JP5187350B2

JP5187350B2 - Aqueous secondary battery

Info

Publication number: JP5187350B2
Application number: JP2010137419A
Authority: JP
Inventors: 広規近藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-06-16
Also published as: JP2012003928A

Description

本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。 The present invention relates to an aqueous secondary battery, and more particularly to an aqueous secondary battery in which sodium is dissolved.

従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウムイオン二次電池が知られている。この水溶液系リチウムイオン二次電池は、一般的に非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。このように、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。 Conventionally, an aqueous lithium-ion secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution is known. This aqueous lithium-ion secondary battery has the following advantages over the problems that non-aqueous lithium-ion secondary batteries generally have. That is, the aqueous lithium ion secondary battery does not basically burn because it does not use an organic solvent in the electrolyte. In addition, since a dry environment is not required in the manufacturing process, manufacturing costs can be significantly reduced. Furthermore, since the aqueous electrolyte has higher conductivity than the non-aqueous electrolyte, the aqueous lithium ion secondary battery has a lower internal resistance than the non-aqueous lithium ion secondary battery. While having such advantages, aqueous lithium ion secondary batteries are required to be used in a potential range where no electrolysis reaction of water occurs, so the electromotive force is smaller than non-aqueous lithium ion secondary batteries. Become. Thus, in the aqueous lithium ion secondary battery, high safety, low cost, and low internal resistance are ensured at the expense of high voltage and high energy density.

また、近年、正極としてＮａ₄Ｍｎ₉Ｏ₁₈や（例えば非特許文献１参照）、ＮａＭｎＯ₂（非特許文献２参照）、ＭｎＯ₂（非特許文献３参照）などＭｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用い、負極として電気二重層容量を使用する活性炭を用いたキャパシタが提案されている。 In recent years, Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ as a positive electrode (see, for example, Non-Patent Document 1), NaMnO ₂ (see Non-Patent Document 2), MnO ₂ (see Non-Patent Document 3), etc. A capacitor using activated carbon using a material and using an electric double layer capacity as a negative electrode has been proposed.

L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277.L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277. Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225.Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225. J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.

しかしながら、上述のように、電解液を水溶液とした水溶液系リチウムイオン二次電池や、ナトリウムの挿入脱離を用いた水溶液系キャパシタの報告はあるものの、電解液を水溶液とする水溶液系ナトリウム二次電池については、今までに報告がない。リチウムを吸蔵放出する正極活物質がナトリウムを吸蔵放出するとは限らないし、非水系電解液で作動する正極活物質が水系電解液でそのまま作動するとも限らない。このように、水系電解液でナトリウムの吸蔵放出が作動する正極活物質が求められていた。また、上述した、Ｍｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用いたキャパシタでは、ナトリウムを含む水系電解液で作動するものの、エネルギー密度が小さく、エネルギー密度をより高めることが望まれていた。 However, as described above, although there are reports of aqueous lithium ion secondary batteries using an electrolytic solution as an aqueous solution and aqueous solution capacitors using sodium insertion / extraction, an aqueous sodium secondary solution using an electrolytic solution as an aqueous solution has been reported. There have been no reports on batteries. A positive electrode active material that occludes and releases lithium does not necessarily occlude and release sodium, and a positive electrode active material that operates with a non-aqueous electrolyte does not necessarily operate with an aqueous electrolyte. Thus, there has been a demand for a positive electrode active material in which sodium occlusion and release is activated by an aqueous electrolyte solution. Further, although the above-described capacitor using the Mn-based sodium ion insertion / extraction material operates with an aqueous electrolyte containing sodium, it has been desired to increase the energy density because the energy density is small.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ナトリウムを含む水系電解液で作動し、エネルギー密度をより高めることができる正極活物質を有する水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and is intended to provide an aqueous secondary battery having a positive electrode active material that operates with an aqueous electrolyte containing sodium and can further increase the energy density. Objective.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物を正極活物質とすると、ナトリウムを含む水系電解液でナトリウムを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors can occlude and release sodium with an aqueous electrolyte containing sodium when the composite compound having a NASICON structure is used as the positive electrode active material. It has been found that the density can be further increased, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の水系ナトリウム二次電池は、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えたものである。 That is, the aqueous sodium secondary battery of the present invention is an aqueous solution secondary battery in which sodium is dissolved, and includes a positive electrode including a NASICON positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium, and a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium. And an electrolytic solution that is an aqueous solution in which sodium is interposed between the positive electrode and the negative electrode.

本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを含む水系電解液で作動し、エネルギー密度をより高めることができる。また、この水溶液系二次電池では、資源としてより豊富なナトリウムを利用することができる。また、この水溶液系二次電池では、より高出力であり、より高レート特性を有するものとすることができる。この理由は、水溶液系二次電池は、水系リチウム二次電池と同様の利点を有し、更に、ナトリウムイオンはリチウムイオンに比して水との相互作用が小さいためであると推察される。 The aqueous secondary battery of the present invention operates with an aqueous electrolyte containing sodium and can further increase the energy density. In this aqueous secondary battery, more abundant sodium can be used as a resource. In addition, this aqueous secondary battery can have higher output and higher rate characteristics. This is presumably because the aqueous secondary battery has the same advantages as the aqueous lithium secondary battery, and sodium ions have a smaller interaction with water than lithium ions.

本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the aqueous solution type secondary battery 10 of this invention. ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the composite compound which has a NASICON type | mold structure.

本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。 An aqueous secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a NASICON positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium, and sodium interposed between the positive electrode and the negative electrode. And an electrolytic solution that is an aqueous solution in which is dissolved.

本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）である。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）はＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂で表される固体電解質を示す。本願において、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮと同種の結晶系に属するものとすることができ、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃（ａ＝１〜３、Ａ，Ｍ，Ｘについては後述）で表され、ＭＯ₆八面体とＸＯ₄四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものとすることができる（例えば図２参照）。なお、図２ではＡの存在できるサイトとしては、図２に示すようにＭＯ₆八面体およびＸＯ₄四面体のいずれにも含まれない六配位のＡ１（６ｂ）サイトと、ＭＯ₆八面体又はＸＯ₄四面体の稜線上に存在する六配位のＡ２（１８ｅ）サイトの２種類があり、ＡＭ₂（ＸＯ₄）₃（ａ＝１）ではＡ１サイトが満たされＡ２サイトが空であり、Ａ₃Ｍ₂（ＸＯ₄）₃（ａ＝３）ではＡ１サイトおよびＡ２サイトの両方が満たされていると推察される。なお、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃におけるＡ，Ｍ，Ｘ，Ｏなどの元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、ここでは、Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃について説明したが、後述するＥ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃についても同様とすることができる。 The positive electrode of the aqueous secondary battery of the present invention may be, for example, a positive electrode material obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and may be pressure-bonded to the surface of the current collector. A paste obtained by adding a suitable solvent may be applied to the surface of the current collector and dried, and may be compressed to increase the electrode density as necessary. In the aqueous secondary battery of the present invention, the positive electrode active material is a composite compound (NASICON type positive electrode active material) having a NASICON type structure capable of occluding and releasing sodium in an aqueous solution. In general, NASICON (Na Super Ionic Conductor) indicates a solid electrolyte represented by Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ . In the present application, the NASICON structure may belong to the same crystal system as NASICON, and the general formulas A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ (a = 1 to 3, A, M, and X will be described later). The MO ₆ octahedron and the XO ₄ tetrahedron share a vertex to form a three-dimensional network (see, for example, FIG. 2). As the sites that may be present in A in FIG. 2, the hexacoordination of A1 (6b) sites that are not included in any of MO ₆ octahedra and XO ₄ tetrahedra as shown in FIG. 2, MO ₆ octahedra Or there are two types of hexacoordinate A2 (18e) sites that exist on the ridgeline of the XO ₄ tetrahedron. In AM ₂ (XO ₄ ) ₃ (a = 1), the A1 site is satisfied and the A2 site is empty. , A ₃ M ₂ (XO ₄ ) ₃ (a = 3) is presumed that both the A1 site and the A2 site are satisfied. The NASICON type structure may have a part of the elements such as A, M, X, and O in the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ substituted with other elements, or have a stoichiometric composition. It may be of a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or excessive. Here, A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ has been described, but the same applies to E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ described later.

ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えば、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃で表すことができる。一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、Ｍは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｖであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃において、ａは１以上３以下である。例えば、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃においてＡがＮａである場合には、放電状態ではＮａ₃Ｍ₂（ＸＯ₄）₃となり、充電状態ではＮａＭ₂（ＸＯ₄）₃となると考えられる。なお、一般式Ａ_aＭ₂（ＸＯ₄）₃で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ａ＝３ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を含むものであることが好ましい。Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、Ｎａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位）が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、正極における酸素発生の起こらない電位で充放電が可能であり、大きな電池電圧（エネルギー密度）を実現することができ、好ましい。なお、これまで、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を水溶液系のナトリウム電池の材料として用いることは知られていない。また、正極活物質は、その表面が導電層によりコーティングされていてもよい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましいからである。この導電層は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。 The NASICON positive electrode active material can be represented by, for example, the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ . In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , A can be one or more of alkali metals and alkaline earth metals. Among these, it is preferable that it is an alkali metal, it is more preferable that it is 1 or more among Li and Na, and it is more preferable that it is Na. In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , M can be a transition metal. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zr, and Hf. Among these, it is preferable that it is 1 or more types among Ti, V, and Fe, and it is more preferable that it is V. A part of this transition metal may be substituted with other transition metals or metals other than transition metals such as Ge and Sn. In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , X can be one or more of Si, P, S, As, Mo, and W. These elements can combine with four oxygens to form oxoacid salts with a rigid three-dimensional skeleton. X is preferably one or more of Si, P, and S, and more preferably P. In the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , a is 1 or more and 3 or less. For example, when A is Na in the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ , it is considered to be Na ₃ M ₂ (XO ₄ ) _{3 in} the discharged state and NaM ₂ (XO ₄ ) _{3 in the} charged state. It is done. The compound represented by the general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ preferably has a NASICON type structure at least in a discharged state, that is, a = 3. In the aqueous secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, the above-mentioned NASICON type positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more kinds, or may contain other compounds. In the aqueous secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, the various NASICON positive electrode active materials described above can be used in appropriate combination, and among these, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ It is preferable that it contains. Since Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ has a Na insertion / release potential (or occlusion / release potential) of about 0.5 V (vs. Ag / AgCl), it is charged and discharged at a potential at which no generation of oxygen occurs in the positive electrode. This is preferable because a large battery voltage (energy density) can be realized. Heretofore, it has not been known to use Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ as a material for an aqueous sodium battery. Further, the surface of the positive electrode active material may be coated with a conductive layer . This is because the above-described composite compound having a NASICON structure is often an insulator and preferably has high conductivity. The conductive layer may be any layer that can increase conductivity, and for example, one or more of carbon, metal, nitride, boride, oxide, conductive polymer, and the like can be used.

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 The conductive material contained in the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black , Carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), etc. alone or as a mixture of two or more Can be used. As a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, water or an organic solvent can be used. As the organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be used. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. As the current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. Among these, in consideration of conductivity and corrosion resistance, it is preferably formed of at least one selected from aluminum, nickel and titanium. Two or more types of current collectors may be used in combination. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質）を含むものであることが好ましい。このように、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。充放電時の安定性が向上する理由としては、正極活物質と負極活物質とが同じ結晶構造を有することにより、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度であるためと推察される。なお、これまで、同一の結晶系に属する正極活物質と負極活物質を用いたナトリウムを溶解した水溶液系二次電池についての報告はされておらず、この点においても、本発明はこれまでにない技術的思想に基づくものであるといえる。このＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質は、例えば、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃で表すことができる。一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、Ｌは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃において、ｂは１以上３以下である。例えば、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃においてＥがＮａである場合には、放電状態ではＮａＬ₂（ＲＯ₄）₃となり、充電状態ではＮａ₃Ｌ₂（ＲＯ₄）₃となると考えられる。なお、一般式Ｅ_bＬ₂（ＲＯ₄）₃で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ｂ＝１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電層によりコーティングされていることが好ましい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物、特に、チタン及びリン（リン酸など）を含む複合化合物、を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電層は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。 The negative electrode of the aqueous secondary battery of the present invention may be prepared by, for example, mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to form a negative electrode material, which may be pressure-bonded to the surface of the current collector. A paste obtained by adding a suitable solvent may be applied to the surface of the current collector and dried, and may be compressed to increase the electrode density as necessary. In the aqueous secondary battery of the present invention, the negative electrode active material can be used without particular limitation as long as it can occlude and release sodium in an aqueous solution, but the NASICON type can occlude and release sodium in an aqueous solution. It is preferable to include a composite compound having a structure (NASICON negative electrode active material). As described above, it is preferable that not only the positive electrode active material but also the negative electrode active material have a NASICON structure, which is considered to improve the stability during charging and discharging. The reason why the stability at the time of charge / discharge is improved is presumed that the side reaction and the volume change accompanying charge / discharge are comparable because the positive electrode active material and the negative electrode active material have the same crystal structure. Heretofore, there has been no report on an aqueous solution type secondary battery in which sodium is dissolved using a positive electrode active material and a negative electrode active material belonging to the same crystal system. It can be said that it is based on no technical idea. This NASICON negative electrode active material can be represented by, for example, the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ . In the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , E can be one or more of alkali metals and alkaline earth metals. Among these, it is preferable that it is an alkali metal, it is more preferable that it is 1 or more among Li and Na, and it is more preferable that it is Na. In the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , L can be a transition metal. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zr, and Hf. Among these, it is preferable that it is 1 or more types among Ti, V, and Fe, and it is more preferable that it is Ti. A part of this transition metal may be substituted with other transition metals or metals other than transition metals such as Ge and Sn. In the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , R can be one or more of Si, P, S, As, Mo, and W. These elements can combine with four oxygens to form oxoacid salts with a rigid three-dimensional skeleton. R is preferably one or more of Si, P, and S, and more preferably P. In the general formula _{_{_{E b L 2 (RO 4)}}} 3, b is 1 to 3. For example, when E is Na in the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ , it is considered to be NaL ₂ (RO ₄ ) _{3 in} the discharged state and Na ₃ L ₂ (RO ₄ ) _{3 in} the charged state. It is done. The compound represented by the general formula E _b L ₂ (RO ₄ ) ₃ preferably has a NASICON type structure at least in a discharged state, ie, b = 1. In the aqueous secondary battery of the present invention, as the negative electrode active material, the above-mentioned NASICON type negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more, and may contain other compounds. Moreover, in the aqueous solution type secondary battery of the present invention, as the negative electrode active material, the above-mentioned various NASICON negative electrode active materials can be used in appropriate combination, and among these, LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ is preferably included. LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi ₂ (PO ₄ ) _{3 both} have a sodium insertion / extraction potential of about −0.75 V (vs. Ag / AgCl). This is a favorable negative electrode potential that takes into account an overvoltage of hydrogen generation at the negative electrode, which is preferable because a larger battery voltage can be realized. Note that the negative electrode active material may not have a NASICON type structure. Further, the surface of the negative electrode active material is preferably coated with a conductive layer . The above-described composite compound having a NASICON structure, in particular a composite compound containing titanium and phosphorus (such as phosphoric acid), is often an insulator and preferably has high conductivity. The conductive layer may be any layer that can increase conductivity, and for example, one or more of carbon, metal, nitride, boride, oxide, conductive polymer, and the like can be used.

また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。 In addition, as the conductive material, binder, solvent, and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. For the current collector of the negative electrode, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, baked carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like can be used. Among these, in consideration of conductivity and corrosion resistance, it is preferably formed of at least one selected from aluminum, nickel and titanium. This current collector may be used in combination of two or more. The shape of the current collector can be the same as that of the positive electrode.

本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質と負極活物質との組み合わせは、電池として作動するものであれば特に限定されないが、正極活物質がＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であり、負極活物質がＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方であることが好ましい。Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃はＮａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位（以下同じ））が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であり、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃はナトリウム挿入脱離電位が共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、約１．２５Ｖという高い電池電圧が得られるからである。正極と負極は、Ｎａの挿入脱離電位が異なるものとすればよく、正極と負極とが共にＮＡＳＩＣＯＮ型である場合には、同様の元素構成の活物質を用いてもよいし、異なる元素構成の活物質を用いてもよい。このうち、正極活物質と負極活物質で異なる元素構成の活物質を用いることが好ましい。ここで、同様の元素構成とは、例えば放電状態における正極がＡ₃Ｍ₂（ＸＯ₄）₃で負極がＡＭ₂（ＸＯ₄）₃のような組み合わせや、放電状態における正極がＡ₂Ｍ₂（ＸＯ₄）₃で負極がＭ₂（ＸＯ₄）₃のような組み合わせなどが考えられる。なお、ここではＡ，Ｍ，Ｘは正負極で同一の元素とする。２段階の充放電挙動を示す（充放電曲線において２段階の平坦部を有する）活物質などでは、正負極で同様の元素構成の活物質とすることができる。 In the aqueous secondary battery of the present invention, the combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material is not particularly limited as long as it operates as a battery, but the positive electrode active material is Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ . The negative electrode active material is preferably at least one of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ . Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ has a Na insertion / release potential (or occlusion / release potential (hereinafter the same)) of about 0.5 V (vs. Ag / AgCl), and LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and NaTi _{This is because 2} (PO ₄ ) ₃ has a sodium insertion / extraction potential of about −0.75 V (vs. Ag / AgCl), and a high battery voltage of about 1.25 V can be obtained. The positive electrode and the negative electrode may have different insertion / extraction potentials of Na. When both the positive electrode and the negative electrode are NASICON types, active materials having the same element configuration may be used, or different element configurations may be used. The active material may be used. Among these, it is preferable to use active materials having different element structures for the positive electrode active material and the negative electrode active material. Here, the same element configuration means, for example, a combination in which the positive electrode in the discharge state is A ₃ M ₂ (XO ₄ ) ₃ and the negative electrode is AM ₂ (XO ₄ ) ₃ , or the positive electrode in the discharge state is A ₂ M _2. A combination such as (XO ₄ ) ₃ where the negative electrode is M ₂ (XO ₄ ) ₃ is conceivable. Here, A, M, and X are positive and negative electrodes and the same element. In an active material that exhibits a two-stage charge / discharge behavior (having a two-stage flat portion in the charge / discharge curve), the active material having the same elemental structure can be used for the positive and negative electrodes.

本発明の水溶液系二次電池において、水系電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。ナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、及びＣＨ₃ＣＯＯＮａ等が挙げられ、このうちＮａＮＯ₃が溶解性の観点から好ましい。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液は、ナトリウムイオンを１ｍｏｌ／ｌ以上含有することが好ましい。こうすれば、電極反応の交換電流密度が十分に高くなると考えられ、高い出力特性を実現できるからある。なお、ナトリウムイオンの濃度は、溶解限界以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨが３以上であれば、負極上での水素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である水素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが１１以下であれば、正極上での酸素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である酸素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが３以上１１以下であれば、例えば、正負極の集電体などから金属が溶出するのをより抑制することができ、好ましい。 In the aqueous secondary battery of the present invention, the aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it has a sodium salt as a main electrolyte. Examples of the sodium salt include NaNO ₃ , Na ₂ SO ₄ , NaOH, NaCl, and CH ₃ COONa. Among these, NaNO ₃ is preferable from the viewpoint of solubility. These sodium salts can be used alone or in combination of two or more. The aqueous electrolyte preferably contains 1 mol / l or more of sodium ions. This is because the exchange current density of the electrode reaction is considered to be sufficiently high, and high output characteristics can be realized. In addition, it is preferable that the density | concentration of a sodium ion is below a solubility limit. The pH of the aqueous electrolyte is preferably 3 or more and 11 or less. If the pH of the aqueous electrolyte is 3 or more, the hydrogen generation overvoltage on the negative electrode does not become too small, so that hydrogen generation, which is a side reaction, competes with the battery reaction to reduce the charge / discharge efficiency. Can be preferred. Further, if the pH of the aqueous electrolyte is 11 or less, the oxygen generation overvoltage on the positive electrode does not become too small, so that oxygen generation, which is a side reaction, competes with the battery reaction and the charge / discharge efficiency decreases. This is preferable because it can be suppressed. Moreover, if pH of aqueous electrolyte solution is 3 or more and 11 or less, it can suppress more that a metal elutes from the collector of a positive / negative electrode etc., for example, and is preferable.

本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 In the aqueous secondary battery of the present invention, a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode. The separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment or microporosity so that the aqueous electrolyte solution can permeate and ions can easily pass therethrough. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the sodium secondary battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a thin fine olefin resin such as polyethylene or polypropylene is used. A porous membrane is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）であり、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。 The shape of the aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the aqueous solution type secondary battery 10 of the present invention. This aqueous secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode active material 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode active material 17 is formed on the surface of a current collector 14, a positive electrode sheet 13 and a negative electrode The separator 19 provided between the sheet 18 and the electrolytic solution 20 filling the space between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18 are provided. In this aqueous secondary battery 10, a separator 19 is sandwiched between a positive electrode sheet 13 and a negative electrode sheet 18, these are wound and inserted into a cylindrical case 22, and a positive electrode terminal 24 and a negative electrode sheet connected to the positive electrode sheet 13. And a negative electrode terminal 26 connected to each other. Here, the positive electrode active material 12 is a composite compound having a NASICON type structure (NASICON type positive electrode active material), and the electrolytic solution 20 is an aqueous solution in which sodium is dissolved.

以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（例えばＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃など）を含んでおり、水系の電解液中でナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができる。また、この水溶液系二次電池は、非水系二次電池や水系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有している。この理由は、電解液である水溶液の導電率が非水系の有機溶媒と比較して１０倍以上高いことが要因であると考えられる。また、水系リチウム二次電池との比較において、水溶液中のナトリウムイオンは、水溶液中のリチウムイオンと比較して水和水との相互作用が小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、反応がリチウムイオンと比較して早いためであると推察される。また、ナトリウムイオンの導電率は、一般的にリチウムイオンの導電率よりも高いことも出力特性の向上の一因であると推察される。更に、資源量の面からも、ナトリウムは地殻及び海水中などに豊富に含まれているため、コストや量産性の面でより優れている。また、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度で、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。 The aqueous secondary battery of the present embodiment described in detail above includes a composite compound having a NASICON type structure (for example, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ) as a positive electrode active material, and is contained in an aqueous electrolyte. Sodium ions can be occluded and released, and the energy density can be further increased. In addition, this aqueous secondary battery has higher output and higher rate characteristics than non-aqueous secondary batteries and aqueous lithium secondary batteries. The reason for this is considered that the electrical conductivity of the aqueous solution that is the electrolytic solution is 10 times or more higher than that of the non-aqueous organic solvent. In addition, in comparison with aqueous lithium secondary batteries, sodium ions in aqueous solutions have less interaction with hydrated water than lithium ions in aqueous solutions, so the insertion and desorption of sodium ions, which is an electrode reaction, It is presumed that the dehydration energy is small and the reaction is faster than lithium ions. Moreover, it is speculated that the fact that the conductivity of sodium ions is generally higher than the conductivity of lithium ions is also a factor in improving the output characteristics. Furthermore, from the viewpoint of the amount of resources, since sodium is abundantly contained in the crust and seawater, it is more excellent in terms of cost and mass productivity. Further, it is preferable that not only the positive electrode active material but also the negative electrode active material have a NASICON type structure, the side reaction and volume change accompanying charge / discharge are comparable, and stability during charge / discharge is improved. .

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含む正極を備えた水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。 Hereinafter, an example in which an aqueous secondary battery having a positive electrode containing a NASICON positive electrode active material is specifically manufactured will be described as an example. First, a method for manufacturing an active material will be described.

＜Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
五酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムをＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、３００℃のＡｒ雰囲気下で１２時間仮焼を行って粉末を得た。得られた粉末を十分に解砕し、ペレット状に成形した後、Ｈ₂（４％）／Ｎ₂雰囲気中で８５０℃熱処理することによって、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。 <Preparation of Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ >
Vanadium pentoxide, sodium carbonate, and ammonium dihydrogen phosphate were mixed so as to have a composition of Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ and calcined in an Ar atmosphere at 300 ° C. for 12 hours to obtain a powder. The obtained powder is sufficiently crushed and formed into pellets, and then heat treated at 850 ° C. in an H ₂ (4%) / N ₂ atmosphere to obtain Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ powder. It was.

＜ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。 <Preparation of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ >
Titanium isopropoxide, lithium acetate, and ammonium dihydrogen phosphate were used as raw materials. A solution in which titanium isopropoxide is diluted with propanol and a solution in which lithium acetate and ammonium dihydrogen phosphate are dissolved in water are mixed so as to have a composition of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ to hydrolyze titanium isopropoxide. did. The resulting cloudy solution was vacuum-dried to obtain a white powder. The obtained powder was heat-treated at 400 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 700 ° C. for 16 hours to obtain a LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ powder. The obtained LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ powder was subjected to carbon coating to enhance conductivity. LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ powder is put into an aqueous solution in which sucrose as a carbon source is dissolved, dried, and then treated at 650 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere (Ar). Coated.

＜ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃と同様にカーボンコートを行った。 <Preparation of NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ >
A powder of NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ was obtained through the same process as the preparation of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ except that sodium acetate was used instead of lithium acetate as a raw material. The obtained powder was carbon coated in the same manner as LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ .

＜ＬｉＦｅＰＯ₄の作製＞
出発原料としてシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、Ａｒ雰囲気下で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ₄を作製した。 <Preparation of LiFePO ₄ >
As starting materials, iron oxalate, lithium carbonate, and ammonium dihydrogen phosphate were mixed at a molar ratio of Li: Fe: P of 1.2: 1: 1, molded into pellets, and 650 ° C., Ar atmosphere LiFePO ₄ was produced by firing for 24 hours underneath.

［実施例１］
Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を正極活物質として含む正極、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を負極活物質として含む負極、ＮａＮＯ₃を電解質として含む水溶液である電解液とを用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質のＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を９０重量％、導電材のカーボンブラックを６重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を４重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。次に、負極活物質のＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。電解液には６ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ₃水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を親水処理を施したオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のプリプロピレン製電池ケースに挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをしめて密閉した。この電池は、正極規制の電池とし２００ｍＡｈの設計容量とした。なお、ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。 [Example 1]
An aqueous solution system using a positive electrode containing Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ as a positive electrode active material, a negative electrode containing NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ as a negative electrode active material, and an electrolytic solution which is an aqueous solution containing NaNO ₃ as an electrolyte. A secondary battery was produced. 90% by weight of the positive electrode active material Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , 6% by weight of carbon black of the conductive material, and 4% by weight of a mixture of carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber as the binder were mixed well. An appropriate amount of water was added as a dispersant and dispersed to obtain a slurry-like positive electrode mixture. The positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then densified with a roll press to obtain a positive electrode sheet electrode. Next, the negative electrode active material NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ is 80 wt%, the conductive material carbon black is 10 wt%, and the mixture of carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber is 10 wt% as a binder. Then, an appropriate amount of water was added as a dispersant and dispersed to obtain a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried, and then densified with a roll press to obtain a negative electrode sheet electrode. A 6 mol / L NaNO ₃ aqueous solution was used as the electrolytic solution. The prepared positive / negative electrode sheet electrode is wound into a roll shape through a hydrophilic olefin separator, inserted into a cylindrical propylene battery case, and after injecting the above electrolyte, the top cap is Sealed and sealed. This battery was a positive electrode regulated battery with a design capacity of 200 mAh. Here, aluminum collector tabs and collector caps were used. The obtained aqueous secondary battery was referred to as Example 1.

［実施例２］
負極活物質として上記ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を用いる以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。 [Example 2]
An aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ was used as the negative electrode active material.

［比較例１］
正極活物質として上記ＬｉＦｅＰＯ₄を用い、負極活物質として上記ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を用い、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例１とした。なお、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を用いる場合、単位重量当たりの正極容量が低く充放電挙動がやや不安定であることから、正極活物質を過剰として負極規制の電池とした。 [Comparative Example 1]
Aqueous lithium was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiFePO ₄ was used as the positive electrode active material, LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ was used as the negative electrode active material, and a 6 mol / L aqueous LiNO ₃ solution was used as the electrolyte. A secondary battery was produced and used as Comparative Example 1. When LiFePO ₄ was used as the positive electrode active material, the positive electrode capacity per unit weight was low and the charge / discharge behavior was somewhat unstable. Therefore, the positive electrode active material was excessive and a negative electrode regulated battery was obtained.

［比較例２］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で３：７で混合した有機溶媒に溶解させた電解液を用いた以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例２とした。 [Comparative Example 2]
A nonaqueous lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF ₆ was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 7 was used. This was used as Comparative Example 2.

（電池性能評価）
作製した各電池を用いて、上限電圧を１．５Ｖ（比較例１では１．２Ｖ、比較例２では１．３Ｖ）とし、下限電圧を０．９Ｖ（比較例１，２では、０．６Ｖ）とし、２０ｍＡで充放電を行った。このときの放電容量を「２０ｍＡ容量」とする。その後、充電状態を５０％（ＳＯＣ＝５０％）とした状態から２００ｍＡで１０秒間放電を行ったときの電圧降下を測定した。このときの電圧降下を「２００ｍＡ分極」とする。更に、２０ｍＡで上限電圧まで定電流充電したあと２００ｍＡで放電したときの放電容量を「２００ｍＡ容量」とし、２００ｍＡ容量を２０ｍＡ容量で除算した値を「レート特性」とした。また、ＳＯＣ＝５０％のときの開放電圧を「ＳＯＣ５０％ＯＣＶ」とした。表１には、実施例１，２及び比較例１，２の電池構成と試験条件を示した。 (Battery performance evaluation)
Using each battery produced, the upper limit voltage was 1.5 V (1.2 V in Comparative Example 1 and 1.3 V in Comparative Example 2), and the lower limit voltage was 0.9 V (0.6 V in Comparative Examples 1 and 2). And charging / discharging at 20 mA. The discharge capacity at this time is “20 mA capacity”. Thereafter, a voltage drop was measured when discharging was performed at 200 mA for 10 seconds from a state where the charged state was 50% (SOC = 50%). The voltage drop at this time is assumed to be “200 mA polarization”. Furthermore, the discharge capacity when charging at a constant current of 20 mA up to the upper limit voltage and then discharging at 200 mA was defined as “200 mA capacity”, and the value obtained by dividing the 200 mA capacity by the 20 mA capacity was defined as “rate characteristic”. The open circuit voltage when SOC = 50% was set to “SOC 50% OCV”. Table 1 shows the battery configurations and test conditions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

（実験結果）
表１に実施例１，２及び比較例１，２の電池構成、表２にそれぞれの２０ｍＡ容量、２００ｍＡ分極、２００ｍＡ容量、レート特性及びＳＯＣ５０％ＯＣＶを示す。実施例１，２及び比較例１，２はいずれも２０ｍＡ容量が２００ｍＡｈ程度であった。実施例１，２は正極及び負極の充放電電位が水の電気分解電位内で比較例よりも広く電位をとれるため、電池電圧（ＳＯＣ５０％ＯＣＶ）が約０．３Ｖ程度高くなり、同じ容量でもエネルギー密度が高くなることが分かった。２００ｍＡ分極は、電池の出力特性を示す指標となる。降下電圧が小さいほど出力特性が高い（Ｉ−Ｖ抵抗が低い）といえる。実施例１，２は比較例１と比較すると、降下電圧が小さく、出力特性がより高いことが分かった。これは、ナトリウムイオンの水との相互作用がリチウムイオンよりも小さいことに起因していると推察された。比較例２は、２００ｍＡ分極が１１５ｍＶと他に比べて非常に高い値を示した。これは電解液の導電率が非水系電解液と水溶液とで１０倍以上違うことが原因であると推察された。レート特性についても、比較例２は低い値を示した。これは、ナトリウムの導電率が小さく反応抵抗が大きいためと推察された。以上の結果より、実施例１，２は、水溶液中でナトリウムイオンを吸蔵・放出可能でエネルギー密度をより高めることが可能であり、比較例に比してより高い出力特性およびレート特性を有していることが明らかとなった。この理由は、導電率の高い水溶液を電解液としており、且つナトリウムがリチウムに比して水との相互作用が小さいためであると推察された。 (Experimental result)
Table 1 shows battery configurations of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 2 shows 20 mA capacity, 200 mA polarization, 200 mA capacity, rate characteristics, and SOC 50% OCV, respectively. In each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the 20 mA capacity was about 200 mAh. In Examples 1 and 2, since the charge / discharge potentials of the positive electrode and the negative electrode can take a wider potential than the comparative example within the electrolysis potential of water, the battery voltage (SOC 50% OCV) is increased by about 0.3 V, and even with the same capacity It was found that the energy density increased. The 200 mA polarization is an index indicating the output characteristics of the battery. It can be said that the smaller the drop voltage, the higher the output characteristics (the lower the IV resistance). As compared with Comparative Example 1, Examples 1 and 2 were found to have a lower voltage drop and higher output characteristics. This is presumably due to the fact that the interaction of sodium ions with water is smaller than that of lithium ions. In Comparative Example 2, the 200 mA polarization was 115 mV, which was much higher than the others. This was presumed to be caused by the difference in conductivity of the electrolyte between the non-aqueous electrolyte and the aqueous solution by 10 times or more. As for the rate characteristics, Comparative Example 2 showed a low value. This was presumed to be due to the low conductivity of sodium and the high reaction resistance. From the above results, Examples 1 and 2 can occlude and release sodium ions in an aqueous solution and can increase the energy density, and have higher output characteristics and rate characteristics than the comparative examples. It became clear that. The reason for this was presumed to be that an aqueous solution having a high electrical conductivity was used as the electrolytic solution, and sodium had a smaller interaction with water than lithium.

本発明は、電池産業に利用可能である。 The present invention is applicable to the battery industry.

１０水溶液系二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Aqueous-type secondary battery, 11 Current collector, 12 Positive electrode active material, 13 Positive electrode sheet, 14 Current collector, 17 Negative electrode active material, 18 Negative electrode sheet, 19 Separator, 20 Electrolytic solution, 22 Cylindrical case, 24 Positive electrode terminal, 26 Negative terminal.

Claims

An aqueous solution type secondary battery in which sodium is dissolved,
A positive electrode containing a NASICON positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium;
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium;
An electrolytic solution that is an aqueous solution in which sodium is interposed between the positive electrode and the negative electrode;
With
The negative electrode is an aqueous secondary battery including a NASICON negative electrode active material represented by at least one of a general formula LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and a general formula NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ as the negative electrode active material.

The positive electrode has a general formula A _a M ₂ (XO ₄ ) ₃ (A is one or more of alkali metals and alkaline earth metals, M is a transition metal, and X is Si, P, S, As, The aqueous solution type secondary battery of Claim 1 containing the NASICON type | mold positive electrode active material represented by 1 or more types among Mo and W. a is 1 or more and 3 or less.

_3. The aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode includes a NASICON positive electrode active material represented by a general formula Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ .

The electrolytic solution contains a sodium ion 1 mol / l or more, aqueous secondary battery according to any one of claims 1-3.

The aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the electrolyte has a pH of 3 or more and 11 or less.

Wherein at least one of the positive electrode active material and the negative active material, the surface is coated with a conductive layer, an aqueous secondary battery according to any one of claims 1-5.

The positive electrode and the negative electrode is aluminum, has at least one The formed current collector selected from nickel and titanium, aqueous secondary battery according to any one of claims 1-6.