JP2016134218A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、パソコン用の小型のものから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の動力源の他、大型電力貯蔵用蓄電システム、大規模災害時における電力供給用等の高容量の大型充放電電池、更に、スマートグリッドと言われる電力網を形成する変電所に用いられる超大型充放電電池に至るまで広く利用が期待されている。携帯用等の小型電子機器用リチウムイオン二次電池に求められる寿命は、１〜３年であるのに対し、大型リチウムイオン二次電池においては、１０年から２０年の長寿命化が求められ、更に、超大型リチウムイオン二次電池においては、寿命は少なくとも２５年から３０年に亘ることが求められる。携帯用等の小型電子機器用のリチウムイオン電池は、角型や円筒型電池が多く利用されているので、１〜３年の比較的に短い期間においては、リチウムイオン電池起因のガス発生は顕著ではないが、２５年から３０年に長寿命化が期待される超大型のラミネート型リチウムイオン電池では、その電池の保障期間に対して電池容量劣化の低下が小さいだけでなく、リチウムイオン二次電池から発生するガスが極力少ないことが重要になる。 Lithium ion secondary batteries can be used for portable electronic devices and personal computers, as well as power sources for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHV), etc. It is expected to be widely used in systems, large-capacity charge / discharge batteries for power supply in the event of large-scale disasters, and super-large charge / discharge batteries used in substations that form a power grid called a smart grid. Yes. The life required for lithium ion secondary batteries for portable electronic devices is 1 to 3 years, while large lithium ion secondary batteries are required to have a long life of 10 to 20 years. Furthermore, the super large lithium ion secondary battery is required to have a life span of at least 25 to 30 years. As lithium ion batteries for portable electronic devices such as rectangular and cylindrical batteries are widely used, gas generation due to lithium ion batteries is remarkable in a relatively short period of 1 to 3 years. However, the super large laminate type lithium ion battery, which is expected to have a long life from 25 to 30 years, has not only a small decrease in battery capacity deterioration for the warranty period of the battery, but also a secondary lithium ion battery. It is important that the gas generated from the battery is as small as possible.
リチウムイオン二次電池の基本的な構造は、それぞれ集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレータを介して対向して配置され、これらが電解液に浸漬されて外装体に収納されたものであり、電極活物質がリチウムイオンを可逆的に収蔵、放出することにより、充放電サイクルが行われる。 The basic structure of the lithium ion secondary battery is that each of a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on a current collector is interposed via a separator. They are arranged opposite to each other, and these are immersed in an electrolytic solution and housed in an outer package. The electrode active material reversibly stores and releases lithium ions, whereby a charge / discharge cycle is performed.
これまで保存特性の改善を目的とした二次電池が報告されている。特許文献１は、二次電池の電解液にスルホニル基を少なくとも２つ含む環式スルホン酸エステルを含有させることにより、負極表面に、充放電に伴う劣化を抑制する表面皮膜（Solid electrolyte interphase:ＳＥＩ皮膜）を形成できることを開示している。また、正極にマンガン酸化物を含む場合、マンガンの溶出を抑制し、負極表面にマンガンの付着を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の向上を図ったことが記載されている。特許文献２は、リチウムマンガンスピネルを用いた正極を、電解液中、放電状態において、予備的に熱処理することにより薄い不動態皮膜を正極および電解質界面に形成させ、Ｍｎ溶出を抑制することによって、クーロン効率および高温でのサイクル性と貯蔵特性が改善されたリチウムイオン二次電池を開示している。特許文献３は、充電およびその後のエージングにより、電解液に含有させた環状スルホン酸エステルを分解し正極上に硫黄含有保護被膜を形成し、高温での急速充放電サイクル寿命を向上させた二次電池を開示している。特許文献４は、正極に導電材としてカーボンナノチューブを含有させることにより、集電率を向上させレート特性やサイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池を開示している。特許文献５は、層状構造のニッケル酸リチウムを正極に含み、電解液中に鎖状のジスルホン酸エステルを含むことにより、放電特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を開示している。特許文献６は、正極が、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物と、導電材としてカーボンナノチューブとを含み、電解液がスルホン酸エステルを含有することにより充放電サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を開示している。 So far, secondary batteries have been reported for the purpose of improving storage characteristics. Patent Document 1 discloses a solid electrolyte interphase (SEI) that suppresses deterioration associated with charge and discharge on the negative electrode surface by including a cyclic sulfonic acid ester containing at least two sulfonyl groups in the electrolyte of a secondary battery. (Film) can be formed. In addition, when manganese oxide is included in the positive electrode, it is described that the charge and discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved by suppressing the elution of manganese and suppressing the adhesion of manganese to the negative electrode surface. Yes. Patent Document 2 discloses that a positive electrode using lithium manganese spinel is preliminarily heat-treated in an electrolytic solution in a discharge state to form a thin passive film on the positive electrode and the electrolyte interface, thereby suppressing Mn elution. Disclosed is a lithium ion secondary battery with improved coulomb efficiency and high temperature cycling and storage characteristics. Patent Document 3 discloses a secondary battery in which a cyclic sulfonic acid ester contained in an electrolytic solution is decomposed by charging and subsequent aging to form a sulfur-containing protective coating on the positive electrode, thereby improving a rapid charge / discharge cycle life at high temperatures. A battery is disclosed. Patent Document 4 discloses a lithium ion secondary battery in which a current collector is improved and rate characteristics and cycle characteristics are improved by including a carbon nanotube as a conductive material in a positive electrode. Patent Document 5 discloses a lithium ion battery having excellent discharge characteristics and cycle characteristics by including lithium nickelate having a layered structure in a positive electrode and including a chain disulfonate in an electrolytic solution. Patent Document 6 discloses a lithium ion secondary in which a positive electrode includes a lithium manganese oxide as a positive electrode active material and a carbon nanotube as a conductive material, and an electrolytic solution contains a sulfonic acid ester to improve charge / discharge cycle characteristics. A battery is disclosed.
層状構造のニッケル酸リチウム系複合酸化物を活物質として用いた正極は、充放電におけるリチウムイオンの放出、挿入に伴い、結晶中の歪による結晶構造の欠損により正極活物質の割れを伴う劣化が生じることが懸念されている。特に、高温環境においては、充放電を繰り返すことによりイオンの溶出が促進されて、電池容量が低下していくだけでなく、正極活材（正極活物質）の割れおよびこれに伴う導電パスの消滅により、電子抵抗が増加してしまうという課題があった。 A positive electrode using a layered lithium nickelate-based composite oxide as an active material is subject to deterioration accompanied by cracking of the positive electrode active material due to loss of crystal structure due to distortion in the crystal accompanying the release and insertion of lithium ions during charge and discharge. There is concern about what will happen. In particular, in a high temperature environment, elution of ions is promoted by repeated charge and discharge, and not only the battery capacity decreases, but also due to cracking of the positive electrode active material (positive electrode active material) and the disappearance of the conductive path associated therewith. There is a problem that the electronic resistance increases.
しかしながら、特許文献１〜６には、正極活物質として層状リチウムニッケル複合酸化物を含む二次電池の上記問題点を解決する方法は記載されていない。例えば、特許文献２では、熱処理することにより電解液を分解し正極ＳＥＩ皮膜を形成しているため、皮膜の形成を制御することが困難である。特許文献３では、正極活物質、初充電条件、エージング条件等を設定して、硫黄を含む保護被膜を形成しているが、酸化分解の反応率は十分ではなく、十分な保護被膜が形成できない。このように、層状のニッケル酸リチウム複合酸化物上に良質な正極のＳＥＩ皮膜を形成する技術は、未だ十分であるとはいえない。 However, Patent Documents 1 to 6 do not describe a method for solving the above-described problems of the secondary battery including the layered lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material. For example, in Patent Document 2, since the electrolytic solution is decomposed by heat treatment to form the positive electrode SEI film, it is difficult to control the formation of the film. In Patent Document 3, a positive electrode active material, initial charging conditions, aging conditions, etc. are set to form a protective film containing sulfur, but the reaction rate of oxidative decomposition is not sufficient, and a sufficient protective film cannot be formed. . Thus, it cannot be said that the technique for forming a good-quality positive electrode SEI film on the layered lithium nickelate composite oxide is still sufficient.
本発明は、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物系を用いたリチウムイオン二次電池の高温（例えば４５℃以上）での保存時の抵抗上昇倍率の低減を図り、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention aims to reduce the resistance increase ratio at the time of storage at a high temperature (for example, 45 ° C. or more) of a lithium ion secondary battery using a lithium nickel composite oxide system having a layered structure as a positive electrode active material, and has a long life. An object is to provide a lithium ion secondary battery.
本発明は以下の事項に関する。 The present invention relates to the following matters.
層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、
負極と、
スルホン酸エステルを含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。
A positive electrode comprising a positive electrode active material comprising a layered lithium nickel composite oxide and a vinylpyrrolidone-based polymer;
A negative electrode,
A lithium ion secondary battery having an electrolyte containing a sulfonate ester.
本発明により、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、高温環境下での使用における電子抵抗の上昇を抑制し、保存特性に優れた、長寿命なリチウム電池を提供することができる。 According to the present invention, in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material containing a layered lithium nickel composite oxide, an increase in electronic resistance in use under a high temperature environment is suppressed, and long-life lithium having excellent storage characteristics A battery can be provided.
本発明のリチウムイオン二次電池は、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、負極と、スルホン酸エステルを含む電解液とを備える。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material including a layered lithium nickel composite oxide and a positive electrode including a vinylpyrrolidone-based polymer, a negative electrode, and an electrolytic solution including a sulfonate ester.
本発明者らは、リチウムイオン二次電池が、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、スルホン酸エステルを含む電解液とを備えることにより、初期充放電時に、電解液に含まれるスルホン酸エステルが反応し、極めて効率よく正極表面にＳＥＩ皮膜を形成でき、且つ、正極上のＳＥＩ皮膜の抵抗を低くすることができることの知見を得て本発明を完成させるに至った。このＳＥＩ皮膜は、リチウムイオンの透過を阻害せず、正極活物質である層状リチウムニッケル複合酸化物の表面に長期に安定的に形成される。これは、電解液に含まれるスルホン酸エステルの皮膜形成反応が、ビニルピロリドン系ポリマーの存在下で顕著に促進され、ビニルピロリドン系ポリマーの言わば触媒作用によるものと考えられる。 The present inventors provide a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode active material containing a lithium nickel composite oxide having a layered structure and a vinylpyrrolidone polymer, and an electrolyte containing a sulfonate ester. As a result, the sulfonic acid ester contained in the electrolytic solution reacts during the initial charge and discharge, and the SEI film can be formed on the surface of the positive electrode very efficiently, and the resistance of the SEI film on the positive electrode can be reduced. The present invention has been completed. This SEI film does not inhibit the permeation of lithium ions and is stably formed over a long period on the surface of the layered lithium nickel composite oxide that is the positive electrode active material. This is presumably because the film formation reaction of the sulfonic acid ester contained in the electrolytic solution is remarkably accelerated in the presence of the vinylpyrrolidone-based polymer, which is due to the catalytic action of the vinylpyrrolidone-based polymer.
本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極表面のみならず正極表面にも低抵抗のＳＥＩ皮膜が形成される。ＳＥＩ皮膜は繰り返し充放電における電池の劣化を抑制し、特に高温環境下での使用における二次電池の電子抵抗の上昇を抑制する。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、保存性に優れ長寿命である。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, a low resistance SEI film is formed not only on the negative electrode surface but also on the positive electrode surface. The SEI film suppresses the deterioration of the battery during repeated charging and discharging, and suppresses the increase in the electronic resistance of the secondary battery particularly when used in a high temperature environment. Thereby, the lithium ion secondary battery of this invention is excellent in storage stability and is long life.
以下、本願発明の二次電池を構成する各要素について説明する。なお、本明細書においては、正極活物質または負極活物質のことを「活材」と記載することもある。 Hereafter, each element which comprises the secondary battery of this invention is demonstrated. In the present specification, the positive electrode active material or the negative electrode active material may be referred to as “active material”.
［正極］
正極は、正極活物質が正極結着剤により一体化され正極活物質層として正極集電体上に結着された構造を有するものとすることができる。正極活物質は、充電時に電解液中にリチウムイオンを放出し、放電時に電解液中からリチウムイオンを吸蔵するものである。
[Positive electrode]
The positive electrode can have a structure in which a positive electrode active material is integrated with a positive electrode binder and is bound on a positive electrode current collector as a positive electrode active material layer. The positive electrode active material releases lithium ions into the electrolyte during charging and occludes lithium ions from the electrolyte during discharge.
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としては層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（層状リチウムニッケル複合酸化物）を含む。具体的には、
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
で表される層状リチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。式（Ａ）中、ｘは０≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがより好ましい。
The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention includes a lithium nickel composite oxide (layered lithium nickel composite oxide) having a layered structure as a positive electrode active material. In particular,
Li y Ni (1-x) M x O 2 (A)
(However, 0 ≦ x <1, 0 <y ≦ 1.20, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti and B.)
It is preferable that the layered lithium nickel complex oxide represented by these is included. In the formula (A), x is preferably 0 ≦ x ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ x ≦ 0.3.
層状リチウムニッケル複合酸化物である正極活物質として、具体的にはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＡｌｘＯ２（０＜ｘ≦０．１０，０＜ｙ≦０．２０）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）及びＬｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）を用いるのがより好ましい。 Specifically, as the positive electrode active material which is a layered lithium nickel composite oxide, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 1-xy Co y Al x O 2 (0 <x ≦ 0.10, 0 <Y ≦ 0.20), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , Li [Ni x Li (1 / 3-2x / 3) Mn ( 2 / 3-x / 3) ] O 2 (0 <x ≦ 0.5) and Li [Ni x Co 1-2x Mn x ] O 2 (0 <x ≦ 0.5) are more preferable.
正極活物質としての層状リチウムニッケル複合酸化物は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The layered lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
また、正極活物質は、層状リチウムニッケル複合酸化物に加え、他の正極活物質を含んでもよい。他の正極活物質として、例えばスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有する化合物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。層状リチウムニッケル複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを正極活物質として併用すると、低コストで安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本実施形態においては、正極活物質の総質量中の層状リチウムニッケル複合酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。 In addition to the layered lithium nickel composite oxide, the positive electrode active material may include other positive electrode active materials. Examples of other positive electrode active materials include lithium manganese composite oxide having a spinel structure, compounds having an olivine structure such as LiFePO 4 , LiMnO 2 , LixMn 2 O 4 (0 <x <2), Li 2 MnO 3, and the like. It is done. When a layered lithium nickel composite oxide and a lithium manganese composite oxide having a spinel structure are used in combination as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery excellent in safety can be obtained at low cost. In the present embodiment, the content of the layered lithium nickel composite oxide in the total mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably, it may be 100% by mass.
上記層状リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径としては、例えば、１〜３０μｍとすることができる。 As an average particle diameter of the said layered lithium nickel complex oxide, it can be 1-30 micrometers, for example.
本実施形態において、正極は、ビニルピロリドン系ポリマーを含む。ビニルピロリドン系ポリマーを含む正極を用いることにより、ＳＥＩ皮膜の形成が促進され、かつ、ＳＥＩ皮膜の抵抗を低くすることができる。 In the present embodiment, the positive electrode includes a vinyl pyrrolidone-based polymer. By using a positive electrode containing a vinylpyrrolidone-based polymer, formation of an SEI film can be promoted, and the resistance of the SEI film can be reduced.
ビニルピロリドン系ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単量体が重合して形成される構造を有する構造単位（以下、「ビニルピロリドン単位」ということがある。）を含む重合体である。ビニルピロリドン系ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単量体の単独重合体であってもよく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単量体とそれ以外の任意の単量体との共重合体であってもよい。 The vinyl pyrrolidone-based polymer is a polymer including a structural unit having a structure formed by polymerizing an N-vinyl-2-pyrrolidone monomer (hereinafter sometimes referred to as “vinyl pyrrolidone unit”). The vinylpyrrolidone-based polymer may be a homopolymer of N-vinyl-2-pyrrolidone monomer, or a copolymer of N-vinyl-2-pyrrolidone monomer and any other monomer. It may be.
ビニルピロリドン系ポリマーは、ビニルピロリドン単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。例えば、ビニルピロリドン系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位を含んでいてもよい。 The vinylpyrrolidone-based polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the vinylpyrrolidone unit. For example, the vinyl pyrrolidone polymer may contain a unit based on a (meth) acrylic acid ester monomer.
（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth) acrylate monomers corresponding to units based on (meth) acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t- Acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Chill methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate. Moreover, a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
ビニルピロリドン系重合体において、ビニルピロリドン単位の割合は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。 In the vinylpyrrolidone polymer, the proportion of vinylpyrrolidone units is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and 100% by weight. May be.
ビニルピロリドン系ポリマーとしては、単独重合体であるポリビニルピロリドンが特に好ましい。ポリビニルピロリドンは、ＮＭＰ溶媒や水系溶媒にも適用できるので特に有用である。 As the vinyl pyrrolidone polymer, polyvinyl pyrrolidone which is a homopolymer is particularly preferable. Polyvinylpyrrolidone is particularly useful because it can be applied to NMP solvents and aqueous solvents.
ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマーは、特に限定はされないが、Ｋ値が２７以上が好ましく、また、９２以下が好ましく、８８以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。以下、Ｋ値について、ポリビニルピロリドンを例に説明するが、これに限定されず、ポリビニルピロリドン以外のビニルピロリドン系ポリマーにも適用される。Ｋ値が２７以上９２以下であるポリビニルピロリドンは、正極活物質表面へのＳＥＩ皮膜形成を促進する効果と、形成したＳＥＩ皮膜の抵抗を低下させる効果が大きい。このようなポリビニルピロリドンを正極活物質層に含有させ、且つ、電解液中に含まれるスルホン酸エステルを反応させると、正極活物質上に低抵抗なＳＥＩ皮膜を効果的に形成することができ、さらに正極活物質である層状リチウムニッケル複合酸化物の割れや劣化を抑制する効果、ガス発生を抑制する効果が顕著に得られる。 The vinyl pyrrolidone polymer such as polyvinyl pyrrolidone is not particularly limited, but the K value is preferably 27 or more, preferably 92 or less, more preferably 88 or less, and even more preferably 70 or less. Hereinafter, the K value will be described using polyvinyl pyrrolidone as an example, but the present invention is not limited to this, and the present invention is also applicable to vinyl pyrrolidone polymers other than polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl pyrrolidone having a K value of 27 or more and 92 or less has a great effect of promoting the formation of an SEI film on the surface of the positive electrode active material and an effect of reducing the resistance of the formed SEI film. When such a polyvinyl pyrrolidone is contained in the positive electrode active material layer and the sulfonic acid ester contained in the electrolyte is reacted, a low resistance SEI film can be effectively formed on the positive electrode active material, Furthermore, the effect which suppresses the crack and deterioration of the layered lithium nickel composite oxide which is a positive electrode active material, and the effect which suppresses gas generation are acquired notably.
Ｋ値が低すぎるポリビニルピロリドンを用いると、正極活物質間への電解液の浸透が不十分となり、リチウムイオンの吸蔵放出を阻害されてしまい、リチウムイオンの出入りに対して抵抗成分となってしまう場合がある。また、Ｋ値が高すぎるポリビニルピロリドンを用いると、正極ＳＥＩ皮膜が厚くなり、リチウム電池の組み立て工程において、正極活物質層中への電解液の注入に長時間を要する場合がある。また、詳しい理由は解明できてはいないが、Ｋ値が高すぎると、正極上のＳＥＩ皮膜の形成効率が低下してしまう場合がある。ポリビニルピロリドンのＫ値は、粘性の特性値であるが、粘度が高いＫ値のビニルピロリドン系ポリマーを用いると、スラリー粘度が高くなり過ぎることで、ポリビニルピロリドンが正極表面に凝集してしまい、ポリビニルピロリドンの被覆率が低下してしまうことが要因とも考えられる。 When polyvinylpyrrolidone having a K value that is too low is used, penetration of the electrolyte solution between the positive electrode active materials becomes insufficient, and occlusion / release of lithium ions is hindered, resulting in a resistance component against the entry and exit of lithium ions. There is a case. If polyvinyl pyrrolidone having a K value that is too high is used, the positive electrode SEI film becomes thick, and it may take a long time to inject the electrolytic solution into the positive electrode active material layer in the assembly process of the lithium battery. Moreover, although the detailed reason has not been elucidated, when the K value is too high, the formation efficiency of the SEI film on the positive electrode may be lowered. The K value of polyvinyl pyrrolidone is a characteristic value of viscosity. However, when a vinyl pyrrolidone polymer having a high K value is used, the slurry viscosity becomes too high, causing polyvinyl pyrrolidone to aggregate on the surface of the positive electrode. It is also considered that the pyrrolidone coverage is reduced.
なお、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマーのＫ値は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記に示すＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算される値である。ビニルピロリドン系ポリマーの前記Ｋ値はビニルピロリドンの重合時間によって制御できる。市販品のポリビニルピロリドンはグレードによってそれぞれ固有のＫ値を有しており、Ｋ値が規定されている。 The K value of vinyl pyrrolidone polymers such as polyvinyl pyrrolidone is a viscosity characteristic value that correlates with the molecular weight, and is calculated by applying the relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the Fikentscher equation shown below. Is the value to be The K value of the vinylpyrrolidone polymer can be controlled by the polymerization time of vinylpyrrolidone. Commercially available polyvinylpyrrolidone has a unique K value depending on the grade, and the K value is defined.
ビニルピロリドン系ポリマーの含有量は、正極活物質の質量に対し、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．５質量％であることがより好ましく、０．０２〜1．０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the vinylpyrrolidone-based polymer is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material. More preferably, it is 02-1.0 mass%.
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質層に導電材を含むことが好ましい。導電材としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンナノホーン、板状黒鉛等が挙げられ、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。正極活物質層に導電材を含むことにより、充放電に伴う層状リチウムニッケル複合酸化物の割れによる導電パスの欠損を抑制することができ、この効果はカーボンナノチューブを用いるとより顕著に得られる。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention preferably includes a conductive material in the positive electrode active material layer. Examples of the conductive material include carbon nanotubes, carbon black, carbon nanohorns, plate-like graphite, and the like, and preferably includes carbon nanotubes. By including a conductive material in the positive electrode active material layer, loss of a conductive path due to cracking of the layered lithium nickel composite oxide accompanying charge / discharge can be suppressed, and this effect can be obtained more significantly when carbon nanotubes are used.
正極活物質層中の導電材の含有量は、正極活物質の質量に対し、０．０１〜７質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。導電材は、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。 The content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 0.01 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material. . A conductive material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンは炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートから形成された炭素材料であり、二次電池において導電材として機能する。 Carbon nanotubes and carbon nanohorns are carbon materials formed from planar graphene sheets having a carbon six-membered ring, and function as conductive materials in secondary batteries.
カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成した単層又は同軸状の多層構造を有するものであれば良いが、多層のものが好ましい。また、円筒状のカーボンナノチュ−ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものが好ましい。カーボンナノチューブの最外円筒の直径は、例えば、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。 The carbon nanotube may be any carbon nanotube having a single-layer or coaxial multilayer structure in which a planar graphene sheet having a six-membered ring of carbon is formed in a cylindrical shape, but is preferably a multilayer. Further, both ends of the cylindrical carbon nanotube may be open, but are preferably closed with a hemispherical fullerene containing a 5-membered or 7-membered carbon ring. The diameter of the outermost cylinder of the carbon nanotube is preferably 0.5 nm or more and 50 nm or less, for example.
上記カーボンナノチューブは、限定されないが、ラマン分光測定から得られる平均Ｄ／Ｇ比が０．２以上、０．９５以下であることが好ましい。ラマン分光測定により得られる平均Ｄ／Ｇ比が上記範囲のカーボンナノチューブを用いることにより、初期充放電において適切なＳＥＩ皮膜を形成することができ、抵抗上昇を抑制できるので、電池を長寿命化にさせることができる。平均Ｄ／Ｇ比が０．９５を超えると、カーボンナノチューブの表面の結晶性が低く、触媒機能が低下し、正極表面に安定したＳＥＩ皮膜が形成されにくいことがあり、０．２未満であると、正極上に形成されるＳＥＩ皮膜に緻密性、安定性のばらつきが生じ、充放電サイクル特性が低下することがある。ラマン分光測定による平均Ｄ／Ｇ比は、より好ましくは、０．２５以上、０．８以下であり、更に好ましくは、０．３以上、０．６以下である。 Although the said carbon nanotube is not limited, It is preferable that the average D / G ratio obtained from a Raman spectroscopic measurement is 0.2 or more and 0.95 or less. By using carbon nanotubes with an average D / G ratio in the above range obtained by Raman spectroscopy measurement, an appropriate SEI film can be formed in the initial charge and discharge, and the increase in resistance can be suppressed. Can be made. When the average D / G ratio exceeds 0.95, the crystallinity of the surface of the carbon nanotube is low, the catalytic function is lowered, and a stable SEI film may not be easily formed on the positive electrode surface, and is less than 0.2. In addition, the SEI film formed on the positive electrode may vary in denseness and stability, and the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate. The average D / G ratio by Raman spectroscopy is more preferably 0.25 or more and 0.8 or less, and further preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
ラマン分光測定は、カーボン材料の表面の結晶性を評価するのによく用いられる手法の一つである。グラファイトのラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０〜１６００cm−１付近）と面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）が観測される。これらのピーク強度を、それぞれ、ＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＤ／ＩＧが低いほど黒鉛化度が高いことを意味する。カーボンナノチューブの円周面内振動モードに対応するＧバンドのピーク強度ＩＧと円周面内の欠陥に由来したＤバンドのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧ比（Ｄ／Ｇ比と称す。）は、主に熱処理温度で制御できることが知られており、比較的高い熱処理温度ではＤ／Ｇ比が小さく、低い熱処理温度ではＤ／Ｇ比が大きくなる。 Raman spectroscopy is one of the methods often used to evaluate the crystallinity of the surface of a carbon material. As a Raman band of graphite, a G band (near 1580 to 1600 cm −1 ) corresponding to the in-plane vibration mode and a D band (near 1360 cm −1 ) derived from in-plane defects are observed. These peak intensities, respectively, when the I G and I D, which means a high degree of graphitization lower the peak intensity ratio I D / I G. Referred to as the ratio I D / I G ratio (D / G ratio of the peak intensity ID of D band derived from the defect of the peak intensity IG and circumferential plane of G band corresponding to the circumferential plane vibration modes of the carbon nanotube. ) Is known to be mainly controllable by the heat treatment temperature, the D / G ratio is small at a relatively high heat treatment temperature, and the D / G ratio is large at a low heat treatment temperature.
カーボンナノチューブのアスペクト比は、１００以上９００以下であることが好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比は、カーボンナノチューブの直径に対する長さの比である。カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上であれば、カーボンナノチューブの正極活物質の被覆が容易となり、正極活物質同士を導通させることができ、９００以下であれば、正極活物質の被覆工程において作業性の低下を抑制することができ、また、分散性の低下を抑制し、スラリー作製時の高粘度化を抑制することができる。カーボンナノチューブのアスペクト比は、より好ましくは１５０以上、７００以下、更に好ましくは２００以上、５００以下である。 The aspect ratio of the carbon nanotube is preferably 100 or more and 900 or less. The aspect ratio of the carbon nanotube is the ratio of the length to the diameter of the carbon nanotube. If the aspect ratio of the carbon nanotube is 100 or more, it becomes easy to coat the positive electrode active material of the carbon nanotube, and the positive electrode active material can be electrically connected to each other, and if it is 900 or less, workability in the coating process of the positive electrode active material. In addition, it is possible to suppress a decrease in the viscosity, suppress a decrease in dispersibility, and suppress an increase in viscosity at the time of slurry preparation. The aspect ratio of the carbon nanotube is more preferably 150 or more and 700 or less, still more preferably 200 or more and 500 or less.
カーボンナノチューブの比表面積は４０ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。一般的にカーボンナノチューブの直径と比表面積には、直径が小さくなると比表面積が大きくなるという関係がある。比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、カーボンナノチューブの直径が小さいカーボンナノチューブが多数存在することになり、正極活材の表面の導電ネットワークを強固に形成することできるので、活材の割れに伴う導電パスの消滅を抑制することができる。一方、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であれば、カーボンナノチューブの直径が大きいカーボンナノチューブが存在することになり正極活物質と正極活物質の間の比較的に長い導電パスを形成することができる。このようなカーボンナノチューブは繊維状であるため、従来使用されていた比表面積が８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇのケッチェンブラックや、４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのアセチレンブラックやカーボンブラック等の粒子状の導電材と比較して、正極活物質層を効率よく被覆し、導電助材としても良好な特性を有する。 The specific surface area of the carbon nanotube is preferably 40 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less. In general, there is a relationship between the diameter and the specific surface area of the carbon nanotube that the specific surface area increases as the diameter decreases. If the specific surface area is 2000 m 2 / g or less, a large number of carbon nanotubes having a small diameter are present, and a conductive network on the surface of the positive electrode active material can be firmly formed. The disappearance of the accompanying conductive path can be suppressed. On the other hand, if the specific surface area is 40 m 2 / g or more, carbon nanotubes having a large diameter are present, and a relatively long conductive path can be formed between the positive electrode active material and the positive electrode active material. . Since such carbon nanotubes are fibrous, and Ketjen black ratio has been conventionally used surface area 800m 2 / g~1300m 2 / g, acetylene black and carbon black 40m 2 / g~100m 2 / g Compared with a particulate conductive material such as the above, the positive electrode active material layer is efficiently coated and has good characteristics as a conductive additive.
カーボンナノホーンは、単一では一枚のグラファイトシートが直径２ｎｍ〜４ｎｍ程度の円筒状に丸まり、その先端部が先端角約２０°の円錐状となった形状を有している。カーボンナノホーンは１次粒子の状態では、５０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有するのが好ましい。１次粒子が集合することで形成された２次粒子の大きさについてみると、カーボンナノホーンの２次粒子は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。また、カーボンナノホーンの比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、かつ４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 A single carbon nanohorn has a shape in which a single graphite sheet is rounded into a cylindrical shape having a diameter of about 2 nm to 4 nm, and a tip portion thereof has a conical shape with a tip angle of about 20 °. The carbon nanohorn preferably has a diameter of 50 nm to 100 nm in the state of primary particles. In terms of the size of the secondary particles formed by the aggregation of the primary particles, the carbon nanohorn secondary particles are preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm. The specific surface area of the carbon nanohorn 200 meters 2 / g or more, and is preferably 450 m 2 / g or less.
板状黒鉛の形状は、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。ＳＥＭ画像において、黒鉛の短軸と長軸の比（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）が０．２以下の場合は板状の形状と判断することができる。なお、板状黒鉛の（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であるのが良い。 The shape of the plate-like graphite can be confirmed by SEM (scanning microscope) observation. In the SEM image, when the ratio of the short axis to the long axis of graphite (short axis; length in c-axis direction) / (long axis; length in a-axis direction) is 0.2 or less, it is determined as a plate-like shape. can do. The (graphite axis; length in the c-axis direction) / (major axis; length in the a-axis direction) of the plate-like graphite is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. .
正極中の正極活物質層の一態様として、導電材として、カーボンナノチューブに加え、カーボンブラック、カーボンナノホーンおよび板状黒鉛から得らればれる一種以上を含んでもよい。 As one mode of the positive electrode active material layer in the positive electrode, the conductive material may include one or more kinds obtained from carbon black, carbon nanohorn, and plate-like graphite in addition to carbon nanotubes.
上記正極活物質層は、導電材として、カーボンナノチューブと共に板状黒鉛を含有していてもよい。カーボンナノチューブと板状黒鉛を混合した場合、球状または塊状の正極活物質間に適度な隙間を作ることができる。このため、電解液流路が形成されやすくリチウムイオンの移動が容易になるばかりでなく、カーボンナノチューブがその内部に電解液を保持する機能を有するため、充放電サイクル中の電解液枯渇も抑制でき、急激な抵抗上昇も抑制される。また、板状黒鉛のエッジ面の一部が層状ニッケル酸リチウム複合酸化物の表面に接している場合は、特に導電性が良好になるため、容量が大きく保存特性も良好になる。板状黒鉛の正極活物質層中の含有量としては、例えば、０．５〜５質量％を挙げることができる。 The positive electrode active material layer may contain plate-like graphite together with carbon nanotubes as a conductive material. When carbon nanotubes and plate-like graphite are mixed, an appropriate gap can be formed between the spherical or massive positive electrode active materials. For this reason, not only is the electrolyte channel easily formed, the movement of lithium ions is facilitated, but also the carbon nanotubes have the function of holding the electrolyte therein, so that electrolyte depletion during the charge / discharge cycle can also be suppressed. A sudden increase in resistance is also suppressed. Further, when a part of the edge surface of the plate-like graphite is in contact with the surface of the layered lithium nickelate composite oxide, the conductivity is particularly good, so that the capacity is large and the storage characteristics are also good. As content in the positive electrode active material layer of plate-like graphite, 0.5-5 mass% can be mentioned, for example.
正極活物質層中にカーボンナノチューブとカーボンブラックを混合した場合、正極活物質間に、比較的大きな導電ネットワークを形成できる。このため、層状リチウムニッケル複合酸化物の活材の割れに伴う導電パスの消失の抑制には有効となる。カーボンブラックの正極活物質層中の含有量としては、例えば、０．１〜５質量％が好ましい。 When carbon nanotubes and carbon black are mixed in the positive electrode active material layer, a relatively large conductive network can be formed between the positive electrode active materials. For this reason, it becomes effective for suppression of the loss | disappearance of the conductive path accompanying the crack of the active material of layered lithium nickel composite oxide. As content in the positive electrode active material layer of carbon black, 0.1-5 mass% is preferable, for example.
上記正極活物質及び必要により導電材等を一体として正極集電体上に正極活物質層として形成するための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジレンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。有機系の結着剤の溶媒としては、Ｎ-メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。また、ＳＢＲ系のような水系の結着剤では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を併用することができる。結着剤の含有量は、正極活物質に対し１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜６質量％であることがより好ましい。結着剤の含有量が上記範囲内であれば、充分な結着力を得て、且つ、リチウムイオンの透過の阻害による電荷移動抵抗の増加や、電池容量の低下を抑制できる。 As the binder for forming the positive electrode active material and, if necessary, the conductive material as a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic Examples thereof include a polymer, polyimide, and polyamideimide. As a solvent for the organic binder, N-methyl-2pyrrolidone (NMP) is preferable. In addition, in an aqueous binder such as SBR, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be used in combination. The content of the binder is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the positive electrode active material, and more preferably 2% by mass to 6% by mass. If the content of the binder is within the above range, a sufficient binding force can be obtained, and an increase in charge transfer resistance due to inhibition of lithium ion permeation and a decrease in battery capacity can be suppressed.
正極集電体は、結着剤により正極活物質及び必要に応じて導電材等を一体とした正極活物質層を支持し、外部端子等との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、アルミニウム箔等を使用することができる。 The positive electrode current collector must have a conductivity that supports a positive electrode active material layer in which a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and the like are integrated with a binder, and enables conduction with an external terminal or the like. An aluminum foil or the like can be used.
［負極］
負極は、負極活物質が負極結着剤により一体化され負極活物質層として負極集電体上に結着された構造を有するものとすることができる。
[Negative electrode]
The negative electrode may have a structure in which a negative electrode active material is integrated with a negative electrode binder and bound on a negative electrode current collector as a negative electrode active material layer.
負極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中から吸蔵し、放電時に電解液中へリチウムイオンを放出するものであれば、何れのものでも用いることができる。具体的には、天然黒鉛、石炭および石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる結晶性の人造黒鉛、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン等の炭素材料を使用することができる。また、ケイ素や酸化ケイ素等のケイ素材料や、リチウムと合金を形成することができる金属、例えば、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンや、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム等を用いることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物は、これに含まれる金属と共に用いられると、充放電時に異なる電位でリチウムイオンの吸蔵放出が行われ、負極活物質層の急激な体積変化を抑制できることから、好ましい。 Any negative electrode active material can be used as long as it absorbs lithium ions from the electrolyte during charging and releases lithium ions into the electrolyte during discharging. Specifically, carbon such as amorphous carbon obtained by heat treatment of crystalline artificial graphite obtained by heat treatment of natural graphite, coal, petroleum pitch, etc. at high temperature, coal, petroleum pitch coke, acetylene pitch coke, etc. Material can be used. Also, silicon materials such as silicon and silicon oxide, and metals that can form alloys with lithium, such as aluminum, lead, tin, indium, bismuth, silver, barium, calcium, mercury, palladium, platinum, tellurium, zinc Lanthanum and metal oxides such as aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and lithium oxide can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the metal oxide be used together with the metal contained therein because lithium ions are occluded and released at different potentials during charging and discharging, and a rapid volume change of the negative electrode active material layer can be suppressed.
また負極活物質である黒鉛の形状は、球状または塊状であることが好ましい。このような形状の黒鉛を用いると、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向に向いているため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われることと、活物質間に電解液が浸透する空隙ができやすいため、高出力特性に優れるからである。 The shape of graphite as the negative electrode active material is preferably spherical or massive. When graphite of such a shape is used, since the orientation of the crystal is directed in various directions even after the rolling process at the time of electrode preparation, the lithium ions move smoothly between the electrodes, and between the active materials. This is because the voids through which the electrolyte solution permeates are easily formed, so that the high output characteristics are excellent.
なお、負極活物質である黒鉛の形状が球状または塊状であることは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。負極活物質のＳＥＭ画像においては、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状また塊状の形状と判断することができる。負極活物質の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのがよい。 In addition, it can confirm by SEM (scanning microscope) observation that the shape of the graphite which is a negative electrode active material is spherical or lump. In the SEM image of the negative electrode active material, the ratio is the ratio of the length in the short axis direction (length in the shortest direction) to the length in the long axis direction (length in the longest direction) (short axis). When (/ major axis) is larger than 0.2, it can be determined as a spherical or massive shape. The (minor axis) / (major axis) of the negative electrode active material is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
球状の黒鉛は、鱗片状の黒鉛を原料として製造され、鱗片状黒鉛が折り畳まれて球形化した構造を有している。このため、球状の黒鉛には片理が観察され、片理が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有している。また、球状の黒鉛の破断面には、空隙が観察される。一方、塊状の黒鉛においては、片理は観察されず、均質な形状を有している。 Spherical graphite is manufactured using scaly graphite as a raw material, and has a structure in which scaly graphite is folded into a spherical shape. For this reason, a cut is observed in the spherical graphite, and it has a cabbage-like appearance in which the cut is directed in various directions. In addition, voids are observed on the fracture surface of the spherical graphite. On the other hand, the massive graphite has a uniform shape without any observation.
負極活物質の大きさは、充放電に伴う体積変化の大きいもの程小径とすると、これらの粒子の体積変化による負極活物質層の体積変化を抑制することができるため好ましい。炭素材料の平均粒子径としては、例えば、１〜３５μｍとすることができる。 It is preferable that the size of the negative electrode active material be smaller as the volume change due to charge / discharge is smaller, because the volume change of the negative electrode active material layer due to the volume change of these particles can be suppressed. As an average particle diameter of a carbon material, it can be 1-35 micrometers, for example.
上記負極活物質を一体として負極集電体上に負極活物質層として形成するための結着剤としては、正極活物質に用いる結着剤と同様のものを用いることができる。また、負極活物質層は、必要に応じてカーボンブラック等の導電材を含有していてもよい。 As the binder for integrally forming the negative electrode active material on the negative electrode current collector as the negative electrode active material layer, the same binder as that used for the positive electrode active material can be used. Further, the negative electrode active material layer may contain a conductive material such as carbon black as necessary.
負極集電体は、結着剤により負極活物質を一体とされた負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、銅箔等を用いることができる。 The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity that supports the negative electrode active material layer in which the negative electrode active material is integrated with the binder and enables conduction with the external terminal, and uses copper foil or the like. be able to.
［電解液］
電解液は、充放電時に正極および負極においてリチウムイオンの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を浸漬してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。
[Electrolyte]
The electrolyte solution is obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous organic solvent capable of dissolving lithium ions by immersing the positive electrode and the negative electrode in order to enable occlusion and release of lithium ions at the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging.
上記電解液の溶媒は、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を浸漬できるように低粘度であることが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の極性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、負極活物質にケイ素材料を含む場合、フッ素化エーテル化合物を含んでいてもよい。フッ素化エーテル化合物は、ケイ素と親和性が高く、サイクル特性（特に容量維持率）を向上させる。 It is preferable that the solvent of the electrolytic solution is stable at the operating potential of the battery and has a low viscosity so that the electrode can be immersed in the usage environment of the battery. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate ( MEC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); polar organic solvents such as γ-butyrolactone, N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, m-cresol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when the negative electrode active material contains a silicon material, it may contain a fluorinated ether compound. The fluorinated ether compound has a high affinity with silicon and improves cycle characteristics (particularly capacity retention).
電解液に含まれる電解質としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属のカチオンと、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を挙げることができる。これらの塩は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、ポリマーゲルに電解液を含ませたゲル状電解質を用いてもよい。 Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution include cations of alkali metals such as lithium, potassium, and sodium, ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, 3 C (C 2 F 5 SO 2) - can be exemplified salt comprising an anion of a compound containing halogen such as. These salts may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is contained in a polymer gel may be used.
電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.01 mol / L or more and 3 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. When the electrolyte concentration is within this range, safety can be improved, and a battery having high reliability and contributing to reduction of environmental load can be obtained.
本実施形態において、電解液は、添加剤としてスルホン酸エステルを含有する。スルホン酸エステルは、充放電に伴い、溶媒に先んじて還元分解され、負極活物質または正極活物質表面にＳＥＩ皮膜を形成する。これにより負極活物質とリチウムイオン、または正極活物質とリチウムイオンの脱溶媒和反応が可能となり電解液が負極活物質または正極活物質の表面に接触することを抑制し、電解液の分解を抑制することができる。 In the present embodiment, the electrolytic solution contains a sulfonate ester as an additive. The sulfonic acid ester is reduced and decomposed prior to the solvent with charge and discharge, and forms a SEI film on the surface of the negative electrode active material or the positive electrode active material. This enables a desolvation reaction between the negative electrode active material and lithium ions, or the positive electrode active material and lithium ions, and prevents the electrolytic solution from contacting the surface of the negative electrode active material or the positive electrode active material, thereby suppressing the decomposition of the electrolytic solution. can do.
電解液に加える添加剤としては、負極用添加剤、正極用添加剤のように２種以上の添加剤を加えてもよいが、一つの添加剤の作用を他方の添加剤が阻害しない組み合わせであることが好ましい。また、添加剤を入れても反応率（分解率）が低すぎるとＳＥＩ皮膜が十分に形成されないという問題があり、形成されたＳＥＩ皮膜が不安定であると、ガス化する等、かえって二次電池の特性を劣化させてしまうという問題がある。 As an additive to be added to the electrolytic solution, two or more additives may be added, such as a negative electrode additive and a positive electrode additive, but the combination of the other additive does not hinder the action of one additive. Preferably there is. In addition, even if an additive is added, if the reaction rate (decomposition rate) is too low, there is a problem that the SEI film is not sufficiently formed, and if the formed SEI film is unstable, gasification occurs. There is a problem that the characteristics of the battery are deteriorated.
本実施形態においては、電解液が含むスルホン酸エステルが、負極上および正極上に良質な低抵抗のＳＥＩ皮膜を形成する。本願発明において正極がビニルピロリドン系ポリマーを含むことにより、正極活物質上に高い反応率で安定したＳＥＩ皮膜を形成することができる。 In the present embodiment, the sulfonic acid ester contained in the electrolytic solution forms a high-quality, low-resistance SEI film on the negative electrode and the positive electrode. In the present invention, when the positive electrode contains a vinylpyrrolidone-based polymer, a stable SEI film can be formed on the positive electrode active material at a high reaction rate.
正極活物質層に含有されるポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマーの触媒機能により、スルホン酸エステルが初回充放電時により酸化分解され、正極活物質表面に低抵抗のＳＥＩ皮膜が形成される。ポリビニルピロリドンの存在下で正極活物質表面に形成されるＳＥＩ皮膜は、明確に立証されてはいないものの、単なる熱分解で形成される皮膜とは、ＳＥＩ皮膜の電解液に対する安定性、セルの低抵抗化への寄与度が特段に優れる。さらにカーボンナノチューブを導電材として用いる場合は、正極のＳＥＩ皮膜上を導電材が被覆するので、正極活物質の割れに伴う導電パスの消滅を抑制できる。このビニル系ピロリドンの触媒機能によるＳＥＩ皮膜は、電池の通常の駆動条件下で容易に形成され、初回の充電、エージング工程において適切な皮膜が形成されることから、充放電サイクル特性を顕著に向上させ、高温環境での使用に対しても、長寿命化を図ることができる。 Due to the catalytic function of a vinylpyrrolidone-based polymer such as polyvinylpyrrolidone contained in the positive electrode active material layer, the sulfonic acid ester is oxidized and decomposed during the first charge / discharge, and a low resistance SEI film is formed on the surface of the positive electrode active material. Although the SEI film formed on the surface of the positive electrode active material in the presence of polyvinylpyrrolidone has not been clearly demonstrated, the film formed by mere thermal decomposition is the stability of the SEI film against the electrolyte, low cell The contribution to resistance is particularly excellent. Furthermore, when carbon nanotubes are used as the conductive material, the conductive material covers the SEI film of the positive electrode, so that the disappearance of the conductive path accompanying the cracking of the positive electrode active material can be suppressed. This SEI film with the catalytic function of vinyl pyrrolidone is easily formed under the normal driving conditions of the battery, and an appropriate film is formed in the initial charge and aging processes, thus significantly improving the charge / discharge cycle characteristics. In addition, the life can be extended even when used in a high temperature environment.
スルホン酸エステルは、充放電に伴い、溶媒に先んじて還元分解され、負極活物質表面にも、負極活物質とリチウムイオンと脱溶媒和反応を可能とするＳＥＩ皮膜を形成し、これにより電解液が負極活物質の表面に接触することを抑制し、電解液の分解を抑制することができる。 The sulfonic acid ester is reduced and decomposed prior to the solvent with charge and discharge, and an SEI film that enables a desolvation reaction between the negative electrode active material and lithium ions is formed on the surface of the negative electrode active material. Can be prevented from coming into contact with the surface of the negative electrode active material, and decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
スルホン酸エステルは、鎖状スルホン酸エステルであっても環状スルホン酸エステルであってもよく、環状スルホン酸エステルであることが好ましい。また、環状スルホン酸エステルとして、環状モノスルホン酸エステルまたは環状ジスルホン酸エステルが好ましく、環状ジスルホン酸エステルであることがより好ましい。スルホン酸エステルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。スルホン酸エステルとして式（１）で表される環状スルホン酸エステルを挙げることができる。 The sulfonic acid ester may be a chain sulfonic acid ester or a cyclic sulfonic acid ester, and is preferably a cyclic sulfonic acid ester. The cyclic sulfonic acid ester is preferably a cyclic monosulfonic acid ester or a cyclic disulfonic acid ester, and more preferably a cyclic disulfonic acid ester. A sulfonic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Examples of the sulfonate ester include cyclic sulfonate esters represented by the formula (1).
式（１）中、Ｑは酸素原子、メチレン基、又は単結合を示し、Ａは、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、又はスルフィニル基を示し、Ｂは、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は酸素原子を示す。 In formula (1), Q represents an oxygen atom, a methylene group, or a single bond, A represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, or a sulfinyl group, and B represents a substituted group. Or an unsubstituted alkylene group or an oxygen atom is shown.
式（１）中、Ａが示す炭素数１〜６のアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フッ素原子、アルキルオキシ基等が好ましく、これらは、１つのみならず、複数有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。フッ素原子置換のアルキレン基としては、フルオロアルキレン基や、総ての水素原子をフッ素原子で置換したパーフルオロアルキレン基を挙げることができる。また、アルキルオキシ基は、アルキレン基の炭素鎖の端部のみならず、炭素鎖の中間部分に存在するものであってもよい。 In the formula (1), the substituent in the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by A is preferably an alkyl group, a fluorine atom, an alkyloxy group, and the like. Also good. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the fluorine-substituted alkylene group include a fluoroalkylene group and a perfluoroalkylene group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Further, the alkyloxy group may be present not only at the end of the carbon chain of the alkylene group but also at the middle part of the carbon chain.
式（１）中、Ｂが示すアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フッ素原子、アルキルオキシ基等が好ましく、これらは、１つのみならず、複数有していてもよい。具体的には、上記Ａにおけるアルキレン基と同様のものを例示することができる。 In the formula (1), the substituent in the alkylene group represented by B is preferably an alkyl group, a fluorine atom, an alkyloxy group or the like, and may have not only one but also a plurality. Specifically, the same alkylene group as A can be exemplified.
式（１）中、Ｑは酸素原子であることが好ましい。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがより好ましい。Ｂは、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがさらに好ましい。 In formula (1), Q is preferably an oxygen atom. A is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group. B is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably a methylene group or an ethylene group.
式（１）で表される環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、以下の式（１０１）〜式（１２３）に示すものを挙げることができる。 Specific examples of the cyclic sulfonic acid ester represented by the formula (1) include those represented by the following formulas (101) to (123).
スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含有することにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。 The content of the sulfonic acid ester in the electrolytic solution is preferably 0.005 mol / L or more and 10 mol / L or less, more preferably 0.01 mol / L or more and 5 mol / L or less, and 0.05 mol / L. The amount is particularly preferably 0.15 mol / L or less. By containing 0.005 mol / L or more, a sufficient film effect can be obtained. Further, when the content is 10 mol / L or less, an increase in the viscosity of the electrolyte and an accompanying increase in resistance can be suppressed.
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と負極活物質層がセパレータを介して対向配置され、外装体に収納されたものであってよく、積層ラミネート型が好ましい。
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention may be one in which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are arranged to face each other via a separator and housed in an exterior body, and a laminated laminate type is preferable.
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. This electrode element is formed by alternately stacking one or more positive electrodes c and one or more negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. The positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material layer, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion. A negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material layer, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
セパレータは、正極及び負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。 Any separator may be used as long as it suppresses conduction between the positive electrode and the negative electrode, does not impede permeation of charged bodies, and has durability with respect to the electrolytic solution. Specific examples of the material that can be used include polyolefin microporous membranes such as polypropylene and polyethylene, cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, and polyvinylidene fluoride. These can be used as porous films, woven fabrics, non-woven fabrics and the like.
外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたラミネートフィルムを用いることができ、ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。 As the outer package, those having a strength capable of stably holding the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution, electrochemically stable and watertight with respect to these substances are preferable. Specifically, for example, a laminate film coated with stainless steel, nickel-plated iron, aluminum, silica, and alumina can be used. As a resin used for the laminate film, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or the like is used. Can do. These may be a structure of one layer or two or more layers.
リチウムイオン二次電池は、上記円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、及び積層ラミネート型のいずれでもよい。 The lithium ion secondary battery may be any of the cylindrical type, flat wound rectangular type, laminated rectangular type, coin type, flat wound laminated type, and laminated laminated type.
上記リチウムイオン二次電池の製造方法として以下の方法を挙げることができる。正極集電体上に、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質、ビニルピロリドン系ポリマー、必要に応じて導電材、および結着剤等を含む正極活物質層用材料を用いて正極活物質層を作製する。正極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。同様に、負極活物質、結着剤を含む負極活物質層材料を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成する。それぞれの集電体端部に端子を接続し、セパレーターを介して積層し外装体に収納し、スルホン酸エステルを含む電解液を注入した後、端子を外装体外へ引き出し、外装体を封止する。初回充電を電池の動作電圧、室温〜５０℃等の条件下で行い、所定時間放置してエージングを行うことにより、活物質表面にＳＥＩ皮膜を形成することができる。 The following method can be mentioned as a manufacturing method of the said lithium ion secondary battery. A positive electrode active material using a positive electrode active material containing a layered lithium nickel composite oxide, a vinyl pyrrolidone-based polymer, a conductive material, and a binder, if necessary, on the positive electrode current collector Create a layer. Examples of the method for producing the positive electrode active material layer include a coating method such as a doctor blade method and a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a positive electrode active material layer in advance, a thin film may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a positive electrode current collector. Similarly, a negative electrode active material layer is formed on a negative electrode current collector using a negative electrode active material layer material containing a negative electrode active material and a binder. Terminals are connected to the ends of the respective current collectors, stacked via separators, housed in an exterior body, injected with an electrolyte containing a sulfonate ester, and then pulled out of the exterior body to seal the exterior body. . The SEI film can be formed on the surface of the active material by performing the initial charging under conditions such as the operating voltage of the battery, room temperature to 50 ° C., and performing aging by leaving it for a predetermined time.
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常の動作条件（動作電圧、動作温度）下で高い反応率（分解率）で、安定で低抵抗であるＳＥＩ皮膜が形成され、これを保持することができるものと考えられる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, an SEI film having a high reaction rate (decomposition rate), a stable and low resistance is formed and maintained under normal operating conditions (operating voltage, operating temperature). Can be considered.
本発明の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物系の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、長期間の寿命特性や保存特性に優れ、ＥＶ用、ＨＥＶ用、ＰＨＶ用、大型蓄電用およびパワーグリッド用等の超大型リチウムイオン二次電池としても好ましい。 A lithium ion secondary battery using a lithium nickel composite oxide-based positive electrode having a layered structure of the present invention is excellent in long-term life characteristics and storage characteristics, and is used for EV, HEV, PHV, large power storage and power. It is also preferable as an ultra-large lithium ion secondary battery for a grid or the like.
以下、実施例により具体的に本発明について説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this.
実施例および比較例で用いたポリビニルピロリドンＡ〜ＥのＫ値を表１に示し、導電材としてのカーボンナノチューブＡ〜Ｅ、カーボンブラックおよびカーボンナノホーンの平均Ｄ／Ｇ比を表２に示す。いずれのカーボンナノチューブも平均直径は約１０ｎｍ、アスペクト比は約１５０、比表面積は約１５０ｍ２/ｇであった。また、カーボンブラックの１次粒子の平均直径は６０ｎｍ、アスペクト比は１．１、比表面積６０ｍ２/ｇであった。カーボンナノホーンの１次粒子の平均直径は、８０ｎｍ、アスペクト比１．０、比表面積は、３００ｍ２/ｇであった。 Table 1 shows K values of polyvinylpyrrolidone A to E used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows average D / G ratios of carbon nanotubes A to E, carbon black, and carbon nanohorn as conductive materials. All the carbon nanotubes had an average diameter of about 10 nm, an aspect ratio of about 150, and a specific surface area of about 150 m 2 / g. Moreover, the average diameter of the primary particles of carbon black was 60 nm, the aspect ratio was 1.1, and the specific surface area was 60 m 2 / g. The average diameter of the primary particles of the carbon nanohorn was 80 nm, the aspect ratio was 1.0, and the specific surface area was 300 m 2 / g.
実施例、比較例および参考例において用いた略号は下記のとおりである。
正極活物質Ａ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
正極活物質Ｂ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
Ｍｎスピネル：ＬｉＭｎ２Ｏ４
Ｍｎオリビン：ＬｉＭｎＰＯ４
Ｓ１：化学式（１０１）で示される環状スルホン酸エステル
Ｓ２：化学式（１０２）で示される環状スルホン酸エステル
ＶＣ：ビニレンカーボネート
Abbreviations used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are as follows.
Cathode active material A: LiNi 0.8 Co 0.2 O 2
Cathode active material B: LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
Mn spinel: LiMn 2 O 4
Mn olivine: LiMnPO 4
S1: Cyclic sulfonic acid ester represented by chemical formula (101) S2: Cyclic sulfonic acid ester represented by chemical formula (102) VC: Vinylene carbonate
＜実施例Ａ１＞
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極活物質の質量に対し３質量％、ポリビニルピロリドンＡ（ＰＶＰ−Ａ）を正極活物質の質量に対し０．０２質量％、これら以外の残部は平均粒子径８μｍの層状リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）の粉末とし、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、４４ｍｇ／ｃｍ2であった。
<Example A1>
Polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder is 3% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material, polyvinyl pyrrolidone A (PVP-A) is 0.02% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material, and the rest is average. A powder of layered lithium nickel oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ) having a particle diameter of 8 μm is uniformly dispersed in NMP using a rotating and rotating triaxial mixer excellent in stirring and mixing, and a positive electrode slurry is obtained. Prepared. Apply a positive electrode slurry uniformly to a positive electrode current collector of aluminum foil with a thickness of 20 μm using a coater, evaporate NMP, dry, coat the back side in the same way, adjust the density with a roll press after drying, A positive electrode active material layer was formed on both sides of the current collector. The mass of the positive electrode active material layer per unit area was 44 mg / cm 2 .
負極活物質として平均粒子径１０μｍの非晶質炭素系の表面被覆を有する塊状人造黒鉛を９６質量％、結着剤としてＳＢＲを負極活物質に対して２質量％、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を負極活物質に対して１質量％、カーボンブラックを負極活物質に対して１質量％添加し、水に分散させて負極スラリーを調製した。厚さ1０μｍの銅箔の負極集電体にコーターを用いて負極スラリーを均一に塗布し、水分を蒸発させて乾燥後、ロールプレスにて密度を調整し、負極活物質層を作製した。単位面積当たりの負極活物質層の質量は、２０ｍｇ／ｃｍ2であった。 96% by mass of bulk artificial graphite having an amorphous carbon-based surface coating with an average particle size of 10 μm as the negative electrode active material, 2% by mass of SBR as the binder, and CMC (carboxyl as the thickener) 1% by mass of methyl cellulose) with respect to the negative electrode active material and 1% by mass of carbon black with respect to the negative electrode active material were dispersed in water to prepare a negative electrode slurry. A negative electrode slurry was uniformly applied to a negative electrode current collector of copper foil having a thickness of 10 μm using a coater, the moisture was evaporated and dried, and the density was adjusted by a roll press to prepare a negative electrode active material layer. The mass of the negative electrode active material layer per unit area was 20 mg / cm 2 .
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）の溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した液に対し、式（１０２）で示される環状スルホン酸エステル（表中Ｓ２で示す。）を０．１モル／Ｌ添加して調製した。 The electrolyte is a cyclic compound represented by the formula (102) with respect to a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte in a solvent of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 30: 70 (volume%). A sulfonic acid ester (indicated by S2 in the table) was added at 0.1 mol / L.
得られた正極を２．８ｃｍｘ２．６ｃｍ、負極を２．８ｃｍｘ２．６ｃｍに切断した。６．４ｃｍｘ３．２ｃｍのポリプロピレンセパレーターで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を６ｃｍｘ５ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、小型ラミネートセルの電池を作製した。 The obtained positive electrode was cut to 2.8 cm × 2.6 cm, and the negative electrode was cut to 2.8 cm × 2.6 cm. A 6.4 cm x 3.2 cm polypropylene separator was covered on both sides of the positive electrode, and the negative electrode active material layer was disposed on the positive electrode active material layer so as to face the positive electrode active material layer, thereby preparing an electrode laminate. Next, the electrode laminate is sandwiched between two aluminum laminate films of 6 cm × 5 cm, the three sides excluding one long side are heat sealed with a width of 8 mm, the electrolyte is injected, and the remaining one side is heat sealed Thus, a battery of a small laminate cell was produced.
＜抵抗の測定＞
得られた小型ラミネートセルを４．２Ｖまでの初充電を行った後、満充電（４．２０Ｖ）状態で４５℃の温度で１４日間のエージングを行い、エージング後の交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンス測定において、円弧が測定され、Ｘ軸との交点を電子（液）抵抗（Ｒｏｓｌ）、円弧の直径部を電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）と定義する。電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の抵抗上昇の増加に特に着目して評価指標とした。
<Measurement of resistance>
The obtained small laminate cell was initially charged up to 4.2 V, then aged for 14 days at a temperature of 45 ° C. in a fully charged state (4.20 V), and the AC impedance after aging was measured. In AC impedance measurement, an arc is measured, and an intersection with the X axis is defined as an electron (liquid) resistance (Rosl), and a diameter portion of the arc is defined as a charge transfer resistance (Rct). The evaluation index was made paying particular attention to the increase in resistance increase of electronic resistance (Rsol).
＜保存特性＞
電池は、充電状態（ＳＯＣ１００％）において、４５℃での２４週間（１６８日）後の電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の測定を行い、抵抗上昇倍率（保存開始時を１とする）を算出した。結果を表３に示す。
<Storage characteristics>
The battery was measured for electronic resistance (Rsol) after 24 weeks (168 days) at 45 ° C. in a charged state (SOC 100%), and the resistance increase ratio (1 at the start of storage) was calculated. The results are shown in Table 3.
＜実施例Ａ２＞
正極スラリー中に、正極活物質に対し１．０質量％のカーボンナノチューブＢ（ＣＮＴ−Ｂ）を混合した以外は実施例Ａ１と同様にして小型ラミネートセルを作製し、抵抗上昇倍率を測定した。
<Example A2>
A small laminate cell was prepared in the same manner as in Example A1 except that 1.0% by mass of carbon nanotube B (CNT-B) was mixed with the positive electrode active material in the positive electrode slurry, and the resistance increase ratio was measured.
＜実施例Ａ３〜Ａ７６、Ｂ１〜Ｂ７６、比較例Ａ１〜Ａ２８、Ｂ１〜Ｂ２８＞
正極活物質、ポリビニルピロリドン、カーボンナノチューブ、スルホン酸エステルの種類および添加量を表３〜表８に示すように変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして小型ラミネートセルを作製し、抵抗上昇倍率を測定した。各実施例の結果を表３〜６および各比較例の結果を表７〜８に示す。なお、実施例Ａ７３、Ｂ７６では、正極中に２種類の導電材を、質量比で（ＣＢ：ＣＮＴ−Ｂ＝５０:５０）となるように用いた。表中、ＰＶＰと導電材の量は、それぞれ、正極活物質の総質量に対する質量％を示す。
<Examples A3-A76, B1-B76, Comparative Examples A1-A28, B1-B28>
A small laminate cell was prepared in the same manner as in Example A1 except that the types and addition amounts of the positive electrode active material, polyvinyl pyrrolidone, carbon nanotube, and sulfonate ester were changed as shown in Table 3 to Table 8, and the resistance increase ratio Was measured. The result of each Example is shown in Tables 3-6, and the result of each comparative example is shown in Tables 7-8. In Examples A73 and B76, two types of conductive materials were used in the positive electrode so that the mass ratio was (CB: CNT-B = 50: 50). In the table, the amounts of PVP and conductive material each represent mass% with respect to the total mass of the positive electrode active material.
実施例に示すように、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とポリビニルピロリドンを含む正極と、スルホン酸エステルを含有する電解液とを用いた二次電池は、４５℃という高温度で２４週間という環境において抵抗上昇が少なく、良好な保存特性を有することが分かった。また、正極中に導電材としてカーボンナノチューブを含む場合は、導電材を含まない場合に比べて、保存特性はさらに優れていた。これは、正極中にポリビニルピロリドンを含み、かつ、電解液にスルホン酸エステルを含むことで、電池の駆動条件と同様の条件下で行う初充電で良質な低抵抗のＳＥＩ皮膜が正極活物質表面に形成されたためと思われる。さらに、正極中に導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合は、正極活物質の割れに伴う導電パスの消失が抑制され、電池の保存特性が向上したものと思われる。 As shown in the examples, a secondary battery using a positive electrode active material containing a layered lithium nickel composite oxide, a positive electrode containing polyvinylpyrrolidone, and an electrolyte containing a sulfonate ester has a high temperature of 45 ° C. It was found that the resistance increase was small in a weekly environment and it had good storage characteristics. In addition, when carbon nanotubes were included as the conductive material in the positive electrode, the storage characteristics were even better than when the conductive material was not included. This is because the positive electrode contains polyvinylpyrrolidone and the electrolyte contains a sulfonic acid ester, so that a high-quality, low-resistance SEI film can be formed on the surface of the positive electrode active material by the initial charge performed under the same conditions as the battery driving conditions. It seems that it was formed. Further, when carbon nanotubes are used as the conductive material in the positive electrode, it is considered that the disappearance of the conductive path due to the cracking of the positive electrode active material is suppressed, and the storage characteristics of the battery are improved.
ポリビニルピロリドンとして、ＰＶＰ−Ｂ（Ｋ値：３３）またはＰＶＰ−Ｃ（Ｋ値：６２）を含む場合、特に二次電池の保存特性が良好であった。また、カーボンナノチューブとして、ＣＮＴ−Ｂ（ラマン分光による平均Ｄ／Ｇ比（ＩＤ／ＩＧ）：０．２０）またはＣＮＴ−Ｃ（ＩＤ／ＩＧ：０．３０）を用いると、二次電池の保存特性における抵抗上昇倍率が低く、特に良好であるという傾向が見られた。 When polyvinyl pyrrolidone contained PVP-B (K value: 33) or PVP-C (K value: 62), the storage characteristics of the secondary battery were particularly good. Further, when CNT-B (average D / G ratio by Raman spectroscopy (I D / I G ): 0.20) or CNT-C (I D / I G : 0.30) is used as the carbon nanotube, There was a tendency that the resistance increase ratio in the storage characteristics of the secondary battery was low and particularly good.
これに対して、比較例に示すように、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極を有する二次電池のうち、正極中のポリビニルピロリドンおよび電解液中のスルホン酸エステルの少なくとも一方を含まないものは、両方含むものに比べて高温での保存特性の抵抗上昇倍率が高くなり、特性が劣ることが示された。また、電解液中の添加剤として、スルホン酸エステル以外を含まず、ビニレンカーボネートを含む二次電池は、スルホン酸エステルを含む場合に比べて高温環境下における保存特性の抵抗上昇倍率が高くなり、保存特性は低かった。これら比較例では、正極活物質表面に低抵抗のＳＥＩ皮膜が形成されにくかったことを示唆している。 On the other hand, as shown in the comparative example, among the secondary batteries having a positive electrode containing a layered lithium nickel composite oxide, those that do not contain at least one of polyvinyl pyrrolidone in the positive electrode and sulfonic acid ester in the electrolytic solution It was shown that the resistance increase ratio of the storage characteristics at high temperatures was higher than those including both, and the characteristics were inferior. Moreover, as an additive in the electrolytic solution, the secondary battery containing vinylene carbonate without containing other than the sulfonic acid ester has a higher resistance increase ratio of the storage characteristics in a high temperature environment than the case of containing the sulfonic acid ester, The storage characteristics were low. These comparative examples suggest that it was difficult to form a low resistance SEI film on the surface of the positive electrode active material.
＜参考例１-４＞
表９に示す正極活物質、ポリビニルピロリドン、スルホン酸エステル、カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様に、電池を作製し、抵抗上昇倍率を測定した。結果を表９に示す。これら参考例においては、正極活物質としてＭｎスピネルまたはＭｎオリビンを用いたが、層状リチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例と比較すると、抵抗上昇倍率の上昇を抑制する効果が小さいことが示された。この理由はまだ解明できていないが、ニッケル層状系リチウム酸化物は、高温保存時における活材の割れ、および活材の割れに伴う導電パスの消失が、他の正極活物質に比べて、二次電池の劣化に大きく関与しているものと考えられる。
<Reference Example 1-4>
A battery was prepared and the resistance increase ratio was measured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material, polyvinyl pyrrolidone, sulfonic acid ester, and carbon nanotube shown in Table 9 were used. The results are shown in Table 9. In these reference examples, Mn spinel or Mn olivine was used as the positive electrode active material, but it was shown that the effect of suppressing an increase in the resistance increase factor was small compared to the examples using the layered lithium nickel composite oxide. It was. The reason for this has yet to be elucidated, but nickel layered lithium oxide is less susceptible to cracking of the active material during storage at high temperatures and loss of the conductive path due to cracking of the active material than other positive electrode active materials. This is considered to be largely involved in the deterioration of the secondary battery.
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、スマートフォン、タブレット端末、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両のモーター駆動用電源、大型電力貯蔵用蓄電システム等に利用することができる。 The present invention can be used in all industrial fields that require a power source, as well as industrial fields related to the transportation, storage and supply of electrical energy. Specifically, it can be used for power supplies for mobile devices such as smartphones, tablet terminals, and notebook computers, power supplies for driving motors for vehicles, power storage systems for large-scale power storage, and the like.
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
a negative electrode b separator c positive electrode d negative electrode current collector e positive electrode current collector f positive electrode terminal g negative electrode terminal
Claims (9)
負極と、
スルホン酸エステルを含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。 A positive electrode comprising a positive electrode active material comprising a layered lithium nickel composite oxide and a vinylpyrrolidone-based polymer;
A negative electrode,
A lithium ion secondary battery having an electrolyte containing a sulfonate ester.
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記正極が、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含み、
前記電解液が、スルホン酸エステルを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 Laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator to produce an electrode element;
Encapsulating the electrode element and the electrolyte in an exterior body;
Including
The positive electrode includes a positive electrode active material containing a layered lithium nickel composite oxide and a vinylpyrrolidone-based polymer,
The method for producing a lithium ion secondary battery, wherein the electrolytic solution contains a sulfonic acid ester.
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