JP5425794B2 - ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物及びこれを含む物品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性接着剤組成物及び接着テープ物品に関する。

接着剤及び接着テープ物品は、多くの業種において、多くの異なる目的で使用されている。接着剤及び接着テープ物品は、例えば、電気工業では絶縁テープとして、また無数のその他用途で一般に使用されている。このような多くの用途において、耐熱性や難燃性が要望され、更には必須のものとされている。最も広く知られかつ使用されている難燃性材料及び添加剤は、１つ以上のハロゲン含有（例えば、臭素又は塩素含有）化合物を利用している。しかしながら、環境及び安全性への監視が強化されることによって、多くの工業製品及び消費者製品中から、ハロゲン化物質及びハロゲン含有物質を削減又は除去する動きが起こっている。

現在入手可能な非ハロゲン化又はハロゲンヅリー接着剤及び接着テープ物品は、求められる耐熱特性及び難燃特性を提供できる能力を実証できず、業界標準のＵＬ ５１０試験に合格できず、かつ、比較トラッキング指数（「ＣＴＩ」）で等級Ｉを取得できていない。

簡潔に言えば、一態様では、本発明は、例えばテープ物品の製造に有用な接着剤組成物を提供する。接着剤組成物は、ハロゲンフリー難燃性組成物を含む。ハロゲンフリー難燃性組成物は、ホスフィン酸（又はホスフィン酸塩）と、任意に、例えばアルミナ三水和物及び水酸化マグネシウムなどの１つ以上の非ハロゲン化難燃性材料と、を含む。

別の態様では、本発明はテープを含む物品を提供する。テープは、少なくとも１つの接着剤組成物と、１つ以上の裏材と、を含む。接着剤組成物及び／又は裏材は、ハロゲンフリー難燃性組成物を含むことができる。ハロゲンフリー難燃性組成物は、ホスフィン酸（又はホスフィン酸塩）と、任意に、例えばアルミナ三水和物及び水酸化マグネシウムなどの１つ以上の非ハロゲン化難燃性材料と、を含む。

更に別の態様では、本発明は、テープ物品構成体を含む様々な物品を提供する。テープ物品構成体は、接着剤組成物と、ハロゲンフリー難燃性組成物と、ハロゲンフリー裏材と、を含む。ハロゲンフリー難燃性組成物は、接着剤組成物及び裏材のどちらか又は両方に存在することができ、又は組み込まれることができる。ハロゲンフリー燃性組成物は、テープ物品構成体中の独立した構造層又は機能層として存在してもよく、又はこれらの層内に組み込まれてもよい。ハロゲンフリー難燃性組成物は、ホスフィン酸（又はホスフィン酸塩）と、任意に、例えばアルミナ三水和物及び水酸化マグネシウムなどの１つ以上の非ハロゲン化難燃性材料と、を含む。

更に別の態様では、本発明は、適用中及び使用中に、難燃特性を示し、業界基準のＵＬ ５１０試験に合格し、かつ、比較トラッキング指数（「ＣＴＩ」）で等級Ｉを取得する、テープ物品及び接着剤組成物を提供する。

簡潔に言えば、本発明の実施形態は、１つ以上のハロゲンフリー難燃剤を含む又は組み込む組成物を含有する、接着剤組成物及びテープ物品を提供する。難燃性組成物の燃焼性に対する抵抗は、業界標準のＵＬ ５１０試験のうち、難燃性試験に合格することで示すことができる。難燃性組成物は、ハロゲン化又はハロゲン含有物質を実質的に含まない。ハロゲンフリー難燃性組成物は、一般にホスフィン酸（又はホスフィン酸塩）を含む。難燃性組成物は、例えば、アルミナ三水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）などの１つ以上の更なる非ハロゲン化難燃性材料を含んでもよい。

ある実施形態では、本発明のハロゲンフリー難燃性組成物はホスフィン酸を含む。ホスフィン酸は、例えば、ホスフィン酸塩の形態であってよい。より詳細には、ホスフィン酸は、ホスフィン酸金属塩として難燃性組成物内に組み込まれてよい。好適なホスフィン酸金属塩として、例えば、ホスフィン酸アルミニウム類及びホスフィン酸亜鉛類が挙げられる。

別の実施形態では、ハロゲンフリー難燃性組成物は、１つ以上の更なるハロゲンフリー難燃性物質と共に使用されるホスフィン酸（又はホスフィン酸塩）を含む、配合組成物を包含する。好適な更なる物質として、例えば、アルミナ三水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）が挙げられる。配合物を構成するとき、難燃性組成物は通常、少なくとも１つのホスフィン酸（又はホスフィン酸塩）を難燃性組成物の約１７重量％〜約１００重量％の量で、１つ以上の追加の難燃性物質を難燃性組成物の約０重量％〜約８３重量％の量で含む。接着剤組成物又は接着テープ物品内に組み込まれるホスフィン酸含有難燃性組成物を使用すると、業界標準のＵＬ ５１０燃焼性試験に合格し、かつ比較トラッキング指数（「ＣＴＩ」）の等級Ｉを取得するのに要求される、有利な性質や特性を示す。

様々な本発明の実施形態では、ハロゲンフリー難燃性組成物は、接着剤材料と配合され、又は混合される。市販製品及び消費者製品のハロゲン化物質を最小限にし、又はゼロにするという一般的な要望のため、難燃性組成物をその中に組み込んでいる接着剤材料も、好ましくはハロゲン含有化合物を実質的に含まない。有用な接着剤組成物には、接着剤の無数の異なる種類や形態が挙げられる。好適な接着剤をその性質や特性で述べると、感圧性接着剤、熱硬化性接着剤、ホットメルト接着剤、及びその他の種類の接着剤などの接着剤を使用することができる。好適な接着剤をその関連する化学組成で述べると、アクリル接着剤、ポリオレフィン接着剤、スチレンコポリマー接着剤、シリコーン接着剤、エポキシ接着剤、エチレンコポリマー接着剤、及びその他の種類の接着剤などの接着剤を使用することができる。本発明のハロゲンフリー難燃性組成物は、このような接着剤材料中に組み込まれ、所望の難燃特性及び耐熱特性を接着剤に付与することができる。

本発明の難燃性組成物を組み込む接着剤は、根源的な接着剤が意図され、ある程度の難燃性及び耐熱性が要望される任意の用途で使用できる。本発明のハロゲンフリー難燃性組成物は、テープ物品の構成体において特に有用である。かかるテープ物品は一般に、上面に１つ以上の機能層又は構造層が（典型的にはコーティングにより）塗布される裏材を含む。本発明の１つ以上のハロゲンフリー難燃性組成物は、組成物を裏材及び／又は１つ以上の機能層又は構造層中に組み込むことで、かかるテープ物品中で又はテープ物品と共に用いてよい。難燃性組成物は、例えば、裏材に塗布される接着剤組成物中に組み込んでよく、又は、テープ物品構成体中の接着剤層とは別の非接着剤層として、若しくはその層と共に、塗布されてよい。また、裏材そのものに直接、又は、テープ構成体全体の１つ以上の機能層又は構造層中に組み込まれたものと共に組み込まれてもよい。したがって、テープ物品構成体において、本発明の難燃性組成物の用途には汎用性がある。

ハロゲンフリー難燃性組成物は、例えば、１つ以上のホスフィン酸化合物を単独で、又は、１つ以上のホスフィン酸化合物の１つ以上の追加の難燃性化合物（例えば、アルミナ三水和物又は水酸化マグネシウム）との配合物を含有することができる。難燃性組成物は、その他の材料と共に、接着剤組成物又はテープ物品中でも用いることができる。多くの接着剤組成物、例えば、ビスアミドなどの１つ以上の架橋組成物を含む。また、接着剤及びテープ物品は、１つ以上の粘着付与化合物を組み込み、接着剤又はテープにおいて所望される粘着特性を制御することも多い。その他通常用いられる添加剤、補助剤、薬剤、及び材料（例えば、着色剤、色素、プライマー、充填剤、ＵＶ吸収剤、導電性粒子など）が、当業者には明らかである。

本発明の１つの例示的実施形態では、多層テープ物品は、裏材に塗布された本発明のハロゲンフリー難燃性接着剤組成物を含む。この場合、接着剤組成物は、裏材に塗布された層としてハロゲンフリー難燃性組成物を包含する。このような接着剤層は、所望されかつ加工可能な任意の厚さとすることができるが、一般的には約１２μｍ〜約８０μｍの範囲内であるか、場合によってはそれ以上である。裏材は、好ましくはハロゲン含有化合物を含まない。好適な裏材として、例えば、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート））、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリイミドなどのポリマー材料、天然及び合成ゴム材料、紙材料、金属箔、ガラス布、並びにその他の種類の材料が挙げられる。裏材は、所望されかつ加工可能な任意の厚さとすることができるが、一般的には約２５μｍ厚〜約１２５μｍ厚の範囲内である。

本発明のハロゲンフリー組成物を含むテープ物品は、接着剤組成物と裏材との間に配置されるプライマーを含むことができる。好適なプライマーは、米国ミネソタ州セントポール（Saint Paul）の３Ｍ社（3M Company）から３Ｍ（商標）Ｐ−９３プライマーとして市販されている。また、テープ物品を作製し、接着剤組成物を含む側の反対にある裏材側の低接着性裏材（つまり「ＬＡＢ」）と、存在する場合、プライマーとを含むこともできる。低接着性裏材は、ロールが製造され巻き付けられたときに、個々のテープ片が互いに付着するのを防ぐのに役立つ。好適なＬＡＢ材料として、米国ミネソタ州セントポール（Saint Paul）の３Ｍ社（3M Company）の３Ｍ（商標）ＲＤ−１５４７ウレタンポリマー溶液などのウレタンポリマーが挙げられる。

本発明の理解を助けるために、以下の実施例及び比較例を提供するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率はすべて、重量基準である。以下の試験方法及び手順は、例示的実施例又は比較例の評価に用いたもので、以下の通りである。
試験方法

１．ＵＬ ５１０燃焼性試験：
試料を１５秒間直火にさらす。試験に合格するには、火にさらしたとき、試験試料（典型的には発火する）上の炎が６０秒未満で消えなくてはならない。この試験を５回繰り返す。６０秒を超える任意の消火時間がみられたとき、その試料に対して不合格とみなす。結果を「合格」又は「不合格」で示す。試験についての更なる詳細は、米国イリノイ州ノースブルック（Northbrook）のアンダーライターズ・ラボラトリー（Underwriters Laboratory）が発行するＵＬ ５１０標準の説明を参照のこと。

２．乾燥及び湿潤絶縁耐力：
乾燥及び湿潤絶縁耐力試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９の手順に従って実施した。一般的にこの試験では、試料を２本の電極間に置き、絶縁破損状態になるまで電力を上昇させる。「乾燥」絶縁耐力試験は、室温かつ相対湿度５０％において実施した。「湿潤」絶縁耐力試験は、試料を、２３℃かつ相対湿度９６％で９６時間放置して実施した。乾燥絶縁耐力試験に合格するには、絶縁耐力は３９．３７ｋＶ／ｍｍ（１０００Ｖ／ミル）以上でなければならない。湿潤絶縁耐力試験に合格するには、乾燥絶縁耐力の少なくとも９０％が保持されていなければならない（すなわち、湿潤絶縁耐力は３５．４３ｋＶ／ｍｍ（９００Ｖ／ミル））。

３．比較トラッキング指数（「ＣＴＩ」）：
材料の比較トラッキング指数（つまり「ＣＴＩ」）は、規定の試験条件下における表面トラッキングに対する材料の抵抗力を示す単位である。試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８−０７に記載される。一般には、試験を行うため、試験試料の上面をほぼ水平に保持し、２本の電極により電気的ストレスをかける。過電流装置が作動するまで、連続的に炎が上がるまで、又は試験時間が経過するまで、電極間表面に連続的に電解質溶液の液滴をかける。各試験は短時間（１時間未満）であり、最大５０滴又は１００滴の電解質溶液約２０ｍｇを、３０秒おきに、試験試料表面上で４０ｍｍ離れて置かれるプラチナ電極間にかける。試験中、１００Ｖ〜６００Ｖの交流電圧を電極に印加する。

記録された電圧に対する試料表面上にかけられた電解質溶液の液滴数の記録に結果をプロットする。比較トラック指数、すなわちＣＴＩは、５０滴の電解質溶液に対応する電圧を表す。ある特定の材料についてＣＴＩ等級が低いほど、その材料に関連付けられる沿面距離が大きくなる。ＣＴＩ等級は以下のとおりである。

４．ＵＬ ５１０スチール接着性：
ＵＬ ５１０スチール接着性標準は、ＡＳＴＭ Ｄ１０００に従って測定される接着値が、少なくとも１８ｇ／ｍｍ（１６ｏｚ／ｉｎ）であることが要求される。

５．不透明度：
不透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９−９７に従って試験した。一般に試験を行うには、フィルム試料を黒／白コントラストチャート上におく。空気乾後、ＢＹＫガードナー（BYK-Gardner）タイプの分光計ガイドを用いて、試料の減少を客観的に評価する。結果を、以下の式で算出される不透明度パーセントで表す。
Ｙ_黒／Ｙ_白×１００％
比較例Ｃ１〜Ｃ３

様々な既知の難燃性組成物の性能を例示するため、テープ試料を製造した。各比較例について、アクリル接着剤ポリマー（３Ｍ（商標）製品番号２１−３３１４−０００４−０、米国ミネソタ州セントポール（Saint Paul）の３Ｍ社（3M Company）製）を、以下の表１に示すように難燃性組成物と混合された。いずれの場合も、混合物は、難燃剤の３０〜４０重量％を構成した。溶媒（ヘプタン、酢酸エチル、又はこれらの配合物）の存在下で、ラボサイズの強力ミキサーを用いて各成分を混合した。混合した接着剤組成物を、プライミングした２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に直接コーティングし、実験室用ナイフコーターを用いた場合はハンドスプレッド試料を、又は、パイロットサイズのコーター（ナイフコーターを備える）を用いた場合は、公称コーティング厚約２５μｍの連続コーティングフィルムを製造した。コーティング後、試料を強制対流オーブンに置き（ハンドスプレッド試料の場合）、又は、トンネル型オーブンに連続的に通し（連続フィルムの場合）、溶媒を抽出して試料を乾燥した。次いで、コーティングして乾燥した試料を切断又は切り離し、１．９ｃｍ（０．７５インチ）の試料を作製した。上記試験方法に従って試料を試験し、結果を以下の表１に示す。

上記表１に示すように、各比較例Ｃ１〜Ｃ３は、許容可能なＵＬ ５１０燃焼性能を呈する。ハロゲン含有難燃剤を含む比較例Ｃ１は、ＵＬ ５１０絶縁破壊試験に合格したが、ＣＴＩ等級はＩＩしか示さない（これにより、ＣＴＩ等級Ｉを得ることができない）。それぞれ非ハロゲン化難燃剤を含む比較例Ｃ２及びＣ３は、ＵＬ ５１０絶縁破壊試験に合格できず、ＣＴＩ等級はＩＩＩａしか得られない（これにより、これらもＣＴＩ等級Ｉを得ることができない）。

実施例１〜９及び比較例Ｃ４〜Ｃ７
テープ試料を作製し様々な本発明の実施形態を例示した。所与の実施例又は比較例についてテープ試料を製造するため、以下表２に示す成分を、以下表３に示す量で含有する接着剤組成物を調製した。各試料について、溶媒（ヘプタン、酢酸エチル、又はこれらの配合物）の存在下で、ラボサイズの強力ミキサーを用いて接着剤組成物の成分を混合した。得られた組成物を、プライミングした２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に直接コーティングし、実験室用ナイフコーターを用いた場合はハンドスプレッド試料を、又は、パイロットサイズのコーター（ナイフコーターを備える）を用いた場合は公称コーティング厚約２５μｍの連続コーティングフィルムを製造した。コーティング後、試料を強制対流オーブンに置き（ハンドスプレッド試料の場合）、又は、トンネル型オーブンに連続的に通し（連続フィルムの場合）、溶媒を抽出して試料を乾燥した。次いで、コーティングして乾燥した試料を切断又は切り離し、１．９ｃｍ（０．７５インチ）の試料を作製した。上記試験方法に従って試料を試験し、結果を以下の表３に示す。

^１接着剤＋粘着付与剤に基づく
^２難燃剤及びＴｉＯ_２を含む総充填剤濃度
^３テープ構成体全体の厚さ

実施例１〜９は、ホスフィン酸塩単独又はアルミナ三水和物との組み合わせがテープ物品構成体内に含まれる、本発明の実施形態によるハロゲンフリー難燃性組成物を組み込むと、好ましい物理的性質が付与されることを示す。これら実施例のそれぞれは、業界標準のＵＬ ５１０燃焼性及び絶縁破壊試験（すなわち、湿潤絶縁耐力が乾燥絶縁耐力の少なくとも９０％）に合格する。各実施例は、ＣＴＩ等級Ｉも達成する。例示的実施例は、添加剤を更に含有することで可撓性をも示し、難燃性組成物が組み込まれるテープ物品の接着度や不透明度を制御する。ホスフィン酸及びアルミナ三水和物の両方を、難燃性組成物の約１７重量％未満のホスフィン酸含有率で含む難燃性組成物は、所望の程度の耐熱性を獲得するためには、接着剤組成物中に存在する配合難燃剤が高濃度で必要である。このことは、一般に接着剤組成物の接着性能に対して悪影響を与えるため、好まれない。
上述の詳細な説明は、多数の具体的な詳細を解説の目的で含んでいるが、その詳細に対する多数の変形例、変更例、代用例、及び修正例が、請求する本発明の範疇に含まれることは、当業者には理解されよう。したがって詳細な説明に記載される本発明は、請求する発明にいかなる限定も課すことなく記載されている。本発明の適切な範疇は、特許請求の範囲及びその適当な法的等価物によって定められるべきである。

Claims (2)

1. アルミナ三水和物およびホスフィン酸又はホスフィン酸塩を含むハロゲンフリー難燃性組成物を含み、接着剤が、アクリル感圧性接着剤であり、前記ホスフィン酸又はホスフィン酸塩が、前記難燃性組成物の約１７重量％〜約１００重量％を構成し、前記ハロゲンフリー難燃性組成物の濃度が、前記ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物がＵＬ ５１０ スチール接着性、ＵＬ ５１０ 燃焼性試験およびＵＬ ５１０ 湿潤絶縁耐力試験に合格するような濃度であるハロゲンフリー難燃性接着剤組成物。
2. 実質的にハロゲン含有物質を含まない裏材と、
   前記裏材の少なくとも１つの面に配置されるアクリル感圧性接着剤組成物と、
   アルミナ三水和物およびホスフィン酸又はホスフィン酸塩を含む前記アクリル感圧性接着剤組成物中に存在するハロゲンフリー難燃性組成物と、を含んでなり、
   前記ホスフィン酸又はホスフィン酸塩が、前記ハロゲンフリー難燃性組成物の約１７重量％〜約１００重量％を構成し、
   前記ハロゲンフリー難燃性組成物の濃度が、テープがＵＬ ５１０ スチール接着性、ＵＬ ５１０ 燃焼性試験およびＵＬ ５１０ 湿潤絶縁耐力試験に合格するような濃度であるテープを含む、製造物品。