JP5454379B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法に関する。

近年、電子写真法による印刷物は、トナーの小径化による高画質やプリンターの高速化、高度な画像処理能力などにより、その用途が多種多様になりつつある。例えば、写真画質を再現するプリントや、パッケージ印刷などが挙げられる。特にパッケージ印刷では、電子写真のオンデマンド対応力の高さから、その場でデザインを印刷できる強みがあり、多品種少ロット生産にも対応でるため好ましく用いることができる。
従来から電子写真法の定着プロセスとしては、ヒーターを内蔵した加熱ローラと、それに対向する形で設けられた加圧部材との間にニップ部を形成し、そのニップ部において搬送されてくる紙上のトナーに熱と圧力を加えて紙に固定化するローラ熱定着方式が一般的である。
このような定着プロセスにおいては、搬送されてくる紙上のトナーは定着ニップ部に入ってくると加熱、圧縮され、より凝集した状態になる。そして、さらに定着ニップ部内へ進んでいくとトナーの温度がガラス転移点（Ｔｇ）を超え、そこからトナーの変形が始まる。さらに、温度が上昇すると、今度は溶融が始まり紙繊維間への浸透が起こる。そして、定着ニップを過ぎると今度は放熱による冷却が始まり、トナーは固形化して紙に定着される。

上記定着プロセスにおいては、トナーへの熱供給を十分に行うためには、ニップ部を長くすることが有利であることから、熱源である加熱ローラの表面に弾性層を設けることが広く行われている。これによって加圧部材による定着ローラの変形が大きくなり良好な画像形成を行うためのニップ長が確保されることとなる。また、硬質のローラによる定着では定着画像の文字のつぶれ、画質が悪化するという問題もある。しかしながら、このようなプロセスにおいては、熱源から供給される熱が上記弾性層に奪われるためにエネルギー効率が悪くなるという問題があった。また、弾性層が熱や圧力により劣化しやすく、定着プロセスの寿命も問題となっていた。

また、トナーに供給する熱源として、ニップ部を形成する定着ローラの内部からではなく、外部に別に設けて、ニップ部に熱供給を行う２軸上ベルトの定着器が知られている（例えば、特許文献１参照）。
このように外部に熱源を設けた構成の定着器の場合、トナーに供給される熱は、ニップ部を形成する、定着ローラの内部からではなく、外部に別に設けられた加熱ローラからベルトを介してニップ部に供給される。そのため、熱源の周りに従来のような弾性層を設ける必要が無くなり、定着プロセスに供給される熱が有効に使われ、省電力化が達成できる。また、定着ローラの熱劣化も抑制されるため、定着プロセスの長寿命化にも繋がる。
しかしながら、前述のパッケージ印刷の場合、印刷物を加工することが多い。例えば化粧箱や、包装紙、デザイン封筒などが挙げられる。これらは折り曲げや裁断、打ち抜きなどがされることが多い。また、化粧箱などでは厚紙を使うため、特に折り曲げた場合には、定着強度不足による画像に欠損が生じやすい。また厚紙の場合、薄い紙に比べて折り曲げたときの折り目部が過度に伸ばされるため、折り目部の定着像の剥離が生じやすい問題があった。
このような背景から、定着プロセスにおいては、省電力化、高画質化、定着部材の寿命延長以外にも、折り目定着性の更なる改善が求められるようになってきている。折り目定着性の改善には、トナーが熱で容易に溶融するよう設計するのが一般的であるが、このようなトナーは熱がかかり過ぎた場合には溶融が過剰になり溶融時の弾性率が不十分となってしまいホットオフセット等の画像欠陥を招きやすい。特に、高速印刷や厚紙印刷へと用途拡大が行われている現状においては、定着時に過昇温が発生しやすいため、折り目定着性に加えて、耐ホットオフセット性の改善が求められている。

特開２００７−７９２３４号公報

また、外部加熱によってニップ部に熱供給を行うため、熱源の制御温度と実際のニップ部の温度に差が生じ易く温度制御は困難である。このため、連続通紙や厚紙の通紙などでニップ部の温度が下がった際に、熱源からニップ部に対して過剰に熱が供給され、ニップ部の温度が高くなる過昇温が発生しやすいという問題がある。過昇温時においては、紙上のトナーが過剰に溶融するため、定着ベルト側にトナーが移るホットオフセットやベルトへの巻き付きが生じ易くなるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ニップ部における過昇温の発生を抑制し、ホットオフセット等の問題が生じず良好な画像を形成することができ、また、折り目定着性及び耐ブロッキング性を向上させ、低温定着化による更なる定着プロセスの省電力化を図ることのできる画像形成方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明によれば、
加熱ローラにより加熱されて回動する定着ベルトと、
前記定着ベルトを支持する定着ローラと、
前記定着ベルトを介して前記定着ローラと対向する加圧部材と、を備え、
前記定着ベルトと、前記加圧部材との間でニップ部を形成し、
記録材を前記ニップ部に通過させて、前記記録材上のトナーを熱定着させる定着装置を使用し、
前記トナーの結着樹脂がドメイン・マトリクス型の分散構造を有し、
前記ドメイン部は少なくとも、ポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなり、トナー樹脂中のドメイン部を形成するポリウレタン樹脂の割合が１．０質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法が提供される。

請求項２に記載の発明によれば、
前記ポリウレタン樹脂がカルボキシ変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法が提供される。

本発明の、上記定着装置とトナーとを組み合わせた画像形成方法においては、トナー中に、ハードセグメント部とソフトセグメント部から構成されるポリウレタン樹脂を含有しているため、トナー画像に柔軟性を付与することが可能となる。その結果、低温定着化を進めても折に対して強く、折り曲げ部のトナーが剥離しない。
また、上記トナーの使用によって、定着温度の設定温度が下がると、定着ベルトと紙（記録材）との間の温度差が小さくなる。このため、通紙時に定着ベルトから熱が奪われるに妻子、定着ベルト温度の設定温度からの変位を小さくすることができる。これにより、連続通紙時におけるニップ部の過昇温が抑制されることになり、ホットオフセットは発生しにくくなる。
さらには、上記ポリウレタン樹脂を含有したトナーは、従来のホットオフセットが発生するような定着温度域比においても、弾性を維持する特徴がある。このため、連続通紙の枚数増加、厚紙使用等の厳しい通紙条件において仮にニップ部温度が上昇しても、トナー中に高温でも溶融しにくいドメイン構造が存在しているので、トナーの過度な弾性率低下は抑制され、ホットオフセットが発生しにくくなる。
以上のように、ニップ部における過昇温の発生を抑制し、ホットオフセット等の問題が生じず良好な画像を形成することができ、また、折り目定着性及び耐ブロッキング性を向上させ、低温定着化による更なる定着プロセスの省電力化を図ることができる。

本発明の実施の形態の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。 定着装置の説明図である。

以下、本発明に係る画像形成方法について説明する。
［トナー］
まず、本発明の画像形成方法において使用されるトナーについて説明する。
トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、結着樹脂がドメイン・マトリクス型の分散構造を有し、ドメイン部は少なくとも、ポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂から構成される。そして、トナー樹脂中のドメイン部を形成するポリウレタン樹脂の割合が１．０質量％以上５．０質量％以下である。

（ドメイン・マトリクス構造）
ドメイン・マトリクス構造とは、連続層を構成するマトリクス層中で空間的に別個のドメイン部を形成する構造を言う。本発明のトナーにおいては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の結着樹脂中に、上記ポリウレタン樹脂が非相溶に導入された状態を示す。
この構造は、オスミウム染色したトナー断面を透過型電子顕微鏡を用いて、定法により測定することができる。ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。また、ドメイン部の大きさは以下のフェレ径で示すことができる。

（フェレ径）
フェレ径は、ドメイン部の周を単に、撮影した像のＸ軸上に投影するものである。像を観察し撮影するとき、方向は選ばないため、Ｘ軸は任意の直線と同義になる。
フェレ径の測定は、トナー粉末の一部をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いて厚さ１００ｎｍに切り出し、四酸化ルテニウムを用いて染色して観察用超薄切片を作製し、この観察用超薄切片を透過型電子顕微鏡により、加速電圧８０ｋＶ、倍率３万倍にて観察を行って画像を撮影し、当該画像を二値化処理し、ドメイン部１００個について後述するフェレ径を測定し、その算出平均値で示す。
ポリウレタン樹脂が形成するドメイン部のフェレ径が５０〜３００ｎｍであると、低温定着性、折り目定着性が改善する。
５０〜３００ｎｍの範囲に微分散することで、マトリクス樹脂相との界面が増加し、結着樹脂への改質効果、すなわち本発明の効果が発現すると推察される。
特に好ましくは１２０〜１８０ｎｍである。
トナー結着樹脂中にポリウレタン樹脂をドメイン状（すなわち非相溶）に導入することで、結着樹脂の強度及び応力緩和特性が付与され、定着画像に堅牢性を付与できる。また、マトリクスの樹脂中にポリウレタン樹脂をより微細に分散させることにより、ポリウレタン樹脂とマトリクス樹脂との接触面積が高くなり、トナー改質効果が大きい。
フェレ径は、原料となるポリウレタン樹脂を乳化重合法、あるいはミニエマルション重合法で作成し、トナーに導入することで該当する範囲のものを作成することができる。

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂とは、ポリマージオールセグメントとジイソシアネート化合物がウレタン結合させた高分子化合物をいう。
ポリウレタンはジイソシアネートと低分子量ジオールからなるハードセグメントと、ポリマージオールセグメントからなるソフトセグメントから構成されるポリマーである。ソフトセグメントを与えるポリマージオールとして、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系等がある。
本発明で使用するウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）x−ＯＨ
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

トナー中にポリウレタン樹脂を含有させる場合、ポリウレタン樹脂中に反応性の高い未反応イソシアネート基が多く残存していると、経時によりトナー粒子が凝集してしまい、耐ブロッキング性の悪化を招く（イソシアナート基は非常に反応性が高いため、水酸基などの活性水素を有する化合物が存在すると過熱しなくても徐々に反応が進行し、ウレタン結合を形成することでトナー粒子の凝集を招き、ブロッキング性が悪化する）可能性があり、好適には下記に示す多価カルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と反応させたカルボキシ変性ポリウレタン樹脂を用いることができる。

（多価カルボン酸）
２塩基酸としてはコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸など、およびこれらの酸の無水物、低級アルキル（メチル、エチル）エステルなどが挙げられる。その他、リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸も使用できる。２塩基酸は単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクチルコハク酸およびドデセニルコハク酸に代表されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１８）コハク酸が好ましい。
重縮合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫およびテトラブチルチタネート）を使用することができ、通常１５０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。また、この反応は、常圧または減圧下、さらに不活性ガスや溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。また、ポリエステルの末端水酸基の量を減じ、カルボキシル基の量を増やすために、重縮合反応後、酸無水物を反応させることもできる。酸無水物として好ましいのは無水コハク酸であるが、上記２塩基酸の無水物であればこれに限定されるものではない。

（ヒドロキシ−カルボン酸）
ヒドロキシ−カルボン酸としては、ジメチロールアルカン酸(ジメチロール酢酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸)、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール
酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸等）あるいはこれらの混合物が挙げられる。

（スチレン・アクリル系の結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
また、結着樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがより好ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる

（ポリエステル系の結着樹脂）
ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、以下において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、前記のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指すが、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

《酸由来構成成分》
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁してトナー母粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が２ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、上記「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。

《アルコール由来構成成分》
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

（離形剤）
本発明のトナーに使用可能なワックス（離形剤）としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）炭化水素系ワックス
（２）エステル系ワックス
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等

（その他）
本発明におけるトナーは、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。

外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子或いは炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加することが耐フィルミング性の観点から特に好ましい。酸化セリウム粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましく、２５０〜７００nmのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、トナーに対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して得ることができる。また、添加量が過剰なケースでは加熱定着時に溶融したトナー粒子の接着力が抑制されて定着強度が低下するが、上記範囲とすることによりこのような定着強度低下の問題も生じない。

［トナーの製造方法］
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。
本発明に係るトナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の公知の製造方法により製造することができる。
以下、本発明に係るトナーの製造方法の一例として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法を示す。
（１）着色剤及び着色媒体樹脂を含有する着色剤担持樹脂粒子を得る着色剤担持樹脂粒子形成工程。
（２）マトリクスを形成する結着樹脂を分散させて結着樹脂微粒子分散液を作製する工程。
（３）ドメイン部を形成するポリウレタン樹脂微粒子を分散させてポリウレタン樹脂微粒子分散液を作製する工程。
（４）結着樹脂微粒子分散液と、ポリウレタン樹脂微粒子分散液と、着色剤担持樹脂微粒子とを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（５）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。以下に各工程の具体例を示す。

（１）着色剤及び着色媒体樹脂を含有する着色剤担持樹脂粒子を得る着色剤担持樹脂粒子形成工程
イオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤の水溶液に代表される水系媒体中に、公知の着色剤を添加して分散機によって分散処理し、着色剤が微粒子状に分散された着色剤の分散液を調製する。着色剤の分散処理は、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザといった加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルといった媒体型分散機が挙げられる。
分散液における着色剤粒子は、体積基準のメディアン径で４０〜２００ｎｍであることが好ましい。

（２）マトリクスを形成する結着樹脂を分散させて結着樹脂微粒子分散液を作製する工程
水系媒体中に、結着樹脂を添加して分散機によって分散処理し、結着樹脂が微粒子状に分散された分散液を作製する。結着樹脂は体積基準メディアン径が６０〜５００ｎｍの範囲に分散させることが好ましい。
ここで、結着樹脂を体積基準メディアン径が６０〜５００ｎｍの範囲に分散させるのは、カルボキシ変性ウレタン粒子の凝集速度と結着樹脂微粒子の凝集速度に大きな解離が発生することを防ぎ、結果トナー粒子中のウレタン樹脂相が均一に分散されるためである。

（３）ドメイン部を形成するポリウレタン樹脂微粒子を分散させてポリウレタン樹脂微粒子分散液を作製する工程
ここでは、カルボキシ変性ポリウレタン樹脂流離分散液を作製する場合について説明する。
（３−１）分子鎖にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、下記(a)から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と反応させてカルボキシ変性ポリウレタン樹脂を作製する工程
(a)多価カルボン酸、ヒドロキシ−カルボン酸化合物
ポリマージオールと持イソシアネート化合物とをウレタン化反応させることによって、ポリウレタン樹脂を調整し、その後、未反応イソシアネート基をカルボン酸に変性するために多価カルボン酸又はヒドロキシ−カルボン酸化合物を添加して反応させる。その後、脱溶剤してカルボキシ変性ポリウレタン樹脂を作製する。

（３−２）カルボキシ変性ポリウレタン樹脂を分散させてカルボキシ変性ポリウレタン樹脂分散液を作製する工程
水系媒体中に、作製したカルボキシ変性ポリウレタン樹脂を添加して分散機によって分散処理し、カルボキシ変性ポリウレタン樹脂が微粒子状に分散された分散液を作製する。

（４）結着樹脂微粒子分散液と、ポリウレタン樹脂微粒子分散液（上記カルボキシ変性ポリウレタン樹脂微粒子分散液）と、着色剤担持樹脂微粒子とを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程
上記結着樹脂微粒子分散液と、上記カルボキシ変性ポリウレタン樹脂分散液に、着色剤粒子の分散液を添加するとともに、必要に応じて離型剤粒子の分散液を添加する。次いで、凝集剤を添加し、水系媒体中に上記結着樹脂粒子及びカルボキシ変性ポリウレタン樹脂粒子と着色剤粒子、離型剤が添加されている場合にはさらに添加された離型剤粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。凝集と融着の一連の工程を会合工程と呼ぶことがある。
凝集・融着の方法としては、塩析融着法が好ましい。塩析融着法は、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで凝集粒子が成長したところで凝集の停止剤を添加し、粒子成長を停止させる方法である。この方法では、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱が継続して行われる。

トナー粒子の大きさとしては、体積基準のメディアン径で３〜１０μｍが好ましく、特に好ましいのは３〜７ｎｍである。コア粒子の体積基準のメディアン径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
測定手順としては、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（試料の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、試料の分散液を作製する。作製した分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定器において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。

上記水系媒体とは、主成分（５０％質量以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

なお、凝集・融着工程の後、熟成工程を経ることとしてもよい。
具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして粒子間の融着の進行を抑制し凝集粒子の均一化を図る。その後、熟成工程において加熱温度を低めに、かつ時間を長くしてトナー粒子の表面が均一形状となるよう制御する。

（５）冷却・洗浄工程
冷却・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を、例えば１〜２０℃/minの冷却速度で冷却する。所定温度まで冷却すると、冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離する。固液分離は遠心分離の他、ヌッチェ等を用いた減圧濾過、フィルタープレス等を用いた濾過等、何れの方法でもよい。次いで、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状のトナー粒子をケーキのような円筒形状に整えたもの）を洗浄し、界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。

（６）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄されたトナーケーキを乾燥処理する。乾燥処理には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる。乾燥されたトナー粒子の水分は、５％質量以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％質量以下である。

（７）外添処理工程
外添処理工程では、乾燥によって得られたトナー粒子に外添剤を混合し、静電荷現像用トナーを得る。

［現像剤の作製］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、何れも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等を使用することができる。

［画像形成方法］
次に、本発明の画像形成方法について、画像形成装置とともに説明する。
上記トナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、上記トナーを使用して、例えば画像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、画像形成装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。

また、上記トナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものである。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式が好ましい。詳細には、加熱ローラにより加熱されて回動する定着ベルトと、定着ベルトを指示する定着ローラと、定着ベルトを介して定着ローラと対向する加圧部材とを有し、定着ベルトと加圧部竿の間でニップ部を形成し、記録材をニップ部に通過させて、記録材上のトナーを定着させる方式とする。つまり、トナーに供給される熱が、ニップ部を形成する定着ローラの内部からではなく、外部に別に設けられた加熱ローラからベルトを介してニップ部に供給される方式が好ましい。

以下に具体例を挙げて説明する。
図１は、本発明の実施の形態の一例を示すデジタルカラー画像形成装置の断面構成図である。
デジタル画像形成装置（以下、単位「画像形成装置」と言う）１は、下部に複数の記録材収納部２０を有している。記録材収納部２０の上方には画像形成部４０と中間転写ベルト５０が設置されており、装置本体の上部には原稿読取部３０が設置されている。

記録材収納部２０は、装置前面側（図１における紙面手前側）に引き出し可能となっている。
画像形成部４０は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色毎のトナー像を形成するための４組の画像形成手段４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ、４００Ｋを有している、画像形成手段４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ、４００Ｋは、この順で上から下方向に直線状に配列されており、各々同じ構成となっている。画像形成手段４００Ｙを例にとって構成を説明すると、画像形成手段４００Ｙは反時計方向に回転する感光体４１０、スコロトロン帯電手段４２０、露光手段４３０及び現像手段４４０を有する。
クリーニング手段４５０は、感光体４１０の最下部に対向した領域を含んで配置されている。

装置本体の中央部に位置する中間転写ベルト５０は、無端状であり、適宜の体積抵抗率を有する。また、中間転写ベルト５０は、例えば、編成ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した半導電性フィルム基体の外側に、フッ素コーティングを行った２層から構成されている。また、シリコンゴムあるいはウレタンゴム等に導電材料を分散したものもあり得る。
一次転写電極５１０は、中間転写ベルト５０を挟んで感光体４１０と対向する位置に設置されている。

次に、カラー画像を形成するプロセスについて説明する。
感光体４１０がメインモータ（図示せず）により駆動され、感光体４１０の表面が電源（図示せず）により電圧供給され、スコロトロン帯電手段４２０の放電により正極性に帯電される（本実施例では＋８００Ｖ）。次に、露光手段４３０により画像情報に応じた光書込がなされ、感光体４１０上に静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像手段４４０を通過すると、現像手段内で正極性に帯電されたトナーが正極性現像バイアスの印加により潜像画像の部分に付着し、感光体４１０上にトナー像が形成される。形成されたトナー像は感光体４１０と圧着する中間転写ベルト５０に転写される。転写後に残留した感光体４１０上のトナーはクリーニング手段４５０により清掃される。画像形成手段４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ及び４００Ｋ各々で形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に重複して転写されることにより、中間転写ベルト５０上にカラー画像が形成される。記録材Ｐは記録材収納部２０により１枚ずつ排出され、レジストローラ６０の位置まで搬送される。レジストローラ６０により記録材Ｐの先端が整列された後、中間転写ベルト５０上のトナー像と画像位置が一致するタイミングで記録材Ｐがレジストローラ６０より給送される。レジストローラ６０により給送された記録材Ｐは、ガイド板より案内され、中間転写ベルト５０と転写部７０により形成された転写ニップ部へ送り込まれる。ローラにより構成される転写部７０は記録材Ｐを中間転写ベルト５０側へ押圧している。トナーと逆極性のバイアス（−５００Ｖ）が転写部７０に印可されることにより、静電気力の作用で、中間転写ベルト５０上のトナー像が記録材Ｐへ転写させる。記録材Ｐは、除電針からなる分離手段（図示せず）により除電されて中間転写ベルト５０から分離され、定着装置８０へ送られる。その結果、トナー像が記録材Ｐへ定着され、画像形成された記録材Ｐが装置外へ排出される。

図２は、定着装置の説明図である。
定着装置８０は、加圧部材８０１と定着ベルト８０３により形成されたニップ領域に記録材を通過させトナー像を記録材に定着させている。

加圧部材８０１は、例えば中空のアルミ芯金（肉厚２ｍｍ）の外周にシリコンゴム（肉厚２ｍｍ、硬度１０°（ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ（Ａ型）で測定））
を被覆し、その上にＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）をコーティング（３０μｍ）したφ５０ｍｍのローラである。ＰＦＡの代わりにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をコーティングしたものでもよい。また、加圧部材８０１の急激な温度低下を防止するため、ハロゲンヒータを内部に設けた加圧部材８０１であっても構わない。

定着ベルト８０３は定着ローラ８０４と加熱ローラ８０６により張架されており、図２に示す矢印方向に回動している。定着ベルト８０３は、例えばポリイミド（１１０μｍ）とシリコンゴム（２００μｍ）とＰＴＦＥコーティング（３０μｍ）により構成された３層構造のベルトである。

定着ベルト８０３を加圧部材８０１の方向へ押圧している定着ローラ８０４は、例えば中実のＳＵＳ芯金にシリコンゴム（７ｍｍ）を被覆し、その上にＰＦＡ等でコーティングしたφ４０ｍｍのローラである。

加熱ローラ８０６は、例えば中空のアルミ芯金（肉厚２ｍｍ）にＰＦＡ（３０μｍ）をコーティングしたものであり、内部にハロゲンヒータ８０５を有している。

８０７、８０８及び８０９は非接触型の温度センサであり、温度センサ８０７は加圧部材８０１の温度を、温度センサ８０８は加熱ローラ８０６の温度を、温度センサ８０９はニップ部８１０の温度を検知している。

以上のような定着装置を有する画像形成装置及び上述のトナーを使用して画像を形成する。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）着色剤及び着色媒体樹脂を含有する着色剤担持樹脂粒子を得る着色剤担持樹脂粒子形成工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌、溶解させ、ここへ２５質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を徐々に添加した。この溶液を、クリアミックスＷモーションCLM-0.8（エムテクニック社製）を用いて分散処理し
、着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１５８ｎｍであった。

（２）マトリクスを形成する結着樹脂を分散させて結着樹脂微粒子分散液を作製する工程
〈スチレンアクリル系樹脂〉
以下に離型剤を含有する樹脂微粒子Ａ１の調製方法を示す。
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加して、液温を８０℃に調整した。
次に、下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌して重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子（１Ｈ）」とする。
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を、９８℃に加熱後、前記「樹脂微粒子（１Ｈ）」を２６０質量部と、下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ポリエチレンワックス（融点８１℃） １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱撹拌して重合を行い、樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子（１ＨＭ）」とする。
更に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子Ａ１」とする。
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部

〈ポリエステル樹脂〉
以下に結着樹脂微粒子Ｂ１の調製方法を示す。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸：７．８質量部
フマル酸：１７．３重量部
アジピン酸：７．２重量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物 ：７６質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物 ：２４質量部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を合計３質量部仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、ポリエステル系の結着樹脂微粒子Ｂ１を得た。得られた結着樹脂粒子Ｂ１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２００００、数平均分子量２８００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。
上記で得られた「樹脂微粒子Ｂ１」１００重量部を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００質量部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態のポリエステル樹脂Ｂ１と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。キャビトロンＣＤ１０１０を回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件で運転し、体積基準のメディアン径が２９７ｎｍ、固形分量が３０質量部のポリエステル系の結着樹脂微粒子分散液Ｃ１を得た。

（３）ドメイン部を形成するポリウレタン樹脂微粒子を分散させてポリウレタン樹脂微粒子分散液を作製する工程
〈ポリウレタン樹脂微粒子Ｄ１及びポリウレタン樹脂微粒子分散液Ｅ１〉
イソフォロンジイソシアネート１０００部と１，４−アジペート（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）８３０質量部をメチルエチルケトン中、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。
その後、未反応イソシアネート基をカルボン酸に変性するためにコハク酸１０部を加えて８０℃で１時間反応させた。
次に、強力に撹拌しながらイオン交換水を２１２８部加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、ポリウレタン樹脂１２７０部を得た。これをポリウレタン樹脂微粒子Ｄ１とする。
上記ポリウレタン樹脂微粒子Ｄ１ ４００質量部をドデシルエーテル硫酸ナトリウム２０質量部、イオン交換水１５８０質量部と共に循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて３０分混合分散させて十分に撹拌、分散し、ポリウレタン樹脂の水分散液を調製した。「マイクロトラック粒度分析計UPA150」（日機装（株））で体積基準のメディアン径を測定したところ、４５０ｎｍだった。これをポリウレタン樹脂微粒子分散液Ｅ１とする。

〈ポリウレタン樹脂微粒子Ｄ２及びポリウレタン樹脂微粒子分散液Ｅ２〉
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部とポリエチレングリコール８３０質量部をメチルエチルケトン中、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。
その後、未反応イソシアネート基をカルボン酸に変性するためにジメチロール酢酸を20部加えて８０℃で１時間反応させた。
次に、強力に撹拌しながらイオン交換水を２１２８部加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、ポリウレタン樹脂１２７０部を得た。これをポリウレタン樹脂微粒子Ｄ２とする。
上記ポリウレタン樹脂微粒子D２ ４００質量部をドデシルエーテル硫酸ナトリウム２０質量部、イオン交換水１５８０質量部と共に循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて３０分混合分散させて十分に撹拌、分散し、ポリウレタン樹脂の水分散液を調製した。「マイクロトラック粒度分析計UPA150」（日機装（株））で体積基準のメディアン径を測定したところ、４５０ｎｍだった。これをポリウレタン樹脂微粒子分散液Ｅ２とする。

〈ポリウレタン樹脂微粒子Ｄ３及びポリウレタン樹脂微粒子分散液Ｅ３〉
上記ポリウレタン樹脂Ｄ２を得る過程において、カルボキシ変性を行わなかったものをポリウレタン樹脂微粒子Ｄ３とする。
上記ポリウレタン樹脂微粒子D３ ４００質量部をドデシルエーテル硫酸ナトリウム２０質量部、イオン交換水１５８０質量部と共に循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて３０分混合分散させて十分に撹拌、分散し、ポリウレタン樹脂の水分散液を調製した。「マイクロトラック粒度分析計UPA150」（日機装（株））で体積基準のメディアン径を測定したところ、４５０ｎｍだった。これをポリウレタン樹脂微粒子分散液Ｅ３とする。

上述のマトリクスを形成するスチレンアクリル樹脂Ａ１、ポリエステル樹脂Ｂ１及びドメイン部を形成するポリウレタン樹脂Ｄ１〜Ｄ３について下記表１にまとめた。

（ワックス分散液１の作製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製） ４００質量部
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ２０質量部
イオン交換水 １６００質量部
上記成分を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ホモジナイザーにて、５０ＭＰａの圧力ものと分散を行い、ワックス分散液１を調整した。ワックス分散液１の固形分は２０％であった。またＨＮＰ−９の１４０℃での溶融粘度は４．８ｍＰａ・ｓであった。

（４）結着樹脂微粒子分散液と、ポリウレタン樹脂微粒子分散液と、着色剤担持樹脂微粒子とを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記物質を添加し、液温を３０℃に調整した。
「樹脂微粒子Ａ1」 ３００質量部（固形分換算）
「ポリウレタン樹脂微粒子D１」 ９質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
「着色剤分散液１」 １２０質量部
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１
２０質量部に添加した水溶液１２３部
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が６．５μｍになった時、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して凝集を停止させた。
２０％塩化ナトリウム水溶液添加後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」で粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した樹脂微粒子の融着を進行させた。平均円形度が０．９６５になった時、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。

（５）洗浄工程、（６）乾燥工程
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して粒子を作製した。

（７）外添工程
上記で得られた粒子に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
トナー１の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、６．５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、平均円形度は前記の方法で測定して得られた値である。

上記凝集、融着工程において、マトリクス部を形成する樹脂、ドメイン部を形成する樹脂及び質量部数を表２に示したように変更し、トナー3、トナー５、トナー９に関してはWax分散液１を１９０質量部加えた以外は同様にして、トナー２〜トナー９を作成した。

なお、表２中にトナー１〜９のドメイン部のフェレ径も示している。

このトナー１〜９各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記現像剤用トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤１〜９を作製した。

上記定着装置と表２記載のトナー１〜９を用いて以下に示す評価を実施した。

＜実験条件＞
（１）定着装置は基本的に上述の図２に示す構成のものを使用した。ただし、ウォームアップタイム短縮を目的に、加熱ローラ８０６は、中空のアルミ芯金の肉厚２ｍｍを０．５ｍｍに、その表面のＰＦＡ層を３０μｍから１５μｍコーティングしたものにそれぞれ改造した。
（２）システムスピード(感光体４１０、中間転写ベルト５０、定着ベルト８０３の周速)を３００ [mm/秒]に設定した。

＜ニップ部温度の測定＞
加熱ローラ８０６の温度を１６０℃及び１８０℃に設定し、定着初期のニップ部温度と加熱ローラ温度との温度差及び普通紙(坪量８０ｇ)連続１００枚通紙後、ニップ部温度が何度まで過昇温されるかを確認した(下記表３参照)。

＜折り目定着強度＞
折り目定着強度は、加熱ローラ８０６の温度を５℃刻みで変更して紙上に転写したトナーを通紙、定着させ、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げた時、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。トナーとしては、トナー１〜9を用いた。
測定方法は、べた画像部（画像濃度が０．８）を画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取り、べた画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１０
得られた定着率から、下記の様に折り目定着強度を評価し、○以上となる温度を示した。評価結果を下記表４に示した。
評価基準
◎：各温度で折り目の定着率が９０〜１００％となった
○：各温度で折り目の定着率が８０〜９０％未満となった
×：折り目の定着率が８０％未満となるものがあった。

＜耐ホットオフセット性＞
加熱ローラ８０６の温度を１８０℃に設定し、紙上に転写したトナーを連続１００枚通紙、定着させる。定着画像の１枚目及び１００枚目において、ホットオフセット発生の有無を目視で評価した。トナーとしては、トナー１〜9を用いた。評価結果を下記表４に示した。

＜耐ブロッキング性＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μm）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
トナー１〜トナー９について評価を行い、下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、○以上を合格とした。評価結果を下記表４に示した。
評価基準
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）

上記表３より、本発明の定着装置では、定着初期においては加熱ローラ温度とニップ部の温度にほとんど差は生じていない。しかし１００枚通紙後は、ニップ部の温度が下がり、熱源からニップ部に対して過剰に熱が供給されるため、過昇温が起こっていることがわかる。またこの傾向は加熱ローラの設定温度が高いと顕著になることが確認できる。

上記表４より、本発明の定着装置とトナー１〜６を組み合わせた画像形成方法においては、比較例のトナー７〜９を使用した場合に比べて、定着温度が低くても一定の定着強度が確保できることがわかる。定着後の画像に柔軟性が付与され、折りに対して強くなっているものと推察される。また、比較例のトナー８、９においては、１００枚通紙後、ニップ部温度が高くなった時点においては、ホットオフセットが発生してしまっているが、本発明のトナー１〜６においてはそれが抑制されている。さらに、比較例のトナー７においては、トナー凝集率が２０％を超え、耐熱保管性が悪いことがわかる。

１ 画像形成装置
２０ 記録材収納部
３０ 原稿読取部
４０ 画像形成部
５０ 中間転写ベルト
６０ レジストローラ
７０ 転写部
８０ 定着装置
４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ、４００Ｋ 画像形成手段
４１０ 感光体
４２０ スコロトロン帯電手段
４３０ 露光手段
４４０ 現像手段
４５０ クリーニング手段
８０１ 加圧部材
８０３ 定着ベルト
８０４ 定着ローラ
８０５ ハロゲンヒータ
８０６ 加熱ローラ
８０７、８０８、８０９ 温度センサ
８１０ ニップ部
Ｐ 記録材

Claims (2)

1. 加熱ローラにより加熱されて回動する定着ベルトと、
   前記定着ベルトを支持する定着ローラと、
   前記定着ベルトを介して前記定着ローラと対向する加圧部材と、を備え、
   前記定着ベルトと、前記加圧部材との間でニップ部を形成し、
   記録材を前記ニップ部に通過させて、前記記録材上のトナーを熱定着させる定着装置を使用し、
   前記トナーの結着樹脂がドメイン・マトリクス型の分散構造を有し、
   前記ドメイン部は少なくとも、ポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなり、トナー樹脂中のドメイン部を形成するポリウレタン樹脂の割合が１．０質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
2. 前記ポリウレタン樹脂がカルボキシ変性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。

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