JP5457202B2 - 樹脂組成物の劣化評価方法およびこれを用いた樹脂組成物の耐水性評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物の劣化評価方法およびこれを用いた樹脂組成物の耐水性評価方法に関する。

電気機器では、例えばモールド用電気絶縁材料や半導体封止材料としてエポキシ樹脂などの樹脂を含む樹脂組成物が使用される場合がある。この樹脂組成物には、機械特性を向上させるため、または熱膨張係数を下げるため、一般に無機フィラーが配合される。

樹脂組成物の吸水は、樹脂組成物の成形体（以下、「製品」と呼ぶ）の絶縁特性の劣化を招くため、樹脂組成物としては耐水性の高いものが使用される。このため、樹脂組成物の耐水性が高いか否かを評価することは重要である。

無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物の耐水性を評価する方法として、従来、樹脂組成物をシート状に成形加工し、そのシートについて加湿及び浸水処理を施したのち、体積抵抗率、誘電率、曲げ強さなどの諸特性を測定し、こうして測定された諸特性と別途求められた吸水率との関係を求めることにより耐水性を評価する方法が知られている。

あるいは製品からシート片を切り出し、そのシート片について、体積抵抗率、誘電率、曲げ強さなどの諸特性を測定し、こうして測定された諸特性と別途求められた吸水率との関係を求めることにより耐水性を評価する方法も知られている。

エポキシ樹脂技術協会編、「総説エポキシ樹脂」、応用編Ｉ、ｐ．９３−９６、２００３

しかし、上記方法では、体積抵抗率、誘電率、曲げ強さを測定するために、樹脂組成物をシート状に成形したり、製品からシート片を切り出したりする必要があるため、以下のような課題を有していた。

即ち、樹脂組成物をシート状に成形加工する場合、樹脂組成物を必要な幅、長さ、厚さに成形加工した後、滑らかな表面出しの研磨が必要になる。このため、樹脂組成物の耐水性を評価するのにかなりの時間がかかる。また製品からシート片を切り出す場合、製品が複雑な形状を有していたり、小型であったりすると、上記諸特性の評価試験に必要な十分な長さ、面積をとることができない場合があり、評価試験が実施できず、その結果、耐水性を評価することができない場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂組成物の吸水劣化度を簡易に評価できる樹脂組成物の吸水劣化度評価方法及びこれを用いた樹脂組成物の耐水性評価方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、吸湿させた樹脂組成物の耐水性を調べている際に、樹脂組成物中の水分には吸水劣化度に影響する水分と、影響しない水分とがあることを突き止めた。即ち吸水により劣化していない樹脂組成物と、吸水により劣化している樹脂組成物の２種類の樹脂組成物を用い、水分量を、例えばプラスチックなどの固体の水分測定法として一般に知られるカールフィッシャー法を用いて測定したところ、両者で水分量が観測された。一方、２種類の樹脂組成物についてＤＳＣ（示差走査熱量分析法）を用いて氷の融解熱を求めたところ、吸水劣化している樹脂組成物でのみ氷の融解熱が観測され、吸水劣化していない樹脂組成物では氷の融解熱は観測されなかった。このことから、カールフィッシャー法で得られた水分の中には、氷になって０℃付近で融解する水分と、０℃付近で融解しない水分（氷にならない水分）とがあることが分かった。ここで、前者は自由水、後者は束縛水であると考えられる。このことから、吸水劣化している樹脂組成物には自由水が存在し、吸水劣化していない樹脂組成物には水分が存在しても束縛水として存在すると考えられる。またＤＳＣで融解熱を測定するのに樹脂組成物の形状は問われない。こうして本発明者は、樹脂組成物中の自由水による融解熱の量を測定することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物から試験サンプルを準備する準備工程と、前記試験サンプルについて示差走査熱量分析を行い、ＤＳＣ曲線を得る熱分析工程と、前記ＤＳＣ曲線において融解の開始から終了までの間に０℃が含まれる融解熱ピークから融解熱を算出する融解熱算出工程とを含むことを特徴とする樹脂組成物の吸水劣化度評価方法である。

この方法によれば、試験サンプルの融解熱ピークから融解熱を算出することで、樹脂組成物が、その吸水劣化度に影響を与える自由水をどの程度含むか分かり、その融解熱の量により樹脂組成物の吸水劣化の程度を知ることができる。そして、本発明の樹脂組成物の吸水劣化度評価方法においては、試験サンプルは、ＤＳＣで測定可能であればよく、その形状は問われない。このため、試験サンプルについて体積抵抗率などの諸特性を測定する必要がなくなり、シート状に成形加工したりシート状に切り出したりする必要がなくなる。よって、本発明の吸水劣化度評価方法によれば、樹脂組成物の吸水劣化度を簡易に評価することができる。

また本発明は、同一の組成を有し水分量の異なる複数の無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物を準備する第１工程と、前記複数の樹脂組成物の各々について吸水劣化度を評価し、これらの水分量と吸水劣化度の評価結果との関係に基づいて前記樹脂組成物の耐水性を評価する第２工程とを含み、前記第２工程において、前記樹脂組成物の吸水劣化度を、上述した樹脂組成物の吸水劣化度評価方法を用いて評価することを特徴とする樹脂組成物の耐水性評価方法である。

この樹脂組成物の耐水性評価方法によれば、同一の組成を有し水分量の異なる複数の樹脂組成物を準備し、複数の樹脂組成物の各々について吸水劣化度を評価し、これらの水分量と吸水劣化度の評価結果との関係に基づいて樹脂組成物の耐水性が評価される。このとき、樹脂組成物の吸水劣化度については、上述した吸水劣化度評価方法が用いられるため、樹脂組成物の吸水劣化度を簡易に評価することができる。よって、本発明の耐水性評価方法によれば、樹脂組成物の耐水性を簡易に評価することができる。

本発明によれば、樹脂組成物の耐水性を簡易に評価できる樹脂組成物の吸水劣化度評価方法及びこれを用いた樹脂組成物の耐水性評価方法が提供される。

実施例１のエポキシ樹脂組成物のうち浸水処理を２４ｈ行ったエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 実施例１に係る融解熱と水分量との関係を示すグラフである。 実施例２に係る融解熱と水分量との関係を示すグラフである。 実施例１の融解熱と比較例１の体積抵抗率との関係を示すグラフである。 実施例２の融解熱と比較例２の体積抵抗率との関係を示すグラフである。 実施例１の融解熱と比較例１の曲げ強さ保持率との関係を示すグラフである。 実施例２の融解熱と比較例２の曲げ強さ保持率との関係を示すグラフである。

＜樹脂組成物の吸水劣化度評価方法＞
以下、本発明に係る樹脂組成物の吸水劣化度評価方法について説明する。

（準備工程）
はじめに、樹脂組成物から試験サンプルを準備する。樹脂組成物は、無機フィラーと樹脂とを含むものである。試験サンプルとしては通常、後述するＤＳＣを行うために、この樹脂組成物を粉砕したものを準備する。

ここで、樹脂は、特に制限されるものではないが、樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィドのエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。

無機フィラーも特に制限されるものではないが、無機フィラーとしては、例えばシリカ、アルミナ、ガラス繊維などを用いることができる。

樹脂組成物は、既に成形加工されて製品の一部として使用されているものであってもよく、未だ成形加工されていない段階のものであってもよい。樹脂組成物が製品の一部として使用される場合、そのような製品としては、ケーブル接続部、変圧器、コンデンサなどのモールド機器が挙げられる。樹脂組成物が製品の一部として使用されているものである場合、その樹脂組成物の一部を任意の形状に切り出して粉砕したものを試験サンプルとすればよい。また樹脂組成物が未だ成形加工されていない段階のものである場合も、特別な形状に成形加工する必要はなく、例えばペレット状にして粉砕したものを試験サンプルとすればよい。

（熱分析工程）
次に、上記試験サンプルについて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を得る。ここで、ＤＳＣ曲線は、縦軸を熱流 (Heat Flow / mW)とし、横軸を温度とした曲線であって、以下の温度条件で測定されたものをいう。
（温度条件）
（１）３℃／ｍｉｎで２５℃から−５０℃に冷却
（２）（１）の後、−５０℃で５分等温に保持
（３）（２）の後、４０℃／ｍｉｎで−５０℃から５０℃以上に昇温
なお、上記温度条件としたのは、（１）及び（２）で試験サンプル中の水を氷にし、（３）の昇温過程で自由水の氷を溶かすためである。

（融解熱算出工程）
次に、ＤＳＣ曲線のうち昇温過程において融解の開始から終了までの間に０℃が含まれる融解熱ピークから融解熱を算出する。この融解熱ピークは、樹脂組成物中に含まれる束縛水によるものではなく、自由水によるものである。従って、樹脂組成物中に自由水が含まれていなければ、融解熱ピークは観測されないことになる。

ここで、融解の開始温度は、融解熱ピークの開始時のベースラインと終了時のベースラインとを結んだ線と、熱量の増加時に傾きが最大になる点の接線との交点を求め、その交点における温度として求められる。また融解の終了温度は、融解熱ピークの開始時のベースラインと終了時のベースラインとを結んだ線と、熱量の減少時に傾きが最小になる点の接線との交点を求め、その交点における温度として求められる。このように、融解熱ピークの融解の開始から終了までの間に０℃が含まれていれば、その融解熱ピークは樹脂組成物中に含まれる自由水によるものであり、樹脂組成物の吸水劣化度の評価に使用することができる。融解熱（単位はＪ／ｇ）は、融解熱ピークの開始時のベースラインと終了時のベースラインとを結んだ線と、ＤＳＣ曲線との間の領域の面積に基づいて算出することができる。

上記のようにして試験サンプルの融解熱ピークから融解熱を算出することで、樹脂組成物がその吸水劣化度に影響を与える自由水をどの程度含むか分かり、その融解熱の量により樹脂組成物の吸水劣化の程度を知ることができる。例えば融解熱がゼロである場合は、自由水は含まれておらず、吸水劣化が生じていないことを表す。これに対し、融解熱が大きい場合には、自由水が樹脂組成物中に多く含まれていることになり、吸水劣化の程度が大きいことを表す。そして、本発明の吸水劣化度評価方法においては、試験サンプルは、ＤＳＣで測定可能であればよく、その形状は問われない。このため、試験サンプルについて体積抵抗率などの諸特性を測定する必要がなくなり、これら諸特性を測定するためにシート状に成形加工したり切り出したりする必要がなくなる。よって、本発明の吸水劣化度評価方法によれば、樹脂組成物の吸水劣化度を簡易に評価することができる。

＜樹脂組成物の耐水性評価方法＞
以下、本発明に係る樹脂組成物の耐水性評価方法について説明する。

樹脂組成物の耐水性を評価するには、まず同一の組成を有し水分量の異なる複数の無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物を準備する。ここで、同一の組成とは、樹脂組成物に含まれている成分が同一であり且つ水分量がゼロである場合に各成分の配合量も同一であることを言う。

同一の組成を有し水分量の異なる複数の無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物を準備するには、例えば同一の組成を有する複数の無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物の各々に対する浸水処理時間を変えればよい。通常、浸水処理時間が長くなるほど、樹脂組成物中の水分量が多くなり、浸水処理時間が短くなるほど、樹脂組成物中の水分量が少なくなる。

ここで、水分量の測定方法としては、例えば樹脂組成物の加熱による質量の減量分から水分量を求める加熱減量法や、樹脂組成物を１００℃以上に加熱し水分を抽出した後、カールフィッシャー試薬を滴下することにより水分量を求めるカールフィッシャー法などを用いることができる。中でも、カールフィッシャー法が好ましく用いられる。これは、加熱減量法では質量の変化をみるため、水分量も0.1%の単位までしか測れない上、水以外の揮発成分があれば水分量を多く見積もることになるのに対して、カールフィッッシャー法では、微量の水分を測定できる上、別の揮発分があっても水分のみを検出できるためである。

（第２工程）
次に、複数の樹脂組成物の各々について吸水劣化度を評価し、これらの水分量と吸水劣化度の評価結果との関係を求める。そして、この関係に基づいて樹脂組成物の耐水性を評価する。このとき、樹脂組成物の吸水劣化度については、上述した樹脂組成物の吸水劣化度評価方法を用いて評価する。具体的には、上記関係から、吸水劣化が始まる水分量、即ち融解熱がゼロよりも大きくなり始める水分量、を求めることで、樹脂組成物の耐水性の程度を評価することができる。例えば水分量が０．３質量％で融解熱が増加し、吸水劣化が始まる場合と、水分量が１．０質量％で融解熱が増加し、吸水劣化が始まる場合とでは、後者の樹脂組成物の方が、前者の樹脂組成物よりも耐水性が高いことになる。

このように、本発明に係る樹脂組成物の耐水性評価方法によれば、樹脂組成物の吸水劣化度については、上述した吸水劣化度評価方法を用いて評価される。このため、樹脂組成物の吸水劣化度を簡易に評価することができる。よって、本発明の耐水性評価方法によれば、樹脂組成物の耐水性を簡易に評価することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物Ａを準備した。そして、２０ｍｇのエポキシ樹脂組成物Ａを、表２に示すように、０ｈ、４ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈの浸水処理時間で浸水処理した。続いて、浸水処理したエポキシ樹脂組成物Ａの各々を、０．５ｍｍ径以下となるように粉砕し粉砕物を得た。続いて、各粉砕物を、アルミ製のパンに密閉し、このパンを、入力補償型走査示差熱測定装置（PerkinElmer社製Diamond DSC）にセットして、以下の温度条件で熱分析を行い、ＤＳＣ曲線を得た。
（温度条件）
（１）３℃／ｍｉｎで２５℃から−５０℃に冷却
（２）（１）の後、−５０℃で５分等温に保持
（３）（２）の後、４０℃／ｍｉｎで−５０℃から５０℃以上に昇温

そして、得られたＤＳＣ曲線の昇温過程における融解熱ピークから融解熱を算出した。結果を表２に示す。なお、参考までに、２４ｈの浸水処理時間で浸水処理を行ったエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線（昇温過程）を示す（図１）。

続いて、水分量と融解熱との関係を求め、樹脂組成物の耐水性の結果を調べた。結果を図２に示す。

（比較例１）
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａを成形加工して、２ｍｍ（厚さ）×１００ｍｍ×１００ｍｍの第１シート（６枚）と、２ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ×１００ｍｍの第２シート（６枚）とを準備した。そして、６枚の第１シートおよび６枚の第２シートの各々について、表２に示すように、０ｈ、４ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈの浸水処理時間で浸水処理した。そして、浸水処理した６枚の第１シートの各々については、厚さ方向に５００Ｖの電圧を印加し、１分後の電流値を用いて体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。また浸水処理した６枚の第２シートの各々については、圧縮速度１ｍｍ／分で圧縮することにより曲げ強さを測定し、曲げ強さ保持率を算出した。曲げ強さ保持率は、浸水処理時間が０ｈであるときの曲げ強さを１００とした場合の相対値を％単位で示したものである。結果を表２に示す。

一方、０．５ｇのエポキシ樹脂組成物Ａを、表２に示すように、０ｈ、４ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈの浸水処理時間で浸水処理したのち、０．５ｍｍ径以下となるように粉砕し粉砕物を得た。続いて、各粉砕物について、カールフィッシャー法（電量滴定法）により、エポキシ樹脂組成物中の水分（質量％）を測定した。具体的には、エポキシ樹脂組成物を２００℃で加熱して１５分間水分の抽出を行ったのち、カールフィッシャー試薬を滴下することにより水分量を測定した。なお、表２において、比較例１の結果は、実施例１の結果と対比しやすくするため、横並びにしてある。

（実施例２）
表１に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物Ｂを準備した。そして、２０ｍｇのエポキシ樹脂組成物Ｂについて、表２に示すように、０ｈ、４ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈの浸水処理時間で浸水処理した。続いて、浸水処理したエポキシ樹脂組成物Ｂの各々について、実施例１と同様にして熱分析を行い、ＤＳＣ曲線を得た。そして、得られたＤＳＣ曲線における融解熱ピークから融解熱を算出した。結果を表２に示す。

続いて、水分量と発熱量との関係を求め、樹脂組成物の耐水性の結果を調べた。結果を図３に示す。

（比較例２）
実施例２のエポキシ樹脂組成物Ｂを成形加工して、２ｍｍ（厚さ）×１００ｍｍ×１００ｍｍの第１シート（６枚）と、２ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ×１００ｍｍの第２シート（６枚）とを準備した。そして、６枚の第１シートおよび６枚の第２シートの各々について、表２に示すように、０ｈ、４ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈの浸水処理時間で浸水処理した。浸水処理した６枚の第１シートの各々については、比較例１と同様にして体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。また浸水処理した６枚の第２シートの各々については、比較例１と同様にして曲げ強さを測定し、曲げ強さ保持率を算出した。曲げ強さ保持率は、比較例２において浸水処理時間が０ｈであるときの曲げ強さを１００とした場合の相対値を％単位で示したものである。結果を表２に示す。

一方、０．５ｇのエポキシ樹脂組成物Ｂを、表２に示すように、０ｈ、４ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈの浸水処理時間で浸水処理したのち、０．５ｍｍ径以下となるように粉砕し粉砕物を得た。続いて、各粉砕物について、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物中の水分（質量％）を測定した。なお、表２において、比較例２の結果は、実施例２の結果と対比しやすくするため、横並びにしてある。

表２に示す結果から、融解熱と体積抵抗率との関係を求めた。結果を図４及び図５に示す。図４は、実施例１の融解熱と比較例１の体積抵抗率との関係を示すグラフであり、図５は、実施例２の融解熱と比較例２の体積抵抗率との関係を示すグラフである。図４及び図５のいずれにおいても、縦軸は体積抵抗率を表し、対数表示で示してある。また融解熱と曲げ強さ保持率との関係についても求めた。結果を図６及び図７に示す。図６は、実施例１の融解熱と比較例１の曲げ強さ保持率との関係を示すグラフであり、図７は、実施例２の融解熱と比較例２の曲げ強さ保持率との関係を示すグラフである。また図６及び図７において、縦軸は曲げ強さ保持率を表し、対数表示で示してある。

図４及び図５に示す結果から分かるように、融解熱と体積抵抗率との間には強い相関関係が観測された。また図６及び図７に示す結果から分かるように、融解熱と曲げ強さ保持率との間にも強い相関関係が観測された。このことから、本発明の吸水劣化度評価方法により、試験サンプルの量が微量であるにもかかわらず、その試験サンプルについて融解熱を測定するだけで樹脂組成物の吸水劣化度を的確に評価できることが分かった。

そして、実施例１と実施例２との結果からエポキシ樹脂組成物の耐水性について以下のことが分かった。即ち、表面処理していないシリカを含有する実施例１のエポキシ樹脂組成物では水分量が０．３質量％で融解熱が増加しており、吸水劣化がはじまることが分かった（図２）。これに対し、表面処理したシリカを含有する実施例２のエポキシ樹脂組成物では水分量が０．９１質量％に達しても融解熱がゼロのままであり、吸水劣化が始まっていないことが分かった。このことから、実施例２のエポキシ樹脂組成物の方が、実施例１のエポキシ樹脂組成物よりも耐水性が高いことが分かった。

以上より、本発明の吸水劣化度評価方法によれば、樹脂組成物の吸水劣化度及び耐水性を簡易に評価できることが確認された。

Claims (3)

1. 無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物から試験サンプルを準備する準備工程と、前記試験サンプルについて示差走査熱量分析を行い、ＤＳＣ曲線を得る熱分析工程と、前記ＤＳＣ曲線において融解の開始から終了までの間に０℃が含まれる融解熱ピークから融解熱を算出する融解熱算出工程とを含むこと、を特徴とする樹脂組成物の吸水劣化度評価方法。
2. 同一の組成を有し水分量の異なる複数の無機フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物を準備する第１工程と、前記複数の樹脂組成物の各々について吸水劣化度を評価し、これらの水分量と吸水劣化度の評価結果との関係に基づいて前記樹脂組成物の耐水性を評価する第２工程とを含み、前記第２工程において、前記樹脂組成物の吸水劣化度を、請求項１記載の樹脂組成物の吸水劣化度評価方法を用いて評価すること、を特徴とする樹脂組成物の耐水性評価方法。
3. 前記第１工程において、前記複数の樹脂組成物が、同一の組成を有する複数の樹脂組成物の各々に対する浸水処理時間を変えることによって得られる、請求項２に記載の樹脂組成物の耐水性評価方法。