JP5441279B2 - リチウムイオン電池の観察方法、試験用リチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、動作中のリチウムイオン電池の内部構造の経時変化を観察するのに好適なリチウムイオン電池の観察方法に関するものである。
さらに、本発明は、リチウムイオン電池の性能評価に好適な試験用のリチウムイオン電池及びその製造方法に関するものである。

電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池用いられている。リチウムイオン電池は、劣化するとリチウムイオンが金属リチウムに変成し、レンドライトが発生する。レンドライトは電池の充放電により成長する特性があり、レンドライトが成長すると正極と負極とを分離するセパレータを突き抜け、正極と負極とがショートする危険性がある。レンドライトの成長により正極と負極とがショートすると、過充電が生じ、熱暴走が発生する危険性がある。よって、電池の外部からレンドライトの生成状況が経時的に観測できれば、リチウムイオン電池の安全性を高める上で有益な情報を得ることが期待される。さらに、動作中のリチウムイオン電池の内部構造が外部から観察できれば、電池の劣化の進行状況を把握する上で有益な情報を得ることができる。さらに、リチウムイオンの濃度は活物質層の色彩と密接な関係があるため、動作中のリチウムイオン電池の内部状況を色彩情報と共に把握できれば、リチウムイオン電池の各種材料の開発についても有益な情報を得ることが期待される。

リチウムイオン電池の内部構造を観察する方法として、ボタン型の簡易評価装置が既知である。この評価装置では、ステンレス製のポットの内部に正極板、セパレータ及び負極板を配置し、電解液を注入した後金属製の蓋を配置して試験用のリチウムイオン電池が形成されている。そして、充放電を繰り返した後、内部を開き電池材料の劣化の進行状況等のデータが取得されている。

さらに、上述した簡易型評価装置を改良したものとして、金属製の蓋にガラス板を嵌め込み、ガラス板を介して負極板及び正極板と直交する方向から電池の内部を観察する方法も既知である。この簡易型の評価装置では、負極板及びセパレータに円形のくり抜き部分を形成することにより、動作中の正極板付近の進行状況が観察されている。

上述したボタン型の簡易評価装置は、試験用のリチウムイオン電池が形成されるので、充放電を繰り返した後分解して内部構造を観察することにより電池材料等の劣化の進行状況を把握することができる。しかしながら、簡易型の評価装置により形成される電池は、実際の製品とは構造的に大幅に相違するため、取得されるデータが実際の製品と大幅に相違する欠点があった。

また、ガラス板が嵌め込まれた簡易型の評価装置では、負極板及び正極板と直交する方向から電池の内部を観察する構造であるため、正極板と負極板との間の領域を詳細に観察することができず、得られたデータの信頼性に欠ける問題点が指摘されている。特に、セパレータと負極板が局所的に除去されたエリアを介して内部が観察されるため、実際の製品とは構造的に相違する部位を観察することになり、取得されるデータの信頼性に問題があった。

本発明の目的は、実際の製品とほぼ同様な構造を有するリチウムイオン電池の内部構造を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から観察できるリチウムイオン電池の観察方法を実現することにある。
本発明の別の目的は、動作中のリチウムイオン電池の内部構造を外部から撮像でき、活物質層等の体積及び色彩の経時変化を観測できるリチウムイオン電池の観察方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、実際の製品とほぼ同様な構造を有する試験用のリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン電池の観察方法は、リチウムイオン電池の正極板と負極板との間の領域を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から観察するリチウムイオン電池の観察方法であって、
正極活物質層が形成されている正極板と、負極活物質層が形成されている負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続された端子とを含むリチウムイオン電池構造体を用意する工程と、
前記リチウムイオン電池構造体を用い、前記正極板及び負極板と直交する方向に延在する透明板を含む観察窓を有し、電解液が封入され充放電可能な試験用のリチウムイオン電池を形成する工程と、
前記試験用のリチウムイオン電池を撮像装置のステージ上に配置し、前記観察窓の透明板が撮像装置の対物レンズの光軸と直交するように設定する工程と、
前記撮像装置を用い、前記観察窓の透明板を介してリチウムイオン電池の正極板と負極板との間の観察エリアを正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から撮像する撮像工程と有することを特徴とする。

本発明では、正極板及び負極板と直交する透明板を含む観察窓が形成されている試験用のリチウムイオン電池を作成し、撮像装置に搭載されている対物レンズの光軸を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向に設定しているので、正極板と負極板との間の領域をこれらと平行な方向から撮像した２次元画像を形成することができる。この結果、正極板から負極板に向かう方向における領域全体の２次元画像を撮像することができる。さらに、撮像装置として焦点位置を光軸方向にそって走査できる共焦点型撮像装置を用いれば、２次元画像と共に深さ方向成分（光軸方向成分）を含む３次元画像も撮像することができる。

本発明によるリチウムイオン電池の観察方法の好適実施例は、前記端子は絶縁フィルムの外部に位置し、前記撮像工程において、前記リチウムイオン電池を動作させながら正極板と負極板との間の観察エリアを撮像することを特徴とする。本発明による試験用リチウムイオン電池は、接続端子を除き絶縁フィルムと固定工具により密封されているので、動作中における実際の内部構造を観察することができる。特に、動作中に時間的に連続して又は間断的に複数の画像を撮像すれば、正極板と負極板との間の領域の経時的な変化を観察することが可能になる。

本発明によるリチウムイオン電池の観察方法の別の好適実施例は、撮像装置として、共焦点顕微鏡を用い、照明光源から出射した走査ビームを前記透明板を介して観察エリアに向けて投射し、走査ビームにより観察エリアを走査して当該観察エリアの画像を撮像することを特徴とする。共焦点顕微鏡は、対物レンズの焦点を光軸方向に変位させながら複数の画像を撮像することができるため、広い範囲にわたって合焦した２次元画像を撮像することができる。この結果、活物質全体にわたって合焦した画像が撮像されるので、個々の活物質の表面全体の状態を観察することができる。さらに、白色光源が搭載された共焦点顕微鏡を用いれば、活物質や電解液の色彩情報を得ることができる。特に、リチウムイオンのイオン濃度は色彩と密接な関係があるため、色彩の変化に基づいてリチウムイオンのイオン濃度及びその経時変化を把握することができる。例えば、試験評価の対象となる活物質や電解液の材料について、生成されるイオン濃度を評価することができる。さらに、カラー画像を経時的に撮像することにより、各種材料について充電時間や放電時間とイオン濃度との関係を示す有益な情報を取得することも可能である。

本発明による試験用のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池の性能試験に用いられる試験用のリチウムイオン電池であって、
正極活物質層が形成されている正極板、負極活物質層が形成されている負極板、及び正極板と負極板との間に配置されたセパレータを含むリチウムイオン電池構造体、並びに電解液を収納する絶縁ケースと、
前記正極板及び負極板にそれぞれ接続され、絶縁ケースの外部に位置する端子と、
前記絶縁ケース及び絶縁ケース内に収納されたリチウムイオン電池構造体を固定する固定工具と、
前記固定工具に結合され、観察窓を構成する透明板とを有し、
前記透明板は、前記正極板及び負極板と直交するように延在し、
前記絶縁ケース、固定工具、及び、透明板により前記電解液を含むリチウムイオン電池構造体が密封されることを特徴とする。

本発明による試験用のリチウムイオン電池は、電解液を含むリチウムイオン電池構造体は、絶縁フィルム、固定工具及び透明板により密封されると共に、透明板は正極板及び負極板と直交するように固定工具に固定されているので、充放電が繰り返される動作中における内部構造の変化を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から観察することができる。この結果、実際に充放電させながら正極板と負極板との間の領域全体の２次元画像を撮像することができる。

本発明による試験用リチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン電池の性能試験に用いられる試験用リチウムイオン電池の製造方法であって、
正極活物質層が形成されている正極板と、負極活物質層が形成されている負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続された接続端子とを含むリチウムイオン電池構造体を用意する工程と、
前記リチウムイオン電池構造体の周囲を絶縁フィルムにより包囲し、固定工具を用いてリチウムイオン電池構造体と絶縁フィルムとを相互に固定する工程と、
前記固定工具に、前記正極板及び負極板と直交する方向に延在する透明板を含む観察窓を設ける観察窓形成工程と、
前記絶縁フィルムの内部空間に電解液を封入し、観察窓が形成されると共に充放電可能な密封された状態のリチウムイオン電池を形成する電池形成工程とを含むことを特徴とする。

本発明による試験用のリチウムイオン電池の製造方法の好適実施例は、前記固定工具は、透明板が固定される接合面を有し、前記観察窓形成工程は、前記接合面を基準切断面として利用して、基準切断面にそって絶縁フィルム及びリチウムイオン電池構造の固定端側のエッジ部分を切断する切断工程を含み、切断工程後に前記基準切断面に透明板を固定することを特徴とする。このように、透明板が固定される接合面を、切断基準面として利用してリチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムを切断することにより、リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジを透明板に対して高精度に位置決めすることができるので、絶縁フィルムにより遮光されることなく、内部構造の２次元画像を撮像することが可能になる。さらに、正極板、負極板、セパレータ及び活物質層のエッジが透明板に対して位置決めされるため、透明な接着剤を用いて正極板、負極板及びセパレータのエッジを透明板の表面に接合することができる。また、透明板と正極活物質層及び負極活物質層との間に透明接着剤を充填してもよい。この場合、Liイオンが他極の活物質層に直接移行することが防止される。

本発明においては、電解液を含むリチウムイオン電池構造体は、絶縁フィルム、固定工具及び透明板により密封されると共に、透明板は正極板及び負極板と直交するように固定工具に固定されているので、充放電が繰り返される動作中における内部構造の変化を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から観察することができる。この結果、製品とほぼ同様な構造の試験用のリチウムイオン電池を用い実際の動作状態とほぼ同様な状態で観察でき、各種電池材料の性能評価について有益な情報を取得することができる。
また、本発明では、撮像装置として白色光源が搭載された共焦点顕微鏡が用いられるので、正極板と負極板との間の内部構造の色彩の経時的変化や活物質の寸法の経時的変化に関する情報を取得することができる。

本発明による試験用のリチウムイオン電池の一連の製造工程を示す図である。 本発明による試験用のリチウムイオン電池の一連の製造工程を示す図である。 試験用のリチウムイオン電池の観察エリアの状態を示す図である。 共焦点顕微鏡の一例を示す図である。

本発明によるリチウムイオン電池の観察方法は、市場において実際に製造及び販売されているリチウムイオン電池とほぼ同様な構造を有する試験用のリチウムイオン電池を作成し、充放電が繰り返される動作中における内部構造の変化を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から観察する。観察手段として、白色光源を有する共焦点顕微鏡を用い、電気化学反応が進行する動作中における正極板と負極板との間の観察エリアのカラー画像を時間的に連続して又は間断的に複数回撮像する。そして、撮像された複数のカラー画像から、活物質層層の色彩の変化や活物質の粒径の変化並びにレンドライトの生成及びその成長状態を経時的に観察する。

初めに、リチウムイオン電池の性能評価に用いられる試験用のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。図１及び図２は本発明による試験用のリチウムイオン電池の一連の製造工程を示す図である。図１（Ａ）を参照するに、リチウムイオン電池の基本構成部材を有するリチウムイオン電池構造体１を用意する。リチウムイオン電池構造体１は、正極活物質層が形成されている正極板２と、負極活物質層が形成されている負極板３と、正極板と負極板との間に配置したセパレータ４と、正極板及び負極板に接続されている接続用の端子５ａ及び５ｂとを有する。正極板及び負極板は、正極活物質層及び負極活物質層がセパレータと直接対向するように配置する。

正極板２として例えばアルミニウムの箔が用いられ、負極板３として銅箔が用いられる。正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、又はこれらの複合体が用いられる。負極活物質として、カーボン、チタン酸リチウム、Si化合物等が用いられる。また、セパレータ４として、ポリエチレン系化合物やポリプロピレン系化合物の多孔質体が用いられる。本発明はリチウムイオン電池の性能評価を行うための試験用のリチウムイオン電池であり、電池材料として上述した材料以外の種々の材料が用いられ、各種性能評価が行われる。

図１（Ｂ）に示すように、リチウムイオン電池構造体１の周囲は絶縁ケースを構成する絶縁フィルム６により包囲する。絶縁フィルムは、例えば熱融着可能なラミネートフィルムで構成することができる。絶縁フィルム６の一方の側端６ａは熱融着によりシールされ、他方の側端６ｂは２つの接続端子５ａ及び５ｂが外側に位置するようにシールする。よって、リチウムイオン電池構造体１は絶縁フィルムのケース内に、上端６ｃ及び下端ｄが開放した状態で包囲される。

図１（Ｃ）に示すように、絶縁フィルム６により包囲されたリチウムイオン電池構造体１の上側端部を絶縁フィルム６と共に固定工具１０により固定する。固定工具１０は、互いに係合する第１及び第２の締結部材１１及び１２と、これら締結部材１１及び１２を締結固定する２本の締結ネジ１３ａ及び１３ｂにより構成される。２つの締結部材１１及び１２には、係合した際、絶縁フィルムで覆われたリチウムイオン電池構造体１を挟み込むスペースを形成する。また、第１の締結部材１１には貫通孔が形成され、第２の締結部材１２にはネジ溝を形成する。２つの締結部材１１と１２との間にリチウムイオン電池構造体１及び絶縁フィルム６の一部を挟み込み、締結ネジ１３ａ及び１３ｂを貫通孔に差し込み、ネジ溝に螺合してリチウムイオン電池構造体の上側端部分を絶縁フィルムと共に固定する。この際、リチウムイオン電池１及び絶縁フィルム６の上側部分は上方に突出させる。

２つの締結部材１１及び１２の上側面１１ａ及び１２ａは、互いに係合した際、表面の高さレベルが同一レベルとなるように位置決めされ、これら上側面１１ａ及び１２ａは一緒になって位置決め用の基準面１４を形成する。この位置決め用の基準面１４を用いて観察窓を形成するガラス板を固定すると共に、リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジの表面高さ方向の位置を規定する。第１及び第２の締結部材の上側面１１ａ及び１２ａには、ガラス板を接合するための接着剤を溜めるための溝１１ｂ及び１２ｂをそれぞれ形成する。溝１１ｂ及び１２ｂは、リチウムイオン電池の上側端部において全周を包囲するように形成する。尚、固定工具の２つの締結部材を係合固定した際、リチウムイオン電池構造体１と絶縁フィルム６との間に隙間が形成されないように密封固定する。

２つの締結部材１１及び１２の上側面１１ａ及び１２ａにより構成される基準面１４を切断用の基準面として利用する。そして、例えばカミソリやミクロトームのような切断工具（図示せず）を用い、切断工具を基準面１４にそって矢印ａ又はｂ方向に移動して、基準面１４から上方に突出したリチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムの端部部分を切断除去する。このように、基準面１４にそって切断することにより、リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジ（端縁）は基準面１４に対して同一のレベルに位置決めされる。尚、切断した後の状態を図１（Ｄ）に示す。

リチウムイオン電池及び絶縁フィルムの上側部分を基準面１４にそって切断した後、接着剤を溜める溝７ｂ及び８ｂ内に接着剤を導入する。接着剤として、透明な紫外線硬化性の接着剤を用いることができる。その後、ガラス板１５を基準面１４上に配置し、紫外線を照射して接着剤を硬化させ、固定工具１０の基準面１４に対してガラス板１５を位置決め固定する。この状態を図１（Ｅ）に示す。尚、接着剤として、紫外線硬化性接着剤以外の種々の接着剤を用いることができ、例えば透明な熱可塑性樹脂や２液タイプの接着剤を用いることも可能である。

本例では、リチウムイオン電池構造体１と絶縁フィルム６とを固定工具１０により密封固定し、固定工具の基準面を切断用の基準面として用い、基準面にそってリチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムの上側部分を切断しているので、リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジは固定工具の基準面に対して位置決めされる。同時に、観察窓を構成するガラス板１５は固定工具の基準面に固定されるので、ガラス板も基準面に対して位置決め固定される。この結果、固定工具１０の基準面を介して、リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジとガラス板１５とが相互に位置決めされることになる。また、絶縁フィルム６に対して固定工具１０が密封するように固定され、固定工具１０に対してガラス板が密封固定されるので、リチウムイオン電池構造体の下端６ｄを除き、リチウムイオン電池の周囲が密封されることになる。また、リチウムイオン電池及び絶縁フィルムに対して、これらの延在方向と直交する方向に延在するガラス板を有する観察窓が形成されることになる。

固定工具に対するガラス板の別の接合方法として、ガラス板のほぼ全面に光学的に透明な接着剤層を形成し、当該接着剤層によりガラス板を固定工具に接合すると共に、正極板、負極板、セパレータ及び絶縁フィルムの各エッジとガラス板とを接合することも可能である。この場合、活物質層とガラス板との間に透明接着剤が充填されるので、Liイオンが他極に直接移行する不具合が解消される。この結果、観察中に負極と正極とがショートしたり、負極板と正極板との間の距離が変化して電位異常が発生する不具合が解消される利点が達成される。本例の場合、正極板、負極板、セパレータ及び絶縁フィルムの各エッジに接着剤層を形成して、各エッジとガラス板とを接合することも可能である。

図２（Ａ）及び（Ｂ）は、観察窓が形成された後の製造工程を示す。観察窓が形成された後、必要に応じて乾燥工程を実施する。図２（Ａ）は、リチウムイオン電池構造体１及び絶縁フィルムに対して固定工具１０が密封固定され、固定工具にガラス板１５が接合された後に、当該構造体を上下反対向きに配置した状態を示す。この状態において、絶縁フィルム６の両側端６ａ及び６ｂはシールされており、上側端６ｃは固定工具１０及びガラス板１５によりシールされており、下端６ｄだけが開放された状態になる。この構造体をパスボックス内に配置し、真空乾燥が行われる。この真空乾燥により、リチウムイオン電池構造体中に含まれる水分は下端６ｄの開放部を介して絶縁フィルムの外部に放出される。

真空乾燥処理が終了した後、パスボックスの内部に例えばアルゴンガスのような否活性ガスを封入して否活性雰囲気に設定する。この状態において、ディスペンサを用いて絶縁フィルムの内部に電解液を封入する。

電解液を封入した後、必要に応じて１回充放電を行い、脱泡処理を行う。脱泡処理として、例えばパスボックスの内部空間を真空雰囲気に設定し、真空雰囲気下で発生したガスを除去することができる。尚、脱泡処理は、必要に応じて行われる。

脱泡処理が終了した後、絶縁フィルムの下端６ｄについて熱融着処理を行い、密封シールする。この状態を図２（Ｂ）に示す。このようにして、観察窓を構成するガラス板と、固定工具と、絶縁フィルムにより構成される絶縁ケースとにより密封され、接続端子が絶縁ケースの外部に位置する試験用のリチウムイオン電池が完成する。尚、上述した一連の製造工程は、実際のリチウムイオン電池の製造工程とほぼ同様であるので、市販される実際の製品とほぼ同様な構造の試験用のリチウムイオン電池が得られる。

図３は試験用のリチウムイオン電池における観察エリアの状態を示し、図３（Ａ）は図２（Ｂ）のII−II線 断面図であり、図３（Ｂ）は撮像装置の光軸方向から観察エリアを見た線図的平面図である。尚、図１及び図２で用いた構成要素と同一の構成要素には同一符号を付し、その説明は省略する。本発明では、リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジは固定工具の基準面１４と一致させているので、図３（Ａ）に示すように、絶縁フィルム及びリチウムイオン電池構造体のエッジはガラス板１５の表面と一致する。従って、ガラス板１５を介して正極板と負極板との間の内部構造を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から撮像することが可能であり、正極活物質層２０及び負極活物質層２１の活物質の動作中の経時変化を観察することができる。尚、ガラス板を含む観察窓を形成しても、撮像装置において板厚補正された対物レンズを用いることによりリチウムイオン電池の内部構造の鮮明な画像を撮像することができる。

ガラス板１５の表面は固定工具に位置決め固定されると共に、正極板２、負極板３、セパレータ４、正極活物質層２０、負極活物質層２１及び絶縁フィルム６のエッジも固定工具に対して位置決め固定されるため、ガラス板１５の表面に透明な接着剤を形成することにより、正極板、負極板、セパレータ及び絶縁フィルムの各エッジはガラス体の表面に接合される。この場合、活物質層とガラス板との間に透明な接着剤が充填されるので、活物質がフリーな状態に維持されつつLiイオンが他極の活物質層へ直接移行する不具合が解消される。

図３（Ｂ）は、撮像装置の光軸方向からガラス板を介して試験用のリチウムイオン電池の端部を見た図である。本発明では、撮像装置の光軸は絶縁フィルム６、正極板２、負極板３及びセパレータ４の延在方向と平行な方向に設定して撮像するため、正極板２から負極板３にいたる間の内部構造を撮像することができる。

図４は本発明によるリチウムイオン電池の観察方法に用いられる撮像装置の一例を示す図である。本例では、撮像装置として共焦点顕微鏡を用いる。共焦点顕微鏡は、１０００倍程度の高倍率の対物レンズを用いることにより、個々の活物質の全周の構造や状態を独立して観察することができる。さらに、共焦点顕微鏡は、光軸方向に沿って焦点をスキャンすることができるので、封入されている個々の活物質全体にわたって焦点が合った画像を撮像することができ、活物質の３次元画像を撮像することができる。さらに、本発明の共焦点顕微鏡は照明光源として白色光源を用いるので、正極板と負極板との間の領域の色彩の変化を経時変化として観察することができる。さらに、共焦点顕微鏡により撮像された画像をモニタ上に表示し、表示された画像中の活物質等の寸法を計測することにより、活物質等の実際の粒径の変化を経時変化として計測することも可能である。

照明光源３０として、水銀ランプやキセノンランプ等の白色光を放出する白色光源を用いる。照明光源３０から出射した白色光は、複数の光ファイバが円形に積層された光ファイババンドル３１に入射し、光ファイババンドルを伝搬して、断面がほぼ円形の発散性ビームとして出射する。当該照明ビームは、光源から出射した照明ビームをライン状の照明ビームに変換するビーム整形光学系に入射する。ビーム整形光学系は、集束性レンズ３２とスリット３３を含み、光ファイババンドル３１から出射した照明ビームは、集束性レンズ３２により平行な照明ビームに変換されてスリット３３に入射する。スリット３３は、集束性レンズ３２の瞳位置に配置され、第１の方向（紙面と直交する方向）に延在する開口部を有する。スリット状の開口部の幅は、例えば１０〜２０μｍに設定する。従って、スリット３３から第１の方向に延在するライン状の照明ビームが出射する。スリット３３から出射したライン状の照明ビームは、ビームスプリッタとして機能するハーフミラー３４で反射し、リレーレンズ３５を経て振動ミラー３６に入射する。

振動ミラー３６は、後述する信号処理から供給される駆動信号に基づき、入射するライン状の照明ビームを第１の方向と直交する第２の方向に周期的に偏向する。振動ミラーから出射したビームはリレーレンズ３７及び３８を経て対物レンズ３９に入射する。対物レンズ３９として、試験用リチウムイオン電池のガラス板の光路長を考慮し、板厚補正付きの対物レンズを用いる。対物レンズ３９は、入射したライン状照明ビームを集束して試験用のリチウムイオン電池４０のガラス板４０ａに向けて投射する。照明ビームはガラス板４０ａを透過し、正極板と負極板との間の観察エリアに入射する。従って、試験用のリチウムイオン電池４０の内部構造は、照明ビームにより２次元的に走査される。尚、対物レンズ３９は、倍率の異なる複数の対物レンズがレボルバーに搭載され、レボルバーを回動することにより、所望の倍率の対物レンズを用いて観察することが可能である。例えば、活物質層内の個々の活物質の状態を観察することを希望する場合、倍率が１０００倍の対物レンズを使用することにより、個々の活物質の全体の状態を個々の活物質ごとに明瞭に観察することが可能である。

試験用のリチウムイオン電池４０の絶縁フィルムの外部に位置する２つの接続端子４０ｂ及び４０ｃは充放電試験装置４１に接続する。そして、充電中又は放電中の試験用リチウムイオン電池４０の内部構造の２次元画像及び／又は３次元画像を撮像する。すなわち、本発明による試験用リチウムイオン電池は、接続端子だけが絶縁フィルムの外部に位置し、正極板及び負極板を含むリチウムイオン電池構造体は絶縁フィルム内に密封状態に維持されているため、実際に充放電が行われている状態におけるリチウムイオン電池の内部構造の２次元画像及び３次元画像を撮像することができる。充放電試験装置４１は、充電と放電とを交互に繰り返す耐久試験装置とすることもできる。この場合、耐久試験中における電池の内部構造の２次元画像が撮像される。

試験用のリチウムイオン電池４０は、支持ステージ４２に固定され、支持ステージを顕微鏡ステージ４３上に配置する。顕微鏡ステージ４３は、ＸＹステージにより構成され、顕微鏡ステージ４３をＸＹ方向に駆動することにより所望の部位の画像を撮像することが可能である。

照明ビームは、試験用のリチウムイオン電池４０の内部構造、例えば活物質層で反射し、再びガラス板４０ａを透過し、対物レンズ３９により集光される。対物レンズ３９から出射した反射ビームは、元の光路を反対方向に伝搬し、リレーレンズ３８及び３７を経て振動ミラー３６に入射し、振動ミラーによりデスキャンされる。振動ミラー３６から出射した反射ビームは、レンズ３５を通過し、ハーフミラー３４により照明ビームから分離される。尚、レンズ３５は、光源から試料に向かう照明ビームに対してはリレーレンズとして作用し、試料から光検出器に向かう反射ビームに対しては結像レンズとして作用する。

ハーフミラー３４を透過した反射ビームは、ポジショナ４４に入射する。このポジショナ４４は平行平面板で構成され、光軸に対する角度を調整することにより、反射ビームの光軸からの変位量が調整され、後述するラインセンサに入射する位置を調整することができる。ポジショナから出射したライン状の反射ビームは、色分解光学系として機能する分光プリズム４５に入射し、ＲＧＢの３つのカラー光に色分解される。尚、色分解光学系として３個のプリズムとダイクロイック膜とを組み合わせた分光プリズムを用いることができる。

色分解されたＲＧＢの各カラー光は、ラインセンサ４６〜４８にそれぞれ入射する。各ラインセンサ４６〜４８は複数の受光素子を有し、これら受光素子は、ライン状照明ビームの延在方向である第１の方向と対応する方向に配列される。従って、入射するライン状反射ビームの延在方向と各ラインセンサの受光素子の配列方向とが一致し、試料からの反射ビームは、各ラインセンサに対して静止した状態で入射する。

ラインセンサ４６〜４８に蓄積された電荷は、信号処理装置４９から供給される読出駆動信号により順次読み出され、増幅器５０〜５２によりそれぞれ増幅されて信号処理装置４９に出力される。信号処理装置４９は、入力するＲＧＢのビデオ入力について信号処理を行い、ＲＧＢのビデオ信号を合成してカラー画像信号を出力する。従って、信号処理装置４９から充放電の動作中のリチウムイオン電池の内部構造の２次元カラー画像が出力される。

信号処理装置４９は多数の２次元カラー画像を記録するメモリ装置を有する。本発明では、実際に動作中のリチウムイオン電池の内部構造を時間的に連続して、又は１分に１枚又は１時間に１枚のように時間的に間断して複数の２次元カラー画像を撮像し、メモリに記録することができる。従って、実際に動作中のリチウムイオン電池の正極板と負極板との間の領域の内部構造を経時的に撮像することができる。

本発明による共焦点顕微鏡は、白色光源を有するので、正極板と負極板との間の２次元カラー画像を撮像することができ、活物質や電解液の色彩の経時的変化を観察することができる。一方、リチウムイオン電池においては、電池中に生成されるリチウムイオンのイオン濃度は色彩と密接な関係にある。従って、２次元カラー画像を撮像することにより、色彩の変化に基づいてリチウムイオンのイオン濃度及びその経時変化を把握することができる。例えば、試験評価の対象となる活物質や電解液の材料について、生成されるイオン濃度を評価することができる。さらに、カラー画像を経時的に撮像することにより、各種材料について充電時間や放電時間とイオン濃度との関係を示す有益な情報を取得することも可能である。

次に、試験用リチウムイオン電池の内部構造の共焦点画像及び３次元画像を撮像するシステムについて説明する。対物レンズ３９にはモータ５３が連結され、信号処理装置４９から供給される駆動制御信号により光軸方向に沿って移動することができる。対物レンズの光軸方向の位置は位置センサ５４により検出され、信号処理装置４９に供給される。モータ５３を駆動して対物レンズを光軸方向に沿って移動させることにより、対物レンズの焦点位置が光軸方向に変位する。尚、対物レンズは、例えば１０ｎｍの分解能で光軸方向に移動することができる。

共焦点走査装置の特性より、対物レンズを光軸方向に移動させながら振動ミラーを駆動してリチウムイオン電池４０の表面の２次元共焦点画像を複数回撮像し、各画素毎に最大輝度値を発生する光軸方向の位置を検出することにより、リチウムイオン電池の表面の３次元形状情報（３次元画像）を取得することができる。また、取得した３次元形状情報に基づき、リチウムイオン電池の表面形状を断面として示す表面輪郭形状（断面形状情報）も取得することができる。さらに、対物レンズのスキャン中における各画素の最大輝度値により構成される２次元画像を形成することにより、リチウムイオン電池の表面全体にわたって合焦した２次元カラー共焦点画像を撮像することも可能である。従って、表面側に位置する活物質の全体にわたって焦点が合った２次元画像を撮像することができる。

次に、レンドライトの発生及びその成長観察について説明する。リチウムイオン電池の課題として、レンドライトの生成が挙げられる。このレンドライトは、電池の内部に含まれるリチウムイオンが金属リチウムに変成することにより生成される。そして、生成されたレンドライトは充放電が繰り返されることにより経時的に成長し、セパレータを破壊しショートする危険性がある。本発明では、実際の動作中における正極板と負極板との間の内部構造をカラー画像として撮像することができ、レンドライトは特有の色彩を有するため、経時的に撮像される２次元カラー画像からレンドライトの発生が検出されると共にレンドライトの成長状態もカラー画像として撮像することが可能である。

次に、活物質等の寸法計測について説明する。撮像された２次元カラー画像はモニタ上に表示することができる。共焦点光学系の基本原理より、モニタ上に表示される画像の寸法と試料の寸法とは正確に対応する。例えば、直径が１０μｍの活物質を１０００倍の対物レンズで撮像した場合、モニタ上には直径が１０ｍｍの画像として表示される。従って、撮像された２次元画像をモニタ上に表示し、表示された画像の寸法を計測することにより活物質の実際のサイズを測定することができる。さらに、試験用リチウムイオン電池の同一の部位を継続的に撮像することにより、活物質のサイズの経時的な変化を計測することを可能である。特に、リチウムイオン電池の活物質は、経時的に変化する場合が多く、充放電を繰り返すことにより例えば活物質の直径が１０倍程度増加する場合もある。従って、実際に動作中の活物質の寸法を計測できることは、リチウムイオン電池の開発に有益な情報を取得することができる。

本発明は上述した実施例だけに限定されず種々の変形や変更が可能である。例えば上述した実施例では、ラミネート型のリチウムイオン電池について説明したが、本発明は、平巻き型のリチウムイオン電池や円筒巻き型のリチウムイオン電池についても適用される。これらの形式のリチウムイオン電池を観察する場合、負極板及び正極板と直交する透明板を含む観察窓を形成することにより、試験用のリチウムイオン電池を形成することができる。

また、撮像装置として共焦点顕微鏡装置を用いたが、共焦点顕微鏡以外の２次元撮像装置を用いて観察することも可能である。

本発明による試験用のリチウムイオン電池は透明板を含む観察窓が形成されているので、各種解析装置や分析装置における解析に利用され、例えばラマン分光分析装置による構造解析にも利用することができ。この場合にも、分光分析装置の試料ステージ上に試験用のリチウムイオン電池を配置するだけで分光分析することができる。

試験用のリチウムイオン電池の作成に当たって、電解液を封入した際気泡が発生する場合がある。気泡が発生すると良好な画像が撮像できないおそれがある。そのため、電解液を溜める液溜め部分と電解液を利用して気泡を移動させる流路を絶縁フィルムの内部に形成することも可能である。

ガラス板に関して、表面に非粘着処理が施されたガラス板を用いれば、サンプルについて観察処理した後、接着剤を除去することができるので、ガラス板を繰り返し使用することができる。

１ リチウムイオン電池構造体
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ａ，５ｂ，４０ｂ，４０ｃ 端子
６ 絶縁フィルム
１０ 固定工具
１１ 第１の締結部材
１２ 第２の締結部材
１３ａ，１３ｂ 締結ネジ
１４ 基準面
１５ ガラス板
２０ 正極活物質層
２１ 負極活物質層

Claims (16)

1. リチウムイオン電池の正極板と負極板との間の領域を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から観察するリチウムイオン電池の観察方法であって、
   正極活物質層が形成されている正極板と、負極活物質層が形成されている負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続された端子とを含むリチウムイオン電池構造体を用意する工程と、
   前記リチウムイオン電池構造体を用いて、前記正極板及び負極板と直交する方向に延在する透明板を含む観察窓を有し、電解液が封入され充放電可能な試験用のリチウムイオン電池を形成する工程と、
   前記試験用のリチウムイオン電池を撮像装置のステージ上に配置し、前記観察窓の透明板が撮像装置の対物レンズの光軸と直交するように設定する工程と、
   前記撮像装置を用い、前記観察窓の透明板を介してリチウムイオン電池の正極板と負極板との間の観察エリアを正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から撮像する撮像工程と有することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記試験用のリチウムイオン電池は、前記リチウムイオン電池構造体と、リチウムイオン電池構造体を密封する絶縁フィルムと、絶縁フィルムの内部に封入された電解液と、前記リチウムイオン電池構造体と絶縁フィルムとを固定する固定工具と、固定工具に固定された透明板とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記試験用のリチウムイオン電池の前記固定工具により固定されている固定端において、前記リチウムイオン電池構造体及び絶縁フィルムのエッジは、前記固定工具の透明板が固定されている接合面に対して位置決めされていることを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記試験用のリチウムイオン電池構造体に含まれるセパレータ、正極板及び負極板のエッジは、透明接着剤により前記透明板の表面に接合され、活物質層と透明板との間に透明接着剤が充填されていることを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
   
5. 請求項１、２、３又は４に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記端子は絶縁フィルムの外部に位置し、前記撮像工程において、前記リチウムイオン電池を動作させながら正極板と負極板との間の観察エリアを撮像することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記撮像工程において、時間的に連続して又は時間的に間断して複数の画像を撮像し、リチウムイオン電池の動作中における内部構造の経時的変化を観察することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記撮像装置として、共焦点顕微鏡を用い、照明光源から出射した走査ビームを前記透明板を介して観察エリアに向けて投射し、走査ビームにより観察エリアを走査して当該観察エリアの画像を撮像することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記共焦点顕微鏡は、白色光を発生する照明光源を有し、白色光の照明ビームにより観察エリアを走査し、２次元カラー画像を撮像することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
9. 請求項７又は８に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、前記共焦点顕微鏡は、焦点位置を対物レンズの光軸方向にそって連続的に変化させる機能を有し、前記観察エリアの３次元画像情報を出力することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
10. 請求項９に記載のリチウムイオンの観察方法において、前記リチウムイオン電池の動作として、充電及び放電を交互に繰り返す試験を行い、試験中における活物質の色彩及び／又は体積の経時変化を観察することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
11. 請求項９又は１０に記載のリチウムイオン電池の観察方法において、リチウムイオン電池の動作中におけるレンドライトの発生及び成長状況を経時的に観察することを特徴とするリチウムイオン電池の観察方法。
12. リチウムイオン電池の性能試験に用いられる試験用のリチウムイオン電池であって、
    正極活物質層が形成されている正極板、負極活物質層が形成されている負極板、及び正極板と負極板との間に配置されたセパレータを含むリチウムイオン電池構造体、並びに電解液を収納する絶縁ケースと、
    前記正極板及び負極板にそれぞれ接続され、絶縁ケースの外部に位置する端子と、
    前記絶縁ケース及び絶縁ケース内に収納されたリチウムイオン電池構造体を固定する固定工具と、
    前記固定工具に結合され、観察窓を構成する透明板とを有し、
    前記透明板は、前記正極板及び負極板と直交するように延在し、
    前記絶縁ケース、固定工具、及び、透明板により前記電解液を含むリチウムイオン電池構造体が密封されることを特徴とする試験用のリチウムイオン電池。
13. 請求項１２に記載の試験用のリチウムイオン電池において、前記固定工具は前記透明板が固定される接合面を有し、前記絶縁ケース及びリチウムイオン電池構造体の固定される側のエッジないし端部は、前記固定工具の接合面に対して位置決めされていることを特徴とする試験用のリチウムイオン電池。
14. リチウムイオン電池の性能試験に用いられる試験用リチウムイオン電池の製造方法であって、
    正極活物質層が形成されている正極板と、負極活物質層が形成されている負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続された接続端子とを含むリチウムイオン電池構造体を用意する工程と、
    前記リチウムイオン電池構造体の周囲を絶縁フィルムにより包囲し、固定工具を用いてリチウムイオン電池構造体と絶縁フィルムとを相互に固定する工程と、
    前記固定工具に、前記正極板及び負極板と直交する方向に延在する透明板を含む観察窓を設ける観察窓形成工程と、
    前記絶縁フィルムの内部空間に電解液を封入し、観察窓が形成されると共に充放電可能な密封された状態のリチウムイオン電池を形成する電池形成工程とを含むことを特徴とする試験用リチウムイオン電池の製造方法。
15. 請求項１４に記載の試験用リチウムイオン電池の製造方法において、前記固定工具は透明板が固定される接合面を有し、前記観察窓形成工程は、前記接合面を基準切断面として利用して、基準切断面にそって絶縁フィルム及びリチウムイオン電池構造の固定端側のエッジ部分を切断する切断工程を含み、切断工程後に前記基準切断面に透明板を固定することを特徴とする試験用リチウムイオン電池の製造方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の試験用リチウムイオン電池の製造方法において、前記電池形成工程において、電解液の封入に先立って、リチウムイオン電池構造体を乾燥する乾燥工程と、電解液が封入された後形成された泡を取り除く脱泡工程が実施され、その後絶縁フィルムをシールすることを特徴とする試験用リチウムイオン電池の製造方法。
    
    

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