３に示すように、比較例であるＡ−２では、反応後１８０分で２０％程度のリン酸が除去されたのに対し、本実施例であるＡ−１では、略全てのリン酸が除去された。したがって、廃セメント微粉末単体で水溶液中のリン酸を除去できることが確認できる。その速度は廃コンクリートよりも非常に速い結果となった。ここで、各試料の初期反応速度、一次反応を仮定した初期反応速度および球体仮定により求めた各試料の総表面積、試料の単位面積あたりの反応速度を表３に示す。なお、廃セメント微粉末試料の粒径については図１に示す粒径分布のデータを用い、廃コンクリートについては粒径が一律１．２ｍｍとした。 FIG. 3 shows the relationship between the reaction time and the phosphoric acid concentration for each of the waste cement fine powder and waste concrete in Experiment A. As shown in FIG. 3, in Comparative Example A-2, about 20% of phosphoric acid was removed 180 minutes after the reaction, whereas in A-1 of this Example, almost all phosphorous was removed. The acid was removed. Therefore, it can be confirmed that the phosphoric acid in the aqueous solution can be removed with the waste cement fine powder alone. The speed was much faster than that of waste concrete. Here, Table 3 shows the initial reaction rate of each sample, the initial reaction rate assuming a primary reaction, the total surface area of each sample obtained by assuming a sphere, and the reaction rate per unit area of the sample. The particle size distribution data shown in FIG. 1 was used for the particle size of the waste cement fine powder sample, and the particle size of the waste concrete was uniformly 1.2 mm.
表３に示すように、廃セメント微粉末試料は、廃コンクリート試料に比べ、初期反応速度が非常に速い。また、廃セメント微粉末試料の総表面積は、廃コンクリート試料の約３０倍であった。さらに、廃セメント微粉末の粒径の単位表面積あたりの反応速度は、廃コンクリートの３倍程度であった。このことから、粒径が小さく比表面積が大きいことに加えて骨材の含有量が抑制されたことにより、廃セメント微粉末の方がリン酸との反応速度が速くなると考えられる。 As shown in Table 3, the waste cement fine powder sample has a very high initial reaction rate compared to the waste concrete sample. The total surface area of the waste cement fine powder sample was about 30 times that of the waste concrete sample. Furthermore, the reaction rate per unit surface area of the particle size of the waste cement fine powder was about 3 times that of waste concrete. From this, it is thought that the reaction rate with phosphoric acid becomes faster in the waste cement fine powder because the aggregate content is suppressed in addition to the small particle size and the large specific surface area.
実験Ｂおよび実験Ｃでは、反応時間を６時間に設定し、各種初期条件の依存性を調べた。この反応時間は晶析反応においてＨＡＰの結晶がある程度生成するとされる時間である。実験Ｂおよび実験Ｃの実験操作は実験Ａと同様であるが、溶液量を３００ｍＬに変更した。実験Ｂでは、初期リン酸濃度を５０ｍｇＰＬ−１に固定し、添加した廃セメント微粉末量を０．６７ｇＬ−１から１．３３ｇＬ−１まで変化させ、Ｂ−１の添加した廃セメント微粉末量を０．６７ｇＬ−１とし、Ｂ−２の添加した廃セメント微粉末量を１．００ｇＬ−１とし、Ｂ−３の添加した廃セメント微粉末量を１．３３ｇＬ−１とした。 In Experiment B and Experiment C, the reaction time was set to 6 hours, and the dependence of various initial conditions was examined. This reaction time is a time for which HAP crystals are generated to some extent in the crystallization reaction. The experimental operation of Experiment B and Experiment C was the same as Experiment A, but the amount of solution was changed to 300 mL. In Experiment B, to secure the initial phosphate concentration in 50mgPL -1, the added waste cement fine powder amount was changed from 0.67GL -1 to 1.33gL -1, the added waste cement fine powder amount of B-1 Was 0.67 gL- 1 , the amount of waste cement fine powder to which B-2 was added was 1.00 gL- 1, and the amount of waste cement fine powder to which B-3 was added was 1.33 gL- 1 .
実験Ｂにおける反応時間とリン酸濃度との関係を図４に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。図４に示すように、リン酸濃度は実験開始直後から減少し、Ｂ−２では３６０ｍｉｎで初期濃度の約半分になった。リン酸濃度の減少速度は、この実験範囲では添加した廃セメント微粉末量にほぼ比例していた。図５に反応時間と溶液のｐＨとの関係を示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。反応開始前のモデル水溶液のｐＨは約５であったが、反応後６０ｍｉｎでは、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれもｐＨが９前後まで上昇した。なお、廃セメント微粉末量が多いほどｐＨの上昇が高くなった。また、反応時間とカルシウムイオン濃度との関係を図６に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。カルシウムイオン濃度は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれも３０ｍｉｎ前後までに一旦３０ｍｇＣａＬ−１付近まで上昇し、その後減少するという結果となった。６０ｍｉｎ以降のカルシウムイオン濃度については、廃セメント微粉末量が多いほど濃度が低くなるという傾向があった。 The relationship between the reaction time and the phosphoric acid concentration in Experiment B is shown in FIG. Error bars indicate standard errors. As shown in FIG. 4, the phosphoric acid concentration decreased immediately after the start of the experiment, and in B-2, it became about half of the initial concentration in 360 min. The rate of decrease in phosphoric acid concentration was almost proportional to the amount of waste cement fine powder added in this experimental range. FIG. 5 shows the relationship between the reaction time and the pH of the solution. Error bars indicate standard errors. Although the pH of the model aqueous solution before the start of the reaction was about 5, in all of B-1, B-2, and B-3, the pH rose to around 9 after 60 minutes after the reaction. As the amount of waste cement fine powder increased, the increase in pH increased. Moreover, the relationship between reaction time and calcium ion concentration is shown in FIG. Error bars indicate standard errors. As a result, the calcium ion concentration of B-1, B-2, and B-3 once increased to around 30 mgCaL- 1 by about 30 min and then decreased. Regarding the calcium ion concentration after 60 min, there was a tendency that the concentration decreased as the amount of fine cement powder was increased.
これらのことから、以下の反応メカニズムが推察された。反応メカニズムとしては、廃セメント微粉末粒子の表面に付着しているカルシウム分と溶液中のリン酸が直接反応する表面反応と、溶液中のリン酸とカルシウムイオンが反応する溶液反応の2種類が考えられる。すなわち、反応の初期では、カルシウム分の溶解速度に比べて、ＨＡＰ生成反応の反応速度が遅く、溶液中のカルシウムイオン濃度が一旦上昇する。その後、カルシウム分の溶解速度が低下し、カルシウムイオンは溶液内のリン酸との溶液反応によって徐々に消費され、カルシウムイオン濃度が減少する。その結果、反応開始３０ｍｉｎ後にカルシウムイオン濃度に最大値が見られることになる。このように、反応のごく初期段階では表面反応が主として起こり、反応時間とともに徐々に表面反応の割合が減少し、溶液反応の割合が増大するものと考えられる。 From these, the following reaction mechanism was inferred. There are two types of reaction mechanisms: the surface reaction in which the calcium component adhering to the surface of the waste cement fine powder particles and phosphoric acid in the solution react directly, and the solution reaction in which phosphoric acid and calcium ions in the solution react. Conceivable. That is, at the initial stage of the reaction, the reaction rate of the HAP generation reaction is slower than the dissolution rate of the calcium content, and the calcium ion concentration in the solution temporarily increases. Thereafter, the dissolution rate of the calcium content decreases, and calcium ions are gradually consumed by the solution reaction with phosphoric acid in the solution, and the calcium ion concentration decreases. As a result, the maximum value of the calcium ion concentration is observed 30 minutes after the start of the reaction. Thus, it is considered that the surface reaction mainly occurs in the very initial stage of the reaction, the rate of the surface reaction gradually decreases with the reaction time, and the rate of the solution reaction increases.
実験Ｃでは、セメントの量を１．００ｇＬ−１にて固定し、初期リン酸濃度を１０ｍｇＰＬ−１から１００ｍｇＰＬ−１まで変化させ、Ｃ−１の初期リン酸濃度を１０ｍｇＰＬ−１とし、Ｃ−２の初期リン酸濃度を５０ｍｇＰＬ−１とし、Ｃ−３の初期リン酸濃度を１００ｍｇＰＬ−１とした。 In Experiment C, and the amount of cement were fixed with 1.00gL -1, the initial phosphoric acid concentration varied from 10MgPL -1 to 100mgPL -1, the initial phosphoric acid concentration of C-1 and 10mgPL -1, C- The initial phosphoric acid concentration of 2 was 50 mg PL −1 and the initial phosphoric acid concentration of C-3 was 100 mg PL −1 .
実験Ｃのリン酸濃度の変化およびｐＨの変化を図７および図８に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。図７および図８に示されるように、Ｃ−１では、３６０ｍｉｎで約９割の溶存リン酸が減少し、ｐＨも１０．５前後まで上昇したのに対し、Ｃ−３では３６０ｍｉｎでリン酸が約３割しか減少せず、ｐＨも８を超えなかった。図９に実験Ｂおよび実験Ｃにおける初期Ｃａ／Ｐ比と反応後３６０ｍｉｎでのリン酸濃度の減少率との関係を示した。ＣａおよびＰそれぞれの絶対量に関係なく、Ｃａ／Ｐ＜８の範囲ではリン酸の減少率がＣａ／Ｐ比にほぼ比例している。 Changes in the phosphate concentration and pH in Experiment C are shown in FIGS. Error bars indicate standard errors. As shown in FIG. 7 and FIG. 8, in C-1, about 90% of dissolved phosphoric acid decreased in 360 min and the pH increased to around 10.5, whereas in C-3, phosphoric acid in 360 min. Was reduced only by about 30%, and the pH did not exceed 8. FIG. 9 shows the relationship between the initial Ca / P ratio in Experiment B and Experiment C and the decrease rate of the phosphoric acid concentration in 360 minutes after the reaction. Regardless of the absolute amounts of Ca and P, in the range of Ca / P <8, the decrease rate of phosphoric acid is almost proportional to the Ca / P ratio.
これらのことから、溶存リン酸の反応率に関してＣａ／Ｐ比が重要な要素になっていることがわかる。ＨＡＰのＣａ／Ｐ比は２．１５であり今回の実験は全てＣａ／Ｐ比が２．７以上のカルシウム過剰の条件下で行っている。リン酸に比べてカルシウム量が多いほどリン酸の反応速度が高くなる。したがって、脱リン材の骨材含有量を抑制し、カルシウム含有量を向上させることは重要である。 From these facts, it can be seen that the Ca / P ratio is an important factor regarding the reaction rate of dissolved phosphoric acid. HAP has a Ca / P ratio of 2.15, and all of these experiments were conducted under conditions of excess calcium with a Ca / P ratio of 2.7 or more. The greater the amount of calcium compared to phosphoric acid, the higher the reaction rate of phosphoric acid. Therefore, it is important to suppress the aggregate content of the dephosphorization material and improve the calcium content.
実験Ｄでは、実際の晶析プロセスでは種結晶量に対して大きな結晶を作る必要があるので、種結晶の滞留時間が６時間よりも長くなることが想定されるので、実際の晶析プロセスを想定して反応時間を１０日間に設定した。この実験では２Ｌのプラスチック製ビーカーを用いた。モデル水溶液の量を２Ｌとし、ポリプロピレン製攪拌羽根にて約３００ｒｐｍで攪拌した。 In Experiment D, since it is necessary to make a large crystal with respect to the amount of seed crystal in the actual crystallization process, it is assumed that the residence time of the seed crystal is longer than 6 hours. Assuming the reaction time was set to 10 days. In this experiment, a 2 L plastic beaker was used. The amount of the model aqueous solution was 2 L, and the mixture was stirred at about 300 rpm with a polypropylene stirring blade.
実験Ｄの反応時間とリン酸濃度、カルシウムイオン濃度、ｐＨの関係を図１０に示す。リン酸濃度は２４０時間に至るまで減少し続け、最終的には初期濃度の１割程度まで減少した。２４０時間後のリン酸の減少量は、ＨＡＰの量論比から計算すると、セメント中のカルシウムのうち３５％が利用されていることに相当する。また、実験中のｐＨの変化は反応開始後１時間以降、約８．６から８．９間においてほとんど変化がなかった。カルシウムイオン濃度は反応開始後増加と減少を繰り返した後、５０時間以降ではゆっくりと減少し続けた。 FIG. 10 shows the relationship between the reaction time in Experiment D, the phosphoric acid concentration, the calcium ion concentration, and the pH. The phosphoric acid concentration continued to decrease until reaching 240 hours, and finally decreased to about 10% of the initial concentration. The decrease in phosphoric acid after 240 hours corresponds to the utilization of 35% of the calcium in the cement, calculated from the stoichiometric ratio of HAP. In addition, there was almost no change in pH during the experiment between about 8.6 and 8.9 after 1 hour from the start of the reaction. The calcium ion concentration continued to decrease slowly after 50 hours after repeated increase and decrease after the start of the reaction.
反応開始後１時間以降のｐＨの変化がほとんどなかったことから、セメント表面からの水酸化カルシウム溶出反応は反応時間１時間でほぼ終了していることが考えられる。それに対してリン酸濃度、カルシウムイオン濃度が減少し続けたことから、溶液反応が進行し続けていることがわかる。図１１に実験結果から求めたＨＡＰのイオン積と熱力学的な溶解度積を比較して示す。図１１に示すように、ＨＡＰのイオン積は１０−８４から徐々に下がっているが、反応開始後２４０時間の時点でも熱力学的な平行に達しておらず、さらに反応時間を増やすことで、溶解度積（１０−１１４）の平衡値に近づくものと考えられる。 Since there was almost no change in pH after 1 hour from the start of the reaction, it was considered that the calcium hydroxide elution reaction from the cement surface was almost completed after 1 hour of reaction time. On the other hand, since the phosphoric acid concentration and the calcium ion concentration continued to decrease, it can be seen that the solution reaction continued to proceed. FIG. 11 shows a comparison between the ion product of HAP and the thermodynamic solubility product obtained from the experimental results. As shown in FIG. 11, the ion product of HAP gradually decreases from 10 −84, but does not reach thermodynamic parallel even at 240 hours after the start of the reaction, and by further increasing the reaction time, It is thought that it approaches the equilibrium value of the solubility product (10 −114 ).
実験Ｅでは、晶析反応を阻害する汚泥返送水中の主な成分として挙げられる有機物および溶存炭酸のうち、溶存炭酸による阻害効果を確かめるために、重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）を添加したモデル水溶液を用いて比較した。重炭酸カリウムを添加しないものをＥ−１とし、炭酸濃度は実際の下水の濃度に近い２種類の濃度を選んで、Ｅ−２の炭酸濃度を２２ｍｇＣＯ２Ｌ−１とし、Ｅ−２の炭酸濃度を１１０ｍｇＣＯ２Ｌ−１とした。この値は汚泥返送水においても殆ど変わらないとされる。これらの実験は全て２０℃の室内で行った。 In Experiment E, a model aqueous solution to which potassium bicarbonate (KHCO3) was added was used to confirm the inhibitory effect of dissolved carbonic acid among organic substances and dissolved carbonic acid, which are listed as main components in sludge return water that inhibits the crystallization reaction. And compared. E-1 is the one without added potassium bicarbonate, and the carbonic acid concentration is selected from two concentrations close to the actual sewage concentration. The carbonic acid concentration of E-2 is 22 mg CO 2 L −1. the concentration of 110mgCO 2 L -1. This value is almost unchanged even in sludge return water. All these experiments were performed in a room at 20 ° C.
実験Ｅにおけるの反応時間とリン酸濃度との関係を図１２に示す。図１２に示すように、６０分後のリン酸の反応率は、Ｅ−２では炭酸塩を加えないＥ−１と比べて約９％減少し、Ｅ−３では約２２％減少した。実際の汚泥返送水には炭酸が含まれるため、これがＨＡＰ生成反応を多少阻害する可能性があることがわかった。これはおもに炭酸カルシウム沈殿のセメント表面への付着による阻害効果であると考えられる。 The relationship between the reaction time and the phosphoric acid concentration in Experiment E is shown in FIG. As shown in FIG. 12, the reaction rate of phosphoric acid after 60 minutes was reduced by about 9% in E-2 and about 22% in E-3, compared to E-1 in which no carbonate was added. Since the actual sludge return water contains carbonic acid, it has been found that this may slightly inhibit the HAP production reaction. This is thought to be mainly due to the inhibitory effect of calcium carbonate precipitation on the cement surface.
次に、生成物について分析する。 The product is then analyzed.
脱リン処理の反応前のセメント試料のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に示し、Ｂ−２の反応後の試料を図１３（ｂ）に示す。反応後のものでは、表面に粒状の結晶が成長していることが確認された。また、それぞれの試料の表面のＥＤＸ（Energy Dispersive X−ray）チャートを図１４中の（ａ），（ｂ）にそれぞれ示す。反応後のものは、ＣａおよびＰのピークが反応前に対して大幅に増加していた。したがって、Ｓｉ，Ｃａ，Ａｌが均質に存在している反応前の廃セメント微粉末に対して、反応後の試料はＨＡＰの結晶がセメント表面に析出することで表面のＣａの割合がＰとともに増えていると考えられる。 An SEM photograph of the cement sample before the dephosphorization reaction is shown in FIG. 13 (a), and a sample after the reaction of B-2 is shown in FIG. 13 (b). After the reaction, it was confirmed that granular crystals grew on the surface. Further, EDX (Energy Dispersive X-ray) charts of the surfaces of the respective samples are shown in (a) and (b) of FIG. In the case after the reaction, the peaks of Ca and P were significantly increased from those before the reaction. Therefore, compared to waste cement fine powder before reaction in which Si, Ca and Al are present homogeneously, the sample after reaction causes HAP crystals to precipitate on the cement surface, so that the proportion of Ca on the surface increases with P. It is thought that.
また、図１５中の（ａ），（ｂ），（ｃ）に反応前後のセメント試料のＸ線回折パターンを示し、図１５中の（ｄ）に塩化カルシウムとリン酸二水素カリウムの溶液反応により別に作成したＨＡＰ試料のＸ線回折パターンを示す。図１５中の（ｃ）に示す１０日間反応後の試料では、２θ＝３２°付近にＨＡＰのピークと共通と思われるピークが弱く確認された。２θ＝２７°，２７．５°，２９°，３９°については図１５中の（ａ）ないし（ｃ）に示す試料で共通しており、セメント水和物由来のピークであると考えられる。ＨＡＰのピークが比較的小さいことについては、セメントの量に対して生成物が少ないことのほか、ＨＡＰの結晶が非晶質であることも考えられる。 Further, (a), (b), and (c) in FIG. 15 show X-ray diffraction patterns of the cement sample before and after the reaction, and (d) in FIG. 15 shows a solution reaction of calcium chloride and potassium dihydrogen phosphate. Shows an X-ray diffraction pattern of a HAP sample prepared separately. In the sample after the reaction for 10 days shown in (c) of FIG. 15, a peak that seems to be in common with the peak of HAP was weakly observed around 2θ = 32 °. 2θ = 27 °, 27.5 °, 29 °, and 39 ° are common to the samples shown in (a) to (c) of FIG. 15, and are considered to be peaks derived from cement hydrate. Regarding the fact that the peak of HAP is relatively small, in addition to the fact that there are few products relative to the amount of cement, it is also conceivable that the crystals of HAP are amorphous.
これらのことから、溶液中のリン酸はカルシウムと反応することによってＨＡＰを生成し、セメント表面に結晶として付着していることが示唆された。 From these facts, it was suggested that phosphoric acid in the solution produced HAP by reacting with calcium and adhered to the cement surface as crystals.
次に、他のリン晶析プロセス実験との比較について考察する。 Next, a comparison with other phosphorus crystallization process experiments will be considered.
今回の実験結果と、既往のリン晶析プロセスの実験との反応速度の比較を行った。上甲（１９８０）は、リン酸水溶液と塩化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ＨＡＰ種結晶を混合し回分式晶析実験を行った。またゾルテック（1974）はリン酸水溶液、塩化カルシウム、水酸化ナトリウムのほかに炭酸塩を加え、種結晶にリン鉱石を用いて回分式晶析実験を行った。比較にあたって、リン酸の反応率はＣａ／Ｐ比が大きく影響することから、上記文献値とＣａ／Ｐ比が近い実験Ｂ−２を比較に用いた。 The reaction rate of this experiment was compared with the previous experiment of phosphorus crystallization process. Upper (1980) mixed a phosphoric acid aqueous solution, a calcium chloride aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a HAP seed crystal to conduct a batch crystallization experiment. Zoltech (1974) conducted batch crystallization experiments using phosphoric acid ore as a seed crystal by adding carbonate in addition to phosphoric acid aqueous solution, calcium chloride and sodium hydroxide. In comparison, since the reaction rate of phosphoric acid is greatly influenced by the Ca / P ratio, Experiment B-2 having a Ca / P ratio close to the above literature values was used for comparison.
比較した実験条件、実験後のリン酸イオン減少率などを表４に示す。 Table 4 shows the experimental conditions compared, the phosphate ion reduction rate after the experiment, and the like.
ここから、廃セメント微粉末を用いたプロセスではリンの回収速度が他の晶析プロセスと遜色のないことがわかった。また、反応に用いた添加物を比較すると、他の晶析プロセスでは種結晶、カルシウム源、アルカリ源を別々に用いているのに対し、今回の実験では廃セメント微粉末単体でリンの回収が行えた。このことから、廃棄物である廃セメント微粉末を用いることによって、既存のものよりも安価なリンの回収プロセスが行える。 From this, it was found that the process using waste cement fine powder has a phosphorus recovery rate comparable to other crystallization processes. In addition, comparing the additives used in the reaction, the seed crystal, calcium source, and alkali source were separately used in other crystallization processes, whereas in this experiment, phosphorus was recovered with the waste cement fine powder alone. I did it. For this reason, by using waste cement fine powder as waste, it is possible to perform a phosphorus recovery process that is cheaper than existing ones.
１ 脱リン装置
２ 反応槽
３ 廃水供給手段
４ 脱リン材供給手段
５ 攪拌手段
６ 回収手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dephosphorization apparatus 2 Reaction tank 3 Waste water supply means 4 Dephosphorization material supply means 5 Stirring means 6 Recovery means
Claims (2)
に基づいてリン含有廃水からリンを除去する脱リン処理に用いられる脱リン材であって、
コンクリート廃棄物から骨材をリサイクルする際に発生する廃セメント微粉末にて形成され、
この廃セメント微粉末は、セメント混和部が粉砕されたコンクリート廃棄物を粒径１ｍｍ以下に分級することにより骨材の含有量を低下させて形成される
ことを特徴とする脱リン材。 Reaction formula: 10Ca 2+ + 4PO 4 3 − + 2OH − → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2
A dephosphorization material used for dephosphorization treatment that removes phosphorus from phosphorus-containing wastewater based on
It is formed with waste cement fine powder generated when recycling aggregate from concrete waste,
The waste cement fine powder, dephosphorization material, characterized in that cement portion Ru is formed to reduce the content of aggregates by classifying the particle diameter equal to or less than 1mm concrete waste is crushed.
反応槽と、
この反応槽に設けられこの反応槽内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内にてリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内の晶析物を回収する回収手段とを具備し、
前記反応槽内に供給された前記リン含有廃水および前記脱リン材を攪拌し、前記反応槽内にてリン酸カルシウムを晶析させることにより前記リン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物を回収する
ことを特徴とする脱リン装置。 A dephosphorization apparatus for dephosphorizing phosphorus-containing wastewater with the dephosphorization material according to claim 1,
A reaction vessel;
Waste water supply means provided in the reaction tank for supplying phosphorus-containing waste water into the reaction tank;
A dephosphorization material supply means provided in the reaction tank for supplying a dephosphorization material into the reaction tank;
A stirring means provided in the reaction tank for stirring the phosphorus-containing wastewater and the dephosphorization material in the reaction tank;
A recovery means provided in the reaction tank for recovering a crystallized substance in the reaction tank;
The phosphorus-containing wastewater and the dephosphorization material supplied into the reaction tank are stirred, and phosphorus is removed from the phosphorus-containing wastewater by crystallizing calcium phosphate in the reaction tank, and crystallized dephosphorization by-product The dephosphorization device characterized by collect | recovering.
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