JP5419061B2

JP5419061B2 - マグネシウム合金

Info

Publication number: JP5419061B2
Application number: JP2008243311A
Authority: JP
Inventors: 泰祐佐々木; 和博宝野; 忠勝大久保
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JP2010070839A

Description

本発明は、時効硬化特性を示すマグネシウム合金に関するものである。

マグネシウム合金は、軽量構造材料として自動車や航空機などへの応用が期待される。
主な強化手段である結晶粒微細化は、室温強度の改善に非常に有効だが、高温強度の改善は難しい。それに対し、マグネシウムと添加元素より構成される第2相の分散による強化は、分散させる相の種類や分布状態によって、幅広い温度域における強度の改善が可能である。
特に、時効析出は、過飽和固溶体を形成させる溶体化処理と、その後の時効処理の組み合わせによって、微細な析出物を粒内、および結晶粒界に分散させることができ、粒内に分散した析出物は転位の運動を阻害し、幅広い温度域における強度の向上が可能である。また、結晶粒界に分散した析出相は、それが熱的に安定であれば粒界すべりを抑制し、高温強度を改善することができる。
こうした時効析出現象の発現が期待できる合金系は、高温度域と低温度域にて、合金元素の溶解度差がある合金である。多くのＭg-Al系、Mg-Zn系合金をはじめとした商用マグネシウム合金は時効析出型だが、時効析出により高融点の析出相を分散させることが出来る合金系は、マグネシウムと希土類金属より構成される高価な合金がほとんどであり、希土類金属を含まないMg-Al系、Mg-Zn系の商用マグネシウム合金では、粒界上にあえて破壊の起点となるような高融点の粗大な晶出物のネットワークを形成させ、延性を犠牲にすることで耐熱性を付与していた。
例えば、特許文献1~5の希土類金属を含むマグネシウム合金の生産コストは、希土類金属フリーのマグネシウム合金より高価になる。また、構成元素に高価な希土類金属元素が含まれるような特許文献1~5に示される合金では、ダイカスト鋳造が難しく、自動車部品の大量生産に非経済的である。
一方で、特許文献6〜11のような希土類金属を含まない合金では、高温強度向上のために高融点の金属間化合物を粒界上に分散させているが、粗大で破壊の起点となりやすく、延性低下や鋳造割れの原因となる。
また、特許文献12のように微細な粒子を母相中に分散させた形で高温強度を改善した例であっても、そのプロセスが複雑である場合には、コスト高を招く原因となる。

掲載誌名：Phase Diagrams of Binary Magnesium alloys 発行日：1988年著者：Nayeb-Hashemi AA and Clark JB 特開平９−１７２９４８特開２００５−１１３２３５特開２００５−２１３５３５特開２００８−７５１７６特開２００８−１２７６３９特開平６−２５６８３３特開平７−３４１７２特開平１０−３２４９４１特開２００２−２６６０４４特開２００４−２７７７６１特開２００７−７０６８８特開２００８−６９４３８

本発明はこのような実情に鑑み、希土類元素を用いずに時効析出現象を生じさせるマグネシウム合金を提供することを目的とする。

本発明のマグネシウム合金は、ビスマスを０．８５原子％以下、亜鉛を０．５原子％以上２原子％未満含有し、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金であって、結晶粒径は１００〜２００μｍであり、溶体化処理によってビスマスと亜鉛は母相に固溶して過飽和固溶体を形成すると共に、マグネシウムの柱面である（１１２０）面に板状の析出物が析出していることを特徴とする（ここで、（１１２０）面の表記として正しい表記は下記の数１に記載のものである）。
本発明のマグネシウム合金において、好ましくは、板状の析出物は、直径が１００〜２５０ｎｍで、厚さが２０ｎｍであるとよい。
本発明のマグネシウム合金において、好ましくは、ビスマスリッチの結晶粒径が２〜３μｍの第２相粒子が存在するとよい。本発明のマグネシウム合金において、好ましくは、板状の析出物は、直径が４０〜５０ｎｍで、厚さが１０ｎｍであるとよい。
本発明のマグネシウム合金において、好ましくは、時効処理を最大硬度に達するまでおこなうとよい。

本発明におけるMg-Bi合金では、状態図から予測される析出相の融点は、希土類金属元素と同等の800℃程度であるため、Mg-希土類金属合金よりも低コストで、かつこれまでの希土類金属を含まない合金のように破壊の起点となるような粗大な晶出物のネットワークを形成させることなく、耐熱性を兼ね備えたマグネシウム合金が開発できるものである。
また、Znを適当な量添加することで、析出物の形状をマグネシウム合金の強化に最も有効である（1120）面に析出する板状の析出物を多く分散させることが出来た。

(1) 合金組成：主要成分として、少なくともBiとZnを含む合金。
以下の実験結果から次のことが明らかとなった。
Biの添加量：
少なくともこれを含み、その含有量が0.85原子%以下とするのが好ましい。
非特許文献１にあるように、Biは常温ではMg母相にほぼ固溶しないが、温度の増加と共に固溶限は急激に拡大し、550℃で0.96 原子％Mg中に固溶する。
しかし、通常、Mg合金の熱処理温度の上限は500〜530℃であり、それを溶体化処理温度の上限とした時に固溶させることが出来るBiの量は約0.85原子%なので、これが好ましい添加量の上限となる。
溶体化処理中にマグネシウム母相に固溶させることが出来るBiの量が溶体化処理の上限温度によって約0.85原子%に限定されるため、これ以上のBiを添加しても、時効析出による硬度、強度上昇の効果を見込むことは不可能であり、また、過剰に添加されたBiは粒界に粗大な晶出物を形成し、溶体化処理後の水冷時に鋳物が割れる原因となり、延性を損なう原因となる。

Znの添加量：
0.5原子%以上の添加が望ましい。より好ましくは、0.5原子%以上、2原子%未満。
Znは、Mg-Bi合金の時効硬化性を改善する添加元素である。実施例1、2に示すように、ビッカース硬さにして60 VHNの硬度を達成するためには、0.5原子%以上の添加が望ましい。
これは、Znの添加によって、析出物の微細化、形状、および分布状態の変化が起こることが原因であることは、図4、7より明らかである。
また、図8に示すとおり、2原子%のZnを添加した場合は、時効析出に起因する硬化量も1原子%添加した場合と大差ないだけでなく、図10に示すように溶体化処理後の水冷時に鋳物が割れる。そのため、Znのより好ましい添加量として、0.5原子%以上、2原子%未満とするのが良い。
Znを過剰に添加すると、含有元素を溶体化処理中に母相に固溶させることが出来ず、Bi、ZnとMgよりなる晶出物が粒界上に残存する事が原因であることは図9 (f)より容易に類推できる。

時効時間について
時効析出による強化の効果を最大限に高め、高い強度を有する状態にするために、時効処理を最大硬度に達するまで行うと良い。0.5原子%のZnを添加した合金の場合は25時間、1.0原子%以上のZnを添加した合金の場合は100時間とするのが好ましい。

実施例1として、Mg-0.8Bi-0.5Zn合金の例を示す。特に断りがない限り、合金組成は原子％で表す。
実験は図1に示すフローチャートに沿って行った。
まず、高周波誘導溶解炉を用いて純マグネシウム、純ビスマス、純亜鉛を鉄るつぼ中で溶解し、鉄鋳型に鋳造した。
得られた鋳塊をパイレックス管にHe封入し、マッフル炉を用いて525℃で48時間の均質化処理を行い、水冷した。
次に、均質化処理材をパイレックス管に再度He封入し、マッフル炉を用いて525℃で48時間の溶体化処理を行い、水冷した。
その後オイルバスを用いて160℃で時効処理を行った。
時効処理中における硬さの変化を調べるために、ビッカース硬さ計を用いて硬さの経時変化を測定し、時効硬化曲線を作成した。時効硬化曲線の測定にあたって、ある一定時間経過後、合金をオイルバスから取り出し、荷重300g、荷重時間10秒で異なる任意の場所から10回測定を行い、その測定値のうち最大値と最小値を除いた8つの測定値の平均値をその時間における合金の硬さとした。
ミクロ組織の観察をOM（Optical microscope (光学顕微鏡)）、およびSEM（Scanning electron microscope (走査型電子顕微鏡)）を用いて行い、粒内の析出組織の観察をTEM（Transmission electron microscope (透過型電子顕微鏡)）を用いて行った。
時効処理中最大硬度に達した材料の機械的特性を圧縮試験によって評価した。
表１の測定データに基づく図2の時効硬化曲線に示すように、溶体化処理後のビッカース硬さは47VHNであり、時効開始後30時間してピーク時効に達する。ピーク時効時におけるビッカース硬さは61VHN、時効処理による硬度の増加は14VHNであった。

注：灰色で塗りつぶした測定値は平均値の計算時に除外した測定データを示す。

ＯＭ、ＳＥＭを用いて観察した溶体化処理後の組織を図3に示す。
図３（ａ）に示すように、結晶粒径は１００〜２００μｍ程度であり、図３（ｂ）に示すように、溶体化処理によってＢｉおよびＺｎは母相に固溶し、過飽和固溶体を形成している。
ＴＥＭを用いて観察したピーク時効時の粒内の組織を図４に示す。図４（ａ）、（ｂ）は（１１２０）および（０００１）晶帯軸から微細組織を低倍率で観察したものであり、図４（ｃ）、（ｄ）は（１１２０）、および（０００１）晶帯軸から微細組織を高倍率で観察したものである。
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、析出物は母相中に均一に分散している。また、図４（ｃ）および（ｄ）からトレース解析を行った結果、マグネシウムの柱面である（１１２０）面に析出する板状の析出物（直径１００〜２５０ｎｍ×厚さ２０ｎｍ）が多く観察された。

実施例２として、Ｍｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金の例を示す。特に断りがない限り、合金組成は原子％で表す。
実施例１と同様、図1に示すフローチャートに沿った実験を行った。
まず、高周波誘導溶解炉を用いて純マグネシウム、純ビスマス、純亜鉛を鉄るつぼ中で溶解し、鉄鋳型に鋳造した。
得られた鋳塊をパイレックス管にＨｅ封入し、マッフル炉を用いて５２５℃で４８時間の均質化処理を行い、水冷した。
次に、均質化処理材をパイレックス管に再度Ｈｅ封入し、マッフル炉を用いて５２５℃で４８時間の溶体化処理を行い、水冷した。
その後オイルバスを用いて１６０℃で時効処理を行った。
時効処理中における硬さの変化を調べるために、ビッカース硬さ計を用いて硬さの経時変化を測定し、時効硬化曲線を作成した。時効硬化曲線の測定にあたって、ある一定時間経過後、合金をオイルバスから取り出し、荷重３００ｇ、荷重時間１０秒で異なる任意の場所から１０回硬さ測定を行い、その測定値のうち最大の硬さと最小の硬さを除いた８つの測定値の平均値をその時間における合金の硬さとした。
ミクロ組織の観察をＯＭ（Optical microscope (光学顕微鏡)）、およびＳＥＭ（Scanning electron microscope (走査型電子顕微鏡)）を用いて行い、粒内の析出組織の観察をＴＥＭ（Transmission electron microscope (透過型電子顕微鏡)）を用いて行った。
時効処理中最大硬度に達した材料の機械的特性を圧縮試験によって評価した。
表２の測定データに基づく図５に示す時効硬化曲線のように、溶体化処理後のビッカース硬さは４４ＶＨＮであり、時効開始後１００時間でピーク時効に達する。ピーク時効時におけるビッカース硬さは６８ＶＨＮ、時効処理による硬度の増加は２２ＶＨＮであった。また、圧縮試験により強度評価を行った結果、１３９ＭＰａの降伏強度を示した。

注：灰色で塗りつぶした測定値は平均値の計算時に除外した測定データを示す。

ＯＭ、ＳＥＭによって観察した溶体化処理後の微細組織を図6に示す。図６（ａ）に示すように、結晶粒径は１００〜２００μｍ程度であり、図６（ｂ）に示すように、溶体化処理によってＢｉおよびＺｎは、ほぼ母相に固溶していたが、Ｂｉ−ｒｉｃｈの化合物と思われる２〜３μｍ程度の第２相粒子の存在がわずかに確認された。
ＴＥＭを用いて観察したピーク時効時のＭｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金の最大硬度時の粒内の微細組織を図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７（ａ）、（ｂ）は、それぞれ（０１１０）、および（０００１）晶帯軸から低倍で観察したものである。析出物はＭｇ−０．８Ｂｉ−０．５Ｚｎに比べて、微細化されている。また、図７（ｃ）、（ｄ）は、この組織をそれぞれ（０１１０）、および（０００１）晶帯軸から低倍で観察したものであるＭｇ−０．８Ｂｉ−０．５Ｚｎ合金と同様に、析出物の多くは、マグネシウムの柱面である（１１２０）面を晶癖面とする板状の析出物（直径４０〜５０ｎｍ×厚さ１０ｎｍ）であった。

上記の実施例の他、Mg-0.8Bi、Mg-0.8Bi-0.2Zn、Mg-0.8Bi-2.0Zn合金についても時効硬化挙動を調査した。
それらの合金の時効硬化曲線を図8に示し、表4に溶体化処理後、およびピーク時効時のビッカース硬さ、および時効処理による硬さの増分をまとめる。

注：灰色で塗りつぶした測定値は平均値の計算時に除外した測定データを示す。

Mg-0.8Bi、Mg-0.8Bi-0.2Zn、Mg-0.8Bi-2.0Zn合金のOM、SEMを用いて観察したミクロ組織を図9に示す。図9 (a)、(b)に示す光学顕微鏡組織みられるように、Mg-0.8Bi、Mg-0.8Bi-0.2Zn合金は、図3、図6に示したMg-0.8Bi-0.5Zn、Mg-0.8Bi-1.0Zn合金と同程度の結晶粒径を有する。また、図9(d)、(e)に示す反射電子像に見られるように、これらの合金ではMg-0.8Bi-0.5Zn、Mg-0.8Bi-1.0Zn合金と同様にBi、Znが母相に固溶している。
しかし、表４、および図9(c)の光学顕微鏡像に示すように、Mg-0.8Bi-2.0Zn合金は他の実験例に示した合金よりも粗大な結晶粒より構成され、また、図9 (f)の反射電子像に示すように、粒界上に溶体化処理によっても母相に固溶させることが出来なかった晶出物が残っている。

本発明のマグネシウム合金は、耐熱強度を有するマグネシウム合金部材。特に自動車のエンジン周りの部品などに適用される可能性がある。

実験のフローチャート Mg-0.8Bi-0.5Zn合金の時効硬化曲線溶体化処理後のMg-0.8Bi-0.5Zn合金のミクロ組織、(a):光学顕微鏡組織、(b):反射電子像最大硬度時のMg-0.8Bi-0.5Zn合金の粒内の組織TEM明視野像、(a): （1120）晶帯軸から低倍で観察した粒内のTEM像、(b): （0001）晶帯軸から低倍で観察した粒内のTEM像、(c): （1120）晶帯軸から高倍で観察した粒内のTEM像、(d): （0001）晶帯軸から高倍で観察した粒内のTEM像 Mg-0.8Bi-1.0Zn合金の時効硬化曲線溶体化処理後のMg-0.8Bi-1.0Zn合金のミクロ組織、(a):光学顕微鏡組織、(b):反射電子像最大硬度時のMg-0.8Bi-1.0Zn合金の粒内の組織TEM明視野像、(a):（0110）晶帯軸から低倍で観察した粒内のTEM像、(b): （0001）晶帯軸から低倍で観察した粒内のTEM像、(c): （0110）晶帯軸から高倍で観察した粒内のTEM像、(d): （0001）晶帯軸から高倍で観察した粒内のTEM像 Mg-0.8Bi、Mg-0.8Bi-0.2Zn、Mg-0.8Bi-2.0Zn合金の時効硬化曲線 Mg-0.8Bi、Mg-0.8Bi-0.2Zn、Mg-0.8Bi-2.0Zn合金のミクロ組織、(a):Mg-0.8Bi合金の光学顕微鏡組織、(b):Mg-0.8Bi-0.2Zn合金の光学顕微鏡組織、(c):Mg-0.8Bi-2.0Zn合金の光学顕微鏡組織、(d):Mg-0.8Bi合金の反射電子像、(e):Mg-0.8Bi-0.2Zn合金の反射電子像、(f):Mg-0.8Bi-2.0Zn合金の反射電子像 Mg-0.8Bi、Mg-0.8Bi-1.0Zn、Mg-0.8Bi-2.0Zn合金の溶体化処理後の鋳塊の写真明細書中、（1120）の正しい表示明細書中、（0001）の正しい表示明細書中、（0110）の正しい表示

Claims

ビスマスを０．８５原子％以下、
亜鉛を０．５原子％以上２原子％未満含有し、
残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金であって、
結晶粒径は１００〜２００μｍであり、まず溶体化処理によってビスマスと亜鉛は母相に固溶して過飽和固溶体を形成させ、その後の時効処理によって、マグネシウムの柱面である（１１２０）面に板状の析出物が析出していることを特徴とするマグネシウム合金(ここで、（１１２０）面の表記として正しい表記は下記の数１に記載のものである）。
前記板状の析出物は、直径が１００〜２５０ｎｍで、厚さが２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
さらに、ビスマスリッチの結晶粒径が２〜３μｍの第２相粒子が存在することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
前記板状の析出物は、直径が４０〜５０ｎｍで、厚さが１０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム合金。
時効処理を最大硬度に達するまでおこなったことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のマグネシウム合金。