JP5454426B2

JP5454426B2 - Aqueous secondary battery

Info

Publication number: JP5454426B2
Application number: JP2010197944A
Authority: JP
Inventors: 広規近藤; 尊夫井上
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: JP2012054208A

Description

本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。 The present invention relates to an aqueous secondary battery, and more particularly to an aqueous secondary battery in which sodium is dissolved.

従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウムイオン二次電池が知られている。この水溶液系リチウムイオン二次電池は、一般的に非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。このように、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。 Conventionally, an aqueous lithium-ion secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution is known. This aqueous lithium-ion secondary battery has the following advantages over the problems that non-aqueous lithium-ion secondary batteries generally have. That is, the aqueous lithium ion secondary battery does not basically burn because it does not use an organic solvent in the electrolyte. In addition, since a dry environment is not required in the manufacturing process, manufacturing costs can be significantly reduced. Furthermore, since the aqueous electrolyte has higher conductivity than the non-aqueous electrolyte, the aqueous lithium ion secondary battery has a lower internal resistance than the non-aqueous lithium ion secondary battery. While having such advantages, aqueous lithium ion secondary batteries are required to be used in a potential range where no electrolysis reaction of water occurs, so the electromotive force is smaller than non-aqueous lithium ion secondary batteries. Become. Thus, in the aqueous lithium ion secondary battery, high safety, low cost, and low internal resistance are ensured at the expense of high voltage and high energy density.

また、近年、正極としてＮａ₄Ｍｎ₉Ｏ₁₈や（例えば非特許文献１参照）、ＮａＭｎＯ₂（非特許文献２参照）、ＭｎＯ₂（非特許文献３参照）などＭｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用い、負極として電気二重層容量を使用する活性炭を用いたキャパシタが提案されている。これらのものでは、Ｎａ₂ＳＯ₄を電解質として使用している。 In recent years, Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ as a positive electrode (see, for example, Non-Patent Document 1), NaMnO ₂ (see Non-Patent Document 2), MnO ₂ (see Non-Patent Document 3), etc. A capacitor using activated carbon using a material and using an electric double layer capacity as a negative electrode has been proposed. In these, Na ₂ SO ₄ is used as an electrolyte.

L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277.L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277. Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225.Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225. J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.

しかしながら、上述のように、電解液を水溶液とした水溶液系リチウムイオン二次電池や、ナトリウムの挿入脱離を用いた水溶液系キャパシタの報告はあるものの、電解液を水溶液とする水溶液系ナトリウム二次電池については、今までに報告がない。本発明者らは、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いた水溶液系二次電池について検討をしているが、充放電などによって劣化しやすいことがあり、サイクル耐久性をより高めることが望まれていた。 However, as described above, although there are reports of aqueous lithium ion secondary batteries using an electrolytic solution as an aqueous solution and aqueous solution capacitors using sodium insertion / extraction, an aqueous sodium secondary solution using an electrolytic solution as an aqueous solution has been reported. There have been no reports on batteries. The present inventors have studied an aqueous secondary battery using an aqueous electrolyte containing sodium, but may be easily deteriorated due to charge / discharge, etc., and it is desired to further improve cycle durability. It was.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いたものにおいて、サイクル耐久性をより高めることができる水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and a main object of the present invention is to provide an aqueous secondary battery that can further improve cycle durability in an aqueous electrolyte containing sodium. And

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する酢酸塩などを電解液に添加すると、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いたものにおいて、サイクル耐久性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-described object, the present inventors have added an aqueous electrolyte solution containing sodium when acetate or the like that exhibits a buffering action against pH change of the electrolyte solution is added to the electrolyte solution. It has been found that the cycle durability can be further improved in the used one, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の水溶液系二次電池は、
ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えたものである。 That is, the aqueous secondary battery of the present invention is
An aqueous solution type secondary battery in which sodium is dissolved,
A positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium;
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium;
An electrolyte solution that is an aqueous solution containing a buffer substance that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and exhibits a buffering action against pH change, and in which sodium is dissolved;
It is equipped with.

本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いたものにおいて、サイクル耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含む電解液を用いることにより、電解液のｐＨ変化を抑制可能であり、電解液のｐＨ変化に起因する電極の腐食や劣化などをより抑制できるためと推察された。 The aqueous secondary battery of the present invention uses an aqueous electrolytic solution containing sodium, and can further improve cycle durability. The reason why such an effect is obtained is not clear, but by using an electrolyte containing a buffer substance that exhibits a buffering action against the pH change of the electrolyte, the pH change of the electrolyte can be suppressed. It was assumed that the corrosion and deterioration of the electrode due to the pH change of the liquid could be further suppressed.

本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the aqueous solution type secondary battery 10 of this invention. ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the composite compound which has a NASICON type | mold structure.

本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。 The aqueous secondary battery of the present invention is interposed between a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium, and a pH change. And an electrolyte solution that is an aqueous solution in which sodium is dissolved.

本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されず用いることができる。このようなものとして、例えば、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）が挙げられる。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）はＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂で表される固体電解質を示す。本願において、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮと同種の結晶系に属するものとすることができ、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃（ａ＝１〜３、Ａ，Ｍ，Ｘについては後述）で表され、ＭＯ₆八面体とＸＯ₄四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものとすることができる（例えば図２参照）。なお、図２ではＡの存在できるサイトとしては、図２に示すようにＭＯ₆八面体およびＸＯ₄四面体のいずれにも含まれない六配位のＡ１（６ｂ）サイトと、ＭＯ₆八面体又はＸＯ₄四面体の稜線上に存在する六配位のＡ２（１８ｅ）サイトの２種類があり、ＡＭ₂（ＸＯ₄）₃（ａ＝１）ではＡ１サイトが満たされＡ２サイトが空であり、Ａ₃Ｍ₂（ＸＯ₄）₃（ａ＝３）ではＡ１サイトおよびＡ２サイトの両方が満たされていると推察される。なお、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃におけるＡ，Ｍ，Ｘ，Ｏなどの元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、ここでは、Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃について説明したが、後述するＥ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃についても同様とすることができる。 The positive electrode of the aqueous secondary battery of the present invention may be, for example, a positive electrode material obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and may be pressure-bonded to the surface of the current collector. A paste obtained by adding a suitable solvent may be applied to the surface of the current collector and dried, and may be compressed to increase the electrode density as necessary. In the aqueous secondary battery of the present invention, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release sodium in an aqueous solution. As such, for example, a composite compound (NASICON type positive electrode active material) having a NASICON type structure capable of occluding and releasing sodium in an aqueous solution can be mentioned. In general, NASICON (Na Super Ionic Conductor) indicates a solid electrolyte represented by Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ . In the present application, the NASICON structure may belong to the same crystal system as NASICON, and the general formulas A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ (a = 1 to 3, A, M, and X will be described later). The MO ₆ octahedron and the XO ₄ tetrahedron share a vertex to form a three-dimensional network (see, for example, FIG. 2). As the sites that may be present in A in FIG. 2, the hexacoordination of A1 (6b) sites that are not included in any of MO ₆ octahedra and XO ₄ tetrahedra as shown in FIG. 2, MO ₆ octahedra Or there are two types of hexacoordinate A2 (18e) sites that exist on the ridgeline of the XO ₄ tetrahedron. In AM ₂ (XO ₄ ) ₃ (a = 1), the A1 site is satisfied and the A2 site is empty. , A ₃ M ₂ (XO ₄ ) ₃ (a = 3) is presumed that both the A1 site and the A2 site are satisfied. The NASICON type structure may have a part of the elements such as A, M, X, and O in the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ substituted with other elements, or have a stoichiometric composition. It may be of a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or excessive. Here, A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ has been described, but the same applies to E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ described later.

ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えば、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃で表すことができる。一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、Ｍは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｖであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、ａは１以上３以下である。例えば、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃においてＡがＮａである場合には、放電状態ではＮａ₃Ｍ₂（ＸＯ₄）₃となり、充電状態ではＮａＭ₂（ＸＯ₄）₃となると考えられる。なお、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ａ＝３ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を含むものであることが好ましい。Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、Ｎａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位）が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、正極における酸素発生の起こらない電位で充放電が可能であり、大きな電池電圧（エネルギー密度）を実現することができ、好ましい。なお、これまで、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を水溶液系のナトリウム電池の材料として用いることは知られていない。また、正極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていてもよい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましいからである。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。 The NASICON positive electrode active material can be represented by, for example, the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ . In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , A can be one or more of alkali metals and alkaline earth metals. Among these, it is preferable that it is an alkali metal, it is more preferable that it is 1 or more among Li and Na, and it is more preferable that it is Na. In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , M can be a transition metal. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zr, and Hf. Among these, it is preferable that it is 1 or more types among Ti, V, and Fe, and it is more preferable that it is V. A part of this transition metal may be substituted with other transition metals or metals other than transition metals such as Ge and Sn. In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , X can be one or more of Si, P, S, As, Mo, and W. These elements can combine with four oxygens to form oxoacid salts with a rigid three-dimensional skeleton. X is preferably one or more of Si, P, and S, and more preferably P. In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , a is 1 or more and 3 or less. For example, when A is Na in the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , it is considered to be Na ₃ M ₂ (XO ₄ ) _{3 in} the discharged state and NaM ₂ (XO ₄ ) _{3 in the} charged state. It is done. The compound represented by the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ preferably has a NASICON type structure at least in a discharged state, that is, a = 3. In the aqueous secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, the above-mentioned NASICON type positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more kinds, or may contain other compounds. In the aqueous secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, the various NASICON positive electrode active materials described above can be used in appropriate combination, and among these, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ It is preferable that it contains. Since Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ has a Na insertion / release potential (or occlusion / release potential) of about 0.5 V (vs. Ag / AgCl), it is charged and discharged at a potential at which no generation of oxygen occurs in the positive electrode. This is preferable because a large battery voltage (energy density) can be realized. Heretofore, it has not been known to use Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ as a material for an aqueous sodium battery. Further, the surface of the positive electrode active material may be coated with a conductive phase. This is because the above-described composite compound having a NASICON structure is often an insulator and preferably has high conductivity. The conductive phase is not particularly limited as long as it can increase conductivity, and for example, one or more of carbon, metal, nitride, boride, oxide, conductive polymer, and the like can be used.

また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄などの複合酸化物や複合化合物などであってもよい。この正極活物質は、複合酸化物や複合化合物などを２種類以上混合して用いてもよい。また、ＬｉＭ_1-xＦｅ_xＰＯ₄（Ｍは遷移金属、Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものとしてもよい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のナトリウムの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。 Further, as the positive electrode active material, for example, a composite oxide or a composite compound such as LiFePO ₄ may be used. As this positive electrode active material, a mixture of two or more of complex oxides and complex compounds may be used. _{_{Further, LiM 1-x Fe x PO}} 4 (M is a transition metal, X is a positive number) may be obtained by substitution of one transition metal in the other transition metals as. It is preferable that the positive electrode active material can reversibly store and release as much sodium as possible in a potential range where oxygen is not generated by electrolysis of water.

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、
アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 The conductive material contained in the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black , Carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), etc. alone or as a mixture of two or more Can be used. As a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, water or an organic solvent can be used. As the organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be used. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. As the current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. Of these, considering conductivity and corrosion resistance,
It is preferably formed of at least one selected from aluminum, nickel and titanium. Two or more types of current collectors may be used in combination. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質）を含むものであることが好ましい。このように、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。充放電時の安定性が向上する理由としては、正極活物質と負極活物質とが同じ結晶構造を有することにより、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度であるためと推察される。なお、これまで、同一の結晶系に属する正極活物質と負極活物質を用いたナトリウムを溶解した水溶液系二次電池についての報告はされておらず、この点においても、本発明はこれまでにない技術的思想に基づくものであるといえる。このＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質は、例えば、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃で表すことができる。一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、Ｌは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、ｂは１以上３以下である。例えば、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃においてＥがＮａである場合には、放電状態ではＮａＬ₂（ＲＯ₄）₃となり、充電状態ではＮａ₃Ｌ₂（ＲＯ₄）₃となると考えられる。なお、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ｂ＝１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物、特に、チタン及びリン（リン酸など）を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。 The negative electrode of the aqueous secondary battery of the present invention may be prepared by, for example, mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to form a negative electrode material, which may be pressure-bonded to the surface of the current collector. A paste obtained by adding a suitable solvent may be applied to the surface of the current collector and dried, and may be compressed to increase the electrode density as necessary. In the aqueous secondary battery of the present invention, the negative electrode active material can be used without particular limitation as long as it can occlude and release sodium in an aqueous solution, but the NASICON type can occlude and release sodium in an aqueous solution. It is preferable to include a composite compound having a structure (NASICON negative electrode active material). As described above, it is preferable that not only the positive electrode active material but also the negative electrode active material have a NASICON structure, which is considered to improve the stability during charging and discharging. The reason why the stability at the time of charge / discharge is improved is presumed that the side reaction and the volume change accompanying charge / discharge are comparable because the positive electrode active material and the negative electrode active material have the same crystal structure. Heretofore, there has been no report on an aqueous solution type secondary battery in which sodium is dissolved using a positive electrode active material and a negative electrode active material belonging to the same crystal system. It can be said that it is based on no technical idea. This NASICON negative electrode active material can be represented by, for example, the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ . In the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , E can be one or more of alkali metals and alkaline earth metals. Among these, it is preferable that it is an alkali metal, it is more preferable that it is 1 or more among Li and Na, and it is more preferable that it is Na. In the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , L can be a transition metal. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zr, and Hf. Among these, it is preferable that it is 1 or more types among Ti, V, and Fe, and it is more preferable that it is Ti. A part of this transition metal may be substituted with other transition metals or metals other than transition metals such as Ge and Sn. In the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , R can be one or more of Si, P, S, As, Mo, and W. These elements can combine with four oxygens to form oxoacid salts with a rigid three-dimensional skeleton. R is preferably one or more of Si, P, and S, and more preferably P. In the general formula _{_{_{E b L 2 (RO 4)}}} 3, b is 1 to 3. For example, when E is Na in the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , it is considered to be NaL ₂ (RO ₄ ) _{3 in} the discharged state and Na ₃ L ₂ (RO ₄ ) _{3 in} the charged state. It is done. The compound represented by the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ preferably has a NASICON type structure at least in a discharged state, ie, b = 1. In the aqueous secondary battery of the present invention, as the negative electrode active material, the above-mentioned NASICON type negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more, and may contain other compounds. Moreover, in the aqueous solution type secondary battery of the present invention, as the negative electrode active material, the above-mentioned various NASICON negative electrode active materials can be used in appropriate combination, and among these, LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ is preferably included. LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi ₂ (PO ₄ ) _{3 both} have a sodium insertion / extraction potential of about −0.75 V (vs. Ag / AgCl). This is a favorable negative electrode potential that takes into account an overvoltage of hydrogen generation at the negative electrode, which is preferable because a larger battery voltage can be realized. Note that the negative electrode active material may not have a NASICON type structure. Further, the surface of the negative electrode active material is preferably coated with a conductive phase. The composite compound having the NASICON structure described above, in particular, a composite compound containing titanium and phosphorus (such as phosphoric acid) is often an insulator, and preferably has high conductivity. The conductive phase is not particularly limited as long as it can increase conductivity, and for example, one or more of carbon, metal, nitride, boride, oxide, conductive polymer, and the like can be used.

また、負極活物質としては、例えばバナジウム、鉄、チタン、マンガン等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等を用いてもよい。こうした負極活物質としては、例えばＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＶＯ₂、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＰ₂Ｏ₇等が挙げられる。負極活物質は、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、できるだけ大量のナトリウムの吸蔵・放出が可逆的に可能であることが好ましい。 Moreover, as a negative electrode active material, you may use the oxide and hydroxide containing transition metals, such as vanadium, iron, titanium, manganese, for example, and the composite oxide of these metals and lithium. Examples of such a negative electrode active material include LiV ₂ O ₄ , LiV ₃ O ₈ , VO ₂ , FeOOH, and TiP ₂ O ₇ . It is preferable that the negative electrode active material can reversibly store and release as much sodium as possible in a potential range where hydrogen is not generated by electrolysis of water.

負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。 As the conductive material, binder, solvent and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. For the current collector of the negative electrode, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, baked carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. Among these, in consideration of conductivity and corrosion resistance, it is preferably formed of at least one selected from aluminum, nickel and titanium. This current collector may be used in combination of two or more. The shape of the current collector can be the same as that of the positive electrode.

本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質と負極活物質との組み合わせは、電池として作動するものであれば特に限定されないが、正極活物質がＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であり、負極活物質がＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方であることが好ましい。Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃はＮａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位（以下同じ））が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であり、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃はナトリウム挿入脱離電位が共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、約１．２５Ｖという高い電池電圧が得られるからである。正極と負極は、Ｎａの挿入脱離電位が異なるものとすればよく、正極と負極とが共にＮＡＳＩＣＯＮ型である場合には、同様の元素構成の活物質を用いてもよいし、異なる元素構成の活物質を用いてもよい。このうち、正極活物質と負極活物質で異なる元素構成の活物質を用いることが好ましい。ここで、同様の元素構成とは、例えば放電状態における正極がＡ₃Ｍ₂（ＸＯ₄）₃で負極がＡＭ₂（ＸＯ₄）₃のような組み合わせや、放電状態における正極がＡ₂Ｍ₂（ＸＯ₄）₃で負極がＭ₂（ＸＯ₄）₃のような組み合わせなどが考えられる。なお、ここではＡ，Ｍ，Ｘは正負極で同一の元素とする。２段階の充放電挙動を示す（充放電曲線において２段階の平坦部を有する）活物質などでは、正負極で同様の元素構成の活物質とすることができる。 In the aqueous secondary battery of the present invention, the combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material is not particularly limited as long as it operates as a battery, but the positive electrode active material is Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ . The negative electrode active material is preferably at least one of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ . Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ has a Na insertion / release potential (or occlusion / release potential (hereinafter the same)) of about 0.5 V (vs. Ag / AgCl), and LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi _{This is because 2} (PO ₄ ) ₃ has a sodium insertion / extraction potential of about −0.75 V (vs. Ag / AgCl), and a high battery voltage of about 1.25 V can be obtained. The positive electrode and the negative electrode may have different insertion / extraction potentials of Na. When both the positive electrode and the negative electrode are NASICON types, active materials having the same element configuration may be used, or different element configurations may be used. The active material may be used. Among these, it is preferable to use active materials having different element structures for the positive electrode active material and the negative electrode active material. Here, the same element configuration means, for example, a combination in which the positive electrode in the discharge state is A ₃ M ₂ (XO ₄ ) ₃ and the negative electrode is AM ₂ (XO ₄ ) ₃ , or the positive electrode in the discharge state is A ₂ M _2. A combination such as (XO ₄ ) ₃ where the negative electrode is M ₂ (XO ₄ ) ₃ is conceivable. Here, A, M, and X are positive and negative electrodes and the same element. In an active material that exhibits a two-stage charge / discharge behavior (having a two-stage flat portion in the charge / discharge curve), the active material having the same elemental structure can be used for the positive and negative electrodes.

本発明の水溶液系二次電池において、水溶液系電解液は、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含むものである。こうすれば、電解液はｐＨ変化に対する緩衝作用を有することができ、電解液のｐＨ変化に伴う活物質や集電体の劣化を抑制することができると考えられるからである。特に、水溶液系の電解液では、電解液のｐＨは酸性側に変化しやすいため、特に、このようなｐＨ変化を抑制できるものであることが好ましい。電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質としては、例えば、一般的な緩衝溶液として知られているものを用いることができる。また、例えば、酸とその共役塩基の塩、弱酸と強塩基からなる塩、塩基とその共役酸の塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩により緩衝作用を発現するものを用いることができる。酸とその共役塩基の塩の組合せとしては、例えば弱酸、及び当該弱酸と強塩基からなる塩を用いることができる。また、塩基とその共役酸の塩の組合せとしては、例えば弱塩基、及び当該弱塩基と強酸からなる塩を用いることができる。ここで、弱酸は、温度２５℃におけるｐＫ_aが３．０以上１１．０以下の酸であり、弱塩基は、温度２５℃におけるｐＫ_bが３．０以上１１．０以下の塩基であるものとする。また、強酸は、温度２５℃におけるｐＫ_aが０以上２．０以下の酸であり、強塩基は、温度２５℃におけるｐＫ_bが０以上２．０以下の塩基であるものとする。なお、Ｋ_aは酸の解離定数、Ｋ_bは塩基の解離定数、ｐＫ_a＝−ｌｏｇＫ_a、ｐＫ_b＝−ｌｏｇＫ_bである。 In the aqueous secondary battery of the present invention, the aqueous electrolytic solution contains a buffer substance that exhibits a buffering action against a pH change of the electrolytic solution. By doing so, it is considered that the electrolytic solution can have a buffering action against the pH change, and the deterioration of the active material and the current collector accompanying the pH change of the electrolytic solution can be suppressed. In particular, in an aqueous electrolyte solution, the pH of the electrolyte solution is likely to change to the acidic side, and thus it is particularly preferable that such pH change can be suppressed. As a buffer substance that exhibits a buffering action against the pH change of the electrolytic solution, for example, what is known as a general buffer solution can be used. In addition, for example, a buffer action is exhibited by a salt of an acid and its conjugate base, a salt of a weak acid and a strong base, a salt of a base and its conjugate acid, a salt of a weak base and a strong acid, or a salt of a weak acid and a weak base. Can be used. As a combination of an acid and its conjugate base salt, for example, a weak acid and a salt composed of the weak acid and a strong base can be used. Moreover, as a combination of the salt of a base and its conjugate acid, the salt which consists of a weak base and the said weak base and a strong acid can be used, for example. Here, the weak acid is an acid having a pKa of 3.0 to 11.0 at _a temperature of 25 ° C., and the weak base is a base having a pK _b of 3.0 to 11.0 at a temperature of 25 ° C. And The strong acid is an acid having a pKa of 0 to 2.0 at _a temperature of 25 ° C., and the strong base is a base having a pK _b of 0 to 2.0 at a temperature of 25 ° C. _Here , K _a is an acid dissociation constant, K _b is a base dissociation constant, and pK _a = −logK _a and pK _b = −logK _b .

緩衝物質に含まれる弱酸としては、例えばクエン酸、酢酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、リン酸、ホウ酸、及び炭酸のうち１以上を用いることができる。なかでも、酢酸及びホウ酸のうち１以上であることがより好ましい。酢酸やホウ酸であれば、電池の使用電位範囲で安定であると考えられるからである。また、強塩基としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることができる。したがって、酸とその共役塩基の塩の組合せとしては、例えば上述した弱酸、及び当該弱酸と同種の酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とからなる塩とすることができる。また、弱酸と強塩基とからなる塩としては、例えば上述した弱酸と上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属とからなる塩とすることができる。これらにおいて、塩は、カリウム塩及びナトリウム塩のうち１以上を含むものであることが好ましい。カリウム塩を含むものであれば、導電率が高くなり、純抵抗を低減させることができるからである。また、ナトリウムイオンに比べて十分にイオン半径が大きなカリウムイオンを含んでいるため、充放電時においてカリウムイオンがナトリウムの吸蔵放出反応と競合することはほとんどなく、電池のサイクル特性の劣化をより抑制することができるからである。また、ナトリウム塩を含むものであれば、電解質塩としての役割も果たし、容量を高めることができるからである。なお、リチウムはナトリウムと比較的イオン半径が近くナトリウムの吸蔵放出反応と競合するおそれがあるため、リチウム塩を含有していないことがより好ましい。緩衝物質が、酸とその共役塩基の塩の組合せである場合、その混合比は、共役塩基の塩／酸がモル比で７／３以上１０／０以下であることが好ましい。この混合比が７／３以上であれば、ｐＨが小さくなることをより抑制できるため集電体や活物質の劣化をより抑制できると考えられる。また、電解液において、緩衝作用を比較的高いｐＨで発現させることができると考えられる。そのため、集電体や活物質の損傷を抑制し、サイクル特性を向上させることができると考えられる。 As the weak acid contained in the buffer substance, for example, one or more of citric acid, acetic acid, phthalic acid, succinic acid, maleic acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid can be used. Of these, one or more of acetic acid and boric acid is more preferable. This is because acetic acid and boric acid are considered to be stable in the range of potential of the battery. Moreover, as a strong base, the hydroxide of an alkali metal or alkaline-earth metal etc. can be used, for example. Therefore, as a combination of the salt of an acid and its conjugate base, for example, the above-described weak acid, and a salt composed of the same kind of acid as the weak acid and an alkali metal or an alkaline earth metal can be used. Moreover, as a salt which consists of a weak acid and a strong base, it can be set as the salt which consists of the weak acid mentioned above and the alkali metal mentioned above, or alkaline-earth metal, for example. In these, it is preferable that a salt contains 1 or more of potassium salt and sodium salt. This is because if it contains a potassium salt, the conductivity becomes high and the pure resistance can be reduced. In addition, it contains potassium ions with a sufficiently large ion radius compared to sodium ions, so that potassium ions rarely compete with the sodium absorption and release reaction during charge and discharge, further suppressing deterioration of battery cycle characteristics. Because it can be done. Moreover, if it contains a sodium salt, it also serves as an electrolyte salt, and the capacity can be increased. In addition, since lithium has an ion radius relatively close to that of sodium and may compete with the occlusion / release reaction of sodium, it is more preferable that lithium is not contained. When the buffer substance is a combination of an acid and its conjugate base salt, the mixing ratio of the conjugate base salt / acid is preferably 7/3 or more and 10/0 or less in molar ratio. If this mixing ratio is 7/3 or more, it is considered that the pH can be further suppressed and deterioration of the current collector and the active material can be further suppressed. Further, it is considered that the buffering action can be expressed at a relatively high pH in the electrolytic solution. Therefore, it is considered that damage to the current collector and the active material can be suppressed and cycle characteristics can be improved.

緩衝物質に含まれる弱塩基としては、アンモニア、アミン化合物等のうち１以上を用いることができる。アミン化合物としては、具体的にはトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、強酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸等のうち１以上を用いることができる。したがって、塩基とその共役酸の塩としては、例えば上述した弱塩基、及び当該弱塩基と同種の塩基と上述した強酸とからなる塩を採用することができる。また、弱塩基と強酸とからなる塩としては、例えば上述した弱塩基と上述した強酸とからなる塩等を採用することができる。 As the weak base contained in the buffer substance, one or more of ammonia, an amine compound and the like can be used. Specific examples of the amine compound include tris (hydroxymethyl) aminomethane, diethanolamine, and triethanolamine. Further, as the strong acid, for example, one or more of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used. Therefore, as a salt of a base and its conjugate acid, for example, a salt composed of the above-mentioned weak base and the same kind of base as the weak base and the above-mentioned strong acid can be employed. Moreover, as a salt which consists of a weak base and a strong acid, the salt etc. which consist of the weak base mentioned above and the strong acid mentioned above, for example are employable.

また、弱酸と弱塩基とからなる塩についても、例えば上述した弱酸と弱塩基とからなる塩を採用することができる。以上のように、酸とその共役塩基の塩、塩基とその共役酸の塩、弱酸と強塩基からなる塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩を構成することにより、優れた緩衝作用を発現することできる。 Moreover, also about the salt which consists of a weak acid and a weak base, the salt which consists of the weak acid and the weak base mentioned above, for example can be employ | adopted. As described above, a salt of an acid and its conjugate base, a salt of a base and its conjugate acid, a salt composed of a weak acid and a strong base, a salt composed of a weak base and a strong acid, or a salt composed of a weak acid and a weak base. Thus, an excellent buffering action can be expressed.

この水溶液系電解液は、水溶液系二次電池を例えば２０回充放電させたときのｐＨ変化量が０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。ｐＨ変化量が０．５以下であれば、集電体の腐食や正極又は負極からのイオンの溶出をより抑制することができると考えられるからである。 The aqueous electrolyte solution preferably has a pH change amount of 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, when the aqueous secondary battery is charged and discharged 20 times, for example. More preferably, it is as follows. This is because it is considered that when the pH change amount is 0.5 or less, corrosion of the current collector and elution of ions from the positive electrode or the negative electrode can be further suppressed.

また、水溶液系電解液は、温度２５℃におけるｐＨが３以上１１以下であることが好ましい。即ち、緩衝物質を含む水溶液系電解液は、温度２５℃におけるｐＨが３以上１１以下の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。水溶液系電解液のｐＨが３未満の場合には、多量のプロトンの存在のため正極活物質や負極活物質のＮａ⁺挿入脱離が阻害され、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。また、水素発生の過電圧が低下し、負極上で水素が発生しやすくなるからである。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生の過電圧が低下し、正極上で酸素が発生しやすくなるからである。 The aqueous electrolyte solution preferably has a pH of 3 or more and 11 or less at a temperature of 25 ° C. That is, the aqueous electrolyte solution containing a buffer substance preferably exhibits a buffering action when the pH at a temperature of 25 ° C. is 3 or more and 11 or less. When the pH of the aqueous electrolyte is less than 3, the presence of a large amount of protons may inhibit the Na ⁺ insertion and desorption of the positive electrode active material and the negative electrode active material, thereby reducing the battery capacity and charge / discharge cycle characteristics. There is. Further, the overvoltage of hydrogen generation is reduced, and hydrogen is easily generated on the negative electrode. On the other hand, when the pH exceeds 11, the overvoltage of oxygen generation is reduced, and oxygen is easily generated on the positive electrode.

また、水溶液系電解液は、緩衝物質以外のナトリウム塩を含むものであることが好ましい。緩衝物質以外のナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、及びＮａＣｌＯ₄等を用いることができる。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。このうち、硝酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムであることが好ましい。この場合には、副反応をほとんど起こすことなく、高い充放電効率を得ることができる。水溶液系電解液中における緩衝物質以外のナトリウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ飽和濃度以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、ナトリウム量が不足し、出力が低下してしまうおそれがある。一方、飽和濃度を超える場合には、充放電による濃度分布によって、電極内部やセパレータ中に塩が析出し、ナトリウムイオンの通り道を塞いだり、電極やセパレータを破損させてしまうおそれがある。この緩衝物質以外のナトリウム塩と、緩衝物質とは、互いに化学反応を起こさないことが好ましい。両者の間で化学反応が起こると、沈殿物などが生成し、緩衝作用が低下するおそれがあるからである。 The aqueous electrolyte solution preferably contains a sodium salt other than the buffer substance. As the sodium salt other than the buffer substance, for example, NaNO ₃ , Na ₂ SO ₄ , NaClO _{4 and the} like can be used. These sodium salts can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium nitrate or sodium sulfate is preferable. In this case, high charge / discharge efficiency can be obtained with little side reaction. The concentration of the sodium salt other than the buffer substance in the aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol / L or more and the saturation concentration or less. If it is less than 0.1 mol / L, the amount of sodium is insufficient, and the output may be reduced. On the other hand, if the concentration exceeds the saturation concentration, salt may be deposited inside the electrode or in the separator due to the concentration distribution due to charge / discharge, blocking the passage of sodium ions, or damaging the electrode or separator. The sodium salt other than the buffer substance and the buffer substance preferably do not cause a chemical reaction with each other. This is because when a chemical reaction occurs between the two, a precipitate or the like is generated and the buffering action may be reduced.

本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水溶液系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 In the aqueous secondary battery of the present invention, a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode. The separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment or microporosity so that the aqueous electrolyte solution can permeate and ions can easily pass therethrough. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the sodium secondary battery. A porous membrane is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液であり、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含んでいる。 The shape of the aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the aqueous solution type secondary battery 10 of the present invention. This aqueous secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode active material 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode active material 17 is formed on the surface of a current collector 14, a positive electrode sheet 13 and a negative electrode The separator 19 provided between the sheet 18 and the electrolytic solution 20 filling the space between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18 are provided. In this aqueous secondary battery 10, a separator 19 is sandwiched between a positive electrode sheet 13 and a negative electrode sheet 18, these are wound and inserted into a cylindrical case 22, and a positive electrode terminal 24 and a negative electrode sheet connected to the positive electrode sheet 13. And a negative electrode terminal 26 connected to each other. Here, the electrolytic solution 20 is an aqueous solution in which sodium is dissolved, and includes a buffer substance that exhibits a buffering action against a pH change of the electrolytic solution.

以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、電解液として、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含むものであり、ナトリウムを溶解した水溶液系の二次電池において、サイクル耐久性をより高めることができる。この理由は、明らかではないが、以下のように推察される。一般に、水溶液系二次電池では、電解液として、例えばｐＨが３以上１１以下という比較的中性に近い水溶液が用いられており、このような電解液においては、極少量の不純物の混入によって電解液のｐＨが大きく変化し易い。さらに、このような水溶液系電解液においては、充放電に伴う極少量の水の電気分解や電極からの金属イオンの溶出等によってｐＨが大きく変化することがある。例えば、電極活物質中の不純物が溶解したり、活物質そのものが溶解するなどして金属イオンが溶出することがある。一方、水溶液系二次電池の電位範囲において、集電体として用いられるアルミニウムやニッケルなどの金属は、金属として存在し難く、金属表面に不動態皮膜を形成している。この不動態皮膜は、集電体がさらに腐食されることを抑制することができ、水溶液系二次電池内において集電体としての機能を維持させることができる。しかし、上述のように、水溶液系電解液のｐＨが酸性側あるいはアルカリ性側に大きくシフトすると、集電体が腐食されてしまうことがある。即ち、例えばＮｉ等からなる集電体は、水溶液系電解液のｐＨが酸性側に大きくシフトすることにより、腐食することがある。また、Ａｌ等からなる集電体においては、酸性側及びアルカリ性側のいずれの方向に大きくシフトしても腐食するおそれがある。このような集電体の腐食反応は、正極と負極との容量バランスを崩すなどして、容量の劣化を引き起こすことがある。また、集電体の腐食は、電極の導電性を低下させ、電池の内部抵抗を上昇させることがある。そして、集電体の腐食が起こると電解液のｐＨ変化がさらに進行し、腐食をより促進させてしまうおそれがある。また、電解液のｐＨ変化は、水溶液系電解液の電気分解や正極や負極からのイオンの溶出を促進し、容量の劣化をさらに促進させてしまうことがある。これに対して、本発明の水溶液系二次電池では、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を有する緩衝物質を含む電解液を用いていることから、充放電におけるｐＨ変化が生じにくい。このため、活物質の劣化（金属溶出等）や集電箔の腐食が抑制され、サイクル耐久性を高めることができると考えられる。また、サイクル後のｐＨ変化が小さいため、その後の保存時においても、活物質の劣化（金属溶出等）や集電箔の腐食が抑制されるため、保存特性も高めることができると考えられる。 In the aqueous solution type secondary battery of the present embodiment described in detail above, the electrolyte solution contains a buffer substance that exhibits a buffering action against the pH change of the electrolyte solution, and is an aqueous solution type secondary battery in which sodium is dissolved. , The cycle durability can be further increased. Although this reason is not clear, it is guessed as follows. In general, in an aqueous secondary battery, a relatively neutral aqueous solution having a pH of 3 or more and 11 or less, for example, is used as an electrolytic solution. In such an electrolytic solution, electrolysis is caused by mixing a very small amount of impurities. The pH of the liquid is likely to change greatly. Further, in such an aqueous electrolyte, the pH may change greatly due to electrolysis of a very small amount of water accompanying charging / discharging or elution of metal ions from the electrode. For example, metal ions may elute due to dissolution of impurities in the electrode active material or dissolution of the active material itself. On the other hand, in the potential range of the aqueous secondary battery, metals such as aluminum and nickel used as a current collector are unlikely to exist as metals and form a passive film on the metal surface. This passive film can suppress further corrosion of the current collector, and can maintain the function as the current collector in the aqueous secondary battery. However, as described above, when the pH of the aqueous electrolyte is greatly shifted to the acidic side or the alkaline side, the current collector may be corroded. That is, for example, a current collector made of Ni or the like may corrode when the pH of the aqueous electrolyte solution is greatly shifted to the acidic side. In addition, a current collector made of Al or the like may be corroded even if it is largely shifted in either the acid side or the alkaline side. Such a corrosion reaction of the current collector may cause a deterioration in capacity by, for example, breaking the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode. In addition, corrosion of the current collector may reduce the conductivity of the electrode and increase the internal resistance of the battery. When corrosion of the current collector occurs, the pH change of the electrolytic solution further proceeds, which may further accelerate the corrosion. In addition, the pH change of the electrolytic solution may promote the electrolysis of the aqueous electrolytic solution and the elution of ions from the positive electrode and the negative electrode, and may further promote the deterioration of the capacity. On the other hand, in the aqueous solution type secondary battery of the present invention, since the electrolytic solution containing a buffer substance having a buffering action against the pH change of the electrolytic solution is used, the pH change during charging / discharging hardly occurs. For this reason, it is thought that deterioration of an active material (metal elution etc.) and corrosion of current collection foil are suppressed, and cycle durability can be improved. In addition, since the pH change after the cycle is small, it is considered that the storage characteristics can be improved because the deterioration of the active material (metal elution, etc.) and the corrosion of the current collector foil are suppressed during the subsequent storage.

また、本実施形態の水溶液系二次電池では、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であるから、水溶液系の電解液中でナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができると考えられる。また、この水溶液系二次電池は、非水系二次電池や水溶液系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有するものとすることができると考えられる。この理由は、電解液である水溶液の導電率が非水系の有機溶媒と比較して１０倍以上高いことが要因であると考えられる。また、水溶液系リチウム二次電池との比較において、水溶液中のナトリウムイオンは、水溶液中のリチウムイオンと比較して水和水との相互作用が小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、反応がリチウムイオンと比較して早いためであると推察される。また、ナトリウムイオンの導電率は、一般的にリチウムイオンの導電率よりも高いことも出力特性の向上の一因であると推察される。更に、資源量の面からも、ナトリウムは地殻及び海水中などに豊富に含まれているため、コストや量産性の面でより優れている。また、正極活物質及び負極活物質をＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度で、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。 In addition, since the aqueous secondary battery of the present embodiment is an aqueous secondary battery in which sodium is dissolved, sodium ions can be occluded and released in the aqueous electrolyte, and the energy density can be further increased. It is considered possible. In addition, it is considered that this aqueous secondary battery has higher output and higher rate characteristics than non-aqueous secondary batteries and aqueous lithium secondary batteries. The reason for this is considered that the electrical conductivity of the aqueous solution that is the electrolytic solution is 10 times or more higher than that of the non-aqueous organic solvent. In addition, in comparison with aqueous lithium secondary batteries, sodium ions in aqueous solutions have less interaction with hydration water than lithium ions in aqueous solutions, so insertion and desorption of sodium ions, which is an electrode reaction It is presumed that the dehydration energy is small and the reaction is faster than lithium ions. Moreover, it is speculated that the fact that the conductivity of sodium ions is generally higher than the conductivity of lithium ions is also a factor in improving the output characteristics. Furthermore, from the viewpoint of the amount of resources, since sodium is abundantly contained in the crust and seawater, it is more excellent in terms of cost and mass productivity. In addition, it is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material have a NASICON type structure because side reactions and volume changes associated with charge / discharge are approximately the same, and stability during charge / discharge is improved.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、本発明の水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。 Below, the example which produced the aqueous solution type secondary battery of this invention concretely is demonstrated as an Example. First, a method for manufacturing an active material will be described.

＜Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
五酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムをＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、３００℃のＡｒ雰囲気下で１２時間仮焼を行って粉末を得た。得られた粉末を十分に解砕し、ペレット状に成形した後、Ｈ₂（４％）／Ｎ₂雰囲気中で８５０℃熱処理することによって、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。 <Preparation of Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ >
Vanadium pentoxide, sodium carbonate, and ammonium dihydrogen phosphate were mixed so as to have a composition of Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ and calcined in an Ar atmosphere at 300 ° C. for 12 hours to obtain a powder. The obtained powder is sufficiently crushed and formed into pellets, and then heat treated at 850 ° C. in an H ₂ (4%) / N ₂ atmosphere to obtain Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ powder. It was.

＜ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。 <Preparation of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ >
Titanium isopropoxide, lithium acetate, and ammonium dihydrogen phosphate were used as raw materials. A solution in which titanium isopropoxide is diluted with propanol and a solution in which lithium acetate and ammonium dihydrogen phosphate are dissolved in water are mixed so as to have a composition of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ to hydrolyze titanium isopropoxide. did. The resulting cloudy solution was vacuum-dried to obtain a white powder. The obtained powder was heat-treated at 400 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 700 ° C. for 16 hours to obtain a LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ powder. The obtained LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ powder was subjected to carbon coating to enhance conductivity. LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ powder is put into an aqueous solution in which sucrose as a carbon source is dissolved, dried, and then treated at 650 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere (Ar). Coated.

＜ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃と同様にカーボンコートを行った。 <Preparation of NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ >
A powder of NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ was obtained through the same process as the preparation of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ except that sodium acetate was used instead of lithium acetate as a raw material. The obtained powder was carbon coated in the same manner as LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ .

［実施例１］
Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を正極活物質として含む正極、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を負極活物質として含む負極、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含む水溶液である電解液、を用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質のＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。次に、負極活物質のＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。電解液には６ＭのＮａＮＯ₃、０．９ＭのＣＨ₃ＣＯＯＫ、０．１ＭのＣＨ₃ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を、親水処理を施したポリオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のプリプロピレン製電池ケースに挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをしめて密閉した。この電池は、正極の容量を負極容量より小さくした正極規制の電池とし、約２００ｍＡｈ級の電池とした。なお、ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。 [Example 1]
A positive electrode containing Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ as a positive electrode active material, a negative electrode containing NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ as a negative electrode active material, and an aqueous solution containing a buffer material that exhibits a buffering action against pH change of the electrolyte. An aqueous secondary battery using an electrolytic solution was produced. 80% by weight of Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ as a positive electrode active material, 10% by weight of carbon black as a conductive material, and 10% by weight of a mixture of carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber as a binder are mixed well. An appropriate amount of water was added as a dispersant and dispersed to obtain a slurry-like positive electrode mixture. The positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then densified with a roll press to obtain a positive electrode sheet electrode. Next, the negative electrode active material NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ is 80 wt%, the conductive material carbon black is 10 wt%, and the mixture of carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber is 10 wt% as a binder. Then, an appropriate amount of water was added as a dispersant and dispersed to obtain a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried, and then densified with a roll press to obtain a negative electrode sheet electrode. As the electrolytic solution, an aqueous solution in which 6 M NaNO ₃ , 0.9 M CH ₃ COOK, and 0.1 M CH ₃ COOH were dissolved was used. The prepared positive and negative electrode sheet electrodes are rolled into a roll through a polyolefin separator that has been subjected to a hydrophilic treatment, inserted into a cylindrical propylene battery case, and the electrolyte is injected into the top cap. And sealed. This battery was a positive electrode-regulated battery having a positive electrode capacity smaller than the negative electrode capacity, and was a battery of about 200 mAh class. Here, aluminum collector tabs and collector caps were used. The obtained aqueous secondary battery was referred to as Example 1.

［実施例２］
電解液として、６ＭのＮａＮＯ₃、０．９ＭのＣＨ₃ＣＯＯＮａ、０．１ＭのＣＨ₃ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。 [Example 2]
An aqueous secondary battery was fabricated through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 6M NaNO ₃ , 0.9M CH ₃ COONa, and 0.1M CH ₃ COOH were dissolved was used as the electrolyte. This was taken as Example 2.

［実施例３〜５］
また、電解液として、６ＭのＮａＮＯ₃、１ＭのＣＨ₃ＣＯＯＫを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例３とした。また、電解液として、６ＭのＮａＮＯ₃、１ＭのＣＨ₃ＣＯＯＮａを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例４とした。また、電解液として、６ＭのＮａＮＯ₃、０．０５ＭのＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例５とした。 [Examples 3 to 5]
In addition, an aqueous solution type secondary battery was manufactured through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 6M NaNO ₃ and 1M CH ₃ COOK were dissolved was used as an electrolytic solution. . Further, an aqueous secondary battery was prepared through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 6M NaNO ₃ and 1M CH ₃ COONa were dissolved was used as the electrolytic solution. . Moreover, an aqueous solution type secondary battery was produced through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 6M NaNO ₃ and 0.05M Na ₂ B ₄ O ₇ were dissolved was used as the electrolytic solution. Example 5 was adopted.

［実施例６，７］
また、電解液として、０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄、０．４ＭのＣＨ₃ＣＯＯＮａ、０．０５ＭのＣＨ₃ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例６とした。また、電解液として、０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄、０．４ＭのＣＨ₃ＣＯＯＫ、０．０５ＭのＣＨ₃ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例７とした。 [Examples 6 and 7]
Further, an aqueous solution system was obtained through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 0.5 M Na ₂ SO ₄ , 0.4 M CH ₃ COONa, and 0.05 M CH ₃ COOH were dissolved was used as the electrolytic solution. A secondary battery was produced and designated as Example 6. Further, an aqueous solution system was obtained through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 0.5 M Na ₂ SO ₄ , 0.4 M CH ₃ COOK, and 0.05 M CH ₃ COOH were dissolved was used as the electrolytic solution. A secondary battery was produced and was designated as Example 7.

［実施例８〜１０］
また、電解液として、０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄、１ＭのＣＨ₃ＣＯＯＫを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例８とした。また、電解液として、０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄、１ＭのＣＨ₃ＣＯＯＮａを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例９とした。また、電解液として、０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄、０．０５ＭのＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例１０とした。 [Examples 8 to 10]
In addition, an aqueous secondary battery was fabricated through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 0.5 M Na ₂ SO ₄ and 1 M CH ₃ COOK were dissolved was used as the electrolyte. Example 8 was adopted. In addition, an aqueous secondary battery was fabricated through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 0.5 M Na ₂ SO ₄ and 1 M CH ₃ COONa were dissolved was used as the electrolytic solution. Example 9 was used. Also, an aqueous secondary battery was manufactured through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 0.5 M Na ₂ SO ₄ and 0.05 M Na ₂ B ₄ O ₇ were dissolved was used as the electrolytic solution. This was designated Example 10.

［比較例１］
電解液として、６ＭのＮａＮＯ₃を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを比較例１とした。 [Comparative Example 1]
An aqueous secondary battery was fabricated through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 6M NaNO ₃ was dissolved was used as the electrolytic solution.

［比較例２］
また、電解液として、０．５ＭのＮａ₂ＳＯ₄を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを比較例２とした。 [Comparative Example 2]
Further, an aqueous secondary battery was produced through the same steps as in Example 1 except that an aqueous solution in which 0.5 M Na ₂ SO ₄ was dissolved was used as the electrolytic solution.

（電池性能評価）
作製した各電池を用いて、上限電圧を１．５Ｖ、下限電圧を０．９Ｖ、２０ｍＡで充放電を行った。このとき（１回目）の放電容量を「初期容量」とした。その後、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．９Ｖで４００ｍＡ（約２Ｃレート）の充放電を２０℃で２００回繰り返した後、２０ｍＡで充放電を行い、このときの放電容量を「サイクル後容量」とした。そして、式（１）より「サイクル容量維持率」を算出した。さらに、サイクル後容量を測定した電池について、「保存前開回路電圧」を測定し、ＳＯＣ０％、４０℃で２週間保存し、「保存後開回路電圧」を測定した。その後電池を解体し、電解液を取り出して「試験後ｐＨ」を測定した。なお、電池に注入する前の電解液のｐＨを「試験前ｐＨ」とした。 (Battery performance evaluation)
Using each of the fabricated batteries, charging / discharging was performed at an upper limit voltage of 1.5 V, a lower limit voltage of 0.9 V, and 20 mA. The discharge capacity at this time (first time) was defined as “initial capacity”. Thereafter, charge / discharge at 400 mA (about 2C rate) at an upper limit voltage of 1.5 V and a lower limit voltage of 0.9 V was repeated 200 times at 20 ° C., and then charged / discharged at 20 mA. " Then, the “cycle capacity maintenance rate” was calculated from the equation (1). Further, for the battery whose capacity was measured after the cycle, “open circuit voltage before storage” was measured, stored at 0% SOC at 40 ° C. for 2 weeks, and “open circuit voltage after storage” was measured. Thereafter, the battery was disassembled, the electrolyte solution was taken out, and “post-test pH” was measured. The pH of the electrolyte before being injected into the battery was defined as “pre-test pH”.

（実験結果）
表１には、実施例１〜１０及び比較例１，２の電解液と試験結果（初期容量、サイクル容量維持率、保存前開回路電圧、保存後開回路電圧、試験前電解液ｐＨ、試験後電解液ｐＨ）を示した。表１より、実施例１〜１０及び比較例１，２のいずれも、初期容量、保存前開回路電圧、試験前ｐＨは同等であることが分かった。これに対し、サイクル容量維持率は、実施例１〜１０が比較例１，２よりも大きくなった。具体的には、ＮａＮＯ₃を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例１では３２％であったのに対して、緩衝物質を含む実施例１〜５では４３〜４８％であった。また、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例２では２６％であったのに対して、緩衝物質を含む実施例６〜１０では４６〜５１％であった。このように、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含むものでは、容量維持率（サイクル耐久性）を高めることができることが分かった。この理由としては、電解液を緩衝物質を含むものとしたことにより、サイクル中に生じることのある電解液のｐＨ変化を抑制することができたためと推察された。なお、緩衝物質は、酸性側・アルカリ性側両方へのｐＨ変化を抑制可能な、酸とその共役塩基の塩とからなるもの（実施例１，２，６，７）であっても、酸性側へのｐＨ変化を抑制可能な、弱酸と強塩基との塩であるもの（実施例３〜５，８〜１０）であっても、容量維持率を高めることができることが分かった。また、緩衝物質以外のナトリウム塩は、ＮａＮＯ₃でもＮａ₂ＳＯ₄でもサイクル容量維持率を高めることができたことから、特にこれらに限定されず、ナトリウム塩であればよ、例えば、ＮａＣｌＯ₄などであってもよいと推察された。 (Experimental result)
Table 1 shows electrolytes of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 and test results (initial capacity, cycle capacity retention rate, open circuit voltage before storage, open circuit voltage after storage, electrolyte pH before test, post test. Electrolyte pH). From Table 1, it turned out that all of Examples 1-10 and Comparative Examples 1 and 2 have the same initial capacity, open circuit voltage before storage, and pH before test. On the other hand, the cycle capacity retention ratios of Examples 1 to 10 were larger than those of Comparative Examples 1 and 2. Specifically, in the case of using NaNO ₃ , it was 32% in Comparative Example 1 in which the electrolytic solution did not contain the buffer substance, whereas in Examples 1 to 5 containing the buffer substance, it was 43 to 48%. there were. In the case of using Na ₂ SO ₄ , it was 26% in Comparative Example 2 in which the electrolyte solution did not contain a buffer substance, whereas it was 46 to 51% in Examples 6 to 10 containing the buffer substance. It was. Thus, it was found that the capacity retention rate (cycle durability) can be increased with a buffer material that exhibits a buffering action against pH change of the electrolytic solution. The reason for this was presumed to be that the electrolyte solution containing a buffer substance could suppress the pH change of the electrolyte solution that might occur during the cycle. In addition, even if the buffer substance is composed of an acid and a salt of a conjugate base thereof (Examples 1, 2, 6, and 7) that can suppress pH change to both the acidic side and the alkaline side, the acidic side It was found that the capacity maintenance rate can be increased even with a salt of a weak acid and a strong base (Examples 3 to 5, 8 to 10) that can suppress the change in pH. In addition, the sodium salt other than the buffer substance can increase the cycle capacity maintenance rate with either NaNO ₃ or Na ₂ SO ₄ , and is not particularly limited to these, and any sodium salt may be used, for example, NaClO ₄ or the like. It was speculated that it may be.

また、保存後開回路電圧は、実施例１〜１０では、０．９Ｖ以上を維持したのに対し、比較例１，２では０．１Ｖ以下にまで低下した。具体的には、ＮａＮＯ₃を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例１では０．０６Ｖであったのに対して、緩衝物質を含む実施例１〜５では０．９１１〜０．９１５Ｖであった。また、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例２では０．０１２Ｖであったのに対して、緩衝物質を含む実施例６〜１０では０．９２７〜０．９２９Ｖであった。このように、緩衝物質を含むものでは、保存後開回路電圧を高める（開回路電圧の低下を抑制する）ことができ、保存特性を高めることができることが分かった。この理由としてはサイクル中に電解液のｐＨが変化することを抑制可能であり、電解液中のｐＨ変化に起因する集電箔の腐食や活物質の劣化およびこれらに伴う自己放電を抑制することができるためと推察された。なお、緩衝物質は、酸性側・アルカリ性側両方へのｐＨ変化を抑制可能な、酸とその共役塩基の塩とからなるもの（実施例１，２，６，７）であっても、酸性側へのｐＨ変化を抑制可能な、弱酸と強塩基との塩であるもの（実施例３〜５，８〜１０）であっても、保存後回路電圧を高めることができることが分かった。また、緩衝物質以外のナトリウム塩はＮａＮＯ₃でもＮａ₂ＳＯ₄でも良好な結果が得られたことから、特にこれらに限定されず、ＮａＣｌＯ₄などであってもよいと推察された。 The open circuit voltage after storage was maintained at 0.9 V or higher in Examples 1 to 10, but decreased to 0.1 V or lower in Comparative Examples 1 and 2. Specifically, in the case of using NaNO ₃ , it was 0.06 V in Comparative Example 1 in which the electrolytic solution did not contain a buffer substance, whereas in Examples 1 to 5 containing a buffer substance, 0.911 to It was 0.915V. In the case of using Na ₂ SO ₄ , the voltage was 0.012 V in Comparative Example 2 in which the electrolytic solution did not contain a buffer substance, whereas 0.927 to 0 in Examples 6 to 10 containing the buffer substance. 929V. As described above, it was found that an open circuit voltage after storage can be increased (a decrease in the open circuit voltage can be suppressed) and the storage characteristics can be improved in the case of containing a buffer substance. The reason for this is that it is possible to suppress the pH of the electrolyte from changing during the cycle, and to suppress the corrosion of the current collector foil and the deterioration of the active material caused by the pH change in the electrolyte, and the self-discharge associated therewith. It was guessed that it was possible. In addition, even if the buffer substance is composed of an acid and a salt of a conjugate base thereof (Examples 1, 2, 6, and 7) that can suppress pH change to both the acidic side and the alkaline side, the acidic side It was found that even when the salt was a salt of a weak acid and a strong base (Examples 3 to 5, 8 to 10) that can suppress the change in pH of the solution, the circuit voltage after storage could be increased. Moreover, it was speculated that sodium salts other than the buffer substance were not limited to these, and may be NaClO ₄ or the like, since good results were obtained with NaNO ₃ or Na ₂ SO ₄ .

試験前後でのｐＨ変化について確認した結果、実施例１〜１０では試験後ｐＨ＝７．４９〜９．６８の値であったが、比較例１では試験後ｐＨ＝２．４７、比較例２では試験後ｐＨ＝２．３１であった。このことから、電解液を緩衝物質を含むものとして、ｐＨに対する緩衝作用を有するものとすることで、試験前後の電解液のｐＨ変化を十分に抑制することができることが分かった。なお、上述した実施例では、バナジウム系の正極活物質を用いている。バナジウム系の正極活物質のバナジウムの価数は、充放電に伴い３価と４価とで変化するが、５価になりやすく、この５価のバナジウムが溶出してｐＨを変化させることがある。このように、バナジウム系の活物質を用いたものでは、ｐＨ変化が大きくなりやすい。しかし、本願では、このようなｐＨ変化も抑制できることが分かった。 As a result of checking the pH change before and after the test, in Examples 1 to 10, the post-test pH was 7.49 to 9.68, but in Comparative Example 1, the post-test pH was 2.47 and Comparative Example 2 was used. Then, pH = 2.31 after the test. From this, it was found that the pH change of the electrolyte before and after the test can be sufficiently suppressed by assuming that the electrolyte contains a buffer substance and has a buffering effect on pH. In the above-described embodiments, a vanadium-based positive electrode active material is used. The valence of vanadium of the vanadium-based positive electrode active material changes between trivalent and tetravalent with charge / discharge, but tends to be pentavalent, and this pentavalent vanadium may be eluted to change the pH. . Thus, in the case of using a vanadium-based active material, the pH change tends to be large. However, in this application, it turned out that such a pH change can also be suppressed.

本発明は、電池産業に利用可能である。 The present invention is applicable to the battery industry.

１０水溶液系二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Aqueous-type secondary battery, 11 Current collector, 12 Positive electrode active material, 13 Positive electrode sheet, 14 Current collector, 17 Negative electrode active material, 18 Negative electrode sheet, 19 Separator, 20 Electrolytic solution, 22 Cylindrical case, 24 Positive electrode terminal, 26 Negative terminal.

Claims

An aqueous solution type secondary battery in which sodium is dissolved,
A positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium;
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium;
An electrolyte solution that is an aqueous solution containing a buffer substance that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and exhibits a buffering action against pH change, and in which sodium is dissolved;
An aqueous secondary battery comprising:

2. The aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the buffer substance is one or more of sodium acetate, potassium acetate, sodium borate, and potassium borate.

The positive electrode includes a NASICON positive electrode active material represented by a general formula Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ;
The negative electrode includes a NASICON negative electrode active material represented by at least one of the general formula LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and the general formula NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ .
The aqueous solution type secondary battery according to claim 1 or 2.