JP6394253B2 - Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP6394253B2
JP6394253B2 JP2014204825A JP2014204825A JP6394253B2 JP 6394253 B2 JP6394253 B2 JP 6394253B2 JP 2014204825 A JP2014204825 A JP 2014204825A JP 2014204825 A JP2014204825 A JP 2014204825A JP 6394253 B2 JP6394253 B2 JP 6394253B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
aqueous secondary
secondary battery
alkali metal
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014204825A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016076342A5 (en
JP2016076342A (en
Inventor
信宏 荻原
信宏 荻原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to JP2014204825A priority Critical patent/JP6394253B2/en
Publication of JP2016076342A publication Critical patent/JP2016076342A/en
Publication of JP2016076342A5 publication Critical patent/JP2016076342A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6394253B2 publication Critical patent/JP6394253B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

従来、非水系二次電池において、有機系の電極活物質を用いることが検討されている（特許文献１〜３）参照。例えば、特許文献１では、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）からなる負極活物質が提案されている。ＳＰＡＮは、Ｌｉ吸蔵時の平均電位がＬｉに比べて１．８Ｖ高いため、Ｌｉデンドライトが発生せず、短絡のおそれもないとされている。また、負極活物質のＬｉ吸蔵時の平均電位が１．８Ｖ（Ｌｉ基準）であるため、集電体にアルミニウム箔を使用することができるとされている。特許文献２では、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーと珪素原子で構成された６員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を負極に用いることが提案されている。特許文献３では、アニオンがドープされ、含窒素有機ポリマーを難溶化した含窒素有機難溶化物を負極に用いることが提案されている。   Conventionally, use of an organic electrode active material in a non-aqueous secondary battery has been studied (see Patent Documents 1 to 3). For example, Patent Document 1 proposes a negative electrode active material made of sulfur-modified polyacrylonitrile (SPAN) obtained by introducing sulfur into polyacrylonitrile. Since SPAN has an average potential of 1.8 V higher than that of Li when occluding Li, Li dendrite is not generated and there is no risk of short circuit. Moreover, since the average potential at the time of Li occlusion of a negative electrode active material is 1.8V (Li reference | standard), it is supposed that an aluminum foil can be used for a collector. In Patent Document 2, it is proposed to use, as a negative electrode, a composite in which a nitrogen-containing organic polymer supporting an anion and a Si sheet having a basic skeleton with a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected are combined. ing. Patent Document 3 proposes to use, for the negative electrode, a nitrogen-containing organic hardly-solubilized material that is doped with an anion and hardly dissolves a nitrogen-containing organic polymer.

特開２０１４−０９６３２６号公報JP 2014-096326 A 特開２０１２−２２１８８５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-221885 特開２０１２−２２１８８６号公報JP 2012-221886 A

しかしながら、特許文献１〜３のものでは、例えば充放電効率が低いなど、充放電特性が低いことがあった。このため、充放電特性をより高めることが望まれていた。   However, in Patent Documents 1 to 3, the charge / discharge characteristics may be low, for example, the charge / discharge efficiency is low. For this reason, it has been desired to further improve the charge / discharge characteristics.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、充放電特性をより高めることができる非水系二次電池用電極及び及びそれを備えた非水系二次電池を提供することを主目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and provides an electrode for a non-aqueous secondary battery that can further improve charge / discharge characteristics, and a non-aqueous secondary battery including the same. Main purpose.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、エッチングされたアルミ箔やカーボンコートされたアルミ箔に所定の層状構造体を含む電極合材を形成した電極では、充放電特性をより高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of earnest research to achieve the above-described object, the present inventors have found that charge and discharge are performed in an electrode in which an electrode mixture containing a predetermined layered structure is formed on an etched aluminum foil or a carbon-coated aluminum foil. The inventors have found that the characteristics can be further improved and have completed the present invention.

即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、
エッチングされた表面及びカーボンコートされた表面の少なくとも一方の表面を有するアルミニウム集電体と、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含み、前記集電体の前記表面に形成された電極合材と、
を備えたものである。 That is, the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is
An aluminum current collector having at least one of an etched surface and a carbon-coated surface;
An organic skeleton layer containing an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having an aromatic ring structure; and an alkali metal element layer in which an alkali metal element coordinates to oxygen contained in the carboxylic acid anion to form a skeleton. An electrode mixture comprising a layered structure and formed on the surface of the current collector;
It is equipped with.

また、本発明の非水系二次電池は、
上述した非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。 The nonaqueous secondary battery of the present invention is
The non-aqueous secondary battery electrode described above;
An ion conducting medium that conducts alkali metal ions;
It is equipped with.

この非水系二次電池用電極及び非水系二次電池では、充放電特性をより高めることができる。こうした効果が得られる理由としては、例えば、層状構造体のカルボン酸−アルカリ金属構造と、エッチングにより表面積が増加したアルミニウム集電体表面に存在する酸化皮膜や、カーボンコートに含まれる含酸素官能基などとの間の相互作用により、緻密な界面層が形成され、電子の授受が円滑に行われるためと推察される。   In this non-aqueous secondary battery electrode and non-aqueous secondary battery, charge / discharge characteristics can be further improved. Reasons for obtaining such an effect include, for example, a carboxylic acid-alkali metal structure of a layered structure, an oxide film present on the surface of an aluminum current collector having an increased surface area by etching, and an oxygen-containing functional group contained in a carbon coat. It is assumed that a dense interface layer is formed by the interaction between the electron and the like, and electrons are transferred smoothly.

本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図。Explanatory drawing which shows an example of the structure of the layered structure of this invention. 本発明の非水系二次電池１０の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the non-aqueous secondary battery 10 of this invention. 本発明の組電池３０の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the assembled battery 30 of this invention. ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムのＸ線回折測定結果。X-ray diffraction measurement results of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate. ＣＭＣの割合と最大容量との関係を表すグラフ。The graph showing the relationship between the ratio of CMC and the maximum capacity. ＣＭＣの割合と初期効率との関係を表すグラフ。The graph showing the relationship between the ratio of CMC and initial efficiency. ＣＭＣの割合と容量維持率との関係を表すグラフ。The graph showing the relationship between the ratio of CMC and a capacity maintenance rate. 実験例１の充放電曲線。The charge / discharge curve of Experimental Example 1. 実験例２の充放電曲線。The charge / discharge curve of Experimental Example 2. 実験例３の充放電曲線。The charge / discharge curve of Experimental Example 3. 実験例４の充放電曲線。The charge / discharge curve of Experimental Example 4. 実験例５の充放電曲線。The charge / discharge curve of Experimental Example 5. 実験例６の充放電曲線。The charge / discharge curve of Experimental Example 6. 実験例１〜６の初回充放電効率を示すグラフ。The graph which shows the first time charge / discharge efficiency of Experimental Examples 1-6. 実験例１〜６の初回放電効率を示すグラフ。The graph which shows the first time discharge efficiency of Experimental example 1-6. 実験例１〜６の容量維持率を示すグラフ。The graph which shows the capacity | capacitance maintenance factor of Experimental Examples 1-6.

本発明の非水系二次電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明の非水系二次電池は、負極及び正極の少なくとも一方として、本発明の非水系二次電池用電極を備えている。本発明の非水系二次電池用電極は、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を電極活物質として備えている。この本発明の非水系二次電池用電極は、負極とするのが好ましい。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層のアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。以下では、説明の便宜のため、層状構造体を負極活物質とし、アルカリ金属元素層にＬｉを含み、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＬｉとした非水系二次電池を以下主として説明する。   The non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode active material that occludes / releases alkali metal, a negative electrode having a negative electrode active material that occludes / releases alkali metal, and an alkali interposed between the positive electrode and the negative electrode. An ion conducting medium for conducting metal ions. The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention as at least one of a negative electrode and a positive electrode. The electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes an organic skeleton layer containing an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having an aromatic ring structure, and a skeleton formed by coordination of an alkali metal element to oxygen contained in the carboxylic acid anion. A layered structure having an alkali metal element layer for forming an electrode active material is provided. The nonaqueous secondary battery electrode of the present invention is preferably a negative electrode. Moreover, although the alkali metal contained in an alkali metal element layer can be made into any one or more among Li, Na, K, etc., for example, Li is preferable. Further, the alkali metal occluded / released by charging / discharging may be different from the alkali metal element of the alkali metal element layer or may be the same, for example, any one or more of Li, Na, K, etc. It can be. Hereinafter, for convenience of explanation, a non-aqueous secondary battery in which the layered structure is a negative electrode active material, the alkali metal element layer includes Li, and the alkali metal that is occluded / released by charge / discharge is mainly described below. To do.

本発明の負極（非水系二次電池用電極）は、負極集電体（電極集電体）と、負極集電体上に形成された負極合材（電極合材）と、を備えている。   The negative electrode (non-aqueous secondary battery electrode) of the present invention includes a negative electrode current collector (electrode current collector) and a negative electrode mixture (electrode mixture) formed on the negative electrode current collector. .

本発明の負極において、負極集電体としてのアルミニウム集電体は、アルミニウム金属又はアルミニウム合金を基材とするものとしてもよい。例えば、純アルミニウム系の１０８５や１Ｎ３０、１１００、Ａｌ−Ｍｎ系の３００３、Ａｌ−Ｆｅ系の８０２１（ＪＩＳ規格）などを用いることができる。この負極集電体は、その表面（負極合材が形成される面）の少なくとも一部が、エッチングされているかカーボンコートされていればよく、例えば、負極集電体の片面がエッチングやカーボンコートされていてもよいし、両面がエッチングやカーボンコートされていてもよい。また、表面の全部がエッチングやカーボンコートされていてもよい。表面がエッチングされているものでは、表面が粗面化されて表面積が増加しており、表面の酸化皮膜の面積が多い。また、表面がカーボンコートされているものでは、カーボンコートが含酸素官能基を有している。こうした酸化被膜やカーボンコートに含まれる含酸素官能基は、層状構造体に含まれるカルボン酸−アルカリ金属構造との相互作用により、負極集電体と負極合材との間に緻密な界面層を形成し、電子の授受を円滑にする役割を果たすと考えられる。エッチングの方法は、特に限定されないが、例えば、塩酸液などのエッチング液にアルミニウムを浸漬する化学エッチングや、塩酸水溶液などのエッチング液中でアルミニウムを陽極として電解する電気化学的エッチングなどとしてもよい。また、負極集電体は、エッチング後に陽極酸化処理をしたものとしてもよい。こうしたものでは、より強固な酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理の方法は、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、エッチングしたアルミニウムに電圧を印加する方法などとしてもよい。カーボンコートの方法は、特に限定されないが、例えば、導電性の微粒カーボンをグラビア印刷などの印刷によりコーティングしたものとしてもよい。また、ＣＶＤやＰＶＤなどの蒸着によりコーティングしたものとしてもよいし、スパッタによりコーティングしたものとしてもよい。カーボンコート層の厚みは、５μｍ以下などとしてもよく、１μｍ程度のものとしてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。   In the negative electrode of the present invention, the aluminum current collector as the negative electrode current collector may be based on an aluminum metal or an aluminum alloy. For example, pure aluminum-based 1085, 1N30, 1100, Al—Mn-based 3003, Al—Fe-based 8021 (JIS standard), or the like can be used. The negative electrode current collector is only required to have at least a part of its surface (surface on which the negative electrode mixture is formed) etched or carbon coated. For example, one surface of the negative electrode current collector is etched or carbon coated. Or both sides may be etched or carbon coated. Further, the entire surface may be etched or carbon coated. In the case where the surface is etched, the surface is roughened and the surface area is increased, and the surface area of the oxide film is large. In the case where the surface is carbon-coated, the carbon coat has an oxygen-containing functional group. Oxygen-containing functional groups contained in these oxide films and carbon coats form a dense interface layer between the negative electrode current collector and the negative electrode mixture due to the interaction with the carboxylic acid-alkali metal structure contained in the layered structure. It is thought to play a role in facilitating the transfer of electrons. The etching method is not particularly limited. For example, chemical etching in which aluminum is immersed in an etching solution such as a hydrochloric acid solution, or electrochemical etching in which aluminum is used as an anode in an etching solution such as a hydrochloric acid aqueous solution may be used. The negative electrode current collector may be anodized after etching. In such a case, a stronger oxide film is formed. A method of anodizing may be a method of applying a voltage to etched aluminum in an aqueous solution of ammonium borate, ammonium phosphate, ammonium adipate, or the like. The method of carbon coating is not particularly limited, and for example, conductive fine carbon may be coated by printing such as gravure printing. Further, it may be coated by vapor deposition such as CVD or PVD, or may be coated by sputtering. The thickness of the carbon coat layer may be 5 μm or less, or about 1 μm. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

本発明の負極において、負極合材は、層状構造体を負極活物質として備えている。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備えている。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ２1/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１）において、Ｒは１以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 In the negative electrode of the present invention, the negative electrode mixture includes a layered structure as a negative electrode active material. FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the structure of the layered structure of the present invention. This layered structure includes an organic skeleton layer and an alkali metal element layer. It is structurally stable that this layered structure has a monoclinic crystal structure that is formed into a layer by the π-electron interaction of an aromatic compound and that belongs to the space group P21 / c. Yes, it is preferable. Moreover, it is structurally stable that the layered structure has a structure of the following formula (1) in which four oxygen atoms of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form a four-coordination. preferable. However, in this formula (1), R has one or more aromatic ring structures, and two or more of a plurality of Rs may be the same or one or more may be different. A is an alkali metal element. Thus, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layer is bonded by an alkali metal element.

有機骨格層は、１以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。芳香族化合物は、１の芳香族環構造を有するものとしてもよいが、２以上の芳香族環構造を有するものが好ましい。すなわち、式（１）のＲは、２以上の芳香族環構造を有することが好ましい。芳香族環構造が２以上では層状構造を形成しやすいからである。２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。また、芳香族化合物は、５以下の芳香族環構造を有するものが好ましい。芳香族環構造が５以下ではエネルギー密度をより高めることができるからである。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がベンゼンであれば１，４位（パラ位）が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、一般式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは１以上の芳香族環構造を有する上記芳香族環構造であるものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（３）〜（５）において、ｎは１以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが１以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。この式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。なお、式（２）〜（５）におけるＬｉは、アルカリ金属元素層を構成するＬｉを示している。   The organic skeleton layer contains an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having one or more aromatic ring structures. The aromatic compound may have one aromatic ring structure, but preferably has two or more aromatic ring structures. That is, R in the formula (1) preferably has two or more aromatic ring structures. This is because a layered structure is easily formed when the aromatic ring structure is 2 or more. The two or more aromatic ring structures may be, for example, an aromatic polycyclic compound in which two or more aromatic rings such as biphenyl are bonded, or a condensed polycycle in which two or more aromatic rings such as naphthalene, anthracene, and pyrene are condensed. It may be a compound. The aromatic compound preferably has an aromatic ring structure of 5 or less. This is because if the aromatic ring structure is 5 or less, the energy density can be further increased. This aromatic ring may be a 5-membered ring, a 6-membered ring or an 8-membered ring, and a 6-membered ring is preferred. This organic skeleton layer preferably contains an aromatic compound in which one of the dicarboxylic acid anions and the other of the carboxylic acid anions are bonded to diagonal positions of the aromatic ring structure. By doing so, it is easy to form a layered structure of the organic skeleton layer and the alkali metal element layer. The diagonal position to which the carboxylic acid is bonded may be the farthest position from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the aromatic ring structure is benzene, 1, 4 The position (para position) can be mentioned, and naphthalene includes the 2nd and 6th positions, and pyrene includes the 2nd and 7th positions. This organic skeleton layer may be composed of an aromatic compound including a structure represented by the general formula (2). However, R may be the above aromatic ring structure having one or more aromatic ring structures. Specifically, this organic skeleton layer may include any one or more aromatic compounds of the following formulas (3) to (5). However, in formulas (3) to (5), n is preferably an integer of 1 to 5, and m is preferably an integer of 0 to 3. When n is 1 or more and 5 or less, the size of the organic skeleton layer is suitable, and the charge / discharge capacity can be further increased. Moreover, when m is 0 or more and 3 or less, the size of the organic skeleton layer is suitable, and the charge / discharge capacity can be further increased. In the formulas (3) to (5), these aromatic compounds may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen of an aromatic compound, a halogen, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an acyl group Further, it may have an amide group or a hydroxyl group as a substituent, or may have a structure in which nitrogen, sulfur or oxygen is introduced instead of carbon of the aromatic compound. In addition, Li in Formula (2)-(5) has shown Li which comprises an alkali metal element layer.

アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ+吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、次式（６）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、式（６）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。 For example, as shown in FIG. 1, the alkali metal element layer has a skeleton formed by coordination of an alkali metal element with oxygen contained in a carboxylate anion. The alkali metal element may be any one or more of Li, Na, and K, and among these, Li is preferable. Since the alkali metal element contained in the alkali metal element layer forms the skeleton of the layered structure, it is presumed that the alkali metal element does not participate in ion migration accompanying charge / discharge, that is, is not occluded / released during charge / discharge. As shown in FIG. 1, the layered structure thus configured is formed by an organic skeleton layer and a Li layer (alkali metal element layer) existing between the organic skeleton layers. In the energy storage mechanism, the organic skeleton layer of the layered structure is considered to function as a redox (e − ) site, while the Li layer functions as a Li + storage site. That is, this layered structure is considered to store and release energy as shown in the following formula (6). Furthermore, in this layered structure, a space where Li can enter may be formed in the organic skeleton layer, and Li can be occluded and released also in portions other than the alkali metal layer in Formula (6). It is assumed that the discharge capacity can be further increased.

本発明の負極において、負極合材は、層状構造体の他に、導電材を含むものであることが好ましい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、粒子状のものとしてもよいし繊維状のものとしてもよいが、粒子状のものが好ましい。有機系の活物質では一般に導電性が低いため、繊維状の導電材を加えて導電性を向上させることが多いが、そうした繊維状の導電材を使用しなくてもよい点で、本発明を適用する意義が高いからである。なお、繊維状とは、例えば、直交する３軸方向の寸法をａ，ｂ，ｃ（ａ≧ｂ≧ｃ）としたときに、ａ／ｃ及びａ／ｂがいずれも２よりも大きいものとしてもよい。また、粒子状とは、繊維状以外のものとしてもよく、例えば、このうち、ａ／ｃ及びｂ／ｃがいずれも３以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。   In the negative electrode of the present invention, the negative electrode mixture preferably contains a conductive material in addition to the layered structure. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the negative electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, A mixture of one or more of carbon materials such as ketjen black, carbon whisker, needle coke, and carbon fiber, and metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The conductive material may be particulate or fibrous, but is preferably particulate. In general, organic active materials have low conductivity, and thus a fibrous conductive material is often added to improve conductivity. However, the present invention is not limited to the use of such a fibrous conductive material. This is because the significance of application is high. Note that the fibrous form means that a / c and a / b are both larger than 2 when the dimensions in the three orthogonal directions are a, b, c (a ≧ b ≧ c), for example. Also good. Further, the particulate form may be other than the fibrous form. For example, a / c and b / c are preferably 3 or less, more preferably 1.5 or less. More preferably, it is 1.2 or less.

本発明の負極において、負極合材は、水溶性ポリマーを含むものであることが好ましい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である。水溶性ポリマーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。この負極は、水溶性ポリマーに加えて、スチレンブタジエン共重合体をさらに含むものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体を含むものでは、活物質粒子間をより強く結着できる点で好ましい。   In the negative electrode of the present invention, the negative electrode mixture preferably contains a water-soluble polymer. The water-soluble polymer is at least one of carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol. The water-soluble polymer may serve as a binder that holds the active material particles and the conductive material particles together. Carboxymethyl cellulose may be, for example, an inorganic salt having a carboxymethyl group terminated with sodium or calcium, or an ammonium salt having a carboxymethyl group terminated with ammonium. This negative electrode may further contain a styrene butadiene copolymer in addition to the water-soluble polymer. The styrene-butadiene copolymer may serve as a binding material that binds the active material particles and the conductive material particles. A material containing a styrene-butadiene copolymer is preferable in that the active material particles can be bound more strongly.

本発明の負極において、負極合材は、上述した水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものであることが好ましい。水溶性ポリマーを２質量％以上の範囲で含むものでは、容量維持率をより高めることができる。また、水溶性ポリマーを８質量％以下の範囲で含むものでは、電極材料同士や電極材料と集電体との密着性が高い。このうち、水溶性ポリマーを７質量％以下の範囲で含むものが好ましく、６質量％以下の範囲で含むものがより好ましい。また、スチレンブタジエン共重合体を含む場合、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極合材は、活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。有機系の活物質を用いた電極では一般に導電性が低く導電材を多量に加えて導電性を向上させる必要があるため、活物質の量は７０質量％未満となってしまうが、本発明では、活物質を７０質量％以上にまで増加させることができる点で好ましい。活物質を９０質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極合材は、導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、１５質量％以下であれば、電極活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、電極活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。   In the negative electrode of the present invention, the negative electrode mixture preferably contains the above-described water-soluble polymer in the range of 2% by mass to 8% by mass. When the water-soluble polymer is contained in the range of 2% by mass or more, the capacity retention rate can be further increased. Moreover, in the thing containing a water-soluble polymer in 8 mass% or less, the adhesiveness of electrode materials or an electrode material and a collector is high. Among these, what contains a water-soluble polymer in 7 mass% or less is preferable, and what contains in 6 mass% or less is more preferable. Moreover, when a styrene butadiene copolymer is included, it is preferable to include a styrene butadiene copolymer in 8 mass% or less. If the amount is 8% by mass or less, the amount of the active material, the conductive material, and the water-soluble polymer does not decrease too much, so that the functions of the active material, the conductive material, and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable that a negative electrode compound material contains an active material in 70 mass% or more and 90 mass% or less. In an electrode using an organic active material, since the conductivity is generally low and it is necessary to improve the conductivity by adding a large amount of a conductive material, the amount of the active material is less than 70% by mass. , Which is preferable in that the active material can be increased to 70% by mass or more. In the case where the active material is contained in the range of 90% by mass or less, the amount of the conductive material and the water-soluble polymer is not decreased too much, so that the functions of the conductive material and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable that a negative electrode compound material contains 5 to 15 mass% of electrically conductive materials. If it is 5 mass% or more, sufficient electroconductivity can be given to an electrode and deterioration of a charge / discharge characteristic can be suppressed. Moreover, if it is 15 mass% or less, since an electrode active material and a water-soluble polymer do not decrease too much, the function of an electrode active material and a water-soluble polymer can fully be exhibited.

本発明の負極は、例えば電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、上述した水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体のほか、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。なお、上述した水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体を結着材とする場合には、水が好適である。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。   The negative electrode of the present invention is prepared by, for example, mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder, adding a suitable solvent to form a paste-like mixture, applying and drying on the surface of the current collector, Accordingly, it may be compressed to increase the electrode density. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. In addition to the water-soluble polymer and the styrene-butadiene copolymer described above, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride ( PVdF), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, and natural butyl rubber (NBR). These can be used alone or as a mixture of two or more. As a solvent for dispersing the active material, conductive material, binder, water may be used, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, An organic solvent such as N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, or tetrahydrofuran may be used. In addition, water is suitable when the water-soluble polymer or styrene butadiene copolymer described above is used as the binder. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape.

本発明の負極は、芳香族環構造（好ましくはナフタレン骨格又はベンゼン骨格）を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む負極合材（電極合材）を、負極集電体上に形成した後、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されているものとしてもよい。こうすれば、結晶構造をより好適なものとすることができ、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり、電子の授受が容易となるなどして、充放電特性をより高めることができる。この焼成処理において、焼成温度が２５０℃以上では、充放電特性を向上することができ好ましく、４５０℃以下では、層状構造体の構造破壊をより抑制することができ好ましい。この焼成温度は、２７５℃以上であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃程度が更に好ましい。また、焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択するが、例えば、２時間以上２４時間以下の範囲が好ましい。また、不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、Ｈｅ，Ａｒなどの希ガスとしてもよく、このうちＡｒが好ましい。導電材や負極集電体は、上述したものとしてもよいし、上述したように、負極合材には、結着材や溶剤を含むものとしてもよい。   In the negative electrode of the present invention, an alkali metal element is coordinated to oxygen contained in an organic skeleton layer containing an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having an aromatic ring structure (preferably a naphthalene skeleton or a benzene skeleton) and a carboxylate anion. A negative electrode mixture (electrode mixture) including a layered structure including an alkali metal element layer that forms a skeleton and a conductive material is formed on the negative electrode current collector, and then 250 in an inert atmosphere. It is good also as what is baked in the temperature range (degreeC) -450 degreeC. In this way, the crystal structure can be made more suitable, the π-electron interaction of the aromatic compound can be increased, and the exchange of electrons can be facilitated, so that the charge / discharge characteristics can be further improved. In this firing treatment, when the firing temperature is 250 ° C. or higher, charge / discharge characteristics can be improved, and when the firing temperature is 450 ° C. or lower, structural breakdown of the layered structure can be further suppressed. The firing temperature is preferably 275 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or lower, and further preferably about 300 ° C. Moreover, although baking time is suitably selected according to baking temperature, the range of 2 hours or more and 24 hours or less is preferable, for example. The inert atmosphere may be, for example, a rare gas such as nitrogen gas, He, or Ar, and among these, Ar is preferable. The conductive material and the negative electrode current collector may be those described above, and as described above, the negative electrode mixture may include a binder and a solvent.

本発明の非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-a)ＭｎＯ2（０＜ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-a)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。なお、正極の集電体は、負極の集電体と同じものとしてもよい。 The positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention is obtained by mixing, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode mixture. And may be formed by compression to increase the electrode density as necessary. As the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li (1-a) MnO 2 (0 <a <1, etc., the same shall apply hereinafter), Li (1-a) Mn Lithium manganese composite oxide such as 2 O 4 , lithium cobalt composite oxide such as Li (1-a) CoO 2 , lithium nickel composite oxide such as Li (1-a) NiO 2 , lithium such as LiV 2 O 3 Vanadium composite oxides, transition metal oxides such as V 2 O 5, and the like can be used. Of these, lithium transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiV 2 O 3 are preferable. Moreover, what was illustrated by the negative electrode can each be used for the electrically conductive material, binder, solvent, etc. which are used for a positive electrode. In addition to aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the positive electrode current collector includes aluminum and titanium for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance. What processed the surface of copper etc. with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. For these, the surface can be oxidized. The shape of the current collector can be the same as that of the negative electrode. The positive electrode current collector may be the same as the negative electrode current collector.

本発明の非水系二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。   As an ion conduction medium of the non-aqueous secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt, a non-aqueous gel electrolyte solution, or the like can be used. Examples of the solvent for the nonaqueous electrolytic solution include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes and dioxolanes, and these can be used alone or in combination. Specifically, as carbonates, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t -Chain carbonates such as butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyllactone and γ-valerolactone, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Chain esters such as methyl butyrate, ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Examples include furans such as lan, methyltetrahydrofuran, sulfolanes such as sulfolane and tetramethylsulfolane, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane. Among these, the combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferable. According to this combination, not only the cycle characteristics representing the battery characteristics in repeated charge and discharge are excellent, but also the viscosity of the electrolyte, the electric capacity of the obtained battery, the battery output, etc. should be balanced. it can. The cyclic carbonates are considered to have a relatively high relative dielectric constant and increase the dielectric constant of the electrolytic solution, and the chain carbonates are considered to suppress the viscosity of the electrolytic solution.

本発明の非水系二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。 The supporting salt contained in the non-aqueous secondary battery of the present invention is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3. , LiSbF 6, LiSiF 6, LiAlF 4, LiSCN, LiClO 4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, and the like LiAlCl 4. Among these, from the group consisting of inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , and organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3. It is preferable from the viewpoint of electrical characteristics to use a combination of one or two or more selected salts. This electrolyte salt preferably has a concentration in the non-aqueous electrolyte of 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. When the concentration of the electrolyte salt is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and when the concentration is 5 mol / L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Moreover, you may add flame retardants, such as a phosphorus type and a halogen type, to this non-aqueous electrolyte.

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導媒体、例えばイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。   Further, instead of the liquid ion conductive medium, a solid ion conductive medium, for example, an ion conductive polymer may be used as the ion conductive medium. As the ion conductive polymer, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and a supporting salt can be used. Further, an ion conductive polymer and a non-aqueous electrolyte can be used in combination. In addition to the ion conductive polymer, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, an inorganic solid powder bound by an organic binder, or the like can be used as the ion conductive medium.

本発明の非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。   The nonaqueous secondary battery of the present invention may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a composition that can withstand the range of use of the non-aqueous secondary battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a thin olefin resin such as polyethylene or polypropylene is thin. A microporous membrane is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明の非水系二次電池１０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この非水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。負極シート１８の集電体１４は、少なくとも負極合材１７が形成される側の表面の一部が、エッチングされ又はカーボンコートされている。負極合材１７は、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。   The shape of the aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the non-aqueous secondary battery 10 of the present invention. The non-aqueous secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode mixture 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode mixture 17 is formed on the surface of a current collector 14, a positive electrode sheet 13 and a negative electrode The separator 19 provided between the sheet 18 and the electrolytic solution 20 filling the space between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18 are provided. In this nonaqueous secondary battery 10, a separator 19 is sandwiched between a positive electrode sheet 13 and a negative electrode sheet 18, and these are wound and inserted into a cylindrical case 22, and a positive electrode terminal 24 and a negative electrode sheet connected to the positive electrode sheet 13. And a negative electrode terminal 26 connected to each other. The current collector 14 of the negative electrode sheet 18 is at least partially etched or carbon coated on the surface on the side where the negative electrode mixture 17 is formed. The negative electrode mixture 17 includes an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having an aromatic ring structure, and one of the dicarboxylic acid anions and one of the carboxylic acid anions are bonded to the diagonal position of the aromatic compound. A layered structure including a skeleton layer and an alkali metal element layer coordinated to oxygen contained in the carboxylate anion is included as a negative electrode active material.

本発明の非水系二次電池では、層状構造体がカルボン酸−アルカリ金属構造を有してしている。また、エッチングされたアルミ集電体では、エッチングによる表面積の増加により、表面の酸化皮膜面積が増大していると考えられる。また、カーボンコートされたアルミ集電体では、表面に、カーボンコートに含まれる含酸素官能基が存在すると考えられる。そして、層状構造体のカルボン酸−アルカリ金属構造と、集電体表面の酸化皮膜や含酸素官能基などとの間の相互作用によって、層状構造体と集電体との間に緻密な界面層が形成され、電子の授受が円滑に行われるため、充放電特性をより高めることができると推察される。また、活物質である層状構造体が、ジカルボン酸の酸素とＬｉ元素とが４配位を形成しており、非水系のイオン伝導媒体に溶けにくく、結晶構造を保つことができるため、充放電特性（特に充放電効率）をより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、Ｌｉ層がＬｉイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、負極は、充放電電位がリチウム金属基準で０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲を示すため、電池の作動電圧低下に伴う大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、リチウム金属の析出も抑制することができる。この層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。また、負極の集電体に用いられるアルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるため、集電体として好適に用いることができる。   In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the layered structure has a carboxylic acid-alkali metal structure. Further, in the etched aluminum current collector, the surface area of the oxide film is considered to increase due to the increase in the surface area due to the etching. In addition, it is considered that an oxygen-containing functional group contained in the carbon coat is present on the surface of the carbon-coated aluminum current collector. A dense interface layer between the layered structure and the current collector is obtained by the interaction between the carboxylic acid-alkali metal structure of the layered structure and the oxide film or oxygen-containing functional group on the surface of the current collector. It is presumed that the charge / discharge characteristics can be further improved because of the formation of the electrons and the smooth exchange of electrons. In addition, the layered structure which is an active material has a 4-coordination between the oxygen of the dicarboxylic acid and the Li element, and is difficult to dissolve in a non-aqueous ion conductive medium, so that the crystal structure can be maintained. It is assumed that the characteristics (particularly charge / discharge efficiency) can be further improved. In this layered structure, it is presumed that the organic skeleton layer functions as a redox site, and the Li layer functions as a Li ion storage site. In addition, since the negative electrode has a charge / discharge potential in the range of 0.5 V or more and 1.0 V or less on the basis of lithium metal, it can suppress a significant decrease in energy density due to a decrease in battery operating voltage. Precipitation can also be suppressed. This layered structure (crystalline organic / inorganic composite material) is presumed to improve charge / discharge characteristics. Moreover, since aluminum used for the current collector of the negative electrode is abundant and has excellent corrosion resistance, it can be suitably used as a current collector.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば上述した実施形態では、非水系二次電池として説明したが、非水系二次電池用電極としてもよい。   For example, in the above-described embodiment, the non-aqueous secondary battery has been described, but the non-aqueous secondary battery electrode may be used.

上述した実施形態では、正極活物質を含む正極合材が正極の集電体に形成され、負極活物質を含む負極合材が負極の集電体に形成された電極を一例として説明したが、正極活物質を含む正極合材が集電体の一方の面に形成され、負極活物質を含む負極合材が集電体の他方の面に形成された双極型電極としてもよい。即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、このアルカリ金属を吸蔵及び放出する上述の層状構造体を負極活物質層として含む負極合材と、一方の面に正極合材が形成され、且つ他方の面に負極合材が形成されており、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が高く、且つ負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属で形成された集電体と、を備えたものとしてもよい。こうすれば、正極及び負極の集電体を別の材料とする必要が無く、材料調達や正極、負極の造り分けなど製造工程における煩雑さをより低減することができ、二次電池の集電体の占める体積をより低減することができる。また、この双極型電極をイオン伝導媒体を介して複数積層させることにより、非水系二次電池を効率よく複数接続することができる。この双極型電極において、集電体は、エッチングされた表面及びカーボンコートされた表面の少なくとも一方の表面を負極合材が形成されている面に有するアルミニウム集電体である。この集電体は、正極合材が形成されている面についても、エッチングされた表面やカーボンコートされた表面を有していてもよい。なお、リチウム金属基準で０．２７Ｖでアルミニウムとリチウムとの合金化反応が生じてしまうため、リチウムを吸蔵放出する非水系二次電池の負極では、一般に、アルミニウム集電体以外の集電体が用いられる。本発明の層状構造体は、リチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で主として充放電反応する。したがって、負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属としてアルミニウム金属を用いることができる。なお、ここでは、充放電により吸蔵及び放出されるアルカリ金属がＬｉである場合について説明したが、ＮａやＫとしてもよい。 In the above-described embodiment, the positive electrode mixture containing the positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is formed on the negative electrode current collector as an example. A positive electrode mixture including a positive electrode active material may be formed on one surface of the current collector, and a negative electrode mixture including a negative electrode active material may be formed on the other surface of the current collector. That is, the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode mixture containing a positive electrode active material that occludes and releases alkali metal, and the above-described layered structure that occludes and releases this alkali metal as a negative electrode active material layer. A negative electrode composite material, a positive electrode composite material formed on one surface, and a negative electrode composite material formed on the other surface, the elution potential being higher than the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material, and the negative electrode active material And a current collector formed of a current collector metal having a lower alloying reaction potential with the alkali metal than the redox potential. In this way, there is no need to use separate current collectors for the positive electrode and the negative electrode, and it is possible to further reduce the complexity in the manufacturing process, such as material procurement and separate production of the positive electrode and the negative electrode. The volume occupied by the body can be further reduced. In addition, a plurality of non-aqueous secondary batteries can be efficiently connected by stacking a plurality of bipolar electrodes via an ion conductive medium. In this bipolar electrode, the current collector is an aluminum current collector having at least one of an etched surface and a carbon-coated surface on the surface where the negative electrode mixture is formed. The current collector may have an etched surface or a carbon-coated surface on the surface on which the positive electrode mixture is formed. In addition, since an alloying reaction between aluminum and lithium occurs at 0.27 V on the basis of lithium metal, current collectors other than aluminum current collectors are generally used in negative electrodes of non-aqueous secondary batteries that occlude and release lithium. Used. The layered structure of the present invention mainly undergoes charge / discharge reaction in the range of 0.7 V or more and 0.85 V or less on the basis of lithium metal. Therefore, aluminum metal can be used as a current collector metal having an alloying reaction potential with an alkali metal lower than the redox potential of the negative electrode active material. In addition, although the case where the alkali metal occluded and released by charging / discharging is Li has been described here, it may be Na or K.

この双極型電極において、正極合材は、本発明の非水系二次電池用負極活物質を負極に用いた場合に、作動可能な正極活物質を含むものとすればよい。正極合材は、上述した正極活物質を含むものとしてもよいが、例えば、一般式ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（但し０≦ｘ≦０．５である。）で表されるスピネル構造を有する正極活物質、及び一般式ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2（但し０≦ｙ≦０．５，より好ましくはｙ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表される層状構造を有する正極活物質、のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのスピネル型構造のもの、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの層状岩塩構造のものなどが挙げられる。このうち、スピネル構造のものが電池電圧をより高めることができ、より好ましい。この双極型電極において、正極合材が形成された正極側と負極合材が形成された負極側との平均充放電電位差が３．０Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上であることがより好ましい。例えば、層状構造体の負極活物質と上記層状構造を有する正極活物質とを用いると、平均充放電電位差を３．０Ｖ以上とすることができる。また、層状構造体の負極活物質と上記スピネル構造を有する正極活物質とを用いると、平均充放電電位差を４．０Ｖ以上とすることができる。 In this bipolar electrode, the positive electrode mixture may contain an operable positive electrode active material when the negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is used for the negative electrode. Positive electrode is also good to include the above-described positive electrode active material, for example, a general formula LiNi x Mn 2-x O 4 ( where 0 ≦ x ≦ 0.5.) Spinel structure represented by the cathode active material having, the general formula LiNi 1-y M y O 2 ( where 0 ≦ y ≦ 0.5, more preferably y ≦ 0.2, M is, Mg, Ti, Cr, Fe, Co, It is preferable that at least one of positive electrode active materials having a layered structure represented by Cu, Zn, Al, Ge, and Sn is included. Specifically, it has a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, and a layered rock salt structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2. And so on. Of these, the spinel structure is more preferable because it can increase the battery voltage. In this bipolar electrode, the average charge / discharge potential difference between the positive electrode side on which the positive electrode mixture is formed and the negative electrode side on which the negative electrode mixture is formed is preferably 3.0 V or more, and is preferably 4.0 V or more. More preferred. For example, when a negative electrode active material having a layered structure and a positive electrode active material having the above layered structure are used, the average charge / discharge potential difference can be set to 3.0 V or more. Further, when the negative electrode active material having a layered structure and the positive electrode active material having the spinel structure are used, the average charge / discharge potential difference can be set to 4.0 V or more.

上述した実施形態では、正極シートと、負極シートと、イオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池として説明したが（図２参照）、上記双極型電極である非水系二次電池用電極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池を複数接続して構成した組電池としてもよい。図３は、本発明の組電池３０の一例を示す模式図である。図３に示すように、組電池３０は、一端に負極集電端子３５を有し、他端に正極集電端子３６を有し、双極型電極３８とイオン伝導媒体３４とを複数積層した構造を有している。双極型電極３８は、集電体３１と、正極合材３２と、負極合材３３と、を備え、集電体３１には、一方の面に正極合材３２が形成され、他方の面に負極合材３３が形成されている。そして、隣り合う双極型電極３８の集電体３１と集電体３１との間には、正極合材３２、イオン伝導媒体３４、負極合材３３が順に配置されており、この配置により単電池３７が形成されている。このようにして、組電池３０は、集電体３１を共有した複数の単電池３７が複数積層した構造を有している。こうすれば、双極型電極３８を用いて、より効率的に複数の単電池３７を積層することができる。なお、非水系二次電池は、組電池３０としてもよいが、単電池３７としてもよい。   In the above-described embodiment, the non-aqueous secondary battery including the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the ion conductive medium has been described (see FIG. 2), but the non-aqueous secondary battery electrode is a bipolar electrode. And a non-aqueous secondary battery including a plurality of non-aqueous secondary batteries including alkali metal ions. FIG. 3 is a schematic view showing an example of the assembled battery 30 of the present invention. As shown in FIG. 3, the assembled battery 30 has a negative current collector terminal 35 at one end and a positive current collector terminal 36 at the other end, and has a structure in which a plurality of bipolar electrodes 38 and ion conductive media 34 are stacked. have. The bipolar electrode 38 includes a current collector 31, a positive electrode mixture 32, and a negative electrode mixture 33. The current collector 31 has a positive electrode mixture 32 formed on one surface and the other surface. A negative electrode mixture 33 is formed. A positive electrode mixture 32, an ion conductive medium 34, and a negative electrode mixture 33 are sequentially disposed between the current collector 31 and the current collector 31 of the adjacent bipolar electrode 38. 37 is formed. In this way, the assembled battery 30 has a structure in which a plurality of unit cells 37 sharing the current collector 31 are stacked. By so doing, it is possible to more efficiently stack the plurality of single cells 37 using the bipolar electrode 38. The non-aqueous secondary battery may be the assembled battery 30 or the single battery 37.

上述した、双極型電極（非水系二次電池用電極）及び双極型電極を備えた単電池や組電池では、集電体金属とアルカリ金属との合金化反応が抑制されるため、集電体の表裏に正極合材と負極合材とを形成することができる。このため、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が低く且つ負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が高い集電体金属を用いた双極型電極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池を効率よく複数接続することができる。したがって、高エネルギー密度を有する組電池（非水系二次電池）をより容易に実現することができる。なお、双極方電極及び組電池においても、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、ＬｉのほかＮａやＫとしてもよい。   In the above-described unit cell or assembled battery including the bipolar electrode (non-aqueous secondary battery electrode) and the bipolar electrode, the alloying reaction between the current collector metal and the alkali metal is suppressed. A positive electrode mixture and a negative electrode mixture can be formed on the front and back of the substrate. Therefore, a bipolar electrode using a current collector metal having a lower elution potential than the redox potential of the positive electrode active material and a higher alloying reaction potential with the alkali metal than the redox potential of the negative electrode active material; It is possible to efficiently connect a plurality of non-aqueous secondary batteries including an ion conductive medium that conducts metal ions. Therefore, an assembled battery (non-aqueous secondary battery) having a high energy density can be realized more easily. In the bipolar electrode and the assembled battery, the alkali metal contained in the alkali metal element layer may be Na or K in addition to Li.

以下では、まず、上述した層状構造体を用いた非水系二次電池における電極合材の配合比について、参考例として検討した。   Below, first, the compounding ratio of the electrode mixture in the non-aqueous secondary battery using the layered structure described above was examined as a reference example.

［参考例１〜１２］
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
層状構造体（電極活物質）としての２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（７）参照）の合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール(１００ｍＬ)を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物がとけた後に２，６−ナフタレンジカルボン酸(１．０ｇ)を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を合成した。 [Reference Examples 1 to 12]
(Synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate)
For the synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate (see formula (7)) as a layered structure (electrode active material), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH) are used as starting materials. • H 2 O) was used. Methanol (100 mL) was added to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stirred. After the lithium hydroxide monohydrate was dissolved, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (1.0 g) was added and stirred for 1 hour. After stirring, the solvent was removed, and a white powder sample was synthesized by drying at 150 ° C. for 16 hours under vacuum.

（Ｘ線回折測定）
合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。図４は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムのＸ線回折測定結果である。図４に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムは、空間群Ｐ２1/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていることから、図１に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、参考例１は、空間群Ｐ２1/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。 (X-ray diffraction measurement)
Powder X-ray diffraction measurement of the synthesized dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate was performed. The measurement was performed using CuKα rays (wavelength 1.54051Å) as radiation and using an X-ray diffractometer (RINT2200 manufactured by Rigaku). The measurement was performed using a single crystal monochromator of graphite for monochromatic X-rays, an applied voltage of 40 kV and a current of 30 mA, and an angle of 2θ = 10 ° to 90 ° at a scanning speed of 4 ° / min. Done in range. FIG. 4 is a result of X-ray diffraction measurement of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate. As shown in FIG. 4, dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate is (001), (111), (102), (112) when assuming monoclinic crystals belonging to the space group P21 / c. Since the peak appeared clearly, it was guessed that the layered structure which consists of a lithium layer and an organic frame | skeleton layer shown in FIG. 1 was formed. In addition, since Reference Example 1 is a monoclinic crystal belonging to the space group P21 / c , a structure in which oxygen and lithium of four different aromatic dicarboxylic acid molecules form a four-coordination, It is inferred that the interaction by the π-electron conjugated cloud works in the organic skeleton.

（塗工電極の作製）
合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７３．９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１３．０質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．２質量％、スチレンブタジエン共重合体(ＳＢＲ)（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）を７．８質量％の割合で混合し、これに分散剤としての水を適量添加して分散させてスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下、１２０℃で１２時間、乾燥を行った。 (Preparation of coated electrode)
73.9% by mass of the synthesized dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, 13.0% by mass of carbon black (Tokai Carbon, TB5500 (diameter: about 50 nm)) as the particulate carbon conductive material, carboxy which is a water-soluble polymer Methyl cellulose (CMC) (manufactured by Daicel Finechem, CMC Daicel 1120) was mixed in an amount of 5.2% by mass, and styrene butadiene copolymer (SBR) (manufactured by Nippon Zeon, BM-400B) in a ratio of 7.8% by mass. An appropriate amount of water as a dispersant was added to and dispersed in the slurry to obtain a slurry-like composite material. This slurry-like mixture was uniformly applied to a 10 μm thick copper foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was pressure-pressed and punched out to an area of 2.05 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode. Thereafter, drying was performed at 120 ° C. for 12 hours in an argon inert atmosphere.

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。 (Preparation of bipolar evaluation cell)
Non-aqueous electrolysis by adding lithium hexafluorophosphate to 1 mol / L to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:40:30. A liquid was prepared. Using the electrode as a working electrode, a lithium metal foil (thickness: 300 μm) as a counter electrode, a separator (manufactured by Toray Tonen) impregnated with the non-aqueous electrolyte was sandwiched between the two electrodes to produce a bipolar evaluation cell.

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１４ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）したのち、０．１４ｍＡで２．０Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作において、１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとし、１０回目の還元容量をＱ(10th)red、酸化容量をＱ(10th)oxiとした。そして、（Ｑ(1st)oxi／Ｑ(1st)red）×１００の式より初期効率を算出した。また、（Ｑ(10th)oxi／Ｑ(1st)oxi）×１００の式より１０サイクル後の容量維持率を算出した。また、最大容量は、１回目から１０回目の酸化容量のうち最大のものとした。 (Charge / discharge test)
Using the above bipolar evaluation cell, reduction (discharge) was performed at 0.14 mA to 0.5 V in a temperature environment of 20 ° C., and then oxidation (charge) was performed at 0.14 mA to 2.0 V. In this charge / discharge operation, the first reduction capacity is Q (1st) red, the oxidation capacity is Q (1st) oxi, the 10th reduction capacity is Q (10th) red, and the oxidation capacity is Q (10th) oxi. . Then, the initial efficiency was calculated from the equation of (Q (1st) oxi / Q (1st) red) × 100. Further, the capacity retention rate after 10 cycles was calculated from the formula of (Q (10th) oxi / Q (1st) oxi) × 100. The maximum capacity was the maximum of the first to tenth oxidation capacities.

［参考例２〜１２］
塗工電極の作成において、負極の構成を表１に示すものに変更した以外は、参考例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。なお、参考例１２では、繊維状導電材として、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、昭和電工製、ＶＧＣＦ（直径約１５０ｎｍ、長さ約１０〜２０μｍ））を用い、結着材としてポリフッ化ビニリデンをを用い、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。 [Reference Examples 2 to 12]
A cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the configuration of the negative electrode was changed to that shown in Table 1 in the preparation of the coated electrode, and a charge / discharge test was performed. In Reference Example 12, fibrous carbon (vapor-grown carbon fiber, manufactured by Showa Denko, VGCF (diameter: about 150 nm, length: about 10 to 20 μm)) is used as the fibrous conductive material, and polyfluoride is used as the binder. Vinylidene was used and N-methyl-2-pyrrolidone was used as a dispersant.

［結果と考察］
表１に、参考例１〜１２の、最大容量、初期効率及び容量維持率の結果を示す。また、図５〜７にＣＭＣの割合と最大容量、初期効率、容量維持率との関係を表すグラフを示す。表１より、ＣＭＣ系結着材を用いなかった参考例１０や、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた参考例１１、ＰＶｄＦ系結着材を用いた参考例１２に比べて、ＣＭＣ系結着材を２質量％以上８質量％以下の割合で用いた参考例１〜８では、最大容量、初期効率及び容量維持率の全てにおいて優れていることが分かった。この点について、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、参考例１〜８では電極合材全体が黒っぽく、活物質、導電材及び水溶性ポリマーが均一に混合しており集電体に密着していた。これに対し、参考例１０では、電極合材に白い部分と黒い部分とが混在しており、相分離していた。また、参考例１１や１２では、電極合材が集電体に密着していない部分が多く観察された。このことから、ＣＭＣ系結着材を適量用いた参考例１〜８では、ＣＭＣ系結着材を用いない参考例１０、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた参考例１１、ＰＶｄＦ系の結着材を用いた参考例１２よりも、活物質や導電材を均一に混合させて集電体に密着させる効果が高いため、電極内での不均一反応の発生を抑制することができ、充放電特性をより高めることができるものと推察された。また、図５，６より、電極中のＣＭＣが８．０質量％以下であれば、最大容量や初期効率をより高めることができることがわかった。また、図７より、電極中のＣＭＣが２．０質量％以上８．０質量％以下であれば、容量維持率をより高めることができることがわかった。なお、電極中のＣＭＣが１．９質量％である参考例９では、最大容量や初期効率は参考例１〜８と同等であるものの、容量維持率は参考例１〜８よりも１割以上低い値となった。よって、電極は、水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものとすることで、より良好な発現容量、初期効率、容量維持率を示すことがわかった。なお、上述した参考例１〜１２は、集電体が銅箔であり、本発明とは集電体が異なるため、参考例とした。しかし、本発明においても、電極合材の配合を参考例１〜８のような配合とすることで、参考例９〜１２のような配合とした場合よりも充放電特性をより高めることができると推察された。以下の実験例では、上述した参考例に基づき、実験例１〜３において、参考例１と同じ配合の電極合材を用いて実験を行った。 [Results and discussion]
Table 1 shows the results of the maximum capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of Reference Examples 1 to 12. Moreover, the graph showing the relationship between the ratio of CMC, maximum capacity | capacitance, initial efficiency, and a capacity | capacitance maintenance factor is shown in FIGS. From Table 1, the CMC-based binder is compared with Reference Example 10 in which the CMC-based binder is not used, Reference Example 11 in which the CMC-based binder is excessively used, and Reference Example 12 in which the PVdF-based binder is used. In Reference Examples 1 to 8 in which the dressing material was used at a ratio of 2% by mass or more and 8% by mass or less, it was found that all of the maximum capacity, the initial efficiency, and the capacity maintenance rate were excellent. In this regard, when the cross section of the electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM), in Reference Examples 1 to 8, the entire electrode mixture was blackish, and the active material, conductive material, and water-soluble polymer were uniformly mixed and collected. It was in close contact with the electrical body. On the other hand, in Reference Example 10, a white portion and a black portion were mixed in the electrode mixture, and phase separation occurred. In Reference Examples 11 and 12, many portions where the electrode mixture was not in close contact with the current collector were observed. Therefore, in Reference Examples 1 to 8 using an appropriate amount of the CMC binder, Reference Example 10 without using the CMC binder, Reference Example 11 using excessive CMC binder, and PVdF binder. Compared to Reference Example 12 using a dressing material, the active material and the conductive material are more uniformly mixed and closely adhered to the current collector, so that the occurrence of a heterogeneous reaction in the electrode can be suppressed. It was inferred that the discharge characteristics could be further improved. 5 and 6 show that the maximum capacity and the initial efficiency can be further increased if the CMC in the electrode is 8.0 mass% or less. Further, FIG. 7 shows that the capacity retention ratio can be further increased when the CMC in the electrode is 2.0 mass% or more and 8.0 mass% or less. In Reference Example 9 in which the CMC in the electrode is 1.9% by mass, the maximum capacity and initial efficiency are equivalent to those of Reference Examples 1 to 8, but the capacity retention rate is 10% or more than that of Reference Examples 1 to 8. The value was low. Therefore, it has been found that the electrode exhibits a better expression capacity, initial efficiency, and capacity retention rate by containing the water-soluble polymer in the range of 2 mass% to 8 mass%. In addition, since the current collector was a copper foil and the current collector was different from the present invention, the reference examples 1 to 12 described above were used as reference examples. However, also in the present invention, the charging / discharging characteristics can be further enhanced by setting the mixture of the electrode mixture as in Reference Examples 1 to 8 as compared with the case of Reference Examples 9 to 12. It was guessed. In the following experimental examples, experiments were performed using the electrode mixture having the same composition as in Reference Example 1 in Experimental Examples 1 to 3 based on the above-described Reference Example.

以下では、本発明の非水系二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。なお、実験例２〜５が本発明の実施例に相当し、実験例１，６が比較例に相当する。本発明は以下の実験例に限定されるものではない。   Below, the example which produced the non-aqueous secondary battery of this invention concretely is demonstrated as an experiment example. Experimental examples 2 to 5 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 1 and 6 correspond to comparative examples. The present invention is not limited to the following experimental examples.

［実験例１］ [Experimental Example 1]

（塗工電極の作製）
参考例１と同様に調整したスラリー状合材を１５μｍ厚さのアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下、３００℃で１２時間、焼成を行った。 (Preparation of coated electrode)
The slurry-like composite prepared in the same manner as in Reference Example 1 was uniformly applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 15 μm, and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was pressure-pressed and punched out to an area of 2.05 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode. Thereafter, baking was performed at 300 ° C. for 12 hours in an argon inert atmosphere.

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。 (Preparation of bipolar evaluation cell)
Lithium hexafluorophosphate is added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:40:30 so as to be 1 mol / L, thereby producing a non-aqueous electrolyte. did. Using the electrode as a working electrode, a lithium metal foil (thickness: 300 μm) as a counter electrode, a separator (manufactured by Toray Tonen) impregnated with the non-aqueous electrolyte was sandwiched between the two electrodes to produce a bipolar evaluation cell.

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０８５ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）した後、０．０８５ｍＡで１．５Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作の１回目の放電容量Ｑdisc(1st)に対する１回目の充電容量をＱc(1st)の比から初回充放電効率（％）を求め、１回目の放電容量Ｑdisc(1st)に対する2回目の放電容量Ｑdisc(2nd)の比から初回放電効率（％）を求めた。また、１０回目の充電容量をＱc(10th)とし、（Ｑc(10th)／Ｑc (1st)）×１００で求められる値を１０サイクル後の容量維持率（％）とした。 (Charge / discharge test)
Using the above bipolar evaluation cell, reduction (discharge) was performed at 0.085 mA to 0.5 V under a temperature environment of 20 ° C., and then oxidation (charge) was performed at 0.085 mA to 1.5 V. The first charge capacity with respect to the first discharge capacity Qdisc (1st) is obtained from the ratio of the first charge capacity Qdisc (1st) to the first charge capacity / discharge efficiency Qdisc (1st). The initial discharge efficiency (%) was determined from the ratio of the discharge capacity Qdisc (2nd). Further, the charging capacity at the 10th time was defined as Qc (10th), and the value obtained by (Qc (10th) / Qc (1st)) × 100 was defined as the capacity retention rate (%) after 10 cycles.

［実験例２］
塗工電極の作製において、集電体として表面をエッチングした２０μｍ厚さのアルミ箔 （日本蓄電器工業、２０Ｃ０５４）を用いた以外は実験例１と同じとした。 [Experiment 2]
The production of the coated electrode was the same as Example 1 except that a 20 μm-thick aluminum foil (Nippon Electric Storage Co., Ltd., 20C054) whose surface was etched was used as a current collector.

［実験例３］
塗工電極の作製において、集電体として表面にカーボンをコートした２０μｍ厚さのアルミ箔（昭和電工、ＳＤＸ−ＰＭ）を用いた以外は実験例１と同じとした。 [Experiment 3]
The production of the coated electrode was the same as in Experimental Example 1 except that a 20 μm thick aluminum foil (Showa Denko, SDX-PM) whose surface was coated with carbon was used as a current collector.

［実験例４］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを６３質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラックを１１質量％、繊維状炭素導電材としてカーボンファイバ（昭和電工、ＶＧＣＦ）を１５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＫＦポリマ）を１１質量％を混合し、分散剤としてＮメチルピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とし、集電体として陽極酸化処理により表面をエッチングした２０μｍ厚さのアルミ箔集電体を用いた以外は実験例１と同じとした。 [Experimental Example 4]
In the production of the coated electrode, 63 mass% of lithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, 11 mass% of carbon black as the particulate carbon conductive material, and 15 mass of carbon fiber (Showa Denko, VGCF) as the fibrous carbon conductive material %, 11% by mass of polyvinylidene fluoride (made by Kureha, KF polymer) is mixed as a binder, and an appropriate amount of N methylpyrrolidone is added and dispersed as a dispersing agent to form a slurry mixture, and an anodizing treatment as a current collector The same procedure as in Experimental Example 1 was performed except that a 20 μm thick aluminum foil current collector whose surface was etched by the above method was used.

［実験例５］
塗工電極の作製において、集電体として表面にカーボンをコートした２０μｍ厚さのアルミ箔を用いた以外は実験例４と同じとした。 [Experimental Example 5]
The production of the coated electrode was the same as Experimental Example 4 except that a 20 μm thick aluminum foil whose surface was coated with carbon was used as the current collector.

［実験例６］
塗工電極の作製において、集電体として１０μｍ厚さの銅箔を用いた以外は実験例４と同じとした。 [Experimental Example 6]
The production of the coated electrode was the same as Experimental Example 4 except that a 10 μm thick copper foil was used as the current collector.

図８〜１３に、それぞれ、実験例１〜６の１〜１０サイクル目の充放電曲線を示す。また、表２及び図１４〜１６に、実験例１〜６の初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率を示す。   8 to 13 show the charge and discharge curves of the first to tenth cycles of Experimental Examples 1 to 6, respectively. Table 2 and FIGS. 14 to 16 show the initial charge / discharge efficiency, the initial discharge efficiency, and the capacity retention rate of Experimental Examples 1 to 6.

集電体として銅を用いた実験例６に比べて、集電体としてアルミニウムを用いた実験例１〜５では初回充放電効率（図１４）、初回放電効率（図１５）、容量維持率（図１６）に優れていることが分かった。これはカルボン酸アニオン基（Ｒ−ＣＯＯ−）を有する層状構造体と、集電体として用いるアルミやエッチングアルミ表面に存在する酸化物（アルミナ等）、あるいはコートされたカーボンと、の間に相互作用が働き、その結果、効率的で電気化学的に有効な界面を形成することで初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率を向上させたものと推察された。   Compared to Experimental Example 6 using copper as the current collector, in Experimental Examples 1 to 5 using aluminum as the current collector, the initial charge / discharge efficiency (FIG. 14), the initial discharge efficiency (FIG. 15), and the capacity retention rate ( It was found to be excellent in FIG. This is because a layered structure having a carboxylate anion group (R-COO-) and an oxide (alumina, etc.) present on the surface of aluminum or etched aluminum used as a current collector, or coated carbon are mutually connected. It was speculated that the first charge / discharge efficiency, the first discharge efficiency, and the capacity retention rate were improved by forming an efficient and electrochemically effective interface.

集電体としてアルミニウムを用いた実験例１〜５のうち、結着材としてＣＭＣ及びＳＢＲを用いた実験例１〜３を比較すると、集電体として、エッチングアルミを用いた実験例２や、カーボンコートアルミを用いた実験例３で、充放電効率が良好であった。このことから、集電体は、アルミニウム集電体であるだけでなく、その一部にエッチングされた部位又はカーボンコートされた部位の少なくとも一方を有する必要があることが分かった。なお、結着材としてＰＶｄＦを用いたものでも、同様であると推察された。   Among experimental examples 1 to 5 using aluminum as the current collector, comparing experimental examples 1 to 3 using CMC and SBR as the binder, experimental example 2 using etching aluminum as the current collector, In Experimental Example 3 using carbon coated aluminum, the charge / discharge efficiency was good. From this, it has been found that the current collector is not only an aluminum current collector, but also needs to have at least one of a part etched or a carbon coated part. In addition, it was guessed that it was the same also using what used PVdF as a binder.

次に、結着材の種類について検討すると、結着材としてＣＭＣ及びＳＢＲを用いた実験例１〜３では、結着材としてＰＶｄＦを用いた実験例４，５よりも、初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率のいずれもが優れていた。こうした効果が得られた理由としては、層状構造体のカルボン酸−アルカリ金属構造と、結着材であるＣＭＣに含まれる含酸素官能基とが、集電体として用いるアルミやエッチングアルミ表面に存在する酸化物（アルミナ）、あるいはコートされたカーボンとの間に相互作用が存在し、その結果、効率的で電気化学的に有効な界面を形成することで初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率を向上させたためと推察された。このことから、結着材としてＣＭＣを含むことが好ましいことがわかった。   Next, when examining the type of the binder, in Experimental Examples 1 to 3 using CMC and SBR as the binder, the initial charge and discharge efficiency is higher than in Experimental Examples 4 and 5 using PVdF as the binder. Both the initial discharge efficiency and the capacity retention rate were excellent. The reason why such an effect was obtained is that the carboxylic acid-alkali metal structure of the layered structure and the oxygen-containing functional group contained in CMC as the binder exist on the surface of aluminum or etching aluminum used as a current collector. The initial charge / discharge efficiency, initial discharge efficiency, capacity by forming an efficient and electrochemically effective interface between the oxide (alumina) and the coated carbon. This is probably because the maintenance rate was improved. From this, it was found that it is preferable to contain CMC as the binder.

なお、実験例１〜６では、電極活物質として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（７）参照）を用いたが、特願２０１１−１１５０９３の記載より、電極活物質は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（式（８）参照）や、テレフタル酸ジリチウム（式（９）参照）など、式（１）で表されるものであればよいと推察された。特願２０１１−１１５０９３の実施例では、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムや、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム、テレフタル酸ジリチウム、これらにおけるリチウムをナトリウムとしたものが、非水系二次電池の電極活物質として使用可能であることが確認されている。   In Experimental Examples 1 to 6, dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate (see formula (7)) was used as the electrode active material. However, from the description in Japanese Patent Application No. 2011-115093, the electrode active material is 4,4. It was inferred that what is represented by formula (1) such as dilithium '-biphenyldicarboxylate (see formula (8)) or dilithium terephthalate (see formula (9)) may be used. In the examples of Japanese Patent Application No. 2011-115093, dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, dilithium 4,4′-biphenyldicarboxylate, dilithium terephthalate, and lithium in these as sodium are used for non-aqueous secondary batteries. It has been confirmed that it can be used as an electrode active material.

本発明は、電池産業の分野等に利用可能である。   The present invention can be used in the field of the battery industry and the like.

１０ 非水系二次電池、１１ 集電体、１２ 正極合材、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極合材、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子、３０ 組電池、３１ 集電体、３２ 正極合材、３３ 負極合材、３４ イオン伝導媒体、３５ 負極集電端子、３６ 正極集電端子、３７ 単電池、３８ 双極型電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Nonaqueous secondary battery, 11 Current collector, 12 Positive electrode mixture, 13 Positive electrode sheet, 14 Current collector, 17 Negative electrode mixture, 18 Negative electrode sheet, 19 Separator, 20 Electrolyte, 22 Cylindrical case, 24 Positive electrode terminal, 26 negative electrode terminal, 30 assembled battery, 31 current collector, 32 positive electrode composite material, 33 negative electrode composite material, 34 ion conduction medium, 35 negative electrode current collector terminal, 36 positive electrode current collector terminal, 37 single cell, 38 bipolar electrode.

Claims (12)

エッチングされた表面及びカーボンコートされた表面の少なくとも一方の表面を有するアルミニウム集電体と、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含み、前記集電体の前記表面に形成された電極合材と、
を備え、
前記電極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを、２質量％以上８質量％以下の範囲で含み、前記電極活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含み、繊維状でなく粒子状の導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含み、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含む、
非水系二次電池用電極。 An aluminum current collector having at least one of an etched surface and a carbon-coated surface;
An organic skeleton layer containing an aromatic compound that is a dicarboxylic acid anion having an aromatic ring structure; and an alkali metal element layer in which an alkali metal element coordinates to oxygen contained in the carboxylic acid anion to form a skeleton. An electrode mixture comprising a layered structure and formed on the surface of the current collector;
Equipped with a,
The electrode mixture includes a water-soluble polymer that is at least one of carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol in a range of 2% by mass to 8% by mass, and the electrode active material in a range of 70% by mass to 90% by mass. Including, in a range of 5% by mass to 15% by mass of a particulate conductive material instead of a fiber, and a styrene butadiene copolymer in a range of 8% by mass or less,
Electrode for non-aqueous secondary battery. 前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ２1/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池用電極。 2. The non-aqueous two-dimensional structure according to claim 1, wherein the layered structure is formed in a layer shape by π electron interaction of the aromatic compound and has a monoclinic crystal structure belonging to the space group P2 1 / c. Secondary battery electrode. 前記芳香族化合物は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用電極。 The electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the aromatic compound is a dicarboxylic acid anion having two or more aromatic ring structures. 前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記アルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。
The layered structure, and it said different dicarboxylic acids oxygen four and the alkali metal element of the anion is provided with a structure of the formula to form a 4-coordinate (1), in any one of claims 1 to 3 The electrode for non-aqueous secondary batteries as described.
前記有機骨格層は、次式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。
The electrode for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the organic skeleton layer is composed of an aromatic compound including a structure represented by the following formula (2).
前記有機骨格層は、次式（３）〜（５）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。
The said organic frame | skeleton layer is comprised with the aromatic compound containing the structure shown by following formula (3)-(5), The electrode for non-aqueous secondary batteries of any one of Claims 1-5 .
前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。 The organic framework layer comprises the aromatic one and the other of the carboxylate anion is bound to the diagonal positions of the aromatic ring of the dicarboxylic acid anion compound, any one of the claims 1-6 The electrode for non-aqueous secondary batteries as described in the item. 前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。 Alkali metal element contained in the alkali metal element layers are Li, nonaqueous secondary battery electrode according to any one of claims 1-7. 前記層状構造体は負極活物質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。 The electrode for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 8 , wherein the layered structure is a negative electrode active material. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極であって、
アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、
前記アルカリ金属を吸蔵及び放出する前記層状構造体を負極活物質層として含む負極合材と、
一方の面に前記正極合材が形成され、且つ他方の面に前記負極合材が形成された前記アルミニウム集電体と、
を備えた非水系二次電池用電極。 The electrode for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 9 ,
A positive electrode mixture containing a positive electrode active material that occludes and releases alkali metal;
A negative electrode mixture comprising the layered structure that occludes and releases the alkali metal as a negative electrode active material layer; and
The aluminum current collector in which the positive electrode mixture is formed on one surface and the negative electrode mixture is formed on the other surface;
An electrode for a non-aqueous secondary battery. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極の製造方法であって、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む電極合材を、前記集電体上に形成した後、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理する工程を含む、非水系二次電池用電極の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode for nonaqueous system rechargeable batteries given in any 1 paragraph of Claims 1-10,
A layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic compound which is a dicarboxylic acid anion having an aromatic ring structure, and an alkali metal element layer in which an alkali metal element coordinates to oxygen contained in the carboxylic acid anion to form a skeleton A non-aqueous secondary comprising a step of forming an electrode mixture containing a body and a conductive material on the current collector, followed by firing in an inert atmosphere at a temperature range of 250 ° C. to 450 ° C. Manufacturing method of battery electrode. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。 The electrode for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 10 ,
An ion conducting medium that conducts alkali metal ions;
A non-aqueous secondary battery comprising:
JP2014204825A 2014-10-03 2014-10-03 Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery Active JP6394253B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014204825A JP6394253B2 (en) 2014-10-03 2014-10-03 Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014204825A JP6394253B2 (en) 2014-10-03 2014-10-03 Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016076342A JP2016076342A (en) 2016-05-12
JP2016076342A5 JP2016076342A5 (en) 2017-12-14
JP6394253B2 true JP6394253B2 (en) 2018-09-26

Family

ID=55950010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014204825A Active JP6394253B2 (en) 2014-10-03 2014-10-03 Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6394253B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6756258B2 (en) * 2016-12-16 2020-09-16 株式会社豊田中央研究所 Power storage device
US20200335789A1 (en) * 2018-03-23 2020-10-22 Adeka Corporation Method for suppressing thermal runaway caused by internal short circuit
JP7207077B2 (en) * 2019-03-28 2023-01-18 株式会社豊田中央研究所 Electrode composition, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP7287307B2 (en) * 2020-02-12 2023-06-06 株式会社豊田中央研究所 Electrode active material, electricity storage device, and method for producing electrode active material
CN113394398A (en) * 2020-03-13 2021-09-14 本田技研工业株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and secondary battery
FR3115934B1 (en) * 2020-11-02 2022-10-07 Commissariat Energie Atomique ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR WITH BIPOLAR ARCHITECTURE COMPRISING, AS ACTIVE ELECTRODE MATERIAL, A MATERIAL COMMON TO ALL ELECTRODES
CN117321789A (en) * 2021-05-27 2023-12-29 松下知识产权经营株式会社 Electrode and battery

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2725786B2 (en) * 1987-07-06 1998-03-11 株式会社リコー Sheet-like electrode, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same
JP3733404B2 (en) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP4050024B2 (en) * 2001-09-26 2008-02-20 三星エスディアイ株式会社 Electrode material and manufacturing method thereof, electrode and battery
JP2003151536A (en) * 2001-11-16 2003-05-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP2006134684A (en) * 2004-11-05 2006-05-25 Sony Corp Negative electrode and battery
JP5151011B2 (en) * 2005-04-19 2013-02-27 日産自動車株式会社 Bipolar battery
JP2007234348A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2008098590A (en) * 2006-10-16 2008-04-24 Nippon Zeon Co Ltd Electrode for electrochemical device and electrochemical device using the same
JP5295664B2 (en) * 2007-07-12 2013-09-18 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery electrode and nonaqueous electrolyte battery
JP2009289534A (en) * 2008-05-28 2009-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd Electrode for all-solid lithium battery, all-solid lithium battery and apparatus
JP2012059488A (en) * 2010-09-08 2012-03-22 Panasonic Corp Negative electrode plate for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same
WO2012035648A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社日立製作所 Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5954179B2 (en) * 2010-10-21 2016-07-20 株式会社豊田中央研究所 Non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery including the same, and assembled battery
JP5348170B2 (en) * 2011-04-08 2013-11-20 株式会社豊田中央研究所 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP5728721B2 (en) * 2011-10-12 2015-06-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Heat-resistant lithium ion secondary battery
JP5897971B2 (en) * 2012-04-20 2016-04-06 株式会社豊田中央研究所 Electrode active material, electrode for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and method for producing electrode for non-aqueous secondary battery
JP2014026824A (en) * 2012-07-26 2014-02-06 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014149969A (en) * 2013-01-31 2014-08-21 Toshiba Corp Current collector for battery and battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016076342A (en) 2016-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5954179B2 (en) Non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery including the same, and assembled battery
JP6394253B2 (en) Non-aqueous secondary battery electrode, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
JP5348170B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP5897971B2 (en) Electrode active material, electrode for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and method for producing electrode for non-aqueous secondary battery
JP7028164B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6361599B2 (en) Power storage device
JP6258641B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011101987A1 (en) Lithium ion secondary battery and production method for same
JP6264157B2 (en) Nonaqueous secondary battery electrode and nonaqueous secondary battery
CN112313817A (en) Positive electrode material and secondary battery
JP2012174546A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018026497A (en) Manufacturing method of power storage device and pre-doping method of power storage device
JP2005281128A (en) Method for producing lithium-containing iron oxyhydroxide and nonaqueous electrolyte electrochemical cell using electrode containing lithium-containing iron oxyhydroxide obtained by the same
WO2019044491A1 (en) Electrode for electricity storage devices and method for producing same
JP2012174535A (en) Electrode active material, and metal secondary battery comprising negative electrode containing the electrode active material
JP2001176557A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6565323B2 (en) Non-aqueous secondary battery
JP6346733B2 (en) Electrode, non-aqueous secondary battery and electrode manufacturing method
WO2015132845A1 (en) All-solid-state battery
JP2016134218A (en) Lithium ion secondary battery
KR20200013200A (en) Positive active material, cathode and secondary battery comprising the same
JP5360860B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2013125465A1 (en) Positive electrode active material
US11201330B2 (en) Power storage device electrode, power storage device, and method of producing power storage device electrode
US20230137413A1 (en) Lithium secondary battery and method for using same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170612

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171031

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180417

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180607

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180731

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180813

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6394253

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150