JP5427141B2

JP5427141B2 - 液中粒子の計測装置及び計測方法

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Publication number: JP5427141B2
Application number: JP2010176223A
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Inventors: 章文瀬戸; 史貴市原; 広菅原
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Description

本発明は、液中粒子の計測装置及び計測方法に関する。

液体中に存在する粒子を計測する様々な方法が知られている。例えば、直接検鏡法では、濾過膜で被測定水を濾過したときに濾過膜上に捕捉される粒子が、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて測定される（非特許文献１）。直接検鏡法は、原理的には測定対象の粒子の粒径よりも孔径が小さい濾過膜を使用すれば粒子径の小さい粒子でも計測は可能である。しかし、測定対象粒子の粒径が小さくなるほど濾過に要する時間が長くなり、迅速な計測は困難である。

他の方法として、レーザー散乱を利用した液中パーティクルカウンター法（ＰＣ法）が知られている。ＰＣ法はオンラインでの評価が可能であり、迅速な計測が容易である。しかし、被測定水中に存在する気泡の影響を受けるという問題があり、また、粒径が小さな粒子では散乱光強度が小さく、そもそも検出自体が困難である。

さらに、被測定水を液滴群化して、液滴群を乾燥し粒子を含む気体とした後に、粒子を測定する技術が知られている。ここで、「液滴群」とは、気体中に浮遊する微小な液体又は固体の粒子群をいい、エアロゾルとも呼ばれる。特許文献１，２に記載の発明では、気体中の粒子はダストモニタなどの光散乱粒子カウンターによって、粒径別に区分してカウントされる。特許文献３に記載の発明では、気体中の粒子が紫外線または放射線の照射によって帯電させられ、帯電した粒子が電界中を通過することによって、粒径別に区分してカウントされる。特許文献４〜６に記載の発明では、粒子を核として粒子の周囲にアルコール蒸気や水蒸気を凝縮成長させ、凝縮成長した液滴群が凝縮核カウンターによって測定される。このような測定方法はＣＰＣ法と呼ばれる。特許文献７に記載の発明では、粒子はフィルタで捕集され、顕微鏡等を用いて観察される。

特開平１-１９５３４０号公報特開平１-１９５３４１号公報特開平３-２５５８号公報特開平６-３４５１６号公報特開平６-１０２１６７号公報特開平１-２１８６８０号公報特開平６-１３０００７号公報

日本工業規格Ｋ０５５４−１９９５「超純水中の微粒子測定方法」

被測定水を液滴群化する方法によれば、粒子を液中で測定する必要がないため、気泡の影響を排除することが可能である。しかし従来技術では、粒径が小さくなると高精度の測定ができず、特に粒径５０ｎｍ以下の粒子の個数を粒径別に測定することは困難であった。

特許文献１〜２に記載の発明では、粒子の測定にダストモニタを用いており、ダストモニタの測定限界から５０ｎｍ以下の粒子を測定することは困難である。

特許文献３に記載の発明は粒子を帯電させ、電界を利用して粒子を粒径毎に分級することができる。しかし、液滴群の帯電量分布はボルツマンの平衡帯電分布に従うことが知られており、粒径が小さくなるほど帯電する粒子の割合が小さくなる。特に５０ｎｍ以下の粒子では、帯電する粒子、すなわち電界に反応する粒子の割合が極端に低くなり（図３参照）、高精度の測定は困難である。

特許文献４〜６に記載の方法では、５０ｎｍ以下の粒子を測定することは可能であるが、粒径に関する情報は得られない。

特許文献７に記載の発明は顕微鏡を用いているため、原理的には微小粒径の粒子も測定可能であるが、迅速な測定は困難である。

本発明は、特に粒径５０ｎｍ以下の粒子の個数を、粒径別に迅速かつ高精度で測定することができる、液中粒子の測定装置及び測定方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施態様によれば、液中粒子の計測装置は、被測定液体から液滴群を発生させる液滴群発生手段と、液滴群発生手段によって発生させられた液滴群から液体の一部を除去する第１の乾燥手段と、液体の一部が除去された液滴群が、正または負の多価に帯電した液滴を実質的に含まず無帯電の液滴または正または負の１価に帯電した液滴のみから実質的に構成され、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とが所定の頻度分布をもつように、液滴群の帯電量分布を調整する帯電量調整手段と、帯電量分布が調整された液滴群から液体を除去し、液滴群に含まれていた固体物を露出させ、及び液滴群に溶解していた溶解物が固体となることで、粒子の群を発生させる第２の乾燥手段と、粒子の群に電界を作用させることによって、所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子を抽出する抽出手段と、抽出された粒子の個数を計測する粒子数検出手段と、を有している。

液滴群の帯電量分布は帯電量調整手段によって、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とが所定の頻度分布をもつように調整される。この際、液滴はあらかじめ第１の乾燥手段によって、液滴群から液体の一部が除去される。液滴を完全に乾燥させてしまうと粒径の小さい粒子だけが残り、ほとんどが帯電されないままとなるため、精度の高い分級は困難である。しかし本発明では、粒子の周囲に液体を残存させ、粒子単独の場合と比べて相対的に粒径を大きくしているため、ボルツマンの平衡帯電分布に従い、正または負の１価に帯電する液滴の割合を増加させることができる。液滴は第２の乾燥手段によって除去されるが、帯電した液滴中に含まれる粒子は正または負の１価に帯電したままであるため、正または負の１価に帯電した粒子の割合も増えることとなる。このため、電界に反応する粒子の割合が増え、測定精度を高めることができる。

また本発明によれば、抽出手段によって、所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子だけを抽出することができるため、粒子の個数を粒径別に測定することができ、しかも被処理水は、本計測装置を構成する各手段によって連続的に処理することができるため、迅速な測定も可能である。

本発明の他の実施態様によれば、液中粒子の計測方法は、被測定液体から液滴群を発生させる液滴群発生ステップと、液滴群から液体の一部を除去する第１の乾燥ステップと、液体の一部が除去された液滴群が、正または負の多価に帯電した液滴を実質的に含まず無帯電の液滴または正または負の１価に帯電した液滴のみから実質的に構成され、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とが所定の頻度分布をもつように、液滴群の帯電量分布を調整する帯電量調整ステップと、帯電量分布が調整された液滴群から液体を除去し、液滴群に含まれていた固体物を露出させ、及び液滴群に溶解していた溶解物が固体となることで、粒子の群を発生させる第２の乾燥ステップと、粒子の群に電界を作用させることによって所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子を抽出する抽出ステップと、抽出された粒子の個数を計測する計測ステップと、を有している。

以上説明したように、本発明によれば、特に粒径５０ｎｍ以下の粒子の個数を、粒径別に迅速かつ高精度で測定することができる、液中粒子の測定装置及び測定方法を提供することができる。

本発明の液中粒子の測定装置の概略構成図である。アトマイザの概念的な断面図である。ボルツマンの平衡帯電分布を示すグラフである。微分型電気移動度分級装置の概略構成図である。抽出手段の他の実施形態の概略構成図である。実施例に用いた測定装置のフロー図である。ＳＪＡにより発生した液滴群の粒度分布を示す図である。ＰＳＬ粒子の検出粒子数の経時変化、及びＰＳＬ粒子の検出粒子数と導入されたＰＳＬ粒子濃度との関係を示す図である。ＰＳＬ粒子を粒径毎に分級して得られた粒度分布を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の液中粒子の測定装置及び測定方法の実施形態について説明する。図１は、液中粒子の測定装置の概略構成図を示す。液体の種類は限定されないが、本発明は超純水中の粒子の測定に特に好適に適用できる。このため、以下の説明は超純水を対象として、測定装置及び測定方法について説明する。

計測装置１は、液滴群発生装置２を有している。液滴群発生装置２は、超純水を液滴群化（エアロゾル化）させる液滴群発生手段である。図２は、液滴群発生装置２の代表的な例であるアトマイザ２１の概念的な断面図を示している。アトマイザ２１はチャンバ２２と、チャンバ２２内の上部空間２３に設けられた液滴群生成部２４と、を有している。チャンバ２２の底部は超純水貯留部２５となっており、流量計９（図１参照）を介して一定流量の超純水が連続的に供給される。超純水は、容器または超純水製造ライン（ともに図示せず）から連続的に供給することができる。液滴群生成部２４からは液体管２６が下方に延びており、液体管２６の上端は液滴群生成部２４の内部空間３２に開口し、下端は超純水貯留部２５に貯留する超純水の中で開口している。チャンバ２２の側部に噴霧用気体供給管２７が設けられている。キャリアガスである噴霧用気体２９は、噴霧用気体供給管２７のオリフィス開口２０を通して、ジェットとして、液滴群生成部２４の内部空間３２に連続的に供給される。噴霧用気体としては、例えば空気、窒素、アルゴン等のガスを使用することができる。噴霧用気体は圧力調整弁１１(図１参照)で所定の圧力に調整した後、フィルタ１０(図１参照)で予め清浄化され、噴霧用気体供給管２７に送られる。チャンバ２２の上部には液滴群出口部２８が設けられている。

噴霧用気体がオリフィス開口２０を通して内部空間３２に供給されると、それによって生じる負圧により超純水が液体管２６を通って内部空間３２に吸い上げられる。内部空間３２に流入した超純水は、噴霧用気体によって多分散液滴に分裂する。この結果、超純水は液滴群化され、超純水中に含まれる固体物はその周囲を超純水の液滴に囲まれる。液滴群は出口孔３０から、液滴群生成部２４の外部に排出される。大きな液滴群は出口孔３０の正面にある衝突球３１に衝突して排除され、ドレン１２（図１参照）を通してチャンバ２２外に排出される。残った小さな液滴群は、液滴群出口部２８を通ってアトマイザ２１から排出される。アトマイザ２１の後段にエアフィルタを設け、液滴群に含まれる測定対象粒子の粒径より大きい不純物を除去してもよい。

液滴群発生装置２はアトマイザ２１に限定されず、例えばエレクトロスプレーを用いることもできる。この方法では、超純水に電圧と圧力がかけられ、超純水は微細管内を移動する。そして微細管の先端で、超純水を電界により誘引し微細液滴を発生させる。

液滴群発生装置２で発生した液滴群は、第１の乾燥手段３ａによって部分的に乾燥させられる。第１の乾燥手段３ａは液滴群発生装置２を出た液滴群に乾燥用気体を接触させることによって、液滴群から液体の一部を除去する（液滴群を部分的に乾燥させる。）。第１の乾燥手段３ａは不図示の乾燥用気体供給源と、質量流量調整器８ａと、これらを結ぶ配管と、を備え、質量流量調整器８ａで質量流量を調整された乾燥用気体が、液滴群発生装置２の下流側で液滴群と合流するようにされている。乾燥用気体は、乾燥している気体であればよく、特に限定されないが、液滴群と合流する前にエアフィルタを設けて、乾燥用気体に含まれる不純物を除去しておくことが好ましい。第１の乾燥手段３ａによって、液滴群の一部が乾燥され後述する所定範囲の液滴径に制御される。

第１の乾燥手段３ａとして、後述する第２の乾燥手段３ｂと同様のヒータ（図示せず）をさらに設けることもでき、第１の乾燥手段３ａとしてヒータのみを設けることもできる。

所定範囲の液滴径に制御された液滴群は帯電量調整手段である中和器４に送られ、帯電量分布が調整される。ここで、中和器４には、測定に必要な量の液滴群が送られ、余剰の液滴群は中和器４の前段に設けられた排出ライン１５（図１参照）を通って系外に排出される。中和器４は、放射性物質が内部に載置されたチャンバ（図示せず）からなっている。放射性物質は高エネルギー粒子を放出し、高エネルギー粒子がチャンバ内の気体分子と衝突することによって、正負のイオンをチャンバ内に発生させる。正負のイオンはチャンバ内に流入した液滴群に付着し、液滴群の帯電量分布を調整する（中和する）。放射性物質としては、アメリシウム２４１（２４１Ａｍ）が特に好適に用いられる。

図３はボルツマンの平衡帯電分布と呼ばれる、粒子の帯電量とその存在頻度の関係を示すグラフである。ボルツマンの平衡帯電分布は液滴群化した微小液滴についても成立する。２４１Ａｍなどの放射性物質によって中和された粒子の帯電量分布は、同図に示すように、一般に無帯電すなわち帯電量０をピークとする正負対称形を取り、粒径が小さいほど帯電量０の存在頻度が高くなり、粒径が大きいほど帯電量０の存在頻度が小さくなる。

本実施形態では、第１の乾燥手段で液滴群の水分量を調整する。完全に乾燥させてしまうと、粒径の小さい粒子だけが残り、ほとんどが帯電しない。一方、多価帯電を持つ液滴が多く存在すると、同じ粒径を持った液滴でも帯電が異なる状態が存在し（図３参照）、後述する抽出手段で適切に粒子の抽出ができなくなる。そこで、第１の乾燥手段では、正の１価に帯電した液滴数が、液滴群の全液滴数の１０％以上であり、かつ、正の２価以上に帯電した液滴数が、液滴群の全液滴数の３％以下となるように調整するのが好ましい。あるいは、第１の乾燥手段は、負の１価に帯電した液滴数が、液滴群の全液滴数の１０％以上であり、かつ、負の２価以上に帯電した液滴数が、液滴群の全液滴数の３％以下となるように調整することもできる。また、このような液滴数の範囲となる液滴の粒径が０．０３〜０．１μｍ付近で多くなるように調整するのが好ましい。

この結果、液滴群は正または負の多価に帯電した液滴を実質的に含まず、無帯電の液滴または正または負の１価に帯電した液滴のみから実質的に構成される。また、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とは、ボルツマンの平衡帯電分布に従った、またはこれに近似した所定の頻度分布をもっており、液滴群の平均帯電量はゼロ（０）となっている。なお、「実質的に」とは正または負の多価に帯電した液滴を全く含まない状態を包含する意味では用いられない。液滴群の帯電量分布はボルツマンの平衡帯電分布に従い、あるいはこれに近似した分布となるため、正または負の多価に帯電した液滴数は理論的に０にならないためである。実用的な観点からは、正または負の多価に帯電した液滴数の全体に占める割合は、各々０％を上回り最大で３％程度までの範囲とすることが望ましい。

本実施形態では、放射性物質を用いた帯電量調整手段を使用しているが、これに限らず直流コロナ放電により正負のイオンを発生させる方法、あるいは紫外線照射によって正イオンと光電子を発生させる方法を用いてもよい。

中和器４を出た液滴群は第２の乾燥手段３ｂに導入される。第２の乾燥手段３ｂは帯電量分布が調整された液滴群から液体を除去する。この結果、液滴群に含まれていた固体物（固形粒子）は周囲を覆っていた液体が消失し、気中に露出する。また液滴群に溶解していたイオン成分や有機物等の溶解物は、溶媒が消失したことにより固体（残渣）となる。これらはいずれも気中に存在する粒子となる。こうして第２の乾燥手段３ｂは固体物に由来する粒子と、溶解物に由来する粒子と、を発生させる。以下の説明では、このような粒子の集合を「粒子の群」または「粒子群」という。第２の乾燥手段３ｂは第１の乾燥手段３ａと同様、乾燥用気体によって液滴の群を乾燥させる。第２の乾燥手段３ｂは不図示の乾燥用気体供給源と、質量流量調整器８ｂと、これらを結ぶ配管と、を備え、質量流量調整器８ｂで質量流量を調整された乾燥用気体が、中和器４の下流側で液滴群と合流するようにされている。

第２の乾燥手段３ｂはさらに液滴群を一定温度に加熱するヒータ１４を備えていてもよく、あるいはヒータ１４だけを備えていてもよい。ヒータ１４としては例えば、配管の外周をらせん状に巻回するコイルヒータを用いることができる。ヒータ１４は中和器４と抽出手段５とを結ぶ配管上に設けられており、乾燥用気体によって水分の一部が除去された液滴群を完全に乾燥させる。本実施形態ではヒータ１４は、液滴群と乾燥用気体の合流点１７よりも下流側に設けられているが、合流点１７の上流側もしくは合流点１７の上流側及び下流側に設けられていてもよい。

第２の乾燥手段３ｂを出た粒子群は抽出手段５に導入される。抽出手段５は粒子群に電界を作用させ、所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子を抽出（分級）する。抽出手段５は、超純水中に存在する粒径５０ｎｍ未満の粒子を抽出することができる。

図４に、抽出手段５の一例を断面図で示す。この抽出手段５は微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ４１）と呼ばれるものである。図面の上が鉛直方向上側、下が鉛直方向下側である。ＤＭＡ４１は円筒状のチャンバ４２を備え、チャンバ４２の内部に同じく円筒状の電極４３が設けられている。電極４３には直流電源４４が接続されており、チャンバ４２は接地されている。直流電源４４は電極４３に正または負の電位を与え、電極４３とチャンバ４２の間に電界Ｅを形成する。チャンバ４２の側壁には粒子群の導入口４５が、チャンバ４２の上部にはシースエアの導入口４６が設けられている。電極４３の下部には粒子群の排出孔４７が設けられており、チャンバ４２の出口孔４８と連通している。導入口４５からチャンバ４２内に入った粒子は、シースエアとともに下方に移動する。この際、帯電している粒子はチャンバ４２内部の電界Ｅから電気力を受ける。例えば電極４３が正の電位を持つ場合、負に帯電した粒子は下降しながら、電界Ｅの作用によって電極４３側に引きつけられ、チャンバ４２内を内周方向に移動していく。

前述したように、負に帯電した粒子は実質的に全てが１の帯電数を有しているため、負に帯電した粒子は同じ電気力を受ける。このため、負に帯電した粒子は、粒径に応じて互いに異なる電気移動度を有する。粒子はその電気移動度に基づいて、粒径毎に異なる移動経路４９を辿り、所定の粒径または粒径範囲の粒子だけが排出孔４７に到達し、分級が行われる。抽出手段５は、電界Ｅを連続的または段階的に変化させる電界制御装置５０を有している。つまり、微分型電気移動度分級装置では、電圧をかけることによって、その電圧に対応する粒径の粒子が抽出され、電圧を変化させることで、粒径の異なる粒子を連続的または段階的に分級することができる。なお、シースエアを流さなければ、電圧に対応する粒径以上の粒子と無帯電粒子が抽出（カットオフ）され、電圧をかけなければ、粒径に関係なく全粒子数を得ることができる。

図５は、抽出手段５の他の実施形態を示す。分級装置６１は、粒子が導入されるチャンバ６２と、チャンバ６２内に設けられた電極６３と、電極６３に電位を与える電源６４と、を有している。電極６３はチャンバ６２内を粒子の進行方向に沿って延びる円筒状の形状を有している。粒子はチャンバ６２と電極６３の間の空間６５に導入される。チャンバ６２と電極６３の間の空間６５に導入された粒子のうち比較的小さい粒子６６は相対的に大きな電気移動度を持ち、粒径の比較的大きな粒子６７は相対的に小さな電気移動度をもつ。このため、ある粒径以下の粒子６６は電極６３に引きつけられて捕捉され、それより大きな粒径の粒子６７はチャンバ６２と電極６３の間の空間６５を通過する。このように、本実施形態では、一定の粒径以上の粒子と無帯電粒子を抽出（カットオフ）することができる。

抽出手段５を出た粒子は粒子数検出手段６に導入される。粒子数検出手段６は粒子の個数を計測する。粒子数検出手段６に導入される粒子は既に分級されているため、粒子数検出手段６は粒子の個数をカウントできれば十分である。粒径が５０ｎｍ以下の粒子数をカウントする場合、通常の光散乱方式では粒子からの散乱強度が小さく計測が困難である。従って、粒子数検出手段６としては、いわゆるＣＰＣ法を用いることが望ましい。ＣＰＣ法では、粒子をアルコール等の過飽和雰囲気に導入し、この粒子を核としてアルコール等の蒸気を凝縮成長させる。蒸気が付着し凝縮成長した液滴の粒径は光散乱方式で測定可能な程度まで大きくされ、光散乱法によって粒子の個数（濃度）が計測される。粒子数検出手段６としてはファラデーカップを用いることも可能であり、ファラデーカップ内に流れ込む電流値から、入射した帯電粒子の個数を算出することができる。

抽出手段５として図４に示す微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ４１）を使用した場合、計測される粒子は正または負の１価に帯電した粒子だけであるが、上述の通り、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とは、ボルツマンの平衡帯電分布に従った、またはこれと近似する所定の頻度分布をもっている。このため、計測された粒子の個数とこの頻度分布とを用いて、超純水に含まれていた所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子の個数を求めることができる。

抽出手段５として図５に示す分級装置を使用した場合、計測される粒子は、無帯電粒子と一定の粒径以上の粒子を抽出するため、粒子数検出手段６で計測された粒子数が、無帯電粒子と所定の粒径以上の粒径を有する粒子の個数となる。

前述したとおり、液滴群を第２の乾燥手段で完全に乾燥させると、液滴群に含まれていた固体物由来の粒子だけでなく液滴群に溶解していた溶解物由来の粒子も発生する。測定したい粒子が固体物由来の粒子である場合、溶解物由来の粒子は測定に対する誤差となる。溶解物由来の粒子の影響を排除するためには、以下の方法を取ることができる。まず、上述の方法によって、固体物を含まず溶解物だけを含む超純水を被測定流体として、液中粒子を計測する（第１の計測工程）。次に、固体物と溶解物とを含む超純水を被測定流体として、液中粒子を計測する（第２の計測工程）。第１の計測工程と第２の計測工程はどちらを先に実施してもよい。第１及び第２の計測工程で得られた粒子の個数の測定結果の差分を求めることで、固体物の個数を求めることができる。このように、粒子数検出手段６によって、測定対象の超純水中の粒子の数（固体物由来の粒子の数と溶解物由来の粒子の数の総数）を計測し、さらに、固体物由来の粒子を含まない超純水の粒子の数（溶解物由来の粒子の数に等しい）を計測して、その差から、測定対象の超純水中に含まれる固体物由来の粒子の数を求めることができる。このような演算は所定の演算器を計測装置に具備することによって自動的に算出することが可能となる。なお、演算自体はパソコンや電卓等を用いても行うことができる。

次に、本発明の実施例について説明する。図６に測定装置のフロー図を示す。被測定水として、オルガノ製小型超純水製造装置（ＰＲＢ-Ｕｌｔｒａ）により製造された超純水を使用し、標準物質としてＪＳＲ社製ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子（粒径３０ｎｍ）を超純水に添加した。噴霧用及び乾燥用気体として、あらかじめＨＥＰＡ(High Efficiency Particulate Air Filter)フィルタを通して不純物を除去したＮ₂ガスを用いた。液滴群発生装置２にはＴＳＩ社製Six-Jet‐Atomizer（以下、ＳＪＡ）を使用した。ＳＪＡにより発生した液滴群の粒度分布を図７に示す。図の横軸は液滴群の粒径Ｄｐを、縦軸は粒径Ｄｐ以下の総粒子数をＮとしたときのｄＮ／ｌｏｇｄＰ（個／ｃｃ）、すなわち粒径の頻度分布を示している。同図に示すように、ＳＪＡは一般的に使用される液滴群発生装置（Collision Atomizer）と比較して、微細な液滴粒子を多く発生させる。このため、図３から分かるように、多価に帯電する液滴群の発生頻度を抑えることができる。中和器４の放射性物質には２４１Ａｍ、分級器５にはＴＳＩ社製ｎａｎｏ-ＤＭＡ、粒子数検出手段６にはＴＳＩ社製ＣＰＣ３７７６をそれぞれ用いた。

ＤＭＡによる分級粒径を３０ｎｍに設定し、ＰＳＬ粒子の添加されない超純水と、種々の濃度でＰＳＬ粒子が添加された超純水とを対象に粒子数を測定した。図８（ａ）に検出された粒子数の経時変化を示す。図８（ｂ）に、ＰＳＬ粒子の濃度と検出された粒子数の関係を示す。導入された粒径３０ｎｍのＰＳＬ粒子の濃度と検出された粒子数との間に良好な相関関係が確認された。また、図８（ａ）に示すように、検出された粒子数はＰＳＬ粒子の濃度を変更後直ちに変化しており、測定の応答性に優れていることが確認された。

図９には、ＰＳＬ粒子の導入濃度が０（個／ｃｃ），５.０×１０⁹（個／ｃｃ），１.０×１０¹⁰（個／ｃｃ），５.０×１０¹⁰（個／ｃｃ）の各ケースについて、ＤＭＡに印加する電圧を変化させ、２.５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で粒径毎に分級して得られた粒度分布を示す。粒径３０ｎｍの位置にＰＳＬ粒子によるものと考えられるピークを確認することができた。各ケースに共通する１０ｎｍ付近のピークは超純水に元々含まれていた不純物（前述の溶解物由来の粒子）が検出されたものであり、固体物に相当するＰＳＬ粒子とは明確に区別することができる。

本実施例の粒子計測装置及び方法によれば、超純水中に存在する粒径３０ｎｍの粒子（標準物質として用いたＰＳＬ粒子）を検出できることが確認された。また、分級器によって粒径毎に分級することで、検出した粒子の粒径（ここでは３０ｎｍ）を計測可能であることが確認された。実施例では粒径３０ｎｍの粒子だけを導入したが、様々な粒径の粒子を含む超純水に対して同様の測定を行えば、超純水に含まれる粒子の粒径分布を求めることができるのは明らかである。

１計測装置
２液滴群発生装置
４中和器
５抽出手段
６粒子数検出手段
３ａ第１の乾燥手段
３ｂ第２の乾燥手段
１４ヒータ
２１アトマイザ
４１ＤＭＡ
６１分級装置

Claims

被測定液体から液滴群を発生させる液滴群発生手段と、
前記液滴群発生手段によって発生させられた前記液滴群から液体の一部を除去する第１の乾燥手段と、
前記液体の一部が除去された前記液滴群が、正または負の多価に帯電した液滴を実質的に含まず無帯電の液滴または正または負の１価に帯電した液滴のみから実質的に構成され、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とが所定の頻度分布をもつように、前記液滴群の帯電量分布を調整する帯電量調整手段と、
前記帯電量分布が調整された前記液滴群から液体を除去し、前記液滴群に含まれていた固体物を露出させ、及び前記液滴群に溶解していた溶解物が固体となることで、粒子の群を発生させる第２の乾燥手段と、
前記粒子の群に電界を作用させることによって、所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子を抽出する抽出手段と、
抽出された前記粒子の個数を計測する粒子数検出手段と、
を有する液中粒子の計測装置。
前記第１の乾燥手段は、ボルツマンの平衡帯電分布に基づき、前記液滴群の全液滴の１０％以上が正の１価に帯電し前記全液滴の３％以下が正の２価以上に帯電する液滴径分布、または前記液滴群の全液滴の１０％以上が負の１価に帯電し前記全液滴の３％以下が負の２価以上に帯電する液滴径分布となるように、前記液滴群の液体の一部を除去する、請求項１に記載の計測装置。
前記第１の乾燥手段は、前記液滴群の液滴の径が０．０３〜０．１μｍとなるように前記液滴群の液体の一部を除去する、請求項１または２に記載の計測装置。
前記第１及び第２の乾燥手段は、前記液滴群を加熱するヒータと前記液滴群に乾燥用気体を供給する手段の少なくともいずれかを有している、請求項１から３のいずれか１項に記載の計測装置。
前記帯電量調整手段は前記液滴の平均帯電量をゼロとする、請求項１から４のいずれか１項に記載の計測装置。
前記抽出手段は微分型電気移動度分級装置を有している、請求項１から５のいずれか１項に記載の計測装置。
前記抽出手段は、前記粒子が導入されるチャンバと、前記チャンバ内に設けられ前記粒子の進行方向に沿って延びる電極であって、該電極と前記チャンバの間の空間を前記粒子が通過することのできる電極と、前記電極に電位を与える電源と、を有している、請求項１から５のいずれか１項に記載の計測装置。
前記粒子数検出手段は、前記粒子を核として蒸気を凝縮成長させる手段と、前記蒸気が凝縮成長した前記粒子の個数を光散乱法により検出する検出手段と、を有している、請求項１から７のいずれか１項に記載の計測装置。
前記粒子数検出手段は、前記固体物及び溶解物に由来する粒子の個数と前記溶解物に由来する前記粒子の個数から、前記固体物に由来する粒子の数を算出する演算手段を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の計測装置。
被測定液体から液滴群を発生させる液滴群発生ステップと、
前記液滴群から液体の一部を除去する第１の乾燥ステップと、
前記液体の一部が除去された前記液滴群が、正または負の多価に帯電した液滴を実質的に含まず無帯電の液滴または正または負の１価に帯電した液滴のみから実質的に構成され、無帯電の液滴数と正の１価に帯電した液滴数と負の１価に帯電した液滴数とが所定の頻度分布をもつように、前記液滴群の帯電量分布を調整する帯電量調整ステップと、
前記帯電量分布が調整された前記液滴群から液体を除去し、前記液滴群に含まれていた固体物を露出させ、及び前記液滴群に溶解していた溶解物が固体となることで、粒子の群を発生させる第２の乾燥ステップと、
前記粒子の群に電界を作用させることによって所定の粒径または所定の範囲の粒径を有する粒子を抽出する抽出ステップと、
抽出された前記粒子の個数を計測する計測ステップと、
を有する液中粒子の計測方法。
前記第１の乾燥ステップは、ボルツマンの平衡帯電分布に基づき、前記液滴群の全液滴の１０％以上が正の１価に帯電し前記全液滴の３％以下が正の２価以上に帯電する液滴径分布、または前記液滴群の全液滴の１０％以上が負の１価に帯電し前記全液滴の３％以下が負の２価以上に帯電する液滴径分布となるように、前記液滴群の液体の一部を除去することを含む、請求項１０に記載の計測方法。
前記第１の乾燥ステップは、前記液滴群の液滴の径が０．０３〜０．１μｍとなるように前記液滴群の液体の一部を除去することを含む、請求項１０または１１に記載の計測方法。
前記第１及び第２の乾燥ステップは、前記液滴群を加熱することと前記液滴群に乾燥用気体を供給することの少なくともいずれかを含む、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の計測方法。
前記帯電量調整ステップは前記液滴の平均帯電量をゼロとすることを含む、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の計測方法。
前記抽出ステップは、前記電界を変化させ、互いに異なる粒径の前記粒子を連続的または段階的に抽出することを含む、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の計測方法。
前記計測ステップは、前記粒子を核として蒸気を凝縮成長させることと、蒸気が凝縮成長した前記粒子の個数を光散乱法により検出することと、を含んでいる、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の計測方法。
前記液滴群発生ステップは、前記固体物を含む超純水から前記液滴群を発生させることを含み、前記抽出ステップは、前記超純水中に存在する粒径５０ｎｍ未満の粒子を抽出することを含む、１０から１６のいずれか１項に記載の計測方法。
前記液滴群発生ステップは、前記超純水を容器または超純水製造ラインから連続的に供給することを含む、請求項１７に記載の計測方法。
前記固体物を含まず前記溶解物だけを含む超純水を前記被測定流体として、請求項１０から１８のいずれか１項に記載の計測方法に従い液中粒子を計測する第１の計測工程と、
前記固体物と前記溶解物とを含む超純水を前記被測定流体として、請求項１０から１８のいずれか１項に記載の計測方法に従い液中粒子を計測する第２の計測工程と、
前記第１及び第２の計測工程で得られた前記粒子の個数の測定結果の差分を求めることにより、前記固体物の個数を求める工程と、
を有する液中粒子の計測方法。