JP5574745B2 - Calcium phosphate water purification material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、不純物として例えば重金属類やフッ化物イオン類を含有した排水などを浄化するためのリン酸カルシウム系水質浄化材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a calcium phosphate water purification material for purifying wastewater containing, for example, heavy metals and fluoride ions as impurities, and a method for producing the same.
従来、排水などに含まれる鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）などの重金属類やフッ化物イオン類を除去するには、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）などのリン酸カルシウム化合物を含有した水質浄化材が用いられている。このようなリン酸カルシウム系水質浄化材は、ＨＡＰなどのイオン交換能を利用して排水からの有害物質除去を行うものである。 Conventionally, in order to remove heavy metals such as lead (Pb), cadmium (Cd), copper (Cu) and iron (Fe) and fluoride ions contained in waste water, calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite (HAP) A water purification material containing water is used. Such a calcium phosphate-based water purification material removes harmful substances from wastewater by utilizing ion exchange ability such as HAP.
この種のリン酸カルシウム系水質浄化材としては、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８の低結晶性ヒドロキシアパタイトの粉末または顆粒であるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As this type of calcium phosphate water purification material, a low crystalline hydroxyapatite powder or granule of Ca / P (molar ratio) = 1.4 to 1.8 is known (for example, Patent Document 1). reference.).
しかしながら、上述したようなリン酸カルシウム系水質浄化材は非常に高価であり、このようなリン酸カルシウム系水質浄化材を用いるとコストが高騰してしまう。 However, the calcium phosphate-based water purification material as described above is very expensive. If such a calcium phosphate-based water purification material is used, the cost increases.
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、廉価に製造できるリン酸カルシウム系水質浄化材およびその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at providing the calcium-phosphate type | system | group water purification material which can be manufactured cheaply, and its manufacturing method.
請求項１に記載されたリン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジと、下水、食品工場排水、および、これら下水や排水を活性汚泥法で処理した際に発生する汚泥を脱水した余剰水の少なくともいずれかであるリン含有水溶液とを混合し、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とするものである。
The calcium phosphate-based water purification material according to
請求項２に記載されたリン酸カルシウム系水質浄化材の製造方法は、コンクリートスラッジと、下水、食品工場排水、および、これら下水や排水を活性汚泥法で処理した際に発生する汚泥を脱水した余剰水の少なくともいずれかであるリン含有水溶液とを混合し、前記コンクリートスラッジに含まれるＣａと前記リン含有水溶液に含まれるＰとの比率が、Ｃａ／Ｐ比にて０．１以上２００以下となるように調整して、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとを反応させてリン酸カルシウムを晶出させるものである。
The method for producing a calcium phosphate-based water purification material according to
請求項１に記載された発明によれば、コンクリートスラッジを用いており、このコンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とするので、廉価に製造できる。
According to the invention described in
請求項２に記載された発明によれば、コンクリートスラッジと、リン含有水溶液とを混合することによりリン酸カルシウムが晶出されるので、リン酸カルシウム系水質浄化材を廉価に製造できる。
According to the invention described in
以下、本発明の一実施の形態の構成について詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of an embodiment of the present invention will be described in detail.
リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリート系廃棄物とリン含有水溶液とを混合することにより、コンクリート系廃棄物に由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンとリン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムとしてのヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を主成分とする。 Calcium phosphate water purification material mixes concrete waste and phosphorus-containing aqueous solution so that calcium ions and hydroxide ions derived from concrete waste react with phosphate ions derived from phosphorus-containing aqueous solution. The main component is hydroxyapatite (HAP) as calcium phosphate crystallized.
コンクリート系廃棄物は、コンクリートスラッジであり、セメントに由来する水酸化カルシウム等の塩基性のカルシウム化合物を含有しているものである。コンクリートスラッジは、例えばコンクリート製品の遠心成形、コンクリートの製造、生コンクリート使用現場、コンクリート製造設備の清掃およびコンクリート輸送車両の清掃などにて発生するもので、水中にセメント粒子や骨材由来の微粒子分が懸濁したコンクリート材料の残渣である。コンクリートスラッジを用いる場合は、余剰水を除いてそのまま利用することが可能である。 Concrete wastes are co down cleat sludge are those that contain a basic calcium compound such as calcium hydroxide derived from cement. Co down cleats sludge, for example, concrete products centrifugal molding, concrete production, those generated in the fresh concrete site of use, such as cleaning and cleaning of concrete transport vehicles concrete production facilities, particle-derived cement particles and aggregate into water Min is the residue of suspended concrete material. When using concrete sludge, it can be used as it is except for excess water.
また、リン含有水溶液と混合する際のコンクリート系廃棄物は、コンクリートスラッジであるため、コンクリート系廃棄物における骨材の含有量が抑制され、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンがリン酸イオンと反応しやすくなる。 In addition, since the concrete waste when mixed with the phosphorus-containing aqueous solution is concrete sludge, the aggregate content in the concrete waste is suppressed, and calcium ions and hydroxide ions react with phosphate ions. It becomes easy.
リン含有水溶液は、リン酸イオンを含有しているものであり、下水および食品工場排水や、これら下水および排水を活性汚泥法で処理して汚泥としこの汚泥を脱水する際に発生する余剰水である汚泥返送水である。なお、汚泥返送水はリンがリン酸として溶け込んでおり、リン濃度が約５０ｍｇＰＬ−１と高く、コンクリートスラッジとの反応効率が良好である。 Phosphorus-containing aqueous solution, which contains a phosphate ion, and lower water and food factory wastewater, and these sewage and wastewater treatment with activated sludge process and sludge surplus water generated during the dehydration of the sludge This is sludge return water . In the sludge return water, phosphorus is dissolved as phosphoric acid, the phosphorus concentration is as high as about 50 mgPL- 1 , and the reaction efficiency with concrete sludge is good.
コンクリートスラッジとリン含有水溶液とは、コンクリートスラッジに含まれるＣａとリン含有水溶液に含まれるＰとの比率が、Ｃａ／Ｐ比にて０．１以上２００以下となるように調整すると、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとリン酸イオンとが反応しやすい状態になるので好ましく、より好ましくはＣａ／Ｐ比が１．０以上１００以下である。 When concrete sludge and phosphorus-containing aqueous solution are adjusted such that the ratio of Ca contained in concrete sludge and P contained in phosphorus-containing aqueous solution is 0.1 to 200 in terms of Ca / P ratio, It is preferable because hydroxide ions and phosphate ions easily react with each other, and more preferably, the Ca / P ratio is 1.0 or more and 100 or less.
なお、リン酸カルシウム系水質浄化材は、上記のように晶出されたリン酸カルシウムを主成分としていればよく、不純物などが含まれていてもよい。 The calcium phosphate water purification material only needs to contain calcium phosphate crystallized as described above as a main component, and may contain impurities.
次に、上記リン酸カルシウム系水質浄化材の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the calcium phosphate water purification material will be described.
リン酸カルシウム系水質浄化材を製造する際には、反応槽内に、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを投入し、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを攪拌機などにて攪拌して混合する。 In preparing the calcium phosphate water purification materials, within the reaction vessel, the concrete sludge and phosphorus-containing aqueous solution was charged and mixed by stirring and concrete sludge and the phosphorus-containing aqueous solution in such a stirrer.
コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを混合すると、水酸化カルシウムなどの塩基性カルシウム化合物を多く含有するコンクリート中のセメント水和部分が、水溶液中にて、Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−の反応式にて示す水酸化カルシウムの溶解反応を起こし、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとして作用する。 When concrete sludge and a phosphorus-containing aqueous solution are mixed, the cement hydration part in the concrete containing a large amount of a basic calcium compound such as calcium hydroxide is reacted with Ca (OH) 2 → Ca 2+ + 2OH − in the aqueous solution. It causes a dissolution reaction of calcium hydroxide represented by the formula and acts as calcium ions and hydroxide ions.
すなわち、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを混合するだけで、１０Ｃａ２＋＋６ＰＯ４ ３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の反応式にて示すように、コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応してリン酸カルシウムであるヒドロキシアパタイトが晶出する。 That is, by mixing the concrete sludge and the phosphorus-containing aqueous solution, calcium derived from the concrete sludge as shown by the reaction formula of 10Ca 2+ + 6PO 4 3 + 2OH − → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Ions and hydroxide ions react with phosphate ions derived from the phosphorus-containing aqueous solution to crystallize hydroxyapatite, which is calcium phosphate.
上記反応では、コンクリートスラッジの不溶分が種結晶として作用し、このコンクリートスラッジの不溶分の表面のカルシウム分とリン含有水溶液のリン酸とが直接反応するので、コンクリートスラッジを用いることにより、ヒドロキシアパタイトを晶出させやすい。 In the above reaction, since insolubles concrete sludge acts as a seed crystal, and phosphate calcium component and a phosphorous-containing aqueous solution of the surface of the insoluble portion of the concrete sludge reacts directly, by using a concrete sludge, hydroxyapatite It is easy to crystallize.
そして、この晶出物を例えば固液分離装置や遠心分離装置などの回収手段にて回収して、リン酸カルシウム系水質浄化材が得られる。 And this crystallized substance is collect | recovered with collection | recovery means, such as a solid-liquid separator and a centrifuge, for example, and a calcium-phosphate type | system | group water purification material is obtained.
なお、リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジとリン含有水溶液と攪拌機などにて攪拌して混合する方法には限定されず、反応槽内にて混合できればよい。 The calcium phosphate water purification material is not limited to a method of stirring and mixing with concrete sludge , a phosphorus-containing aqueous solution, a stirrer, or the like, as long as it can be mixed in a reaction vessel.
また、反応槽は特殊な構造のものである必要はなく、例えば開放型の反応槽などのように一般的に用いられるものを用いることが可能である。 Further, the reaction tank does not need to have a special structure, and a generally used one such as an open type reaction tank can be used.
次に、上記一実施の形態の効果を説明する。 Next, the effect of the one embodiment will be described.
リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とするので、本来廃棄されるコンクリートスラッジを用いることにより、原料費を抑えることができ、廉価に製造できる。 Calcium phosphate water purification material is mainly discarded because it contains calcium phosphate crystallized by the reaction of calcium ions and hydroxide ions derived from concrete sludge and phosphate ions derived from a phosphorus-containing aqueous solution. By using concrete sludge , raw material costs can be reduced, and production can be made at a low cost.
また、リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを混合し、リン酸カルシウムを晶出させて、晶出物を回収するだけで製造できるので、特殊な設備や工程などを必要とせず容易に製造できる。 In addition, calcium phosphate water purification materials can be manufactured simply by mixing concrete sludge and phosphorus-containing aqueous solution, crystallizing calcium phosphate, and recovering the crystallized material, so there is no need for special equipment or processes. Can be manufactured.
このようなリン酸カルシウム系水質浄化材によれば、リン酸カルシウムを主成分とするので、リン酸カルシウム系水質浄化材を処理対象の排水に投入するだけで、主成分であるリン酸カルシウムのイオン交換能を利用して、重金属類やフッ化物イオン類を排水から除去でき、排水を水質浄化できる。 According to such a calcium phosphate-based water purification material, since calcium phosphate is the main component, just by putting the calcium phosphate-based water purification material into the wastewater to be treated, using the ion exchange ability of the main component calcium phosphate, Heavy metals and fluoride ions can be removed from the wastewater, and the wastewater can be purified.
ここで、コンクリートスラッジは、今後も廃棄量の増加が見込まれているものの、現在有効利用されることなく廃棄されるものが多く、その処理について問題視されている。そこで、リン酸カルシウム系水質浄化材の製造にコンクリートスラッジを用いることにより、コンクリートスラッジを再利用できるので、原料費を抑えてリン酸カルシウム系水質浄化材を廉価に製造できるだけでなく、廃棄物量を低減でき、環境問題対策としても有効である。 Here, although the amount of concrete sludge is expected to increase in the future, there are many cases where it is discarded without being effectively used at present, and its treatment is regarded as a problem. Therefore, since concrete sludge can be reused by using concrete sludge for the production of calcium phosphate water purification material, it is possible not only to manufacture calcium phosphate water purification material at low cost by reducing raw material costs, but also to reduce the amount of waste. It is also effective as a countermeasure against problems.
また、コンクリートスラッジを用いることにより、粉砕などの工程が必要なくコンクリートスラッジとリン含有水溶液とを攪拌して混合するだけで、リン酸カルシウム系水質浄化材を生成できるので、容易に製造できる。 Further, by using concrete sludge, a calcium phosphate-based water purification material can be produced simply by stirring and mixing the concrete sludge and the phosphorus-containing aqueous solution without the need for a step such as pulverization, and can be easily manufactured.
また、リン含有水溶液として、下水や食品工場排水などのリン含有廃水を用いることにより、コンクリートスラッジとともに本来廃棄されるもののみからリン酸カルシウム系水質浄化材を製造できるので、より廉価に製造できるとともに、廃棄物量を低減でき、環境問題対策としても非常に有効である。 In addition, by using phosphorus-containing wastewater such as sewage and food factory effluent as the phosphorus-containing aqueous solution, calcium phosphate water purification materials can be manufactured only from those that are originally discarded along with the concrete sludge. The quantity can be reduced and it is very effective as a countermeasure for environmental problems.
次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
リン酸カルシウム系水質浄化材における重金属およびフッ化物イオンの水質浄化性能を確認するため、バッチ式の反応で重金属であるカドミウム（Ｃｄ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、およびフッ化物イオンを除去する実験を行った。 In order to confirm the water purification performance of heavy metals and fluoride ions in calcium phosphate water purification materials, an experiment was conducted to remove heavy metals cadmium (Cd) ions, copper (Cu) ions, and fluoride ions in a batch-type reaction. It was.
コンクリートスラッジ相当試料を用いて実施例であるリン酸カルシウム水質浄化材を生成した。 A calcium phosphate water purification material as an example was produced using a sample corresponding to concrete sludge.
具体的には、純水１００ｍｌにセメント１ｇを加え、水和時間２時間で攪拌したものをコンクリートスラッジ相当試料とし、このコンクリートスラッジ相当試料にリン溶液１００ｍｌを加え、リン酸濃度がＣａ／Ｐ比にて１．６７となるように調整し、三角形の磁気攪拌子（マグネチック・スターラ）にて４００ｒｐｍで攪拌して混合した。 Specifically, 1 g of cement was added to 100 ml of pure water and stirred for 2 hours to obtain a concrete sludge equivalent sample. To this concrete sludge equivalent sample, 100 ml of a phosphorous solution was added, and the phosphoric acid concentration was Ca / P ratio. The mixture was adjusted to 1.67 by mixing with a triangular magnetic stirrer (magnetic stirrer) at 400 rpm and mixed.
反応開始後１時間、４時間、２４時間および７２時間にて、混合した液体のサンプルを採取し、各サンプルにてＣａ、ＳｉおよびＰの濃度分析とｐＨの測定とを行い、晶出したヒドロキシアパタイトを回収し、その後乾燥させたスラッジＨＡＰをリン酸カルシウム水質浄化材の実施例とした。 At 1 hour, 4 hours, 24 hours and 72 hours after the start of the reaction, samples of the mixed liquid were collected, and concentration analysis of Ca, Si and P and measurement of pH were performed on each sample, and the crystallized hydroxy The sludge HAP recovered from the apatite and then dried was used as an example of a calcium phosphate water purification material.
そして、このように生成したスラッジＨＡＰ、市販されているＨＡＰを用いた比較例としての試薬ＨＡＰ、比較例としての試薬炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、および比較例としてのセメント粉末のそれぞれを供試材として用い、各供試材により重金属またはフッ化物を除去する除去試験を行った。 Each of the sludge HAP thus produced, a reagent HAP as a comparative example using commercially available HAP, a reagent calcium carbonate (CaCO 3 ) as a comparative example, and a cement powder as a comparative example And a removal test was conducted to remove heavy metals or fluorides with each test material.
除去試験では、Ｃｄ濃度が５．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ（５６２ｐｐｍ）である重金属含有溶液としてのＣｄ含有溶液、Ｃｕ濃度が５．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ（３１７ｐｐｍ）である重金属含有溶液としてのＣｕ含有溶液、Ｆ濃度が８．２×１０−４ｍｏｌ／ｌ（１４７ｐｐｍ）であるフッ化物含有溶液としてのＦ含有溶液を除去対象溶液として用いた。 The removal test, a Cd-containing solution as a heavy metal-containing solution Cd concentration of 5.0 × 10 -3 mol / l ( 562ppm), Cu concentration is 5.0 × 10 -3 mol / l ( 317ppm) heavy metal A Cu-containing solution as the containing solution and an F-containing solution as a fluoride-containing solution having an F concentration of 8.2 × 10 −4 mol / l (147 ppm) were used as the solution to be removed.
これら各除去対象溶液１００ｍｌを三角形の攪拌子にて４００ｒｐｍで攪拌しながら、粉末粒径１５０μｍ以下に粉砕した各供試材を０．２ｇ加えて、そのまま攪拌を続けて反応させた。 While stirring 100 ml of each of these solutions to be removed at 400 rpm with a triangular stirrer, 0.2 g of each test material pulverized to a powder particle size of 150 μm or less was added, and stirring was continued as it was for reaction.
そして、重金属含有溶液を用いたものは、供試材添加後の反応時間が０分、５分、１０分、３０分、６０分および１２０分において、フィルタ（フィルタ径０．２０μｍ）を用いて各液体のサンプルを２ｍｌ採取した。 And the thing using the heavy metal containing solution used a filter (filter diameter 0.20 micrometer) in the reaction time after addition of a test material in 0 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes. 2 ml samples of each liquid were taken.
また、フッ化物含有溶液を用いたものは、供試材添加後の反応時間が０分、１０分、３０分、および９０分において、フィルタ（フィルタ径０．２０μｍ）を用いて各液体のサンプルを３ｍｌ採取した。 In addition, in the case of using a fluoride-containing solution, each liquid sample was obtained using a filter (filter diameter 0.20 μm) at a reaction time of 0 minutes, 10 minutes, 30 minutes, and 90 minutes after addition of the test material. 3 ml of was collected.
採取した各サンプルを液体分析し、液中のＣｄ、ＣｕおよびＦのいずれかの濃度および除去量と、Ｃａの濃度および溶出量とを確認した。 Each collected sample was subjected to liquid analysis, and the concentration and removal amount of any of Cd, Cu, and F, and the concentration and elution amount of Ca were confirmed.
また、各サンプルの固体を吸引ろ過により固液分離し乾燥させ、ＸＲＤにて分析した。 Moreover, the solid of each sample was separated into solid and liquid by suction filtration, dried, and analyzed by XRD.
除去対象溶液であるＣｄ含有溶液について、各供試材添加後のＣｄ濃度の推移を図１に示し、各供試材添加後のＣａ濃度の推移を図２に示す。また、図１の結果から求めたＣｄ除去量の推移を図３に示し、図２の結果から求めたＣａ除去量の推移を図４に示す。 With respect to the Cd-containing solution that is the solution to be removed, the transition of the Cd concentration after the addition of each test material is shown in FIG. 1, and the transition of the Ca concentration after the addition of each test material is shown in FIG. Also, the transition of the Cd removal amount obtained from the results of FIG. 1 is shown in FIG. 3, and the transition of the Ca removal amount obtained from the results of FIG. 2 is shown in FIG.
スラッジＨＡＰを用いた場合、図１に示すように、Ｃｄ濃度は、初期濃度の約６００ｐｐｍから反応開始後１０分で約４００ｐｐｍまで低下し、反応開始後１２０分で３００ｐｐｍまで低下している。また、図３に示すように、１０分程度で急速にＣｄイオンを除去している。
When sludge HAP is used, as shown in FIG. 1, the Cd concentration decreases from about 600 ppm of the initial concentration to about 400
また、ＸＲＤや平衡計算の結果から、スラッジＨＡＰはＨＡＰおよびＣａＣＯ３を含んでいると思われるが、試薬ＨＡＰおよび試薬ＣａＣＯ３を用いた場合は、いずれもＣｄイオンをほとんど除去していなかった。ＣａＣＯ３についてはあまり置換性能がないものと知られているが、イオン交換能が知られるＨＡＰを用いた試薬ＨＡＰにおいてもＣｄイオンをほとんど除去できなかったのは、ＨＡＰの結晶性の違いによるものと考えられる。ＸＲＤで測定した試薬ＨＡＰは非常にはっきりしたピークを示し、結晶性が高いことが示唆されたが、スラッジＨＡＰに付着したものは非常に結晶性に乏しかった。この結晶性の差がＣｄ除去能の違いを顕著にしたと考えられる。 From the results of XRD and equilibrium calculation, sludge HAP seems to contain HAP and CaCO 3 , but when reagent HAP and reagent CaCO 3 were used, Cd ions were hardly removed. Although it is known that CaCO 3 does not have much substitution performance, it was because of the difference in crystallinity of HAP that Cd ions could hardly be removed even in the reagent HAP using HAP with known ion exchange ability. it is conceivable that. Reagent HAP measured by XRD showed a very clear peak, suggesting high crystallinity, but the one attached to sludge HAP was very poor in crystallinity. This difference in crystallinity is considered to have made the difference in Cd removal ability remarkable.
セメント粉末を用いたものは、Ｃｄ除去量について特有の挙動が見られた。すなわち、反応開始後、反応時間の短い際の除去量はスラッジＨＡＰに比べて低いものの、反応時間とともに除去量が増加し、反応開始後２時間では、スラッジＨＡＰと同等の除去量であった。しかしながら、図２および図４に示すように、セメント粉末を用いた場合のＣａ除去量は、反応開始後２時間で最も多く、水質浄化材としてはＣａ除去量が多いと好ましくない。したがって、Ｃａ除去量という観点からは、単にセメント粉末よりスラッジＨＡＰを用いた方が好ましいことが分かる。 In the case of using cement powder, a unique behavior was observed with respect to the amount of Cd removed. That is, the removal amount when the reaction time was short after the start of the reaction was lower than the sludge HAP, but the removal amount increased with the reaction time, and the removal amount was the same as the sludge HAP after 2 hours from the start of the reaction. However, as shown in FIGS. 2 and 4, the amount of Ca removal when cement powder is used is the largest in 2 hours after the start of the reaction, and it is not preferable that the amount of Ca removal is large as a water purification material. Therefore, it can be seen that it is preferable to use sludge HAP rather than cement powder from the viewpoint of the amount of Ca removal.
図５には、スラッジＨＡＰを用いた場合のＣｄ除去量およびＣａ溶出量の推移を示す。ＨＡＰの吸着メカニズムはイオン交換が主であるため、スラッジＨＡＰのイオン交換においても重金属イオンの除去量とＣａイオンの溶出量は同程度になると思われたが、図５に示すように、Ｃｄ除去量はＣａ溶出量の約３倍程度となっており、イオン交換の量的関係とは異なる結果であった。これは、例えば、ＣａＣＯ３の溶解度積が３．８×１０−９であり、ＣｄＣＯ３の溶解度積が５．２×１０−１２であるように、Ｃａ塩よりＣｄ塩の方が溶解度が小さく、Ｃｄの結晶種が、Ｃａが溶出することなく単なる沈殿物として沈殿していた可能性や、Ｃａ／Ｐ比の低い生成物からＣａ／Ｐ比の高い生成物に変化することによりイオン交換せずにＣｄイオンが取り込まれた可能性が考えられる。水質浄化材としてはＣａ除去量が少ない方が好ましいため、スラッジＨＡＰを用いると、Ｃｄ除去量が多いだけでなく、Ｃａ除去量が少ないので好ましい。 FIG. 5 shows changes in Cd removal amount and Ca elution amount when sludge HAP is used. Since the HAP adsorption mechanism is mainly ion exchange, the removal amount of heavy metal ions and the elution amount of Ca ions seemed to be about the same in the sludge HAP ion exchange. As shown in FIG. The amount was about 3 times the Ca elution amount, which was different from the quantitative relationship of ion exchange. This is because, for example, the solubility product of CaCO 3 is 3.8 × 10 −9 , and the solubility product of CdCO 3 is 5.2 × 10 −12. , The possibility that the Cd crystal seeds were precipitated as simple precipitates without the elution of Ca, or ion exchange by changing from a product with a low Ca / P ratio to a product with a high Ca / P ratio. It is possible that Cd ions were taken in Since it is preferable for the water purification material to have a small amount of Ca removal, it is preferable to use sludge HAP because not only the amount of Cd removal is large but also the amount of Ca removal is small.
上記Ｃｄ含有溶液の場合と同様に、除去対象溶液であるＣｕ含有溶液について、各供試材添加後のＣｕ濃度の推移を図６に示し、各供試材添加後のＣａ濃度の推移を図７に示す。また、図６の結果から求めたＣｕ除去量の推移を図８に示し、図７の結果から求めたＣａ除去量の推移を図９に示す。 As in the case of the Cd-containing solution, for the Cu-containing solution that is the solution to be removed, the transition of the Cu concentration after the addition of each test material is shown in FIG. 6, and the transition of the Ca concentration after the addition of each test material is shown in FIG. 7 shows. Further, FIG. 8 shows the transition of the Cu removal amount obtained from the result of FIG. 6, and FIG. 9 shows the transition of the Ca removal amount obtained from the result of FIG.
スラッジＨＡＰを用いた場合、図６に示すように、Ｃｕ濃度は、初期濃度の約３２０ｐｐｍから反応開始後１０分で約２００ｐｐｍまで低下し、反応開始後１２０分で約１５０ｐｐｍまで低下している。また、図８に示すように、１０分程度で急速にＣｕイオンを除去している。
When sludge HAP is used, as shown in FIG. 6, the Cu concentration decreases from about 320 ppm of the initial concentration to about 200
ここで、スラッジＨＡＰは、試薬ＨＡＰおよび試薬ＣａＣＯ３を用いた場合に比べて、高いＣｕ除去作用を示したが、セメント粉末によるＣｕ除去量が最も多く、セメント粉末を用いた場合、反応開始後６０分でＣｕ含有溶液からＣｕが完全に除去された。 Here, the sludge HAP showed a higher Cu removal action than when the reagent HAP and the reagent CaCO 3 were used, but the amount of Cu removal by the cement powder was the largest, and when the cement powder was used, the reaction started Cu was completely removed from the Cu-containing solution in 60 minutes.
セメント粉末がＣｕに対してこのように高い除去性能を示したメカニズムについては解明できていないが、Ｃａ除去量も著しく高いことから、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）など、別種の結晶として溶解再沈殿した可能性が考えられる。 Although the mechanism by which the cement powder showed such high removal performance with respect to Cu has not been elucidated, since the amount of Ca removal is also extremely high, as a different kind of crystal such as copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) Possible dissolution and re-precipitation.
Ｃｕを除去させることにより、試薬ＨＡＰおよび試薬ＣａＣＯ３の外観上の変化は見られなかったが、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末は、緑色になった。このことから、結晶種が変化したと考えられる。しかしながら、ＸＲＤでは結晶構造の変化はあまり確認されなかった。したがって、結晶構造が変化したのは固体中の一部のみか、ほとんど結晶構造が変化しない結晶種に変化したものと推測される。 By removing Cu, no change in the appearance of the reagent HAP and the reagent CaCO 3 was observed, but the sludge HAP and the cement powder turned green. From this, it is considered that the crystal seed has changed. However, XRD did not show much change in crystal structure. Therefore, it is presumed that the crystal structure has changed only to a part in the solid, or to a crystal species in which the crystal structure hardly changes.
図１０には、スラッジＨＡＰを用いた場合のＣｕ除去量およびＣａ溶出量の推移を示す。 FIG. 10 shows changes in Cu removal amount and Ca elution amount when sludge HAP is used.
Ｃｄの場合と同様に、Ｃａ溶出量以上のＣｕが除去されているが、その量の比は１．５倍程度であり、Ｃｄ除去量とＣａ溶出量との比に比べると１／２程度である。この違いは金属種の違いによるものと考えられる。 As in the case of Cd, Cu that is greater than or equal to the Ca elution amount has been removed, but the ratio of the amount is about 1.5 times that of the Cd removal amount and Ca elution amount is about 1/2. It is. This difference is thought to be due to the difference in metal species.
ここで、スラッジＨＡＰによるＣｄ除去量とＣｕ除去量とを比較すると、Ｃｕの方が２５％程度多くなっている。また、Ｃｄの場合は反応開始後１０分ほどでほとんど反応が完了していたのに対し、Ｃｕの除去にはやや時間がかかっている。 Here, when the amount of Cd removed by the sludge HAP is compared with the amount of Cu removed, Cu is about 25% more. In the case of Cd, the reaction was almost completed in about 10 minutes after the start of the reaction, whereas it took a little time to remove Cu.
上記Ｃｄ含有溶液およびＣｕ含有溶液と同様に、除去対象溶液であるＦ含有溶液について、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれのＦ濃度の推移を図１１に示す。また、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれのＦ除去量の推移を図１２に示す。 Similarly to the Cd-containing solution and the Cu-containing solution, FIG. 11 shows changes in F concentration after addition of sludge HAP and cement powder for the F-containing solution that is the solution to be removed. Moreover, transition of each F removal amount after sludge HAP and cement powder addition is shown in FIG.
Ｆ濃度は、図１１に示すように、９０分の反応で初期濃度約１４７ｐｐｍから約１４０ｐｐｍまで低下した。 As shown in FIG. 11, the F concentration decreased from an initial concentration of about 147 ppm to about 140 ppm in a 90-minute reaction.
また、スラッジＨＡＰによるＣｄ除去量が反応開始後１２０分で約０．２０ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／ｇ）であり、スラッジＨＡＰによるＣｕ除去量が反応開始後１２０分で約０．２６ｍｍｏｌ（１．２９ｍｍｏｌ／ｇ）であったのに対し、スラッジＨＡＰによるＦ除去量は、図１２に示すように、反応開始後９０分で約０．０８ｍｍｏｌ（０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、やや少なかった。しかし、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨというＨＡＰの組成を考えると、Ｆと置換するＯＨの数は重金属と置換するＣａの数に対し１／５であり、その比率を考慮するとＦに対する除去能力も良好である。 The amount of Cd removed by sludge HAP is about 0.20 mmol (1 mmol / g) 120 minutes after the start of the reaction, and the amount of Cu removed by sludge HAP is about 0.26 mmol (1.29 mmol / g) 120 minutes after the start of the reaction. In contrast, as shown in FIG. 12, the amount of F removed by sludge HAP was about 0.08 mmol (0.16 mmol / g) 90 minutes after the start of the reaction, which was slightly less. However, considering the HAP composition of Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, the number of OH substituted for F is 1/5 of the number of Ca substituted for heavy metals. Is also good.
図１３には、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末によりＦの除去を行った際の溶液のｐＨの推移を示す。 FIG. 13 shows the transition of the pH of the solution when F is removed by sludge HAP and cement powder.
スラッジＨＡＰを投入してＦの除去を行った場合は、溶液のｐＨは６程度のままでほとんど変化しなかった。一方、セメント粉末を投入してＦの除去を行った場合は、溶液のｐＨは１０以上に上昇した。 When sludge HAP was added and F was removed, the pH of the solution remained at about 6 and hardly changed. On the other hand, when F was removed by adding cement powder, the pH of the solution rose to 10 or more.
Claims (2)
ことを特徴とするリン酸カルシウム系水質浄化材。 And concrete sludge, sewage, food factory wastewater, and, mixing the phosphorus-containing aqueous solution and at least one of excess water dehydrated sludge these sewage and wastewater upon treatment with activated sludge, said concrete sludge calcium ions and hydroxide ions from the calcium phosphate water purification material and phosphate ions, characterized in that the main component was crystallized by reacting calcium phosphate derived from a phosphorus-containing aqueous solution.
前記コンクリートスラッジに含まれるＣａと前記リン含有水溶液に含まれるＰとの比率が、Ｃａ／Ｐ比にて０．１以上２００以下となるように調整して、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとを反応させてリン酸カルシウムを晶出させる
ことを特徴とするリン酸カルシウム系水質浄化材の製造方法。 Mixing concrete sludge with sewage, food factory effluent, and a phosphorus-containing aqueous solution that is at least one of excess water that has been dewatered from sludge generated when the sewage and effluent are treated by the activated sludge method ,
The ratio between Ca contained in the concrete sludge and P contained in the phosphorus-containing aqueous solution is adjusted so that the Ca / P ratio is 0.1 or more and 200 or less, and calcium ions derived from the concrete sludge and A method for producing a calcium phosphate-based water purification material, comprising reacting hydroxide ions with phosphate ions derived from the phosphorus-containing aqueous solution to crystallize calcium phosphate.
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