JP5424286B2 - 酸素分圧制御装置および酸素分圧測定器 - Google Patents
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Description
本発明は、一般的な還元作用が必要なプロセス全般に利用することができる酸素分圧制御装置及び酸素分圧測定器に関する。本発明は、特に、アルミニウム、鉄等の規模の大きな精錬プロセスまたは酸化されやすい金属同士の接合プロセス等に適用される酸素分圧制御装置、及びこの酸素分圧制御装置を逆プロセスで用いる酸素分圧測定器に関する。
本発明者らは、極低酸素分圧状態に制御して所望の機能性酸化物等の試料を作成するプロセスに適用可能な、試料作成方法および試料作成装置に係る発明を、特許３９２１５２０号公報（特許文献１）及び特許３７４９９１８号公報（特許文献２）にて提案している。
特許文献１、２では、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質を備えた酸素ポンプを利用し、試料作製のプロセスに使用する不活性ガス中の酸素分圧を１０-30ａｔｍまで制御可能になることを示した。
また、特許文献１、２において、プロセスに使用した不活性ガスを上記酸素ポンプへリターンして再利用することによって、不活性ガス中の酸素分圧を制御する際の上記酸素ポンプに掛かる負荷を低減できることも示した。
ここで、上記酸素ポンプは、具体的には、円柱状の密閉容器の周面部に酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を配置し、この固体電解質の内外両面に白金よりなるネット状の電極を設けて、密閉容器内に不活性ガスを供給するように構成したものである。
上記酸素ポンプは、上記電極間に直流電源から電流を流すことにより、密閉容器内に存在する酸素分子を酸素イオンの形で、電場によるイオン伝導にて固体電解質内を移動させ、最終的に酸素分子として密閉容器の外部に放出する機能を有する。このようにして、上記密閉容器内の不活性ガス中の酸素分子が除去され、不活性ガス中の酸素分圧が、所望の分圧に制御される。上記の固体電解質として、例えば、一般式（ＺｒＯ2）1-x-y（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｙ2Ｏ3）y（０＜ｘ＜０．２０；０＜ｙ＜０．２０；０．０８＜ｘ＋ｙ＜０．２０）で表されるジルコニア系を利用することができる。
しかし、上記の酸素ポンプでは、酸素イオン伝導体の厚みが少なくともミリメートル単位であって、この厚みのために、酸素イオン伝導体の電気抵抗が大きいという問題があることが分かってきた。この問題に起因して、酸素イオンを移動させるための電流が大きくなり、エネルギー効率に改善の余地があった。また、酸素イオン伝導体の厚みにより、酸素イオンの移動距離が長くなるので、酸素イオンを引き出す電界が小さくなり、酸素の排気速度の改善が難しいという問題も生じていた。
さらに、上記の酸素イオン伝導体は、酸素イオン伝導性を高めるべく、例えばジルコニア系では、周辺環境を６００℃〜７００℃という高温にする必要があり、エネルギー的に不利であるという問題がある。このような外部から制御された高温環境は、酸素イオン伝導体に熱分布を発生させ、歪みを生じさせるので、酸素イオン伝導体の一部に欠損が生じる恐れがあるという問題もあった。そして、酸素イオン伝導体の一部に欠損が生じると、密閉性が担保できず、所望の酸素分圧制御が困難になる。
上記の通り、従来の酸素ポンプでは、酸素イオン伝導体の抵抗が大きいためにエネルギー効率に改善の余地があるほか、酸素排気速度を改善することが難しいという問題があった。また、酸素イオン伝導性を高めるために高温環境にする必要があり、エネルギー的に不利で、酸素イオン伝導体に熱分布が発生して歪みが生ずると、その一部に欠損が生じる恐れがあるという問題もあった。
本発明は前述した事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、エネルギー効率及び酸素排気速度を改善した酸素ポンプを備えた酸素分圧制御装置と、該酸素ポンプを構成する酸素イオン伝導体に大きな温度分布を発生させない酸素分圧制御装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、２つの空間の酸素分圧差を検知することが可能な酸素分圧測定器を提供することを目的とする。
本発明は、抵抗が低く且つ絶縁破壊が生じない程度の厚さを有し、酸素イオンの移動距離の短い薄膜形状を有し、酸素イオンを引き出す電界を発生する酸素イオン伝導体からなる酸素ポンプを利用したことを特徴としている。
（１）すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る酸素分圧制御装置は、酸素分子が自由に電極薄膜に接触可能となる気孔率をもつ多孔質基板上に、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、所定の直流電圧を前記第１電極薄膜と前記第２電極薄膜に印加する直流電源とを備え、前記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、前記酸素イオン伝導体薄膜に流す交流電源を備え、前記多孔質基板が円筒形状に形成され、前記酸素ポンプが、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の一方の酸素分圧を１×１０ -35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御可能であることを特徴とする。
（２）また、本発明に係る酸素分圧測定器は、酸素分子が自由に電極薄膜に接触可能となる気孔率をもつ多孔質基板上に、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、所定の直流電圧を前記第１電極薄膜と前記第２電極薄膜に印加する直流電源と、前記第１電極薄膜及び第２電極薄膜間の起電力を検知する電圧計を備え、前記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、前記酸素イオン伝導体薄膜に流す交流電源を備え、前記多孔質基板が円筒形状に形成され、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の間の酸素分圧差を前記電圧計が検知する起電力によってモニタ可能であり、このモニタした結果に基づいて前記酸素ポンプが、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の一方の酸素分圧を１×１０ -35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御可能であることを特徴とする。
（２）また、本発明に係る酸素分圧測定器は、酸素分子が自由に電極薄膜に接触可能となる気孔率をもつ多孔質基板上に、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、所定の直流電圧を前記第１電極薄膜と前記第２電極薄膜に印加する直流電源と、前記第１電極薄膜及び第２電極薄膜間の起電力を検知する電圧計を備え、前記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、前記酸素イオン伝導体薄膜に流す交流電源を備え、前記多孔質基板が円筒形状に形成され、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の間の酸素分圧差を前記電圧計が検知する起電力によってモニタ可能であり、このモニタした結果に基づいて前記酸素ポンプが、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の一方の酸素分圧を１×１０ -35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御可能であることを特徴とする。
本発明では、円筒形状に形成され、酸素分子が自由に電極薄膜に接触可能となる気孔率をもつ多孔質基板上に、第１電極薄膜、０．０１μｍから１ｍｍの絶縁破壊が生じない厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜、第２電極薄膜を、その順に積層するとともに、所定の直流電圧を第１電極薄膜と第２極薄膜に印加することにより、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１×１０-35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御する酸素ポンプを用いて酸素分圧制御装置を構成した。
上記構成により、まず、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１×１０-35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御することができる。さらに、酸素イオン伝導体が、絶縁破壊が生じない程度の厚さの薄膜形状であるので、薄膜の厚さ方向に電流を通電したときの電気抵抗が小さくなり、エネルギー効率を改善することができる。また、酸素イオンの移動距離が短くなるので、酸素イオンを引き出す電界が大きくなって、酸素排気速度を改善することもできる。なお、酸素イオンを引き出す電界が大きくなったことは、２つの空間の一方を１×１０-35ａｔｍという極低酸素分圧状態に制御できる機能を与える要因でもある。なお、酸素ポンプが多孔質材料基板上に構成された場合にも、同様な効果を得ることができる。
特に、上記酸素分圧制御装置の作動時に、酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、酸素イオン伝導体薄膜に流すように構成すると、酸素イオン伝導体薄膜がジュール発熱する。この構成によれば、酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導性を高めるために従来必要だった６００℃〜７００℃という外部からの高温環境が不要となってエネルギー的に有利となる。さらに、酸素イオン伝導体に大きな温度分布が発生しにくくなるので、その一部に欠損が生じるような恐れをなくすことができる。また、酸素イオン伝導体に欠損を生じにくくさせたことは、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間の一方を、１×１０-35ａｔｍという極低酸素分圧状態に制御することができる要因でもある。
また、本発明では、第１電極薄膜、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜、第２電極薄膜を、この順に積層するとともに、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の酸素分圧比の対数に比例して、酸素イオン伝導体薄膜両面の電極間に起電力が生じる機構を備え、さらに、起電力を検知する電圧計を備えて酸素分圧測定器を構成した。このため、酸素分圧の異なるガスが酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間に存在した場合に、ネルンストの式に基づいて、酸素分圧比の対数に比例する起電力が酸素イオン伝導体薄膜両面の電極間に生じるので、この起電力を電圧計にて検知する酸素分圧測定器として適用することができる。
そして、上記酸素分圧測定器の作動時に、酸素イオン伝導体の薄膜の膜面と平行となる交流電流を、酸素イオン伝導体薄膜に流す構成にすれば、酸素イオン伝導体薄膜がジュール発熱する。この構成によって、酸素イオン伝導体が酸素イオン導電性を発揮するための６００℃〜７００℃という従来必要だった外部からの高温環境が不要となってエネルギー的に有利となる。さらに、酸素イオン伝導体に大きな温度分布が発生しにくくなるので、その一部に欠損が生じるような恐れをなくすことができる。なお、上記機構が多孔質材料基板上に構成された場合にも、同様な効果を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る酸素分圧制御装置を具体化した第１の実施の形態を示す概略構成図である。
図１は、本発明に係る酸素分圧制御装置を具体化した第１の実施の形態を示す概略構成図である。
図１において、本発明の第１の実施形態としての酸素分圧制御装置は、酸素ポンプ１と、直流電流を該酸素ポンプ１に供給する直流電源３と、交流電流を該酸素ポンプに供給する交流電源４とを備えている。
上記の酸素ポンプ１は、図１に示すように、多孔質材料基板としての多孔質アルミナ基板１２上に、第１電極薄膜としての負極側の白金電極薄膜１３と、酸素イオン伝導体薄膜としてのイットリア安定化ジルコニア薄膜１４と、第２電極薄膜としての正極側の白金電極薄膜１５とが、この順に積層されて構成されている。
上記の酸素ポンプ１は、所定の直流電圧を負極側の白金電極薄膜１３と正極側の白金電極薄膜１５に印加することにより、多孔質アルミナ基板１２にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１×１０-35〜１ａｔｍまでの範囲に制御するのに機能する。
上記の酸素ポンプ１の機能は、以下の原理によって発揮される。まず、白金電極薄膜１３及び１５の電極間に、直流電源３から所定の直流電圧ＶDC（例えば、０ボルト＜ＶDC≦３ボルトの範囲）を印加して直流電流ＩDCを流す。直流電流ＩDCがイットリア安定化ジルコニア薄膜１４を垂直方向に通電している状態において、不活性ガス制御室１６内の酸素分子Ｏ2は、酸素イオンの状態でイットリア安定化ジルコニア薄膜１４を通して負極の電極１３から正極の白金電極薄膜１５へ電場によって移動する。この酸素イオンは、正極の白金電極薄膜１５にて再び酸素分子Ｏ2として外部（正極１５側の空間）に排気される。このようにして、多孔質アルミナ基板１２にて仕切られた２つの空間の一方である該基板１２側の空間１６内の酸素分圧を、１×１０-35〜１ａｔｍまでの範囲に制御できる。なお、本発明に係る酸素分圧制御装置の適用用途を鑑みれば、多孔質アルミナ基板１２側の空間１６の酸素分圧は、１０-35〜１０-20ａｔｍの範囲に制御することが、より好ましい。
第１の実施の形態としての本発明に係る酸素分圧制御装置は、その作動時に、交流電源４が、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４の上表面に対して平行な方向に、交流電流ＩACを該薄膜１４に供給する構成になっている。尚、交流電流ＩACが通電する方向は、直流電流ＩDCが通電する方向に対して垂直である。この構成によって、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４が、その作動時にジュール発熱するため、酸素イオン伝導性が良好に機能する６００℃〜７００℃という高温を、該薄膜１４の外側の周辺に作り出す構成を省略できる。
尚、図１に示すように、直流電源３が酸素ポンプ１に直流電流を供給する経路上に、酸素分圧設定部５を設けて、供給する直流電流の大きさ或いは電極１３及び１５間に印加する直流電圧を制御する構成にすることもできる。酸素分圧設定部５は、不活性ガス制御室１６内の酸素分圧が所望の大きさになるように、酸素ポンプ１を作動させるための直流電流を供給、或いは電極１３及び１５間に直流電圧を印加する制御信号を直流電源３へ発信する。酸素分圧設定部５は、図１に示すように電極１３及び１５間に設けられる以外に、直流電源３と一体化された構造にすることができる。
上記の酸素ポンプ１を構成する酸素イオン伝導体薄膜であるイットリア安定化ジルコニア薄膜１４は、絶縁破壊が生じない程度の厚さである０．０１μｍから１ｍｍ、例えば、０．１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜として形成されている。上記薄膜１４は、その厚さ方向の直流電流の電気抵抗が小さいので、第１の実施の形態を構成する酸素ポンプ１は、エネルギー効率が大幅に改善している。
また、酸素イオンの移動距離が短くなるので、酸素イオンを引き出すために有効な電界が大きくなり、酸素排気速度も改善する。酸素イオンを引き出す実効的な電界が大きくなったということは、２つの空間の一方を１０-35ａｔｍの極低酸素分圧状態に制御できる要因でもある。さらに、交流電流ＩACを、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４内を該薄膜１４の上表面に対して平行に通電することによって、該薄膜１４自体をジュール発熱させているので、薄膜１４内部に熱分布が生じにくい。従って、第１の実施の形態の構造は、薄膜１４は歪みや欠損が生じにくくなり、多孔質材料基板にて仕切られた２つの空間の一方を、１０-35ａｔｍの極低酸素分圧状態に制御する機能を確実にする。
なお、本発明における多孔質材料基板として、多孔質アルミナ基板１２のほか、酸素分子が自由に負極側の白金電極薄膜１３に接触可能な気孔率をもつ多孔質材料である限り、適宜採用することが可能である。また、同等の機能をもつ電極で代用することができれば、多孔質材料基板は不要となる。
また、酸素イオン伝導体薄膜は、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４のほか、例えば、ＢａおよびＩｎを含む複合酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したものをはじめ、Ｉｎの一部をＧａで置換したもの、一般式｛Ｌｎ1-xＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＣｏzＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝で示される酸化物を使用することができる。
或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌｎ(1-x)ＡxＧａ1-(y+z)Ｂ１yＢ２zＯ3-d、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種または２種以上｝で示される酸化物を使用することができる。
また、或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌｎ2-xＭxＧｅ1-yＬyＯ5、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝で示される酸化物を使用することができる。
また、或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌａ(1-x)ＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＡｌ2Ｏ3、ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ＜０．４｝で示される酸化物を使用することができる。
また、或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌａ(1-x)ＡxＧａ1-(y+z)Ｂ１yＢ２zＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝で示される酸化物を使用することができる。
上記した酸化物は、いずれも高い酸素イオン伝導率を示す材料である。従って、上記した酸化物の１種または２種以上を選択し、該選択された酸化物を絶縁破壊が生じない厚さに薄膜状に成形することによって、上記の酸素イオン伝導体薄膜及び酸素ポンプ１を作成することができる。
酸素イオン伝導体薄膜、例えば、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４における実施可能な膜厚の範囲は、０．０１μｍ以上である。また、その膜厚の好ましい範囲は、０．１μｍから１ｍｍであり、最適なその膜厚の範囲は、０．１μｍから０．１ｍｍである。０．０１μｍよりも薄膜化すると、絶縁破壊が生じる恐れがあるため好ましくなく、１ｍｍよりも厚くすると、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４の酸素イオン伝導性がジュール発熱によって低減され、エネルギー的な優位性が低減するため好ましくない。
第１電極薄膜１３及び第２電極薄膜１５は、白金のほか、例えば、ニッケル、ランタン・ストロンチウムマンガン酸化物等、電極として有用な物性を示す各種材料から形成することができる。これらの電極材料から少なくとも１種選択して、該選択された材料を、例えば、厚さ１μｍの薄膜状に形成し、該形成された薄膜体を上記の第１電極薄膜及び第２電極薄膜として利用できる。なお、上記の白金電極薄膜１３及び１５は、短絡しないように直流電源３の負極側及び正極側にそれぞれ接続される。
ここで、上記酸素ポンプ１の作製方法を簡単に説明する。なお、この説明は例示であって、その他の製造方法により酸素ポンプ１を作製して本発明を構成してもよい。
第１の作製方法は、第１電極薄膜を積層し、さらに酸素イオン伝導体を配置したものを、切削技術を用いて薄くする方法である。このとき、酸素イオン伝導体の膜厚を、０．０１μｍから１ｍｍにすればよい。そして、これに必要な部品を配置し、第２電極薄膜を積層して酸素ポンプを構成する。第１の方法の場合、多孔質材料基板は不要である。また、第１電極薄膜、第２電極薄膜のどちらを負極にしても構わない構成にすることができる。
第２の作製方法は、電極サポートセルを利用して作製する方法であり、コーティングによって酸素イオン伝導体の膜厚を０．０１μｍから１ｍｍにする方法である。具体的には、まず、酸化ニッケルと酸素イオン伝導体との混合物を焼結し、母材となる多孔質材を作製する。そして、この多孔質材上に第１電極薄膜を積層し、該第１電極薄膜上に酸素イオン伝導体をコーティングして焼成する。次いで、焼成された酸素イオン伝導体上に、第２電極薄膜用の電極材料をコーティングした後に全体を焼成することによって、酸素ポンプを作製する。
（実施の形態２）
図２は、本発明に係る酸素分圧測定器を具体化した第２の実施の形態を示す概略構成図である。
図２は、本発明に係る酸素分圧測定器を具体化した第２の実施の形態を示す概略構成図である。
第２の実施の形態としての本発明に係る酸素分圧測定器は、図２に示すように、上記酸素分圧制御装置における酸素ポンプ１と同じ構成の酸素分圧センサー２を備え、さらに、酸素イオン伝導体薄膜で生じる起電力Ｅfを検知する電圧計６を備えて構成されている。
起電力Ｅfは、ネルンストの式に従って、多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた二つの空間の酸素分圧比の対数に比例して、イットリア安定化ジルコニア薄膜２４両面の白金電極薄膜２３，２５間に生じる。この起電力Ｅfを電圧計６にて検知し、検知した起電力Ｅf酸素分圧に換算することによって、第１の空間２６に存在する被測定ガスの酸素分圧を測定することができる。なお、酸素分圧センサー２においては、酸素分圧制御装置における酸素ポンプ１と異なり、電圧をかけることがないので、絶縁破壊を考慮せずに構成することが可能であることに留意する。
第２の実施の形態の酸素分圧測定器も、第１の実施の形態の酸素分圧制御装置と同様に、その作動時に、イットリア安定化ジルコニア薄膜２４の上表面に対して平行な方向へ交流電流ＩACを該薄膜２４へ供給する構造を有する。この構造によって、該薄膜２４をジュール発熱させることができるので、酸素イオン伝導性が良好に機能する６００℃〜７００℃という高温をイットリア安定化ジルコニア薄膜４の周辺環境に作り出す構造を省略できる。
［実施例１］
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る酸素分圧制御装置の実施形態を更に詳細に説明する。実施例１の酸素分圧制御装置は、外部との境界に酸素ポンプ１を備えさせた不活性ガス制御室１６と、所望の酸素分圧が設定されると制御信号を発信し、酸素ポンプ１を作動させる酸素分圧設定部５と、を備えている。
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る酸素分圧制御装置の実施形態を更に詳細に説明する。実施例１の酸素分圧制御装置は、外部との境界に酸素ポンプ１を備えさせた不活性ガス制御室１６と、所望の酸素分圧が設定されると制御信号を発信し、酸素ポンプ１を作動させる酸素分圧設定部５と、を備えている。
まず、所定の電流値とした交流電流ＩACをイットリア安定化ジルコニア薄膜１４の膜面と平行に流すスイッチをオンし、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４にジュール発熱させる。これと併行して、不活性ガスを、酸素ポンプ１を備える不活性ガス制御室１６内に供給する。酸素分圧設定部５は、所望の酸素分圧、例えば、１０-35ａｔｍの酸素分圧が設定されており、該設定値に基づく所定の制御信号を、酸素分圧設定部５から不活性ガス制御室１６の酸素ポンプ１に送る。
制御信号によって白金電極薄膜１３、１５の電極間に、最大直流電圧３ボルトで印加された直流電源３からの電流ＩDCが流れる。電流ＩDCによって、不活性ガス制御室１６内の不活性ガス中の酸素分子Ｏ2は、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４によって電気的にイオン化して第２電極薄膜である正極の白金電極薄膜１５側に移動する。そして、酸素イオンは、再び酸素分子Ｏ2の状態として、外部（酸素ポンプ１における正極の白金電極薄膜１５側の空間）に排気される。
そして最終的に、不活性ガス制御室１６内の不活性ガスの酸素分圧が、酸素分圧設定部５に設定された１０-35ａｔｍになるまで、酸素ポンプ１を作動させる。
実施例１に係る酸素分圧制御装置は、多孔質アルミナ基板１２上に、負極であり、厚さ１μｍである白金電極薄膜１３と、０．１μｍの厚さを有するイットリア安定化ジルコニア薄膜１４と、正極であり、厚さ１μｍである白金電極薄膜１５とが、その順に積層されて構成された薄膜型の酸素ポンプ１を備えている。この酸素ポンプ１の白金薄膜１３，１５の電極間に、最大直流電圧３ボルトが印加されることにより、多孔質アルミナ基板１２にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１０-35〜１ａｔｍまでの範囲に制御することが可能になる。
特に、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４は、絶縁破壊されない程度の厚さに成形されているので、その厚さ方向の直流電流の電気抵抗は低減され、結果的にエネルギー効率を改善できる。さらに、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４が薄膜形状であるので、酸素イオンの移動距離が短くなり、酸素イオンを引き出す実効的な電界が大きくなって、酸素排気速度も改善する。
また、実施例１に係る酸素分圧制御装置の作動時には、酸素ポンプ１におけるイットリア安定化ジルコニア薄膜１４の上表面に対して平行に、交流電流ＩACを該薄膜１４に流すことで、該薄膜１４をジュール発熱させて、酸素イオン伝導体として機能することを担保している。この構成によって、６００℃〜７００℃という高温環境を、酸素ポンプ１と別個に外部から設置する必要がなくなり、エネルギー的に有利にすることができる。また、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４に熱分布を発生させないので、該薄膜１４の一部に欠損が生じる恐れも解消することができる。
［実施例２］
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る酸素分圧測定器の実施形態を更に詳細に説明する。実施例２の酸素分圧測定器は、実施例１の酸素分圧制御装置にて１０-35ａｔｍの酸素分圧に制御された不活性ガス（酸素分圧被測定ガス）が、本発明に係る酸素分圧測定器のプロセス室に供給された場合の具体的な実施形態である。
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る酸素分圧測定器の実施形態を更に詳細に説明する。実施例２の酸素分圧測定器は、実施例１の酸素分圧制御装置にて１０-35ａｔｍの酸素分圧に制御された不活性ガス（酸素分圧被測定ガス）が、本発明に係る酸素分圧測定器のプロセス室に供給された場合の具体的な実施形態である。
実施例２の酸素分圧測定器におけるプロセス室には、上記酸素分圧制御装置における酸素ポンプ１と同じ構成である酸素分圧センサー２が備えられ、この酸素分圧センサー２によって多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた二つの空間（第１の空間２６及び第２の空間２７）が設けられている。その一方の空間、すなわち、第２の空間２７には、酸素分圧が既知の標準ガスが配置される。上記不活性ガスとしての酸素分圧被測定ガスが供給されるのは、多孔質アルミナ基板２２によって仕切られたプロセス室の二つの空間のうちの他方の空間（第１の空間２６）である。なお、プロセス室の二つの空間は、第２の空間２７側に第２電極薄膜２５が配置され、第１の空間２６側に第１電極薄膜２３が位置するように多孔質アルミナ基板２２によって仕切られている。イットリア安定化ジルコニア薄膜２４の一方の面及び他方の面に、白金電極薄膜２３及び２５がそれぞれ設けられている。
実施例２の酸素分圧測定器は、実施例１の酸素分圧制御装置と協働するように、更に、次のように構成することができる。
まず、実施例１に係る酸素ポンプ１によって１０-35ａｔｍの酸素分圧に制御された酸素分圧被測定ガスを、プロセス室の第１の空間２６内に供給する。第１の空間２６内に供給された不活性ガスが１０-35ａｔｍの酸素分圧に制御されていなかった場合、第２の空間２７内に酸素分圧が既知の標準ガスが配置されているので、ネルンストの式に従った起電力Ｅfが、白金電極薄膜２３、２５間に発生する。この起電力Ｅfは、ネルンストの式に従って、多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた第１の空間２６及び第２の空間２７の酸素分圧比の対数に比例して電極薄膜２３、２５間に発生しており、電圧計６にてモニタされる。この構成によって、不活性ガスとしての酸素分圧被測定ガスが、実施例１における酸素分圧設定部５で設定したとおりの酸素分圧に制御されていたか否かを確認することができる。
不活性ガスが実施例１における酸素分圧設定部５で設定した酸素分圧に制御されていなかった場合、実施例２の酸素分圧測定器では、第２の制御信号として、「酸素分圧が設定通りになっていない」旨の信号が、実施例１の酸素分圧制御装置へ送られる。そうすると、実施例１の酸素分圧制御装置は、酸素分圧設定部５から不活性ガス制御室１６の酸素ポンプ１に制御信号を出力し、白金電極薄膜１３、１５の電極間の電圧を調整する。すなわち、実施例１の酸素分圧制御装置は、不活性ガス制御室１６から、実施例２に係る酸素分圧測定器のプロセス室へ送られる不活性ガスが、設定された酸素分圧になるようにフィードバック制御される。このようにして、実施例２に係る酸素分圧測定器のプロセス室に、酸素分圧が１０-35ａｔｍに制御された不活性ガスが供給されるようになり、プロセス室の特に第１の空間にて、この不活性ガスの雰囲気下で目的とするプロセスが行われる。
このように、実施例２に係る酸素分圧測定器は、酸素分圧センサー２において、酸素分圧の異なるガスが多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた２つの空間に存在すると、ネルンストの式に従って、酸素分圧比の対数に比例する起電力Ｅfがイットリア安定化ジルコニア薄膜２４両面の白金電極薄膜２３，２５間に生じる。この起電力Ｅfを電圧計６にて測定することによって、酸素分圧測定器として適用することができる。
［実施例３］
実施例３では、上記酸素ポンプ１の第２の作製方法を利用して、円筒形状の酸素ポンプを作製する手順を説明する。作製された円筒形状の酸素ポンプは、実施例１に係る酸素分圧制御装置を構成する酸素ポンプ１として、或いは実施例２の酸素分圧測定器を構成する酸素分圧センサー２として、利用することができる。
実施例３では、上記酸素ポンプ１の第２の作製方法を利用して、円筒形状の酸素ポンプを作製する手順を説明する。作製された円筒形状の酸素ポンプは、実施例１に係る酸素分圧制御装置を構成する酸素ポンプ１として、或いは実施例２の酸素分圧測定器を構成する酸素分圧センサー２として、利用することができる。
まず、イットリア安定化ジルコニアと酸化ニッケルとを重量比６：４で乾式混合した後、分散剤としてビニゾールＤＤ７２を外割重量比０．３％、水を外割重量比３０％加え、ボールミル（樹脂ポット、ＹＴＺ（登録商標）：直径１０ｍｍ）で３時間混合する。さらに、石膏型を用いたドレインキャスティング法にて円筒形状に成形してから、シリコンカーバイド発熱体の電気炉で仮焼して、母材となる多孔質材を作製する。なお、焼結の雰囲気は大気である。仮焼温度は、６００〜１２００℃であり、８００〜１０００℃とすれば母材の取り扱いやすさの観点で好ましい温度になる。また、仮焼時間は、３０分前後である。このほか、母材への添加物として、酸化鉛、酸化銀等を適宜添加してもよい。母材の気孔率増加が見込めるからである。
次に、この多孔質材に第１電極薄膜３３を積層し、イットリア安定化ジルコニア膜３４を薄膜状にスラリーコーティングし、さらに１３５０℃にて焼成する。その後、正極側の電極材料として、例えば、ランタン・ストロンチウムマンガン酸化物を薄膜状にコーティングした後に焼成して、第２電極薄膜３５を形成することによって、酸素ポンプ１を作製する。
上述のようにして酸素ポンプ１を構成すれば、図３に示すように、イットリア安定化ジルコニア膜３４の膜厚は、およそ０．０１μｍ〜０．１ｍｍの範囲（図３では、２０μｍ）であって、従来例の酸素ポンプ４１のイットリア安定化ジルコニア膜４４に比べて薄く積層される。実施例３に係る酸素ポンプ１を構成するイットリア安定化ジルコニア膜３４の膜厚は、実施例１に係る酸素ポンプ１のイットリア安定化ジルコニア薄膜１４と同様に、電極薄膜３３或いは３５よりも格段に薄く形成することができる。
以上、本発明の実施形態及び実施例を詳述したが、本発明は上記実施形態或いは実施例に限定されるものではない。そして本発明は、特許請求の範囲に記載された事項を逸脱することがなければ、種々の設計変更を行うことが可能である。例えば、実施例３にて，円筒形状の酸素ポンプを成形する例を説明したが、不活性ガスを密閉することができる空間を有する形状であれば、適宜の形状の酸素ポンプ或いは酸素分圧センサーを構成することができる。
このほか、本発明に用いられる酸素ポンプ或いは酸素分圧センサーは、多孔質材料基板を省略して構成することも可能である。多孔質材料基板を省略した場合、第１電極薄膜、第２電極薄膜のどちらを負極にしても構わない。尚、この場合、上記実施形態と異なり、第２電極薄膜を負極として利用できる構成となる。
図３は、実施例３の酸素ポンプ１から多孔質材料基板が省略された構造と、多孔質材料基板が省略された構造の従来例の酸素ポンプ４１を示す。従来例の酸素ポンプ４１は、イットリア安定化ジルコニア膜４４が第１電極薄膜４３及び第２電極薄膜４５に比べて厚くなるように構成されている。これに対して、実施例３の酸素ポンプ１を構成するイットリア安定化ジルコニア膜３４は、電極薄膜３３或いは３５よりも格段に薄く形成される。
本発明に係る酸素分圧制御装置は、酸素ポンプにより、多孔質材料基板にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１０-35〜１ａｔｍまでの範囲に制御しつつ、酸素イオン伝導体の抵抗を十分に小さくすることができ、エネルギー効率を改善することができて、酸素排気速度も改善することができる。
また、本発明に係る酸素分圧測定器は、酸素分圧センサーにより、多孔質材料基板にて仕切られた２つの空間の酸素分圧比の対数に比例して起電力を生じ、これを電圧計にて検知することができる。このため、一般的な還元作用を利用することが必要なプロセス全般、特に、アルミニウム、鉄等の規模の大きな精錬プロセスまたは酸化されやすい金属同士の接合プロセス等に適用することができる。さらに、新物質の開発等に適用することも可能である。
例えば、当該装置を３つ、具体的には、本発明に係る酸素分圧制御装置の酸素ポンプを１つと、この装置へ不活性ガスを導入する導入口および排出する排出口にそれぞれ、本発明に係る酸素分圧測定器の酸素分圧センサーを１つずつ配置する。この構成によって、エネルギー効率の改善、酸素排気速度の改善及び酸素分圧センサーを外部から加温する装置の省略という各種の効果を得ながら不活性ガスの常時測定をしつつ、アルミニウム、鉄等の規模の大きな精錬プロセスまたは酸化されやすい金属同士の接合プロセス等を実行することができる。
１・・・・・酸素ポンプ
２・・・・・酸素分圧センサー
３・・・・・直流電源
４・・・・・交流電源
５・・・・・酸素分圧設定部
６・・・・・電圧計
１２，２２・多孔質アルミナ基板（多孔質材料基板）
１３，２３・負極の白金電極薄膜（第１電極薄膜）
１４，２４・イットリア安定化ジルコニア膜（酸素イオン伝導体薄膜）
１５，２５・正極の白金電極薄膜（第２電極薄膜）
１６・・・・不活性ガス制御室
２６・・・・第１の空間
２７・・・・第２の空間
３３・・・・第１電極薄膜
３４・・・・イットリア安定化ジルコニア膜
３５・・・・第２電極薄膜
４１・・・・酸素ポンプ
４３・・・・第１電極薄膜
４４・・・・イットリア安定化ジルコニア膜
４５・・・・第２電極薄膜
２・・・・・酸素分圧センサー
３・・・・・直流電源
４・・・・・交流電源
５・・・・・酸素分圧設定部
６・・・・・電圧計
１２，２２・多孔質アルミナ基板（多孔質材料基板）
１３，２３・負極の白金電極薄膜（第１電極薄膜）
１４，２４・イットリア安定化ジルコニア膜（酸素イオン伝導体薄膜）
１５，２５・正極の白金電極薄膜（第２電極薄膜）
１６・・・・不活性ガス制御室
２６・・・・第１の空間
２７・・・・第２の空間
３３・・・・第１電極薄膜
３４・・・・イットリア安定化ジルコニア膜
３５・・・・第２電極薄膜
４１・・・・酸素ポンプ
４３・・・・第１電極薄膜
４４・・・・イットリア安定化ジルコニア膜
４５・・・・第２電極薄膜
Claims (2)
- 酸素分子が自由に電極薄膜に接触可能となる気孔率をもつ多孔質基板上に、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、所定の直流電圧を前記第１電極薄膜と前記第２電極薄膜に印加する直流電源とを備え、
前記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、前記酸素イオン伝導体薄膜に流す交流電源を備え、
前記多孔質基板が円筒形状に形成され、
前記酸素ポンプが、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の一方の酸素分圧を１×１０ -35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御可能であることを特徴とする、
酸素分圧制御装置。 - 酸素分子が自由に電極薄膜に接触可能となる気孔率をもつ多孔質基板上に、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、所定の直流電圧を前記第１電極薄膜と前記第２電極薄膜に印加する直流電源と、前記第１電極薄膜及び第２電極薄膜間の起電力を検知する電圧計を備え、
前記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、前記酸素イオン伝導体薄膜に流す交流電源を備え、
前記多孔質基板が円筒形状に形成され、
前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の間の酸素分圧差を前記電圧計が検知する起電力によってモニタ可能であり、このモニタした結果に基づいて前記酸素ポンプが、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の一方の酸素分圧を１×１０ -35 ａｔｍの極低酸素分圧状態にまで制御可能であることを特徴とする、
酸素分圧測定器。
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